JPS5820945B2 - 置換基を有するシクロペンテン−１−カルバルデヒドの製造方法 - Google Patents
置換基を有するシクロペンテン−１−カルバルデヒドの製造方法Info
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- JPS5820945B2 JPS5820945B2 JP50123133A JP12313375A JPS5820945B2 JP S5820945 B2 JPS5820945 B2 JP S5820945B2 JP 50123133 A JP50123133 A JP 50123133A JP 12313375 A JP12313375 A JP 12313375A JP S5820945 B2 JPS5820945 B2 JP S5820945B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は３−１４−１５−の位置の少くとも−の位置に
置換基を有するシクロヘキセン誘導体からその対応する
位置に置換基を有するシクロペンテン−１−カルバルデ
ヒドを選択的に製造する方法に関する。
置換基を有するシクロヘキセン誘導体からその対応する
位置に置換基を有するシクロペンテン−１−カルバルデ
ヒドを選択的に製造する方法に関する。
この方法に適する置換基には、炭素数１〜１２のアルキ
ル基、フェニル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭
素数７〜１２のアルカリル基、炭素数１〜１２のアルコ
キシ基、フェノキシ基、炭素数７〜１２のアラルキルオ
キシ基、炭素数７〜１２のアルカリルオキシ基、炭素数
１〜８の脂肪酸のカルボキシレート基、およびニトリル
基がある。
ル基、フェニル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭
素数７〜１２のアルカリル基、炭素数１〜１２のアルコ
キシ基、フェノキシ基、炭素数７〜１２のアラルキルオ
キシ基、炭素数７〜１２のアルカリルオキシ基、炭素数
１〜８の脂肪酸のカルボキシレート基、およびニトリル
基がある。
前記置換基を有するシクロペンテン−１−カルバルデヒ
ドは、医薬、農薬、染料、食品添加剤、樹脂添加剤等の
合成用中間体として有用な物質である。
ドは、医薬、農薬、染料、食品添加剤、樹脂添加剤等の
合成用中間体として有用な物質である。
本発明者らは、先に、無置換基のシクロペンタン−１−
カルバルデヒドの製造方法を見出した（特願昭５Ｏ−８
００５８）。
カルバルデヒドの製造方法を見出した（特願昭５Ｏ−８
００５８）。
本発明者らは、更に、置換基を有するシクロヘキセンを
用いた場合、対応した置換基を有するシクロペンテン−
１−力ルパルプヒトが生成することを見出した。
用いた場合、対応した置換基を有するシクロペンテン−
１−力ルパルプヒトが生成することを見出した。
即ち、本発明者らは、低級カルボン酸存在下で、水分を
含む硫酸ビスマスを触媒として、３−１４−１５−の位
置の少くとも一つの位置に置換基を有するシクロヘキセ
ン誘導体を液相で酸化することに依り、対応する位置に
原料に対応した置換基を有するシクロペンテン−１−カ
ルバルデヒド誘導体力高選択率で得られることを見出し
、本発明に到達した。
含む硫酸ビスマスを触媒として、３−１４−１５−の位
置の少くとも一つの位置に置換基を有するシクロヘキセ
ン誘導体を液相で酸化することに依り、対応する位置に
原料に対応した置換基を有するシクロペンテン−１−カ
ルバルデヒド誘導体力高選択率で得られることを見出し
、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、硫酸ビスマス、水、および低
級カルボン酸の存在下に、４０〜１５０℃の温度範囲で
、液相で分子状酸素と接触させることを特徴とする３、
４．５の位置の少くとも一つの位置に置換基を有するシ
クロヘキセンからのそれに対応する位置に置換基を有す
るシクロペンテン−１−力ルパルプヒトの製造方法にあ
る。
級カルボン酸の存在下に、４０〜１５０℃の温度範囲で
