JPS58203976A - ベンズイミダゾリン−2−チオン誘導体の製造法 - Google Patents

ベンズイミダゾリン−2−チオン誘導体の製造法

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JPS58203976A
JPS58203976A JP8852982A JP8852982A JPS58203976A JP S58203976 A JPS58203976 A JP S58203976A JP 8852982 A JP8852982 A JP 8852982A JP 8852982 A JP8852982 A JP 8852982A JP S58203976 A JPS58203976 A JP S58203976A
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JP
Japan
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butyl
mercaptobenzimidazole
lower alkyl
hydroxybenzyl
alcohol
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Pending
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JP8852982A
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English (en)
Inventor
Yuko Takahashi
祐幸 高橋
Masaharu Mochizuki
望月 正晴
Shinichi Yago
八児 真一
Tamaki Ishii
石井 玉樹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、・一般式(Il IR2 (式中、k工は低級アルキル基を、R2は水素原子また
は低級アルキル基を、R4は水素原子、低級アルキル基
、ハロゲン原子またはニトロ基を示す。) で示されるベンズイミダシリン−2−チオン誘導体の製
造法に関する。
一般式(Ilで示されるベンズイミダシリン−2−チオ
ン誘導体は有機物質に対する酸化防止剤として知られ、
その製造法についてもオルトあるいはバラ−ジメチルア
ミノフェノール類と2−メルカプトベンズイミダゾール
をエトキシエタノール中で反応させる方法、あるいはフ
ェノール類、ホルムアルデヒド、2−メルカプトベンズ
イミダゾールおよびジメチルアミンをエトキシエタノー
ル中で反応させる方法などが知られている(英国特許第
1.363,233号明細書)。
しかし、このような製造法iとよる場合には反応時間が
場合によっては100時間近くなるなど非常に長い欠点
がある。
このようなことから、本発明者らは比較的短時間で、し
かも好収率で一般式(I)で示されるベンズイミダシリ
ン−2−チオン誘導体を製造する方法について鋭意検討
した結果、短時間で、高収率で目的物か得られる新規な
方法を見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、一般式(II) (式中、R14よびR2は前記と同じ意味を有し、R3
は水素原子または低級アルキル基を示す。) で示されるヒドロキシベンジルアルコール類と、一般式
@) (式中、札は前記と同じ意味を有する。)で示される2
−メルカプトベンズイミダゾール類を、アルコール溶媒
中で反応させることを特徴とする前記一般式filで示
されるベンズイミダシリン−2−チオン誘導体の製造法
である。
ここで、一般式(If)で示されるヒドロキシベンジル
アルコール類としては、3.5−ジー(−)f /L/
 −4−ヒドロキシベンジルアルコール、3−1−ブチ
ル−5−メチル−4−ヒドロキシベンジルアルコール、
3−t−ブチル−6−メチル−4−ヒドロキシベンジル
アルコール、3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロ
キシベンジルアルコール、4−(−ブチル−2、6−’
)l fルー 3− ’に= )’ロキシベンジルアル
コール、2.6−ジー1−ブチル−4−メトキシメチル
フェノール、2,6−ジー【−ブチル−4−エトキシメ
チルフェノール、2−t−ブチル−5−メチル−4−メ
トキシメチルフェノール、2−t−ブチル−6−メチル
−4−エトキシメチルフェノール、2−t−ブチル−5
−メチル−4−エトキシメチルフェノール、2−1−ブ
チル−4−メチル−5−メトキシメチルフェノール、2
−(−ブチル−4−メチル−6−エトキシメチルフェノ
ール、2−1−ブチル−4,6−シメチルー5−メトキ
シメチルフェノール、2、−、、 t−グチル−4,6
−シメチルー5−エトキシメチルフェノール等が例示さ
れ、また、一般式(IIl)で示される2−メルカプト
ベンズイミダゾール類としては、2−メルカプトベンズ
イミダゾール、5−メチル−2−メルカプトベンズイミ
ダゾール、5−クロロ−2−メルカプトベンズイミダゾ
ール、5−ニトロ−2−メルカプトベンズイミダゾール
などが例示される。
かかるヒドロキシベンジルアルコール類ト2−メルカプ
トベンズイミダゾール類との反応はアルコール溶媒中で
行なわれるが、かがるアルコール溶媒としては、メタノ
ール、エタノール、プロパツール、イソプロピルアルコ
ール、n−ブタノールおよびインブタノールなどが用い
られ、中でも好ましいのはメタノールおよびエタノール
である。
この反応において触媒の使用は有効である。
触媒としては、水酸化カリウム、水酸化す) IJウム
、水酸化リチウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウム
エトキシド、カリウムエトキシド、カリウム【−ブトキ
シドなどの塩基性触媒が用いられるが、最も好ましいの
は水酸化す) IJウムである。また、触媒の使用量は
2−メルカプトベンズイミダゾール類に対して、通常1
〜50モルチの範囲である。
また、ヒドロキシベンジルアルコール類と2−メルカプ
トベンズイミダゾール類との反応モル、比は、通常2.
