JPS58213021A - 高分子量ポリベンゾイミダゾールの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、燐含有重合触媒を使用した１段階溶融重合法
による、改良された種類の高分子量ポリヘンシイミダゾ
ールおよびその製造方法に関する。

芳香族テトラアミンと芳香族ジカルボン酸のジフェニル
エステルまたは無水物とを高温で溶融重合させ、さらに
この溶融重合の生成物を固体状態で重合させることから
なる高分子量の芳香族ポリベンゾイミダゾールの製造方
法が、米国再発行特許第２６，０６５号に記載されてい
る。この方法によれば、実用に充分な高分子量のポリマ
ーを生成させるためには、固体状態での重合の前に熔融
重合生成物を微粉砕せねばならず、さらにその後の固相
重合を高温で０．５　ｍｍ１１ｇ未満の減圧下に行うか
、または高温で長時間不活性ガス気流中において行わな
ければならない。このよ・うに、この方法り、１多くの
；駐１１ｔな操作が必要であり、さら番１＝は、反応を
１ｒｌｉ　？ＡＡで１．ｕ　１１．ｓ間行うことから、
不溶性かつ不融性のポリマーを形成する傾向がある。

上記の欠点の克服を意図した方法が米国特許第３．３１
３，７８３号に記載されている。この方法は、芳香族テ
トラアミンの無機酸ル１とジカルボン酸またはその誘導
体とをポリ燐酸中で加熱しながら溶液重合さ廿る４）の
である。ごの方法で１１、反応終了後、ポリ燐酸溶液の
状態の反応１１式合物を人ｌの水に投入して、ボリマー
ノ１：成物る′分δ１１する。しかし、この分離法は複
♀１１で、しかもポリ燐酸の回収と再利用が困難である
。、これらのＪｊｌかＣ″夕５二の方法はポリベンゾイ
ミダゾールの工業的１に’ｌ　法と１７．て満足すべき
ものとは一般に考えられていない。

ポリ・ベンゾイミダゾールの別の製法は米国特許第３．
５０９．１０１１号に記載されている。この方法では、
モノマーをまず温度２００℃以−１ユ、圧力５０　ｐｓ
＋　（３，５ｋｇ／　ｃｒａ　）以−にで溶融相重合反
応させる。さらに、反応生成物を３００℃以−１−の温
度に加熱することにより固相重合さ−Ｕると、最終生成
物口して芳香族ポリヘンシイミダゾールがｉｑられる。

しかし、この方法は、重合中に認められる泡立Ｉ５を１
用制するために、最初の反応を５０　ｐｓｉ以上〔好ま
しくは３００〜６００ｐＳｉ（２１〜４２ｋｇ／ｃＪ）
　：ｌの圧力で行わなければならない。

米国特許第３，５５５，３８９号には、２段階反応によ
る芳香族ポリヘンシイミダゾールの製法が記載されてい
る。すなわち、まず第１段の溶融重合帯域において、起
泡したプレポリマーが生成するまでモノマーを１７０°
Ｃ以上の温度に加熱する。この起泡したプレポリマーを
冷却し、微粉砕した後、第２段の重合帯域に導入し、こ
こでフェノールの存在下に加熱して、ポリへンゾイミダ
ゾールポリマー生成物を得る。

この方法も、既に述べた米国再発行特許第２６，０６５
号の方法と同様に、多段操作を伴い、不溶性のポリマー
を生成しやすい。

米国特許第３，４３３，７７２号にも２段階重合による
芳香族ポリベンゾイミダゾールの製法が記載されており
、この方法は第１段での起泡を抑制するために、炭素数
１１〜１８のアルカンまたは多環炭素環式炭化水素など
の有機添加剤を利用する。

米国特許第３，６５５，６３２号も、高分子量芳香族ポ
リヘンシイミダゾールの熔融重合による製法を記載して
いる。この方法は、芳香族テトラアミンと芳香族ジニト
リルとの混合物を無機酸または有機スルホン酸のアンモ
ニウム塩の存在下に加熱するものである。

この特許は、芳香族テトラアミンと芳香族ジカルボン酸
またはその誘導体との混合物を単に加熱するだりでは、
芳香族ポリベンゾイミダゾール、とりわけ高分子量のも
のを１１％るのは一般に不可能であると考えられると述
べ°Ｃいる（第１欄、２７〜３２行）。

米国特許第３，７８４，５１７　′＋には、芳香族テト
ラアミノ化合物に芳香族ジカルボン酸のジフェニルエス
テルまた（１１無水物を、脂肪族または芳香族スルホン
溶媒の存在下で反応さ・Ｉるポリベンゾイミダゾールの
１段階製造方法が記載されている。

米国特許第４，３１２．９７［ｉ号には、テＩ・ラアミ
ノビフェニルとジカルボン酸とをｐ−＋〜ルエンスルボ
ン酸のようなＦｍ　Ｉ’１Ｍ！媒の存在下で反応させる
ポリベンゾイミダゾールの１段階熔融型合法が記載され
ている。

技術報告ＡＦＭＬ−ＴＲ−７３−２２（＾ｉｒ　Ｆｏｒ
ｃｅＭａｔｅｒｉａｌ　　Ｉ、ａｂｏｒＪＩＬｏｒｙ＋
　　Ｗｒ１ｇｌ＋ｔ−Ｐｎｔｔｅｒｓｏｎ　　ＡＦ口、
Ｏｈｉ。

）にム１１、テトう了ミノビフェニルとジフェニルイソ
フタｌ／−１−とを、塩化アンモニウム、塩酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、燐酸、燐酸トリフェニル、三フッ化
ホウ素エーテレート等の各種触媒の存在下で反応さ一仕
るポリヘンシイミダゾールの製法が記載されている。

しかし、このような従来法のさまざまの欠点を克服し、
高融点および高度の熱安定性を有する繊維の形成に特に
適した改良型のポリヘンシイミダゾールを生ずる、改良
されたポリヘンシイミダゾールの製法がなお求められて
いる。

よつて、本発明の目的は、溶媒あるいは消泡剤を存在さ
せずに行われ、しかも有機副生物を生じない、高分子量
のポリヘンシイミダゾールの１段階溶融重合法を提供す
ることである。

さらに本発明の別の目的は、閉塞値（ｐｌｕｇｇｉｎｇ
ｖａｌｕｅ　＞と表色の改善を特徴とする、新規なタイ
プの高分子量ポリヘンシイミダゾールを提供することで
ある。