、液相で分子状酸素と接触させることを特徴とする３、
４．５の位置の少くとも一つの位置に置換基を有するシ
クロヘキセンからのそれに対応する位置に置換基を有す
るシクロペンテン−１−力ルパルプヒトの製造方法にあ
る。
生成物は置換基の配置に依り一種類あるいは二種類にな
る。
る。
即ち、３−の位置に置換基がない場合は４−と５−の位
置の置換基が同一である場合を除き二種類のアルデヒド
が生成する。
置の置換基が同一である場合を除き二種類のアルデヒド
が生成する。
その他の場合は生成物は一種類になる。
Ｘ１〜６は水素または前述の置換基である。
但し、全部が水素である場合を除く。
本発明に於て最も重要なことは反応系に於ける硫酸ビス
マスと水との量的関係であって、硫酸ビスマスの重量１
００部肖り０．２〜２．５部の範囲内の水が共存するこ
とが必要である。
マスと水との量的関係であって、硫酸ビスマスの重量１
００部肖り０．２〜２．５部の範囲内の水が共存するこ
とが必要である。
水の共存量が０．２部より少くなるとシクロペンテン−
１−カルバルデヒド誘導体はほとんど生成しなくなり、
生成物の大部分がシクロヘキセノン−６およびシクロヘ
キサノールの誘導体であるようになる。
１−カルバルデヒド誘導体はほとんど生成しなくなり、
生成物の大部分がシクロヘキセノン−６およびシクロヘ
キサノールの誘導体であるようになる。
水あ共存量が０．２部より多くなるに従って、シクロペ
ンテン−１−カルバルデヒド誘導体への選択率が増加す
る。
ンテン−１−カルバルデヒド誘導体への選択率が増加す
る。
一方、水の共存量が２．５部をこえると触媒活性の低下
が著しくなる。
が著しくなる。
従って、好ましい水の共存量の範囲は硫酸ビスマスの重
量１００部肖り０．６〜２．５部の範囲である。
量１００部肖り０．６〜２．５部の範囲である。
このように本発明の反応に重要な役割を果たす水は硫酸
ビスマスと別に反応系に加えても本願発明の目的を果す
ことが出来るが、硫酸ビスマスの吸着水の形で硫酸ビス
マスと一緒に反応系に加えることも出来る。
ビスマスと別に反応系に加えても本願発明の目的を果す
ことが出来るが、硫酸ビスマスの吸着水の形で硫酸ビス
マスと一緒に反応系に加えることも出来る。
本発明に於て低級カルボン酸とは炭素数２〜６個の飽和
脂肪族カルボン酸若しくは・・ロゲン化飽和脂肪族カル
ボン酸であって、なかでも酢酸、プロピオン酸、酪酸、
またはモノクロル酢酸が好ましい。
脂肪族カルボン酸若しくは・・ロゲン化飽和脂肪族カル
ボン酸であって、なかでも酢酸、プロピオン酸、酪酸、
またはモノクロル酢酸が好ましい。
本発明の方法に用いられる分子状酸素は純酸素でもよい
が、また、不活性な気体（例えば窒素）と酸素との混合
物でもよい。
が、また、不活性な気体（例えば窒素）と酸素との混合
物でもよい。
後者の場合、酸素含有割合は少くとも５％（容量）以上
であることが好ましい。
であることが好ましい。
本発明の方法を実施するには、置換基を有するシクロヘ
キセン、低級カルボン酸、水及び硫酸ビスマスを混合し
、攪拌下に分子状酸素と接触させればよい。
キセン、低級カルボン酸、水及び硫酸ビスマスを混合し
、攪拌下に分子状酸素と接触させればよい。
低級カルボン酸は、置換基を有するシクロヘキセンに対
して重量で０．１〜３０倍用いる。
して重量で０．１〜３０倍用いる。
好ましくは０．５〜１０倍がよい。
硫酸ビスマスは反応液中０．００５モル／１以上、好ま
しくは０．０３モル／、ｅ以上使用する。
しくは０．０３モル／、ｅ以上使用する。
硫酸ビスマスは粉末状で加えても粒状で加えても触媒活
性に大差がない。
性に大差がない。
硫酸ビスマスの存在量の増加は反応に本質的な悪影響は
ないが、２．０モル／１以上になると反応液の攪拌が困
難になる。
ないが、２．０モル／１以上になると反応液の攪拌が困
難になる。
反応は４０〜１５０℃の温度範囲で行なうことができる
が、好ましくは５０〜１２０℃がよい。
が、好ましくは５０〜１２０℃がよい。
反応は必要に応じ、常圧でも加圧下でも行なうことがで
きる。
きる。
生成物は反応終了後触媒を分離し、蒸留等の常法に依り
単離することができる。