4〜2:1であり、好ましくは2.2〜2:1である。
この反応にtいて、その反応温度は室温から反応系にお
ける還流温度の範囲であるが、通常は還流温度で行われ
る。
反応終了後に生成した一般式(1)で示されるベンズイ
ミダゾール−2−チオン誘導体を単離する方法としては
、たとえば反応終了後の反応液を40℃以下に冷却し、
酸で塩基性触媒を中和したのち析出結晶を戸別し、アル
コール溶媒等で洗浄し、更に水洗したのち乾燥する方法
がある。このような方法により高純度の目的物が得られ
るが、必要に応じて更に再結晶等を行うことにより、よ
り高純度の目的物を得ることができる。
息子、実施例により本発明を説明する。
実施例1 温度−ト、攪拌装置および冷却管を備えた300−四ツ
目フラスコに3.5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
ベンジルアルコール52fl (0,22モル)、2−
メルカプトベンズイミダゾール15 f (0,10モ
ル)およびメタノール1009を仕込む。容器内の空気
を窒素で置換した後、97重量%水酸化ナトリウム0.
82p < 0.025モル)を加え、65〜67℃で
8時間保温する。この間に生成物は結晶として   ゛
析出してくる。反応終了後、40℃まで冷却し、1規定
塩酸25−を用いて中和した後、結晶をr別し、メタノ
ールで浣浄し、更に水洗することによって、白色結晶と
して1.3−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒド
ロキシベンジル)ペンズイミダソリン−2−・チオン8
4.2 F (収率96チ)を得た。
融点 243〜244℃ (文献値 240 ℃)元素
分析  C37H6oN202S O内針算値C;  
75.76 % (75,72% )H;8.69%(
8,59優) N 、  4.77 % (4,77チ)S;5.28
慢(5,46%) 赤外線吸収スペクトル(流動パラフィン法)(単位 1
−1) 3575 (νoat) 、 1597 (νarom
  C=C)al 208 (’(xs ) 、↓ム追
尋hテテ÷→967  、 803  11’q実施例
2 実施例1で用いたと同様の300−四ツ目フラスコに2
.6−ジー1−ブチル−4−メトキシメチルフェノール
52.58 F (0,21モル)、5−ニトロ−2−
メルカプトベンズイミダゾール19.529 (0,1
0モル)およびメタノール150vを仕込む。容器内の
空気を窒素で置換した後、97重量%水酸化ナトリウム
0.70 F(0,017モル)を加え、65〜67℃
で8時間保温する。反応終了後、40℃まで冷却し、1
規定塩峻17−を用いて中和した後、結晶を戸別し、メ
タノールで洗浄し、更に水洗することによって白色結晶
として、5−ニトロ−1、3−ビス(3,5−ジー【−
ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンズイミダシリン
−2−チオン5B、77 f (収率93s)を得tこ
 。
融点 248〜250℃ (文献値246〜248℃)
元素分析 C37H4,N304SO内計算値C、70
,32’16 (70,33% )II ;  7.8
6チC7,82%)Ni6.64チ(8,65% ) S 、  5.01 % (5,07% )赤外線吸収
スペクトル(流動パラフィン法)(単位 cm  ) 3580(ν圓)  、  1602(νarom  
C=C)+1535(νasN02)  I  135
0(シ、N02)。
1202(νc=s) 、 965 、806(シュ。
、−1ρ。
実施例3 実施例1で用いたと同様の300−四ツし」フラスコに
2.6−ジー【−ブチル−14−エトキシメチルフェノ
ール55.53 F (0,21モル)。
5−クロロ−2−メルカプトベンズイミダゾール18.