本発明の他の目的および利点は以下の説明および実施例
から明らかとなろう。

本発明の目的は、（１）各組において２１［１ｉ１のア
ミン置換基が互いにオルト位に位置している２組のアミ
ン置換基を含有する少なくとも１種の芳香族テトラアミ
ン、および（２）少なくとも１種のジカルボン酸、から
なる混合物を調製し、この混合物をその融解温度より高
い温度に、一般式 （Ｙ）　　ｎ １ ｒ？　−１’−Ｒ ■ ｌン （式中、Ｒは有ＩＪｕ　ｉｆ　喚基、ハロゲンおよび水
素から選ばれた基を意味するが、ただしＲのうち水素番
、１１つ以下であり；Ｙは酸素原子、ｎは０またば１の
整数をそれぞれ意味する） で示される燐含有重合触媒の存在−１−で加熱すること
からなる、１段階熔融用合法による高分子ポリベンゾイ
ミダゾールのＩＩ！０ＩＩ演を提供することにより達成
される。

さらに別の態様によると、本発明は、互いにオルト位に
ある１対のアミン；〃模試と芳香核に結合した１個のカ
ルボン酸基とを有する少なくとも１種の芳香族化合物の
モノマーを、一般式 （） ％式％ （式中、Ｒは有機置換基、ハロゲンおよび水素から選ば
れた基を意味するが、ただしＲのうら水素は１つ以下で
あり；Ｙは酸素１京子、ｎはＯまたはｌの整数をそれぞ
れ意味する） １ で示される燐含有重合触媒の存在下で、このモノマーの
融解温度より高温に加熱することにより重合さゼること
からなる、１段階溶融重合法による高分子量ポリヘンシ
イミダゾールの製造方法も提供する。

ポリヘンシイミダゾールは本質的に下記一般式Ｉおよび
■で示される反復単位からなる公知の複素環ポリマーで
ある。

〔一般式Ｉ〕

　　　　Ｈ 〔式中、Ｒは４価芳香核を意味し、ベンゾイミダゾール
環を形成しでいる４個の窒素原子は、この芳香核の隣接
炭素原子、すなわちオルト炭素原子に１対づつ結合して
おり；Ｒ゛は芳香環、アルキレン基（好ましくは炭素数
４〜８のもの）、ならびにピリジン、ピラジン、フラン
、キノリン、チオフェンおよびビランなどの複素環から
なる群より選択された基を意味する。〕 ２ 〔一般式■〕 １ 〔式中、Ｚは芳香核を意味し、ベンゾイミダゾール環を
形成している２個の窒素原子は、この芳香核の隣接炭素
原子に結合している。〕 」〕二記一般式およびＩＩで示されるポリベンゾイミダ
ゾールはいずれも本発明の方法により製造できる。

次の−・膜化した反応ｊい、１、−・般式Ｉで示される
反復中位を有するポリヘンシイミダゾールの生成時に起
こる縮合反応を示す。

このようなポリヘンシイミダゾールは、（１１各組にお
いて２個のアミン置換基が互いにオルト位に位置３ している２組のアミン置換基を含有する少なくとも１種
の芳香族テトラアミン、および（２）少なくとも１種の
ジカルボン酸、からなる混合物を反応させることにより
形成される。

芳香族テトラアミン化合物としては、次に例示するよう
な化合物を使用するのが有利である。

Ｈ２ ４ −ｄ−１またローＣＩ＋２−１−（ＣＨ２）２−もしく
は−Ｃ（Ｃ１１３）　　２　−のような低級アルキル基
を意味する。

この種の芳香族テトラアミンとしては、１．２，４．５
−テトラアミノベンゼン、Ｉ＋２＋５１［ｉ−テトラア
ミノナフタレン、２，３．［ｉ、７−テ１ラテミノナフ
タレン、３．３’、４．４”テＩ−ラアミノジフＴ−ニ
ルエーテル、３．３’　、４．４’　−テトラアミノビ
フェニル、３．３’　、４，４”−テトラアミノシフ、
丁−ニルメタン、４１．３’、４．４’−テトラアミノ
−１，２−ジフェニルエタン、；）、３”、４，４°−
テトラアミノ−２１２−ジフェニルプロパン、３，３°
、４．４’−テトラアミノジフェニルチオエーテルおよ
び３．３’　、４．４°−テトラアミノジフェニルスル
ポンが挙げられる。好ましい芳香族テＩ・ラアミンは、
３．３’、４，４°−テトラアミノビフェニルである。

本発明の方法によるポリヘンシイミダゾールの製造に使
用するのに適したジカルボン酸には、芳香族ジカルボン
酸、脂肪族ジカルボン酸（好ましくは炭素数４〜８の４
）の）、ならびにピリジン、ピラジン、フラン、ギノリ
ン、チオフエンおよびピランなどの環状化合物の炭素原
子にカルボキシル基が置換基と５ して結合している複素環式ジカルボン酸がある。

好ましいジカルボン酸は、次に示すような芳香族ジカル
ボン酸である。

上記式中、Ｘは前に規定したとおりの意味である。

代表的なジカルボン酸としては次の化合物が挙げられる
：テレフタル酸、イソフタル酸、４．４゛−ビフェニル
ジカルボン酸、■、４−ナフタレンジカルボン酸、１．
６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、４，４゛−ジフェニルエーテルジカルボン酸
、４．４゛−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４°
−ジフェニルスルホンジカルボン酸および４．４′−ジ
フェニルチオエーテルジカルボン酸。本発明に使用する
の６ に適したジカルボン酸番１１イソフタル酸である。

ジカルボン酸は、芳香族テトラアミン１モル当たり約１
モルの割合ご用いるのが好ましい。しかし、最適の分子
ｍを有する４Ｌ成物を得るために、ジカルボン酸または
テトラアミンのいずれかの七ツマー反応物質を過剰（例
、０．２５モル％過剰）に使用するのが有利である場合
もある。

一般式■の反（Ｍ構造を有し、本発明の方法により製造
しうるポリヘンシイミダゾールの例としては次のものが
ある： ポリ−２，２”−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベ
ンゾイミダゾール、 ポリ−２，２”−（ピリリジン−３”、５″）−５，５
’−ビベンゾイミダゾール、 ポリ−２，２’　−（フリレン−２”Ｉ５”）　−５，
５°−ビベンゾイミダゾール、 ポリ−２，２°−（ナフタレン−１”、６″）　−５，
５’−ビヘンヅイミダゾール、 ポリ−２，２’−（ビフェニレン−４″、４”　）−５
，５”−ビベンヅイミダゾール、 ポリ−２，２゛−アミシン−５，５′−ビベンゾイミダ
ゾール、 ７ ポリー２．２”−オクタメチレン−５，５゛−ビヘンソ
イミダゾール、 ポリ−２，６−（ｍ−フェニレン）−ジイミダゾベンゼ
ン、 ポリ−２，２′〜シクロへキモニル−５，５°−ビヘン
ソイミダゾール、 ポリ−２，２’　−（ｍ−フェニレン）−５，５″−ジ
（ベンゾイミダゾール）エーテル、 ポリ−２，２°−（ｎ＋−フェニレン）　−５，５’−
ジ（ヘンシイミダゾール）スルフィ］゛、 ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）　−５，５’−ジ
（ヘンシイミダゾール）スルホン、 ポリ−２，２°−（ｍ−フェニレン）　−５，５’−ジ
（ヘンシイミダゾール）メタン、 ポリ−２°、２″−（ｍ−フェニレン）−５’、５″−
ジ（ベンゾイミダゾール）プロパン−２，２、およびポ
リ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５’、５”−ジ（
ヘンシイミダゾール）エチレン−１，２゜ 本発明の方法により製造される一般式Ｉのポリベンゾイ
ミダゾールとして好ましいのは、下記の反復単位からな
ることを特徴とするポリ−２，２”−（ｍ−フェニレン
）−５，５’−ビヘンヅイミダゾールである。