単離することができる。
本発明の方法を更に詳しく説明するために、以下に実施
例を示す。
例を示す。
特に断りなき限り％又は部は重量基準による。
実施例 １
ガラス製反応器に４−メチルシクロヘキセン５、０ ｍ
ｌ、酢酸５．０ＴＬｌおよび０．７１％の吸着水を含む
硫酸ビスマス０．７１を加え、６５℃に保って常圧の酸
素と２時間接触させた。
ｌ、酢酸５．０ＴＬｌおよび０．７１％の吸着水を含む
硫酸ビスマス０．７１を加え、６５℃に保って常圧の酸
素と２時間接触させた。
反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ（ＰＥＧ−２
０Ｍ、３ｍ、１３０℃）で分析した結果、４−メチルシ
クロペンテン−１−カルバルデヒド、５−メチルシクロ
ペンテン−１−カルバルデヒドおよび微量の５−メｆル
ー２−シクロヘキセン−１−オールと５−メチル−２−
シクロヘキセン−１−オンが検出された。
０Ｍ、３ｍ、１３０℃）で分析した結果、４−メチルシ
クロペンテン−１−カルバルデヒド、５−メチルシクロ
ペンテン−１−カルバルデヒドおよび微量の５−メｆル
ー２−シクロヘキセン−１−オールと５−メチル−２−
シクロヘキセン−１−オンが検出された。
ガスクロマトグラフ法に依る定量の結果、４−メチルシ
クロヘキセンノ転化率７．２％、３−メチルシクロペン
テン−２−カルバルデヒドへの選択率３４％、４−メチ
ルシクロペンテン−１−カルバルデヒドへの選択率６５
％であった。
クロヘキセンノ転化率７．２％、３−メチルシクロペン
テン−２−カルバルデヒドへの選択率３４％、４−メチ
ルシクロペンテン−１−カルバルデヒドへの選択率６５
％であった。
生成物はまた、ガスマス法により同定できた。
実施例 ２
内容積１００ｍ１のステンレススチール製オートクレー
ブ中に３−メチルシクロヘキセン１０ｒｕｌ。
ブ中に３−メチルシクロヘキセン１０ｒｕｌ。
プロピオン酸２５ ｍｌおよび０．７１％の吸着水を含
む硫酸ビスマス１．５１を加え、８０℃で１０に９／ｃ
ｒＡの圧を示すように空気を圧入し、８０℃で４時間反
応させた。
む硫酸ビスマス１．５１を加え、８０℃で１０に９／ｃ
ｒＡの圧を示すように空気を圧入し、８０℃で４時間反
応させた。
反応終了後、反応液をガスクロマトグラフで分析した結
果、３−メチルシクロヘキセンノ転化率４．１％、３−
メチルシクロペンテン−１−カルバルデヒドへの選択率
９６％であった。
果、３−メチルシクロヘキセンノ転化率４．１％、３−
メチルシクロペンテン−１−カルバルデヒドへの選択率
９６％であった。
実施例 ３
内容積１００ｍ１のステンレススチール製オートクレー
ブ中に４・５−ジメチルシクロヘキセン１０ｍＡ！、酪
酸２５ＴＬｌ、および０．７１％の吸着水を含む硫酸ビ
スマス１．５１を加え、８０°Ｃで１０ｋｇ／ｃａの圧
を示すように空気を圧入し、８０℃で２時間反応させた
。
ブ中に４・５−ジメチルシクロヘキセン１０ｍＡ！、酪
酸２５ＴＬｌ、および０．７１％の吸着水を含む硫酸ビ
スマス１．５１を加え、８０°Ｃで１０ｋｇ／ｃａの圧
を示すように空気を圧入し、８０℃で２時間反応させた
。
反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ法で分析した
結果、４・５−ジメチルシクロヘキセンの転化率９．４
％、３・４−ジメチルシクロペンテン−２−カルバルデ
ヒドヘノ選選率９５％であった。
結果、４・５−ジメチルシクロヘキセンの転化率９．４
％、３・４−ジメチルシクロペンテン−２−カルバルデ
ヒドヘノ選選率９５％であった。
実施例 ４
内容積１００ｍ１のステンレススチール製オートクレー
ブ中に、３・５了ジメチルシクロヘキセン１０ｒｎｌ、
モ／ｌ／クロル酢酸２５ｍ１および０．７１％の吸着
水を含む硫酸ビスマス１．５１を加え１００℃で１０
ｋｇ／ｃｍの圧を示すように空気を圧入し、１００℃で
５時間反応させた。
ブ中に、３・５了ジメチルシクロヘキセン１０ｒｎｌ、
モ／ｌ／クロル酢酸２５ｍ１および０．７１％の吸着
水を含む硫酸ビスマス１．５１を加え１００℃で１０
ｋｇ／ｃｍの圧を示すように空気を圧入し、１００℃で
５時間反応させた。