66り(0,10モル)詔よびエタノール150vを仕
込む。容器内の空気を窒素でam換した後、97重量嗟
水酸化ナトリウム0.65 &(0,016モル)を加
え、78〜80℃で6時間保温する。反応終了後、46
℃まで冷却し、1規定塩w16−を用いて、中和した後
、結晶を戸別し、エタノールで洗い、更に水洗すること
によって白色の結晶として、5−・クロロ−1,3−ビ
ス(3,5−ジー1−ブチル−4・−ヒドロキシベンジ
ル)ベンズイミダゾ左 リン−2−チオンjIs、4o v (収率94チ)を
得tこ 。
融点 180〜182℃ (文献値 180℃)元素分
析 C,、J(4,N202S(70内針算値C、71
,39% (71,53%) Hi8.11%(7,95饅) Ni4.39%(4,51チ) S、5.27チ(5,16チ) C4,5,56チ(5゜71チ) 赤外線吸収スペクトル(流動パラフィン法)(単位 1
−1) 3570 (シo−H)  、  1600(νaro
m C=C)t12050C−8) 、 965 、8
03(δarom’CH)1面外 780(シc−CI! )、” ” arom  C−
□)実施例4 実施例1で用いたと同様の300−四ツロフラスコに2
,6−シメチルー4−t−ブチル−2−ヒドロキシベン
ジルアルコール43゜75 El (0,:、!1モル
)、2−メルカプトベンズイミダゾール15、Of (
0,10モル)およびメタノール100vを仕込む。容
器内の空気を窒素で置換した後、97重量%水酸化ナト
リウム0.829 (0,025モル)を加え、65〜
67℃で10時間保11M4る。反応終了後、40℃ま
で冷却し、■規定塩M25Jを用いて中和した後、トル
エン抽出し、水洗後、トルエンを減圧留去し、淡黄色油
状の粗生成物52.289(収率99チ)を得た。この
粗生成物をメタノールから再結晶することによって白色
結晶の1.3−ビス(21」−ジメチル−4−t−ブチ
ル−2−ヒドロキシベンジル)ベンズイミダシリン−・
2−チオンか得られた。
融点 148〜150℃ 元素分析 C33H42N202S  (l内針算値C
i 74.70チ(74,68チ) H、13,Q4:★(7,98チ) N ;  5.25 % (5,28%)Si(3゜0
0%(6,04チ) 赤外線吸収スペクトル(流動パラフィン法)(単位 0
−1) 3550 (シ0−H)  *  120?(νc=s
)を面外 875 、803(δarom C−H)実施例5 実施例1で用いたと同様の300 i四ツロフラスコに
3,5−ジー1−ブチル−4−ヒドロキシベンジルアル
コール49.63 F (0,21モル)、5−メチル
−2−メルカプトベンズイミダゾール16.42 F 
(0,10モル)およびエタ/−ルエυOPを仕込む。
容器内の空気を窒素置換した後、971Jl[水酸化ナ
トリウム0.0829 (0,025モル)’を加え、
78〜80℃で7時間保温する。反応終了後、40℃ま
で冷却し、1規定塩酸25rnlを用いて中和した後、
結晶を戸別し、エタノールで洗い、更に水洗することに
よって、白色結晶として5−メチル−1,3−ビス(3
,5−ジーt−ブを得た。
融点 193〜195℃ (文献値 190℃)元素分
析  0381I5□N2o□S  O内針算値C、7
5,85% (75,95% )H:f3゜84チ(8
,72チ) N;4.68%(4,66% > S ;  5.17 % (5,34%)赤外線吸収ス
ペクトル(流動パラフィン法)(単位 cs) 3580(νOH) 、 1600(ν11゜m、C=
C) w1205(νに=5) 、 970,805(
δ1舅r。−□)。
面外 765(δmrom C−H)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 一般式 (式中、k□は低級アルキル基を、R2およびkは水素
    原子または低級アルキル基を示す。)で示されるヒドロ
    キシベンジルアルコール類と一般式 (式中、R4は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原
    子またはニトロ基を示す。)で示される2−メルカプト
    ベンズイミダゾール類を、アルコール俗媒中で反応させ
    ることを特徴とする一般式 (式中、k□、R2およびR4は前記と同じ意味を有す
    る。) Q示されるベンズイミダシリン−2−チオン誘導体の製
    造法
JP8852982A 1982-05-24 1982-05-24 ベンズイミダゾリン−2−チオン誘導体の製造法 Pending JPS58203976A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008538366A (ja) * 2005-04-19 2008-10-23 グリュネンタール・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング 置換された環状尿素誘導体及び医薬の製造へのその使用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008538366A (ja) * 2005-04-19 2008-10-23 グリュネンタール・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング 置換された環状尿素誘導体及び医薬の製造へのその使用
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