８ 上に示したポリマーは、本発明に従い、３，３°、４，
４°−テトう“ｉ′ミノピッ、１刃しとイソフタル酸と
を反応させることにより製造し２・）る。

−・般式Ｉ＋の反復中位を有するポリベンゾイミダゾー
ルは、互いにオルト位に位ｉｇする１対のアミン置換基
と芳香核に結合したｌ　Ｉｌｌのカルボン酸基とを有す
る少なくとも１種の芳香族化合物（以下、この化合物を
ジアミノカルボン酸反応物質と言う）の自己縮合により
製造できる。このような化合物の例としては、３．４−
ジアミノ安息香酸、５，６−ジアミツナフタレンー１−
カルボン酸、５，６−ジアミツナフタレンー２−カルボ
ン酸、６．７−ジアミツナフタレンー１−カルボン酸、
（ｉ、？−ジアミノナフタレン−２−カルボン酸等があ
る。好ましい化合物は、下記構造式の４−カルボキシ−
３’、４’□−ジアミノジフェニルエーテルである。

９ 本発明の方法によると、前記の１種または２種以上のモ
ノマー反応物質の反応により、高分子量のポリ−、ンゾ
イミダゾールが製造される。好ましい反応物質は、−１
−述したような種類の少なくとも１種の芳香族テＩ・ジ
アミノと少なくとも１種のジカルボン酸との混合物であ
り、特に３．３’　、４．４°−テトラアミノビフェル
とイソフタル酸との混合物が好ましい。モノマー反応物
質またはモノマー反応物質の混合物は、その融解温度よ
り高い温度で反応さ−ｌる。少なくとも１種の芳香族テ
１〜ラアミンと少なくとも１種のジカルボン酸との混合
物を使用する場合、この混合物の融解温度はおおよそ該
ジカルボン酸の融点に等しくなる。

本発明の溶融重合法は通常、少なくとも約３４０℃、好
ましくは約３４０〜４５０℃の範囲内の温度で行う。代
表的な態様においては、この重合法を約３８０〜４３０
℃の範囲内の温度で行う。

本発明の方法は、普通的１５〜５０ｐｓｉ　　（１，１
〜３．５ｋｇ／ｃ＋ｄ）の圧力を採用し、好ましくは大
気圧で反応を行う。代表的な操業では、縮重合反応の副
生物と０ して４Ｌ成する水を除去するための蒸溜塔を備えた開放
型重合系が採用される。

前記のジアミノカルボン酸反応物質を用いる自己縮合反
応の場合は、大気■：よりもわずかに高い圧力（例、は
ぼ２気ＩＩ響ｔ；で）を１里用するのが望ましいことも
ある。この高めの圧力は、ジアミノカルボン酸反応物質
の昇華を防１１°するために利用される。このような１
ｒ１１圧を得る１つの方法は、反応中に副生ずる水を、
・Ｑ・ｌｌｊな圧力が１１１られるまで反応系内に蓄積
させることである。

この反応は、実質的Ｇ１＝酸素を含まない雰囲気下で行
う。例えば、窒素やアルゴンのような不活性ガスを、重
合中絶えず反応１１１賎に流・Ｕばよい。使用する不活
性ガスは、実質１−酸素を含まないもの、すなわち、分
子状酸素の含有量が約８　ｐｐｍ未満であるべきである
。不活性ガスは、標り％状態、つまり常温・常圧で測定
した流速で、毎分反応帯域の容積の約１〜２００％の範
囲内となる流速で反応帯域に導入する。

不活性ガスは室温で反応（１シ域に送給してもよく、あ
るいは反応温度まで予熱してもよい。

本発明の熔融重合法番、ｌ、高分子量のポリベンゾイミ
ダゾール生成物を生ずるのに充分な時間だけ行う。

１ ポリヘンシイミダゾール生成物の対数粘度数はその分子
量の指標となる。本発明の方法により製造された高分子
量ポリヘンシイミダゾールは、９７％硫酸１００ｍ１中
にポリマー０．４ｇという濃度で温度２５℃において測
定した場合に少なくとも約０．６ｄｌ／ｇの対数粘度数
を示す。好ましくは、このポリマーは少なくとも約０．
７　ｄｌ／ｇの対数粘度数を示す。高分子量のポリヘン
シイミダゾール生成物を得るためには、重合は少なくと
も約１時間、たとえば約１〜１０時間の反応時間で行う
。

重合触媒の存在下での七ツマー反応物質の重合温度への
加熱は、１段階または多段式のいずれの加熱方式であっ
てもよい。特に重合温度が高い場合には、モノマーの分
解の可能性を最小にするために、多段式加熱法を採用す
るのが望ましい時もある。たとえば、１種またはそれ以
上のモノマー反応物質をまず反応混合物の融解温度より
わずかに高い温度まで加熱する。次に、反応混合物の温
度を、所望の重合温度と重合度が得られるまで、約２０
〜５０℃の範囲内の間隔で段階的に」−昇させる。この
時、反応混合物を、多段加熱法の各温度において約０．
１〜３時間の範囲内、たとえば約１．５時間保持するこ
とができ２ る。

重合Ｍ媒は、反応を受１３るモノマー材料の総重量に基
づいて約０．旧へ・２ｉ１ｆｌｌｉ１％の範囲内の量で
使用する。代表的な１１１合１ｖ応で（：１、重合触媒
の使用量はモノマー４４１１の総ｌ旧１１に基づいて約
０．１〜１．０％の範囲内である。

本発明の重要／、（特１％【１１．１・）定の種類の燐
含有重合触媒の使用である。前記一般式にり・１応する
燐含有化合物に（，１、有機ボスフィン類、有機亜リン
酸エステＪし灯１、白−槻すンｒ１シ［ステル灯１、な
らびにこれらの対応するハ１．Ｉゲン置喚誘導体がある
。