反応終了後、反応液をガスクロマトグラフで分析した結
果、３・５−ジメチルシクロヘキセンの転化率５．０％
、３・５−ジメチルシクロペンテン−１−カルバルデヒ
ドへの選択率９７％であった。
果、３・５−ジメチルシクロヘキセンの転化率５．０％
、３・５−ジメチルシクロペンテン−１−カルバルデヒ
ドへの選択率９７％であった。
実施例 ５
内容積１００ｍ１のステンレススチール製オートクレー
ブ中に３・４・５−トリメチルシクロヘキセｙ１０ｍｌ
、酢酸２５ｍ１および０．７１％の吸着水を含む硫酸ビ
スマス１．５２を加え、１００℃で１０ｋｇ／ｃｒ；ｉ
の圧を示すように空気を圧入し、１００℃で５時間反応
させた。
ブ中に３・４・５−トリメチルシクロヘキセｙ１０ｍｌ
、酢酸２５ｍ１および０．７１％の吸着水を含む硫酸ビ
スマス１．５２を加え、１００℃で１０ｋｇ／ｃｒ；ｉ
の圧を示すように空気を圧入し、１００℃で５時間反応
させた。
生成物をガスクロマトグラフで分析した結果、３・４・
５−トリメチルシクロヘキセンノ転化率４．８％、３・
４・５−トリメチルシクロペンテン−１−カルバルデヒ
ドへの選択率９２％であった。
５−トリメチルシクロヘキセンノ転化率４．８％、３・
４・５−トリメチルシクロペンテン−１−カルバルデヒ
ドへの選択率９２％であった。
実施例 ６
内容積１００ｒｆＬｌのステンレススチール製オートク
レーブ中に４・４−ジメチルシクロヘキセン１０ｍ１、
酢酸２５ＴＬｌ、および０．７１％の吸着水を含む硫酸
ビスマス１．５ｙ′を加え、８０℃で１０ｋｇ／ｃａの
圧を示すように空気を圧入し、８０℃で２時間反応させ
た。
レーブ中に４・４−ジメチルシクロヘキセン１０ｍ１、
酢酸２５ＴＬｌ、および０．７１％の吸着水を含む硫酸
ビスマス１．５ｙ′を加え、８０℃で１０ｋｇ／ｃａの
圧を示すように空気を圧入し、８０℃で２時間反応させ
た。
生成物をガスクロマトグラフに依り分析した結果、４・
４−ジメチルシクロヘキセンの転化率８．８％、４・４
−ジメチルシクロペンテン−１−カルバルデヒドへノ選
択率７８％、３・３−ジメチルシクロペンテン−２−カ
ルバルデヒドへの選択率２０％であった。
４−ジメチルシクロヘキセンの転化率８．８％、４・４
−ジメチルシクロペンテン−１−カルバルデヒドへノ選
択率７８％、３・３−ジメチルシクロペンテン−２−カ
ルバルデヒドへの選択率２０％であった。
実施例 ７〜２２
ガラス製反応器に置換基を有するシクロヘキセン５．Ｑ
ｍｌ、酢酸５．Ｑ ｍｌおよび０７１％の吸着水を含む
硫酸ビスマス０．７９を加え、６５℃に保って常圧の酸
素と５時間接触させた。
ｍｌ、酢酸５．Ｑ ｍｌおよび０７１％の吸着水を含む
硫酸ビスマス０．７９を加え、６５℃に保って常圧の酸
素と５時間接触させた。
反応終了後、反応生成物をガスクロマトグラフで分析し
た結果を表１に示す。
た結果を表１に示す。
比較例 １
ガラス製反応器に４−メチルシクロヘキセン５、０ Ｔ
Ｌ１１酢酸５．０１ｎ１１および２００℃で３時間乾燥
した硫酸ビスマス（吸着水量 ０）０．７Ｐを加え、６
５℃に保って常圧の酸素と２時間接触させた。
Ｌ１１酢酸５．０１ｎ１１および２００℃で３時間乾燥
した硫酸ビスマス（吸着水量 ０）０．７Ｐを加え、６
５℃に保って常圧の酸素と２時間接触させた。
生成物をガスクロマトグラフで分析した結果、４−メチ
ルシクロペンテン−１−カルバルデヒドおよび３−メチ
ルシクロペンテン−２−カルバルデヒドは検出されなか
った。
ルシクロペンテン−１−カルバルデヒドおよび３−メチ
ルシクロペンテン−２−カルバルデヒドは検出されなか
った。
原料の転化率は１％以下であり、生成物は４−メチルシ
クロヘキセノール−３・５−メチルシクロヘキセノール
−３・４−メチルシクロヘキセノン−３・５−メチルシ
クロへキセノン−３・４−メチルシクロヘキセン−３−
ハイドロパーオキサイド、および５−メチルシクロヘキ
セン−３−ハイドロパーオキサイドの混合物であろうと
思われる。
クロヘキセノール−３・５−メチルシクロヘキセノール
−３・４−メチルシクロヘキセノン−３・５−メチルシ
クロへキセノン−３・４−メチルシクロヘキセン−３−
