JPS5822071B2 - 重質蒸留原料油から中質蒸留油を生成する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重質蒸留油から中質蒸留油（ｍｉｄｄｌｅｄ
ｉｓｔｉｌｌａｔｅ ）を生成する方法に関する。

より詳細には、本発明は、選択された触媒と条件を用い
て、含窒炭化水素不純物を含む重質蒸留油を、効果的に
中質蒸留油に変換する段階的方法に関する。

中質蒸留油に対する強い要望が、工業界において絶えな
い。

重質蒸留油は、過去においても、また現在においても中
質蒸留油の望ましい供給源である。

しかしながら、低沸点製品に変換する効果的な方法に欠
けるため、重油は大部分燃料油に゛まわされる。

これらの油は、有意量の含窒炭化水素不純物を含むのが
常である。

従って、水添分解の外に、これらの油の変換には、窒素
の除去が包含され、そこに問題がある。

中質蒸留油のガソリンへの変換に通常選択的である触媒
、例えば、無定形のシリカ−アルミナ分解基剤（ｃｒａ
ｃｋｉｎｇ ｂａｓｅ ）と水素化成分との複合物（ｃ
ｏｍｐｏｓｉｔｅ ）は、重質蒸留供給原料油に用いた
場合、大量の乾燥カス類、ブタン類およびガソリンを生
ずる（例えば、米国特許第３５１３０８６号明細書を参
照されたい）。

大抵の慣用触媒による選択的窒素除去に十分である条件
は、選択的水添分解に対して不十分であるのが常である
。

例えば米国特許第３２６８４３７号明細書に記載されて
いる、４５を超える分解能（ｃｒａｃｋｉｎｇａｃｔｉ
ｖｉ ｔｙ ）を有するシリカ性分解基剤複合の硫化ニ
ッケルータングステン触媒を用いて、重質蒸留油を中油
（ｍ１ｄｄｌｅ ｏｉ ｌ）に変換することは公知であ
る。

しかしながら、その製品は、残油燃料（ｒｅｓｉｄｕａ
ｌ ｆｕｅｌ ）の稀釈油（ｃｕｔｔｅｒ ｏｉｌ ）
に適するだけのようである。

また、（１）第１段階において、例えばシリカ−マグネ
シア支持体上に担持された第■〜■族の水素化成分を含
む触媒（米国特許第３１７２８３８号および同第３１８
０８１７号各明細書参照）のような弱酸性の水添分解触
媒、および（２）第２段階において、活性の酸性水添分
解触媒を用いる二段階法で、石油蒸留物をガソリン、中
質蒸留油およびイソブチンに変換することも公知である
。

しかしながら、（１）シリカ−マグネシア基触媒は、過
度の汚染速度（ｆｏｕｌｉｎｇ ｒａｔｅ）を示すのが
常であり、（２）第２段階における活性の酸性水添分解
触媒の使用は、供給原料油の過分解（ｏｖｅｒｃｒａｃ
ｋｉｎｇ ）を促進する恐れがあり、そのため所望の中
質蒸留油の生産以上に、ガソリンおよび軽質炭化水素の
生産を助長することになる。

更に、（１）第１段階において、弱酸性の水添分解触媒
、例えばアルミナ上のＮｉ −Ｍｏ （米国特許第３５
１．３０８６号明細書参照）、および（２）第２段階に
おいて、活性分解成分の上に水素添加−脱水素化成分を
含む触媒を用いる二段階法で、炭化水素蒸留物からの中
質蒸留油生産を最大とすることが、例えば米国特許第３
１８４４０２号明細書に開示されて公知である。

しかしながら、各段階に異なる触媒を用いることが必要
である外に、第１段階への供給原料に基づ（中質蒸留油
の収率が、名ばかりに過ぎず、具体的には３８〜４６液
体容量％の程度である。