燐含有化合物の自機基には、脂肪族、脂環式及び芳香族
の置換基ｔｒらびにこれに対応するオキシリン結合型の
′Ｒ置換基たとえば有槻亜リン酸エステル化合物に特有
のもの）が含まれる。有機亜リン酸エステルに才？＆Ｊ
るエーテル型の基は、相当する亜リン酸化合物から誘導
されると名えられる。

好ましい種類の燐含有重合触媒としては、一般的には、
前出の−・般〕（におい′ζＩ？基が水素、ハロゲン（
例、ｊ！、（素、叶素）、ならびにｌ置換基につき炭素
数的１〜１８のしｌ′ロカルビルもしくはヒドロカルビ
ルオキシ置換基から選ばれた基である化合物が挙３ げられる。“ヒドロカルビル”置換基は、酸素、硫黄、
窒素、ハロゲンなどの非妨害へテロ原子を含んでいても
よい。各ｌ置換基は同一の基または異別の基のいずれで
あってもよい。本発明の重合触媒器よ、たとえばジー１
．２−（ジエチルホスフィニル）エタンのように２以上
の燐原子を含有してし１てもよし）。

本発明の熔融重合法に触媒としで適する燐含有化合物の
具体例は、トリメチルホスフィン、トリへキシルホスフ
ィン、１−リゾシルホスフィン、ジエチルへキシルホス
フィン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィ
ン、トリ　（ｐ−メ１−キシフゴーニＪし）ボスフィン
、トリシクロペンチルホスフィン、ジシクロヘキシルメ
チルホスフィン、フェニルジエチルホスフィン、ジフェ
ニルベンジルホスフィン、フェニルジクロロホスフィン
、亜すン酸ｌ−リメチル、亜リン酸ブチルジエチル、亜
リン酸ｌ・リドデシル、亜リン酸トリフェニル、亜リン
酸トリナフチル、ジフェニル亜ホスフイン酸フェニル、
フエニＪし亜ホスホン酸ジフェニル、亜リン酸トリ　（
ｐ−クロロフェニル）、亜リン酸トリ　（ｐ−シアノフ
ェニル）、８−ホスファビシクロ（３，２，１）オクタ
ン、リン酸１〜リフエユル、リン酸１ヘリエチル、三塩
化リン、オキ４ シ已五臭化リン、０−フェニレンホスポクロリダイト、
塩化ボスフェニル、ジフェニルホスフィンオキシト等で
ある。

１−述した種類の燐含有化合物は、一般に市販品を購入
することができるが、米国特許第４，３１２，８１８号
に記載のような各種の合成法によっても調製できる。

本発明の溶融ｍ合法の実施により得られる重要な利点は
、新規な１１１合せの望ましい性質を有する高分子量ポ
リヘンシイミダゾールが提供されることである。すなわ
ち、本発明によると、９７％硫＃＆１００　ｍｌ中に該
ポリヘンシイミダゾール１１．４ｇという濃度で２５℃
において測定した対数粘度数が約０．７ｄｌ／ｇ以上、
重量平均分子■が約１００，０００以Ｊ−１閉塞値が約
０．５より人、ガー１゛す゛−カラーが約１０未満とい
う特性を有し、２重量％のルミ化すチウムを含むジメチ
ルアセトアミド溶媒中で２４０℃に２時間加熱したとき
に１５重１％溶液を形成することができることを特徴と
する高分子量のポリヘンシイミダゾールが提供される。

本発明によるポリベンゾイミダゾールの分子量の値は、
ＬｉＣ１２％を含有するジメチルアセトアミド（聞へＣ
）中ポリ−・ン′ゾイミダソ゛−ル０．２　ｇ　ｗｔ／
ｖｏｌ　の５ 濃度の溶液について、２つの多孔性シリカカラム（１４
ａＬｅｒｓ　　ｐ　−Ｂｏｎｄａｇｅｌ　Ｂ−１ｉｎｅ
ａｒ　）を備えたＷａ　ｔｅｒｓ２０１型渕定装置を用
いて測定する。分子量の算出は、２１００〜Ｉ　、　８
００　、０００の範囲の１１の標準分子量のポリスチレ
ンにより得た検量線に基づいて行い、ポリヘンシイミダ
ゾールの分子量は、同値のポリスチレン分子量に対応す
る。

数平均分子量（Ｍｎ）　、重量平均分子量（Ｍｗ）およ
び分子量分布（に−Ｄ）の間の関係は次のとおりである
。

Ｍ　Ｗ　Ｄ　＝　Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ 極限粘度数（９７％Ｈ２ＳＯ４）　　（（η）ＨａＳＯ
４）を重量平均分子量（ＤＭＡｃ、２％ＬｉＣＩ）に対
して二重対数目盛でプロットし、このプロンＩ・からポ
リヘンシイミダゾールの分子量に対するＭａｒｋ−１１
ｏｕｗｉｎｋ方程式を導くと次のように表わせる。

〔η〕日、夕。４　＝１．３５３２６　　ｘｌＯ−’　
　・　ＭＯ，７３２，８７９７％硫酸中のポリヘンシイ
ミダゾールの極限粘度数と対数粘度数（η論Ｋ）との関
係は次のように表わせる。

（η）　＝１．０５８５・ηｌ７１Ａ これらの関係式を用いて、ポリヘンゾイミダゾール６ ポリマーの分子量を極限粘度数または対数粘度数がら推
定°４−ることができ、この推定（＋／ｌ＆；Ｉ実験値
とがなり良く一致ず７）。

本明細内で用Ｇ専：閉塞（＋＆　（Ｐ、ｖ、）は、溶液
濾過性の尺度であり、「１の細かい濾紙による濾過速度
から次のようにして求められる。まず、測定すべきポリ
ヘンシイミダゾールを、９７．０−ｊ：　０．１％の硫
酸に５〜７％の既知１度で溶解゛・［°る。この溶液の
調製は、所要けの硫酸（例、９５　Ｉτ）を２５０　ｍ
ｌのガラス栓付き三角フラスコ中に秤取し、次に所ｆｌ
ｐｌｉのポリマー（例、５ｇ）を同じフラスコ１に秤取
することにより行う。

ポリマーの溶解し１、極限粘度数の水準に応じて最低２
〜３１１間腕作動ｊ’Ｌ　ＩＩ＋ｉ盪槻により振盪する
ことにより行う（極限粘度数の値が１［１１いｔａｒど
、振盪期間が長くなる）。濾過装置ｆｆ？　４：ｌ　、
　ｌｌ’ｌ’、　ｉＹ＝　２インチ（５，１ｃｍ）のス
テンレス鋼製加圧フィルター（Ｇｅｌｍａｎ　Ｉｎｓｔ
ｒｕｍｅｎｔ　Ｃｏ、　）　４２４０型と直径２インチ
のＧｅｌｍａｎ　Ａ型ガラス濾紙からなる。振盪した溶
液を濾過室に注入し、窒素ボン−＼から１気１１−の圧
力をかげる。濾過装置の下の天秤２１−に置いた受１７
器にｌ＃　＞７１　（７）　１滴が落らた時間をゼ＋：
＋　ｌ、％°間とする。フィルターを通過した溶液の重
量を、ＩＩ、１間に対１−ｚ　′ｃ　Ｒ，、！録する。