ハイドロパーオキサイド、および５−メチルシクロヘキ
セン−３−ハイドロパーオキサイドの混合物であろうと
思われる。
実施例 ２３
比較例１に於いて、１０ｍ１の水を加えて３０分間室温
で攪拌したのち、６５℃で常圧の酸素と２時間接触させ
た。
で攪拌したのち、６５℃で常圧の酸素と２時間接触させ
た。
反応終了後、ガスクロマトグラフにより分析した結果、
４−メチルシクロヘキセノ転化率６．４％、４−メチル
シクロペンテン−１−力ルパルプヒトへの選択率６１％
、３−メチルシクロペンテン−１−カルバルデヒドへの
選択率３５％であった。
４−メチルシクロヘキセノ転化率６．４％、４−メチル
シクロペンテン−１−力ルパルプヒトへの選択率６１％
、３−メチルシクロペンテン−１−カルバルデヒドへの
選択率３５％であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ シクロヘキセン の３．４．５の位置において少くとも 一つが置換基としてＸを有する誘導体を硫酸ビスマス、
水および低級カルボン酸の存在下、液相で分子状酸素で
酸化することを特徴とする原料シクロヘキセン誘導体に
対応する位置に置換基を有すルシクロペンテンー１−カ
ルバルデヒドの製造方法、但し、置換基Ｘは炭素数１〜
１２のアルキル基、フェニル基、炭素数７〜１２のアラ
ルキル基、炭素数７〜１２のアルカリル基、炭素数１〜
１２のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数７〜１２の
アラルキルオキシ基、炭素数７〜１２のアルカリルオキ
シ基、炭素数１〜８の脂肪酸のカルボキシレート基また
はニトリル基を示す。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50123133A JPS5820945B2 (ja) | 1975-10-13 | 1975-10-13 | 置換基を有するシクロペンテン−１−カルバルデヒドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50123133A JPS5820945B2 (ja) | 1975-10-13 | 1975-10-13 | 置換基を有するシクロペンテン−１−カルバルデヒドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5248644A JPS5248644A (en) | 1977-04-18 |
| JPS5820945B2 true JPS5820945B2 (ja) | 1983-04-26 |
Family
ID=14852991
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50123133A Expired JPS5820945B2 (ja) | 1975-10-13 | 1975-10-13 | 置換基を有するシクロペンテン−１−カルバルデヒドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5820945B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5557097A (en) * | 1978-10-16 | 1980-04-26 | Kleinewefers Gmbh | Method and apparatus for rapidly separating calender roll |
| DE3004915C2 (de) * | 1980-02-09 | 1982-07-15 | Kleinewefers Gmbh, 4150 Krefeld | Kalander |
-
1975
- 1975-10-13 JP JP50123133A patent/JPS5820945B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5248644A (en) | 1977-04-18 |
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