本発明の一目的は、含窒炭化水素不純物を含む重質蒸留
油から、中質蒸留油を生成する効果的であって改良され
た方法を提供することである。

他の目的は、以下の記載および実施例から明白となろう
。

窒素として計算して、少（とも１００重量ｐｐｍの含窒
素炭化水素を含有する重質蒸留原料油から、中質蒸留油
を生成する方法であって、その段階が、（１）第１の反
応域において、前記原料油および水素ガスと触媒との接
触を、 （ａ） 約４５４℃（８５０下）より低い温度、（ｂ
） 約６９気圧（１０００ｐｓｉｇ）より高（・水素
分圧、 （Ｃ） 約０．３５６ないし３，５６標準ｒｎ’／１
（２０００〜２００００標準立方フイート／バレル）の
範囲内にある水素ガス対供給原料比、および （ｄ） 約０．１ないし５容量／容量／時の範囲内に
ある液体時間空間速度（１ｉｑｕｉｄ ｈｏｕｒｌｙｓ
ｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ ）を包含し、（１）窒素
として計算して約１重量ｐｐｍを超え、かつ、前記原料
油のそれの半分より低い含窒素炭化水素量、および（１
１）前記原料油の約５０容量％未満の量において、この
接触で得られる、約３７１℃（７００下）より低い沸点
範囲の生成物を含４有する第１の液状炭化水素相を含む
第１反応域流出物を生成するように選択された条件の下
で行ない、 （２）前記の第１反応域流出物および混合水を第１の高
圧分離域へ通し、 （３）前記の第１分離域から、第１の中間液状炭化水素
相、第１の液状の汚水相（ｆｏｕｌ −ｗａｔｅｒｐｈ
ａｓｅ ）、および水素を含む第１の気体を取出し、 （４）第２の反応域において、工程（９）から循環され
る原料残油（ｂｏｔｔｏｍｓ ｆｅｅｄ ）および水素
ガスと触媒との接触を、 （ａ） 約４５４℃（８５０’Ｐ）より低い温度、；
（ｂ）約６９気圧（１０００ｐｓｉｇ）より高い水素分
圧、 （ｃ）約０．３５６ないし３．５６標準ｍ／１（２００
０〜２００００標準立方フイート／バレル）の範囲内に
ある水素ガス対供給原料比、および （ｄ） 約１ないし２０容量／容量／時の範囲内にあ
る液体時間空間速度を包含し、前記の留分に基づいて、
約４０ないし７０容量％の量の、沸点範囲が約３７１℃
（７００’Ｆ）より低い・ 炭化水素を含む第２反応
域流出物を生成するように選択された条件の丁で行な℃
・、 （５）前記の第２反応域流出物および混合水を、第２の
高圧分離域へ通し、 （６）前記の第２分離域から、第２の中間液状炭化水素
相、第２の液状汚水相、および水素を含む第２の気体を
取出し、 （７）前記第１および第２の中間液状炭化水素相を、低
圧分離域へ通し、 （８）前記の低圧分離域から、第３の中間液状炭化水素
相、第３の液状汚水相、および軽質炭化水素類を含む気
体を取出し、 （９）前記の第３の炭化水素相を、 （ａ） 約１２７℃（２６０下）ないし３７１℃（７
００下）の沸点範囲を有するオーバーヘッド（ｏｖｅｒ
ｈｅａｄ ）中質蒸留油留分、および（ｂ） 少（と
も一部が、前記第２反応域において前記原料残油として
使用される、約３７１℃（７００’Ｆ）より高い沸点範
囲を有する残油留分を包含する少（とも二つの留分に分
離することから成り、前記の第１及び第２反応域で用い
られる前記の触媒が、１重量部のシリカ当り、約０．６
ないし４部の範囲内の量のアルミナを含有する無定形の
シリカ−アルミナ担体成分と、ニッケル、コバルト、モ
リブデンオよびタングステンの金属、酸化物および硫化
物から成る群から選択された少くとも１種の水素化成分
とを含む触媒から成る群から選択され、前記の水素化成
分力瓢金属として計算して、触媒１００重量部当り約１
ないし５０部の範囲内の量で前記触媒に含まれ、そして
前記のシリカ成分および前記の水素化成分のそれぞれの
濃度における平均値からの標準偏差が、電子顕微鏡によ
る前記触媒の組織走査（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ５ｃ
ａｎ ）で検査して、約２５％未満であることを特徴と
する方法が提供される。