フイ、ルターが空にな７ るか、閉塞（目づまり）の結果濾過速度が非富に遅くな
るまで、連続的にデータをとる。閉塞値の算出は次のよ
うにして行う： （１）１分ごとに、その時点でフィルターを通過した溶
液の重量（総量、単位ダラム）を求め、この重量（ｇ）
で時間（分）を割る。

（２）得られた値を時間に対してプロットする。できあ
がったグラフはほぼ直線になる。ただし、最初の曲線部
分は無視し、また最後のいくつかの点にもやはり曲線が
現れた場合にはこれも同様に無視する。

（３）このグラフの勾配の逆数は、フィルターを閉塞す
るために無限大時間でフィルターを通過する溶液の理論
上の重量（ｇ）を表す。この値をＷ■とすると、閉塞値
（Ｐ、ν、）は次式により求められる。

本明細書で述べたポリベンゾイミダゾールのガードナー
カラーは、ガードナーカラースケール（Ｇａｒｄｎｅｒ
　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　Ｉｎｃ、、　Ｂｅｔｈｅｓｄ
ａ、　Ｍａｒｙｌａｎｄ　＞との比較により求めた値で
ある。

ガードナーカラースケールは、無色（１）から暗褐色（
２０）に及ぶ２０色の色合いの階調からなる。

８ 本発明本１．１、ると、ガー１す゛−カラーが約１０未
満のポリヘンシイミダゾールがＩＪ＋！供される。市販
の代表的なポリヘンシイミダゾール繊組゛のガードナー
カラ一番：１約１４である。

以下の実施例ｔｅｌ：　ｌ、：発明をさらに例示するだ
めのものである。反応物質その伯の具体的な成分及び条
件は代表例として示したものであって、本発明の範囲内
でこれまでの説明に基づき各種の変更を想到することが
できよう。

実嫡例１ 〔Δ〕窒３１４１入管及びＩＪＩ出管、攪拌機及び冷却
器を備えた３つ「１プラス：１に、５６．３５ｇ　（０
，２６３モル）の３．３　’、４．４’　　テトラ−？
ミノビフェニル、４３．６９ｇ　（０゜２６３モル）の
イソフタル酸及び（１，６Ｈの亜リン酸トリフェニルを
入れた。フラスコＩを脱気し、窒素を満たした。、二の
混合物を、１児１１！シながら急速に加熱し、約１時間
で各実験で１１１定した温度（ずなわち４１５’Ｃ）ま
でシＩ’　？ＡＡざ−ｌた。この間、１７　ｍｌ　の水
が捕集された。反応混合物を４１５１〕にさらに１時間
保持した。

得らＡ１だ生成物を室／ＡＡ　ｙＥで冷ＪＪＩすると、
ポリヘンシイミダゾールが実１．ｌ！ｉ的収率で得られ
た。このポリ２つ ヘンシイミダゾールは、０．７７ｄｌ／ｇの対数粘度数
（９７％硫酸１００ｍ１中ポリベンゾイミダゾール０．
４ｇの濃度での測定値）を示した。その重量平均分子量
ば１４ｏ、ｏｏｏ　、分子量分布は２．６９であった。

また、このポリマーは塩化リチウム２％を含有するジメ
チルアセトアミドに完全に可溶性であった。

このポリマーを２％の塩化リチウムを含有するジメチル
アセトアミドに溶解して得たポリマー固形分２１％の溶
液から製作した逆浸透膜は、透過流束特性が２０．１ガ
ロン／ｆｔ２／日　（８１，３ｃｍ／日）、食塩分離率
が９１．６５％であった。

［Ｂ）触媒量を０．４ｇにして、実験Ａを繰り返した。

得られたポリベンゾイミダゾールは対数粘度数が０゜７
２ｄｌ／ｇ　　（９７％硫酸１００ｍ１中ポリヘンシイ
ミダゾール０．４ｇの濃度、温度２５℃での測定値）で
あった。また、このポリマーは塩化リチウム２％を含有
するジメチルアセトアミドに完全に可溶性であった。重
量平均分子量および分子量分布は各々１２７，０００お
よび２．４７であった。

（Ｃ）実験Ａを繰り返したが、ただし反応混合物をその
融解温度まで加熱した後、重合温度を４３０　”Ｃに」
−げ、この温度に１時間保持した。得られたポリ０ −、ンゾイミダヅールは、文１数粘度数が０．８５ｄｌ
／ｇ　　（９７％硫酸１００ｍ１中ポリヘンシイミダゾ
ール０．４ｇの濃度、２５℃での７１１＋１定埴）、重
臣平均分子量が１４４，０００、分イ旧分布が２．５１
１であり、このポリマーは塩化リチウＪ、　２％を含有
“・するシメ千ルアセトアミドに完全に可溶性であった
。

〔ｌ）〕触媒附を０　、　ｌｌ　ｇにして実験Ｃを繰り
返した。得られたポリヘンシイミダゾールは、対数粘度
数が０゜８３ｄｌ／＋＋　　（９７９ｆｉ１ｉ１１ｆ酸
１［１ｕ＋Ｉ中ポリヘンシイミダゾール０．４Ｒの濃度
、２５°（：での測定値）、重臣平均分子量が１（ｉ５
，０００　、分子ｐ分４１が３　、　（１ｆｔで′Ｌシ
）うた。

（Ｅ）実験Ａを繰り返したが、ただし反応混合物をその
融解温度まで加熱した後、ｔｉｔ合温度を４００℃に上
げこの温度に１時間保持し、また触媒量は０．２ｇとし
た。得られたポリヘンシイミダゾールの対数粘度数は０
．５８ｄｌ／ｇ　　（９７％硫酸Ｈ１りｎ＋Ｉ中ポリベ
ンゾイミダゾール０．４ｇの濃度、２５℃での測定値）
であった。

（Ｆ）触媒量をＯ，ｈに変えて実験１’（を繰り返した
。

得られたポリベンゾイミダゾールの対数粘度数は０゜７
０ｄｌ／＋＋　　（９７％硫酸１００ｍ１中ポリヘンシ
イミダゾール０，４８の濃度、２５℃での測定値）であ
った。

（Ｇｌ触媒量を（１，１１ｇに変えて実験Ｅを繰り返し
た。

１ 得られたポリヘンシイミダゾールは、対数粘度数が０．
７ＭＩ／ｇ　　（９７％硫酸１００ｍ１中ポリベンゾイ
ミダゾール０．４ｇの濃度、２５℃での測定値）、重量
平均分子量が１３２，０００　、分子量分布が２．６５
であった。

（Ｈ）触媒量を１．２ｇに変えて実験Ｅを繰り返した。

得られたポリベンゾイミダゾールは、対数粘度数が０．
７４ｄｌ／ｇ　　（９７％硫酸１００ｍ１中ポリベンゾ
イミダゾール０．４ｇの濃度、２５°Ｃでの測定値）、
重量平均分子量が１３９，０００　、分子量分布が２．
６４であった。

（１）対照として触媒を加えずに実験Ｅを繰り返した。

得られたポリヘンシイミダゾールの対数粘度数は０．４
５ｄｌ／ｇ　　（９７％硫酸１００ｍ　Ｉ中ポリベンゾ
イミダゾール０．４ｇの濃度、２５°Ｃでの測定値）で
あった。

裏箱■（ （Ａ）窒素ガス導入管及び排出管、攪拌機ならびに冷却
器を備えた３つロフラスコに、５６．３５ｇ　（０，２
６３モル）の３．３”４，４°−テトラアミノビフェニ
ル、４３．６９ｇ　（０，２６３モル）のイソフタル酸
及び０．４ｇのフェニルジクロロホスフィンを入れた。

フラスコ内を脱気し、窒素を満たした。この混合物を攪
拌しながら急速に加熱し、約１時間で以下の各実験の指
定温度（すなわち４００℃）まで昇温させた。この間１
７ｏ＋１２ の水が捕集された。その後、反応混合物の温度を４００
℃にさらにＩ　ＩＬ’ｉ間保１．′Ｉシた。

生成物を室温に冷却すると、ポリベンゾイミダゾールが
実質的収率でｉｌられた。このポリベンゾイミダゾール
のり・１数粘度数番；Ｉ０．７７ｄｌ／ｇ　　（９７％
硫酸１００ｍ１中ポリヘンシイミダゾール０．４ｇの濃
度での測定値）であった。

［Ｂ）フェニルジグ１゛印ホスフィンの殿を０．６ｇに
して実験へを繰り返した。ｉＵられたポリベンゾイミダ
ゾールは、対数粘度数が０．８２ｄｌ／ｇ　　（９７％
硫＠　１００１中ポリベンゾイミダゾール０．４ｇの濃
度、２５゛Ｃでの測定値）、重量平均分イ■が１４７，
０００　、分子量分布が２．７８であった。また、この
ポリマーは塩化リチウム２％を含有するジメチルアセト
アミドに完全に可溶性であった。

（Ｃ）フェニルジグ１：目１ホスフィンの量を０．８ｇ
に変えて実験Ａを繰り返した。１１１られたポリヘンシ
イミダゾールは、対数粘度数が０．７９ｄｌ　／ｇ　　
（９７％硫酸１００ｍ１中ポリヘンシイミダゾール０．
４ｇの濃度、２５°Ｃでの測定値）、重臣平均分子量が
１２２，０００　、分子量分布が２．７３であった。ま
た、このポリマーはジメチルアセトアミドに完全に可溶
性であった。

３ 〔Ｄ〕フェニルジクロロホスフィンの量を１．２ｇに変
えて実験Ａを繰り返した。得られたポリヘンシイミダゾ
ールは、対数粘度数が０．８６ｄｌ／ｇ　　（９７％硫
酸１００ｍ１中ポリベンゾイミダゾール０．４ｇの１度
、２５℃での測定値）であった。

（Ｅ）実験Ａを繰り返したが、ただし反応混合物をその
融解温度まで加熱した後、重合温度を３９０℃に昇温さ
せ、その温度に１時間保ち、またフェニルジクロロボス
フィンの量は０．６ｇとした。得られたポリベンゾイミ
ダゾールは対数粘度数が０．７６ｄｌ／ｇ　　（９７％
硫酸１００ｍ１中ポリヘンシイミダゾール０．４ｇの濃
度、２５℃での測定値）であった。

ＣＦ）実験Ａを繰り返したが、ただし反応混合物をその
融解温度まで加熱した後、重合温度を４３０°Ｃまで上
げ、その温度に１時間保ち、またフェニルジクロロホス
フィンの量を０．４ｇとした。得られたポリベンゾイミ
ダゾールは、対数粘度数が１．１０ｄｌ／ｇ　　（９７
％硫酸１００ｍ１中ポリヘンシイミダゾール０．４ｇの
濃度、２５゛Ｃでの測定値）であった。

ＣＧ）実験へを繰り返したが、ただし触媒として、０．
３ｇのフェニルジクロロボスフィンと０．３ｇの亜リン
酸Ｉ・リフェニルとの混合物を使用した。得られたボ４ リベンゾイミダゾー列／４６１、対数粘度数が０．６８
ｄｌ／ｇ（９７％硫酸１００ｍ１中ポリベンゾイミダゾ
ール０．４ｇの濃度、２５℃での測定値）であった。

組１ｉｉＪタリ↓ （Ａ）窒素導入管及びＩＩ出管、）青１′１２機ならび
に冷却器を備えた３つロフラスコに、５Ｇ、３５ｇ　（
０，２６３モル）の３，３°、４，４°−テトラアミノ
ビフェニル、４３．６９ｇ（０，２６３モル）のイソフ
タル酸及び０．６ｇのジフェニルホスフィンオギシ１′
を入Ｊ′已−。フラスコ内を脱気し、窒素を満たし７ｋ
。ごの混合物を攪拌しながら急速に加熱し７、約１１１
．％間で以下の各実験での指定温度（すなわち４００°
に）までＷ１品さ・１！た。この間１７ｍ１の水がｌ＋
ｌｉ　ｉＪＥされた。その１輪、１ｖ応混合物を４００
℃にさらに１時間保１、テシた。

生成物を室温まで冷却するとポリヘンシイミダゾールが
実質的収率（−１１１られた。このポリヘンシイミダゾ
ール目、Ｌ対数粘１（Ｌ’数が０．８　ｄｌ／ｇ（９７
％硫酸１００ｍ　ｌ中ポリベンゾイミダゾール０．４ｇ
の濃度での測定値）、市ｐ平均分子■が１１３．＋１０
０　、分子量分布が２゜３２であった。また、このポリ
マーば塩化リチウム２％を含有するジメチルアセｌアミ
ドに完全に可溶性であった。

５ ＣＢ）触媒としてジ（メトキシ）フェニルホスフィンを
使用して実験Ａを繰り返した。得られたポリヘンシイミ
ダゾールは、対数粘度数が０．７５ｄｌ／ｇ　　（９７
％硫＃ｌＩ　ｌ００ｍ１中ボリヘンゾイミダヅール０．
４ｇの濃度、２５℃での測定値）、重量平均分子量が１
１８，８５８　、分子量分布が２．５０であった。