上述した発明の好ましい考察においては、前記の低圧分
離器で得られる液状炭化水素相を、約１２７°Ｃ（２６
０’Ｆ）ないし３７１℃（７００下）の沸点範囲を有す
るオーバーヘッド中質蒸留油留分と約３７１℃（７００
７’）を超える沸点範囲を有する残油留分とを包含する
、例えば少（とも二つの留分に分留する。

驚くべきことには、（１）第２段階に比較的清浄（ｃｌ
ｅａｎ ）な原料を供給し、（２）特に第１段階におけ
る過度の分解を避け、そして（３）少（とも毎日約１５
９０１−ｃｌ（１００００バレル）の新原料供給率に合
うような規模の装置において、操作を実施するならば、
上述の安定化した、高度にシリカ分散した炭化水素水添
脱窒触媒が、中質蒸留油を効果的に生産する二段階炭化
水素変換法（ｔｗｏ−ｓｔａｇｅ ｈｙｄｒｏｃａｒｂ
ｏｎ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ）の
両段階に使用するのに特に良好であることが発見された
。

前記の要件は、規定した範囲内の条件で本発明を実施す
ることによって満たされ、高収率で中質蒸留油が得られ
る。

作業系統図である添付の図面によって説明される好まし
い例においては、３７１° 〜５６５℃（７００°〜１
０５０下）の標準沸点範囲を有するアラビアメジウム直
留ガス油供給原料 （Ａｒａｂｉａｎ ｍｅｄｉｕｍ ｓｔｒａｉｇｈｔ
−ｒｕｎ ｇａｓ ｏｉｌｆｅｅｄ ）を用い、中質
蒸留油が高収率にて得られる。

図面について説明すると、第１および第２段階の固定床
式反応器４および３２に、下記組成の安定化した水添脱
窒触媒を装入する。

この触媒は、（１）走査電子顕微鏡検査（ｓｃａｎｎｉ
ｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍ１ｃｒｏｐｒｏｂｅ ）でわ
かるとおり、シリカの多い局部的領域に対照して見ると
、担体成分に含まれるシリカが、高度に分散されている
こと、および（２）複合物中のチタニアの存在により、
特に繰返される使用および再生サイクルに起因する過度
の消耗に対して、その炭化水素水添脱窒能が安定化され
て℃・ることのため、独特の好適性を有する。

第１段階反応器への代表的な供給原料の検査結果は下記
のとおりである。

ＡＰＩ 比重 ２１５ 硫黄、重量％ ２．８ 窒素、重量ｐｐｍ ７００ Ｃ／Ｈ重量比 ７２ Ｄ１１６０、下 初留点〜１．０ ５５０〜７４３ （約２８８〜３
９５℃） ３０〜５０ ８１５〜８８０ （約４３５〜４７１
℃） ７０〜９０ ９５２〜１０３５ （約５１１〜５５
７℃） ９５部乾点 １０６５〜１１００ （約５７４〜５９
３℃） その好ましい考察の一つにおいて本発明を説明する系統
図である図面について述べる。

下記の記載において、弁、ポンプ、コンプレッサー、加
熱器、冷却器等のような、ある種の慣用の要素を省略す
ることにより、図面が簡略化されていることが理解され
よう。

熱保存手段（ｈｅａｔ ｃｏｎｓｅｒｖｉｎｇｍｅａｎ
ｓ）が、例えば、標準の機械下学的慣例に従って、熱交
換器および燃焼加熱器の例（ｂａｎｋ ）に組み合わさ
れることが理解されよう。

図示した精留装置（ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｎｇ ｅｑ
ｕｉｐｍｅｎｔ）は、種々の供給原料を取扱うに当たり
、最大の適応性が得られるシステムを単に表現している
にすぎない。

最高の経済性ｍｌ求めるためには、供給原料が異なると
き、標準的な修正が必要とされるであろう。

操作に当たっては、管路１からの供給原料および管路２
からの水素ガスを、管路３で混合し、普通の加熱炉を包
含する（図示せず）管路３を経由して第１段階反応器４
へ通す。

反応器４内に維持される操作条件には、（１）９６．２
気圧（１４００ｐｓｉｇ ）の水素分圧、（２）約７１
２標準ｍ”／ｋｌ！（４０００標準立方フイート／バレ
ル）の水素対供給原料比、（３）約１．２５の液状時間
空間速度および３４３°Ｃ（６５０’Ｆ）ないし４５４
℃（８５０’ｒ’）の範囲内であって、反応域流出物の
液状炭化水素相中に含まれる含窒炭化水素の量が、窒素
として計算して約５重量ｐｐｍとなるに十分な温度が包
含される。

この窒素の水準を達成し、維持するためには、供給原料
混合物を、操作の始動時に約３７１℃（７００下）で導
入し、その後は、所望の生成物が得られるように、必要
に応じて調節する。

次に、触媒が老化し、炭素その他の沈積により汚染され
た時、供給原料の温度を、剪断温度（ｃｕｔ −ｏｆｆ
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ）、例えば４５４°Ｃ（８
５０’Ｆ）に達するまで上昇させるように調節する。

この時、慣用方法によって、分子酸素（ｍｏｌｅｃｕｌ
ａｒ ｏｘｙｇｅｎ ）を用いて、蓄積した炭素の焼却
除去（ｂｕｒｎｉｎｇ ｏｆｆ ）を行なって触媒を再
生する。

再生後は、上述したとおりの操作を続ける。

得られた生成物の流れを、反応器４から管路５を経由し
て取出し、管路６を経由して添加された水と共に、管路
７を経由して高圧分離器８へ導入する。

分離器８内の温度および圧力は、水の添加によるわずか
な冷却と移動管路内の熱損失を除けば、実質的には反応
器４内のそれである。

分離器８において、この流れを、（１）主として水素ガ
スであり、硫化水素プラス小割合の量の水蒸気、アンモ
ニアおよび軽質炭化水素類である蒸気相、（２）液状炭
化水素相、および（３）硫化アンモニウムを含む汚水相
に分ける。

分離器８かも、管路９を経由して、この気相を取出し、
硫化水素スフラッパー１０に通す。

スフラッパ−１０を出た洗浄された水素ガスは、管路１
１および２を経由して、管路１７から添加される追加水
素ガス（ｍａｋｅｕｐｈｙｄｒｏｇｅｎ ｇａｓ ）
と共に再循環させて工程に戻す。

水素流中に、望ましくない軽質炭化水素稀釈剤、例えば
メタンが蓄積するのを防止するため、抽気管（ｂｌｅｅ
ｄ １ｉｎｅ） （図示せず）を包含してもよい。

また、再循環水素ガスの少（とも一部を、洗浄流体（ｓ
ｃｒｕｂｂｉｎｇ ｆｌｕｉｄ ）としての重質炭化水
素を用いて慣用手段（図示せず）により、軽質炭化水素
を適当に除去するよう洗浄してもよい。

分離器８から管路１８を経由して汚水相を取り出し、例
えば廃水処理装置において適宜加工および処分する。

分離器８から管路１２を経由して液状炭化水素相を取出
し、低圧分離器１９へ通すが、その中の温度および圧力
は、分離器１９内において（１，）Ｃ４一炭化水素類を
含む蒸気相、（２）汚水相、および（３）液状炭化水素
相を生成するのに適当なものとする、すなわち約６０℃
（１，４０’ｌ−）の温度および約１７気圧（２５０ｐ
ｓｉｇ）の圧力とする。