（Ｃ）触媒としてジ（ブトキシ）フェニルホスフィンを
使用して実験Ａを繰り返した。得られたポリベンゾイミ
ダゾールは、対数粘度数が０．７０ｄｌ／ｇ　　（９７
％硫酸１００ｍ１中ポリヘンシイミダゾール０．４ｇの
濃度、２５°Ｃでの測定値）、重量平均分子量が９９，
９９６、分子量分布が２．３４であった。

（Ｄ）触媒としてジフェニルホスフィンを使用して実験
Ａを繰り返した。得られたポリヘンシイミダゾールは、
対数粘度数が０．６９ｄｌ／ｇ　　（９７％硫酸１００
ｍ１中ポリヘンシイミダゾール０．４ｇの濃度、２５℃
での測定値）、重量平均分子量が１０３，１１０　、分
子量分布が２．２９であった。

（Ｂ）触媒としてトリ　（ｐ−メトキシフェニル）ボス
フィンを使用して実験Ａを繰り返した。得られたポリベ
ンゾイミダゾールは、対数粘度数が０．６２ｄｌ／ｇ　
（９７％硫酸１００ｍ　ｌ中ポリベンゾイミダゾール０
．４ｇ６ のａｌｌ、２５℃での測定値）、ｔｌｔｌｉ平均分子量
が９９，７３８、分子量分布が２．４４でｃＦ＋った。

（Ｆ）触媒としてリン１ｌｌ（ｔ　ｌリンＬニルを使用
して実験Ａを繰り返した。得られたポリヘンシイミダゾ
ールは、対数粘度数が０．７４＋ＩＩ／ｅ　　（９７％
硫酸１００ｍ１中ポリベンゾイミダゾール＋１　、４１
１の濃度、２５℃での測定値）、重量平均分子−■が１
１８．８Ｆ１２　、分子量分布が２゜３２であった。

ＣＧ）触媒として亜リン酸１リブチルを使用して実験Ａ
を繰り返した。１１１られたポリベンゾイミダゾールは
、ス・１数粘度数が０．６１ｄｌ／ｇ　　（９７％硫酸
１００ｍ１中ポリヘンシイミダゾール０．４ｇの濃度、
２５℃での測定値）、重量平均分子量が！１０，７０２
、分子量分布が２．４０であった。

〔Ｉ］〕触媒として（）−フェニレンホスボクロリダス
１−を使用し゛Ｃ実験八へ繰り返した。得られたポリベ
ンゾイミダゾールｔｅｌ、り・１数粘度数が０．７１ｄ
ｌ／ｇ　　（９７％硫酸１００ｍ１中ポリヘンシイミダ
ゾール０．４ｇの濃度、２５℃での測定１＋ｌ！ｉ）　
、■ｉ１　ｉｌ／ｌ／均分炉口１８，１００　、分子Ｍ
分布が２．６０であった。

（１）　Ｉ＋＋４＋媒とし−（ａ−ソｌニレンポスホク
ロリデートを使用して実験へを繰杓返した。得られたポ
リペ　７ ンゾイミダゾールは、対数粘度数が０．６９ｄｌ／ｇ　
　（９７％硫酸１００ｍ１中ポリヘンシイミダゾール０
．４ｇの濃度、２５℃での測定値）、重量平均分子量が
１０５．６８２　、分子量分布が２．５１であった。

〔、Ｊ〕触媒としてフェニル−Ｎ−フェニルホスポルア
ミドクロリデートを使用して実験Ａを繰り返した。

得られたポリベンゾイミダゾールは、対数粘度数が０．
７２ｄｌ／ｇ　　（９７％硫酸１００ｍ１中ポリヘンシ
イミダゾール０．４ｇの濃度、２５“Ｃでの測定値）、
重量平均分子量が１０９，１０９　、分子量分布が２．
４０であった。

（Ｋ〕実施例２の実験Ａを繰り返したが、ただし反応混
合物をその融解温度まで加熱した後、重合温度を３６０
℃に上げ、その温度に１時間保ち、また触媒として０．
６ｇのフェニルジクロロホスフィンと０．２ｇの亜リン
酸トリフェニルとの混合物を使用した。得られたポリヘ
ンシイミダゾールは、対数粘度数が０゜５１ｄｌ／ｇ　
　（９７％硫酸１００１中ポリベンゾイミダゾール０，
４ｇの濃度、２５°Ｃでの測定値）、重量平均分子量が
６５，０００、分子量分布が２．３６であった。また、
このポリマーは塩化リチつム２％を含有するジメチルア
セトアミドに完全に可溶性であった。

（Ｌ）実施例２の実験Ａを繰り返したが、ただし反８ ９混合物をその融解／！口１まで加熱した後、重合温度
を３８（ビ０に」−げ、その調度に１時間保ち、また触
媒として０　、６　Ｂの）Ｔ、ニル・ンク「１１１ポス
フインと０．２ｇの亜すン酸トリフェニルとの混合物を
使用した。得られたボリヘンゾ・（ミダゾールは、対数
粘度数が０゜７０ｄｌ／ｇ　　（９７％ｑ１酸Ｉ（１０
ｍｌ中ポリベンゾイミダゾール０．４ｇの濃度、２５°
（：での測定値）、重量平均分子量が１０９，０００　
、分子量分布が２．４２であった。また、このポリマ一
番：ｌ塩化リチウム２％を含有するジメチルアセＩ・ア
ミドに完全に可溶性であった。

〔Ｍ〕実施例２の実験へを繰り返したが、ただし反応混
合物をその融解温度まで加熱した後、重合温度を３９０
℃に上げ、その温度に１時間保ち、また触媒として０．
６ｇのフェニルジク「１０ボスフインと０．２ｇの亜す
ン酸トリフェニルとの混合物を使用した。得られたポリ
ヘンシイミダゾールは、対数粘度数が０゜８０ｄｌ／ｇ
　　（９７％硫酸１００１中ポリヘンシイミダゾール０
．４ｇの濃度、２５℃での測定値）、重量平均分子量が
１３４，０００　、分子一部分布が２．６９であった。

また、このポリマーは塩化リチウム２％を含有するジメ
チルアセトアミＦＣ完全に可溶性であった。

（Ｎ）実施例２の実験へを繰り返したが、ただし反３　
り ９混合物をその融解温度まで加熱した後、重合温度を４
００°Ｃに上げ、その温度に１時間保ち、また触媒とし
て０．６ｇのフェニルジクロロホスフィンと０．２ｇの
亜リン酸１ヘリフェニルとの混合物を使用した。得られ
たポリヘンシイミダゾールは、対数粘度数が０゜８６ｄ
ｌ／ｇ　　（９７％硫酸１００ｍ１中ポリヘンシイミダ
ゾール０．４ｇの濃度、２５℃での測定値）、重量平均
分子量が１６４，０００　、分子量分布が３．４１であ
った。また、このポリマーは塩化リチウム２％を含有す
るジメチルアセトアミドに完全に可溶性であった。

実詣制（ ３，３’、４．４°−テトラアミノビフェニルとイソフ
タル酸を、フェニルジクロロホスフィン／亜リン酸トリ
フェニル混合触媒（使用量はイソフタル酸の重量に基づ
いてフェニルジクロロホスフィン１．５％、亜リン酸ト
リフェニル０．５０％）の存在下で、実施例３と同様に
各種温度で１時間反応させて、次表に示す粘度、分子量
および閉塞値を有するポリヘンシイミダゾールポリマー
を得た。

０ ３６０　　　０．５１　　２７，６００　　　（ｉ５，
０００　２．３６　　　＞５３８０　　　０．７０　　
４４．２００　１０！１．００（１２，４２＞５３９０
　　　０．１１０　　４９．７００　１３４，０００　
２．６９　　　８．１５４００　　０．８６　　　旧１
．　Ｉ（１０１６４，０００３，４１０，６１出願人　
　セラニーズ・コーポレーション代理人　　弁理士　広
　瀬　章　− １

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（１１各組において２個のアミン置換基が互いに
   オルト位に位置している２組のアミン置換基を含有する
   少なくとも１種の芳香族テトラアミン、および（２）少
   なくとも１種のジカルボン酸、からなる混合物を調製し
   、この混合物をその融解温度より高い温度に、一般式 （） （式中、Ｒは有機置換基、ハロゲンおよび水素から選ば
   れた基を意味するが、ただしＲのうち水素は１つ以下で
   あり；Ｙは酸素原子、ｎは０または１の整数をそれぞれ
   意味する） で示される燐含有重合触媒の存在下で加熱することから
   なる、１段階溶融重合法による高分子量ポリへンゾイミ
   ダゾールの製造方法。 （２）高分子量ポリベンゾイミダゾールが、９７％硫酸
   １００ｍ１中に該ポリベンゾイミダゾール０．４ｇの濃
   度で２５℃において測定したときに、少なくとも約０．
   ７旧／ｇの対数粘度数を示す特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 （３）ｉ融重合反応を約３４０℃以上の温度において少
   なくとも約３時間の反応時間で行う特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 （４）溶融重合反応を不活性雰囲気下に行う特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 （５）該重合触媒を単量体反応物質の重量に基づいて約
   ０．０１〜５重量％の量で存在させる特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 （６）反応物質であるジカルボン酸モノマーが芳香族ジ
   カルボン酸である特許請求の範囲第１項記載の方法。 （７）反応物質の芳香族テトラアミンモノマーが３゜３
   °、４，４”−テトラアミノビフェニルである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 （８）反応物質のジカルボン酸モノマーがイソフタル酸
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 （９）重合触媒が有機ホスフィン化合物である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 （１０）重合触媒が有機弁リン酸エステル化合物である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 （１１）重合触媒がイｒｌｊｌｌリン酸エステル化合物
   である特許＾ｎ求の範Ｉ’ｌｌ第１項記載の方法。 （１２）重合触媒が亜リン酸Ｉ・ジフェニルである特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 （１３）　重合触媒がフェニルジクロ「目１；スフィン
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 （１４）重合触媒が曲すン酸トリフェニルとフェニルジ
   グ１１１１ボスフインからｌＩ″る混合物である特許請
   求の範囲第１項記載の方を人。 （１５）　ｔｉｔ合触媒がシフニーニルホスフィンオキ
   シトである特許請求の範囲第１項記載の方法。 （１（ｉ）重合触媒が二′；（メＩ−キシ）フェニルポ
   スフィンである特許ｉ？を求の範囲第１項記載の方法。 （１７）重合触媒がトリ　（＋１−メＩ〜キシフェニル
   ）ホスフィンである特許ａ−ｊ求の範囲第１項記載の方
   法。 （Ｉｌｌ）　ｔｌτ合触媒が０フエニレンポスホクロリ
   ダイｌである特許請求の範囲第１項記載の方法。 （１９）　３，３”、４．４’−テトラアミノビフェニ
   ルとイソフタル酸との混合物を、一般式 （） ） （式中、Ｒは有機置換基、ハロゲンおよび水素がら選ば
   れた基を意味するが、ただしＲのうち水素は１つ以下で
   あり；Ｙは酸素原子、ｎは０または１の整数をそれぞれ
   意味する） で示される燐含有重合触媒の存在下で、少なくとも約３
   ４０℃の溶融温度に加熱することがらなり、得られたポ
   リヘンシイミダゾールは、９７％硫酸１００　ｍ１ｌｌ
   に該ポリヘンシイミダゾール０．４ｇの濃度で２５℃に
   おいて測定した対数粘度数が少なくとも約０．７ｄｌ／
   ｇであり、重量平均分子量が少なくとも約１００．００
   ０であることを特徴とする、１段階溶融重合法による高
   分子量ポリヘンシイミダゾールの製造方法。 （２０）　９７％硫酸１００ｍ１中に該ポリベンゾイミ
   ダゾール０．４ｇという濃度で２５℃において測定した
   対数粘度数が少なくとも約０．７ｄｌ／ｇであり、重量
   平均分子量が少なくとも約１００．０００であり、閉塞
   値が約０．５より大であり、ガードナーカラーが約１０
   未満であるという特性を有し、ジメチルアセトアミド溶
   媒中で２４０°Ｃに２時間加熱した時に１５Ｎ量％溶液
   を形成するごとができることを特徴とするポリベンゾイ
   ミダゾール。 （２＋）　　Ｌ−記構造 で示される反ｉｊ（ｒｌ’ｌ−荀かイ゛）なることを特
   徴とするポリ−２、２°−（ｍ）丁−二１／ン）　−５
   ，５”−ビヘンソ゛イミダゾールからなる特許請求の範
   囲第２０項記載のポリヘンシイミダゾール。 （２２）互いにオル１位にある１対のアミン置換基と芳
   香核に結合したＩ　ｌ１ｌｊのカルボン酸基とを有する
   少なくとも１種の芳香族化合物モノマーを、一般式（） ％式％ （式中、Ｒは有機置換基、ハ１′、Ｉゲンおよび水素か
   ら選ばれた基を意味するが、ただしＲのうち水素はＩ−
   、）以下であり：Ｙは酸素原子、ｎは０また（、１１の
   整数をそれぞれ意味する） で示される燐含有重合触媒の存在下で、このモノマーの
   融解温度より高温に加熱することにより重合させること
   からなる、１段階溶融重合法による高分子量ポリヘンシ
   イミダゾールの製造方法。 （２３）芳香族化合物モノマーが４−カルボキシ−３゛
   。 ４°−ジアミノジフェニルエーテルである特許請求の範
   囲第２２項記載の方法。