分離器１９からそれぞれ管路２０および２１を経由して
Ｃ４−蒸気相および汚水相を取出す。

管路２２を経由して液状炭化水素相を取出し、常圧蒸留
塔（ｔｏｐｐｉｎｇ ｃｏｌｕｍｎ ） ２３に通し、
（１）管路２４を経由して取出し、所望の慣用手段で回
収する約８３℃（１８０”Ｆ）までの沸点を有する留分
、および（２）残油留分に分離する。

塔２３からの残油留分は、加熱炉を包含する（図示せず
）管路２５を経由して精留塔（ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉ
ｎｇ ｃｏｌｕｍｎ ）２６に通し、（１，）８３°〜
１２７℃（１８０°〜２６０’Ｆ）の異性化分解物（ｉ
ｓｏ −ｃｒａｃｋａｔｅ）（管路２７を経由して回収
する）、（２）１２７°〜３７１℃（２６０°〜７００
下）の中質蒸留油（管路２８を経由して回収する）、お
よび（３）３７１°Ｃ（７００’Ｆ）＋の残油留分に分
離する。

また、この中質蒸留油を、１２７°〜２６０℃留分およ
び２６０℃〜３７１℃留分に分離してもよい。

塔２６の残油留分を、管路２９を経由して塔２６から取
出して、管路３０からの水素ガスと共に、加熱炉を包含
する（図示せず）管路３１を経由して、第２段階反応器
３２へ通す。

反応器３２内に維持される操作条件は、（１）約９６気
圧（１４００ｐｓｉｇ）の水素分圧、（２）約７１２標
準ｍ３／／ｃｌ（４０００標準立方フィート／バレル）
の水素対供給原料比、（３）約１，３３の液体時間空間
速度および３４３°〜４５４℃（６５００〜８５０下）
の範囲内であって、■パス（ｐａｓｓ）当たり、供給原
料の約６０容量％を、３７１℃（７００下）より低い沸
点の生成物に変換させるに十分な温度を包含する。

この変換水準を達成および維持するためには、操作始動
時の原料混合物を、約３７１℃（７００’Ｆ）において
反応器３２に導入し、その後は、６０容量％変換が得ら
れるように温度を調節する。

次に、触媒が老化し、炭素その他で汚染されたとき、供
給原料の温度を、剪断温度、例えば４５４℃（８５０’
Ｆ）に達するまで上昇させるように調節する。

両反応器の始動および調整（ｌｉｎｉｎｇ−ｏｕｔ ）
が終ってから、各段階における触媒の汚染速度を測定
する。

次にこれらの反応器の一方または両方の操作条件を、規
定した範囲内で調節して、各反応器か、おおむね同時に
その最終運転温度（ｅｎｄ −ｏｆ −ｒｕｎｔｅ ｍ
ｐｅｒａｔｕｒｅ ）に達するようにする。

温度の調節は、制御手段としては通常量も便利な方法で
ある６反応器３２で得られる生成物を、管路３３を経由
して取出し、管路３４経由で導入される水と共に、管路
３５を経由して、分離器８と同条件に維持された高圧分
離器３６に導入する。

この工程で生ずる汚水相を、管路３γを経由して取出し
、液状炭化水素相を、管路３８を経由して低圧分離器１
９へ通す。

水素ガスから成り、小割合の量の硫化水素を含んでいる
ことのあるガス相を、管路３９を経由して分離器３６か
ら取出し、管路４０からの追加水素ガスと共に、管路３
０を経由して工程に再循環させる。

所望によっては、第２段階の工程間（ｐｒｏｃｅｓｓ
１ｏｏｐ ）内における水素ガス中の過度の硫化水素
蓄積を避けることを目的として、管路３９から管路を経
由して（図示せず）抽気流（ｂｌｅｅｄ ｓｔｒｅａｍ
）を抜取ッテ、スクラツハ−１０に送り込む場合もあ
る。

前記の例で得られる典型的な収率を、液体容積％を用い
て下表に示す。

水素消費量は、新供給原料に対して約０．２３ないし０
．２５標準ｍ”／１（１３００〜１４００標準立方フィ
ート／バレル）の範囲内である。

本発明の方法に用いるのに良好な触媒は、無定形のシリ
カ−アルミナ成分を含み、そのシリカ−アルミナ成分中
には、シリカ１重量部当たり、約１ないし６部の範囲内
の量、好ましくは約１．１部のアルミナが存在する。

さらに、このシリカは、アルミナ中に高度に分散させる
ことが必要である、すなわち、アルミナマトリックス中
にシリカの多いことを見分けられる部分が存在するよう
な成分とは対照的でなければならない。

好適なシリカ−アルミナ成分は、シリカおよびアルミナ
を共通の溶液（ｃｏｍｍｏｎ ５ｏｌｕｔｉｏｎ ）か
ら同時に共沈殿（ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅ ）させ
て得られる。

別の必要条件は、例えば、使用および炭素を焼却除去す
る再生操作のサイクルを引きつｙき回を重ねて行なう際
に、普通の水添脱窒触媒が経験する水添脱窒能の実質的
減損に対して、触媒を安定化することである。

この目的のためには、触媒が、触媒複合物に基づき、二
酸化チタンとして計算して約５〜１５重量％の範囲内、
好ましくは約８重量％のチタン成分を含有することが望
ましい。

場合により、触媒は、複合触媒に基づき、Ｐ２Ｏ５とし
て計算して約１ないし５重量％の範囲内である小割合の
量の燐成分を含有してもよい。

この成分は、触媒の汚染速度を低下させる。

本発明で加工するのに有利な炭化水素供給原料油は、過
剰量の、例えば窒素として計算して約１００重量ｐｐｍ
より多い含窒炭化水素化合物を含む炭化水素蒸留油であ
る。

普通の処理方法は、一段階法においてはもとより、二段
階法においてさえも、得られる液状炭化水素生成物の窒
素含有量か実質的に零となる条件下において、また同時
に原料の水添分解を妥当で可能な限り高度に達成しなが
ら、この種の供給原料油を水添脱窒することであって、
その見解は、このような方法により、触媒および運転器
材（ｐｒｏｃｅｓｓ ｈａｒｄｗａｒｅ ）を最も経済
的に利用できるということであった。

驚（べきことに、そして特に本発明におけるごと（、中
質蒸留油生成物を必要とする時、毎日少くとも約１５９
０ｋｌ（１００００バレルの新供給原料）を加工する規
模の装置には、このことが通用するとは認められなかっ
た。

より大型の装置の場合、装置の規模が太き（なるほど、
従来法を凌駕する本発明による方法の相対的利点が増大
する。

本明細書に用いる重質蒸留油の意味は、約３４３℃（６
５０下）より高い標準沸点範囲を有する蒸留油と定義さ
れる。

本発明の供給原料油として用いるに良好な重質蒸留油の
代表的なものは、直留ガス油、真空蒸留ガス油、コーカ
ーガス油（ｃｏｋｅｒ ｇａｓ ｏｉｌｓ ） 、脱
アスフアルト原油、分解工程から誘導されるサイクル油
（ｃｙｃｌｅ ｏｉｌｓ） 、および実質量の含窒化物
を含む類似の油類である。

これらの供給原料油は、石油の原油、タールサンド油、
石炭の水添生成物等から誘導することができる。

好ましい供給原料油は、標準沸点範囲が３４３℃（６５
０’Ｆ）より高い、より好ましくは約３７１℃（７００
’Ｆ）ないし５９３℃（１１００’″Ｆ）の範囲内であ
る主留分を少（とも含有する。

本発明の本来の目的を達成する、すなわち、（１）中質
蒸留油の収率を最高にし、そして（２）ガソリンの収率
を最低にすること、および効率的かつ効果的にこれを行
なうことを目的とするには、本発明による方法を毎日少
（とも１５９０ｋｌ （１００００バレル）の新原料供
給率で重質蒸留油供給原料を処理できる規模の二段階式
装置で実施し、第１段階における操作条件を、過度の併
発的分解（ｃｏｎｃｕｒｒｅｎｔ ｃｒａｃｋｉｎｇ
）を起こすことなしに、制限された厳密性（１１ｍ１ｔ
ｅｄ ５ｅｖｅｒｉｔｙ ）が得られ、かつ、処理され
た原料油の含窒化合物含有量を、約１重量ｐｐｍより多
く、好ましくは５重量ｐｐｍに、そして原料のそれの半
分より低（、好ましくは５ないし３０重量ｐｐｍの範囲
内に低下させるに十分であるだけに選択しなければなら
なし・。

この目的のためには、第１段階の条件は、（１）約４５
４℃（８５０’Ｆ）より低し・範囲内、好ましくは３４
３°〜４５４℃（６５０°〜８５０ ’Ｔ’ ）、より
好ましくは３７１°〜４２６℃（７００°〜８００”Ｆ
）の温度、（２）約６８〜１５６気圧（１０００〜２３
００ｐｓｉｇ）、好ましくは１１２〜１３６気圧（１６
５０〜２０００ｐｓｉｇ）の範囲の水素ガス分圧、（３
）約０．１〜５、好ましくは１〜２容量／容量／時の範
囲の液体時間空間速度、および（４）約０．３５６〜１
．７８標準ｍ’／ｌ（バレル当たり２０００〜１−００
００標準立方フイート）の範囲内の水素カス対供給原刺
比を包含する。

第１段階に供給される水素ガスが本質的に水素で構成さ
れているときに、最良の結果が得られる。

一般に、良好な第１段階におけるｌパス当たりの、沸点
範囲が約３７１℃（７００下）より低い生成物への供給
原料油の変換率は、約７０容量％より低（なければなら
ず、通常約４０ないし５０容量％の範囲内である。

本発明における良好な第２段階の条件は、沸点範囲が約
３７１℃（７００１−）より低し・生成物への供給原料
油の１パス当たり変換率が、約５０〜８０容量％、好ま
しくは５５〜６５容量％の範囲内であるように選択しな
ければならない。

これらの条件は、（１）約４５４℃（８５０下）より低
い、好ましくは３７１°〜４２６℃（７００°〜８００
″Ｆ）の温度、（２）約８１．６〜］、５６．５気圧（
１２００〜２３００ｐｓｉｇ）、好ましくは９１８〜１
０２気圧（１３５０〜１５００ｐｓｉｇ ）の水素カス
圧力、（３）約０５〜１５、好ましくは１〜１０容量／
容量／容量液体時間空間速度、および（４）約０．５３
〜１．７８標準ｍ３／１（３０００〜１００００標準立
方フイート／バレル）、好ましくは０．６２〜１．０６
標準ｍ３／１（３５００〜６０００標準立方フイート／
バレル）の範囲内の水素ガス対供給原料比を包含する。

【図面の簡単な説明】

添付の図面は、本発明の一態様を示す作業系統図である
。 図中、４・・・・・・第１段階反応器、８・・・・・・
第１段階分離器、１９・・・・・・低圧分離器、２３・
・・・・・常圧蒸留塔、２６・・・・・・精留塔、３２
・・・・・・第２段階反応器、３６・・・・・・第２段
階分離器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 窒素として計算して、少くとも１００重量ｐｐｍの
   含窒素炭化水素を含有する重質蒸留原料油から中質蒸留
   油を生成する方法であって、その段階が、 （１）第１の反応域において、前記原料油および水素ガ
   スと触媒との接触を、 （ａ） 約４５４℃（８５０下）より低い温度、（ｂ
   ） 約６９気圧（１０００ｐｓｉｇ ）より高Ｌ−水
   素分圧、 （Ｃ） 約０．３５６なｕ−し３５６標準ｒｒｊ”／
   ｌ：（２０００〜２００００標準立方フイート／バレル
   ）の範囲内にある水素ガス対供給原料比、および （ｄ） 約ｏ、ｉないし５容量／容量／時の範囲内に
   ある液体時間空間速度 を含む条件であって、（１）窒素として計算して約１ｉ
   量ｐｐｍを超え、かつ、前記原料油のそれの半分より低
   い含窒素炭化水素量、および（１）前記原料油の約５０
   容量％未滴の量において、この接触で得られる約３７１
   ”Ｃ（７００下）より低い沸点範囲の生成物を含有す
   る第１の液状炭化水素相を含む第１反応域流出物を生成
   するように選択された条件の下で行ない、 （２）前記の第１反応域流出物および混合水を第１の高
   圧分離域へ通し、 （３）前記の第１分離域から、第１の中間液状炭化水素
   相、第１の液状汚水相、および水素を含む第１の気体を
   取出し、 （４）第２の反応域において、工８（９）から循環され
   る原料残油および水素カスと触媒との接触を、（ａ）
   約４５４℃（８５０下）より低い温度、（ｂ） 約
   ６９気圧（１０００ｐｓｉｇ ）より高い水素分圧、 （Ｃ） 約０．３５６ないし３．５６標準ｍ３／ｌ：
   （２０００〜２００００標準立方フイート／バレル）の
   範囲内にある水素ガス対供給原料比、および （ｄ） 約１ないし２０容量／容量／時の範囲内にあ
   る液体時間空間速度 を含む条件であって、前記の留分に基づいて、約４０な
   いし７０容量％の量の、沸点範囲が約３７１℃（７００
   ’Ｆ）より低い炭化水素を含む第２反応域流出物を生成
   するように選択された条件の下で行ない、 （５）前記の第２反応域流出物および混合水を第２の高
   圧分離域へ通し、 （６）前記の第２分離域から、第２の中間液状炭化水素
   相、第２の液状汚水相、および水素を含む第２の気体を
   取出し、 （７）前記第１および第２の中間液状炭化水素相を低圧
   分離域へ通し、 （８）前記の低圧分離域から、第３の中間液状炭化水素
   相、第３の液状汚水相、および軽質炭化水素類を含む気
   体を取出し、 （９）前記の第３の炭化水素相を、 （ａ） 約１２７℃（２６０下）ないし３７１℃（７
   ００”Ｆ−）の沸点範囲を有するオーバーヘッド中質蒸
   留油留分、および （ｂ） 少くとも一部が、前記第２反応域において前
   記原料残油として使用される、約３７１℃（７００’Ｆ
   ）より高い沸点範囲を有する残油留分 を含む少くとも二つの留分に分離する ことから成り、前記の第１及び第２反応域で用いられる
   前記の触媒が、１重量部のシリカ当り、約０．６ないし
   ４部の範囲内の量のアルミナを含有する無定形のシリカ
   −アルミナ担体成分と、ニッケル、コバルト、モリブデ
   ンおよびタングステンの金属、酸化物および硫化物から
   成る群から選択された少くとも１種の水素化成分とを含
   む触媒から成る群から選択され、前記の水素化成分が、
   金属として計算して、触媒１００重量部当り約１ないし
   ５０部の範囲内の量で前記触媒に含まれ、そして前記の
   シリカ成分および前記の水素化成分のそれぞれの濃度に
   おける平均値からの標準偏差が、電子顕微鏡による前記
   触媒の組織走査で検査して、約２５％未満であることを
   特徴とする方法。 ２ 生成した中質蒸留油を、１２７℃（２６ｏ′Ｆ：〜
   ２６０℃（５００下）留分および２６０℃（５００’Ｆ
   ）〜３７１℃（７００’Ｆ）留分に分離する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 毎日１５９０ｋｌの新原料供給率にて、原料油を反
   応域で累積的に処理する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４ 原料油が、約３７１℃より高い標準沸点範囲を有す
   る主留分を少くとも含有している特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ５ 第１反応域流出物中の含窒量が、５ないし３０重量
   ｐｐｍの範囲内である特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ６ 第１及び第２反応器内の触媒が、同一の組成であっ
   て、チタニアを含む特許請求の範囲第１項記載の方法。