JPS5819861A - 鉛蓄電池用電極の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、鉛蓄電池用電極の改良に関するものであり、
とくに多孔質電極の表面近傍に密な樹脂の補強構造を形
成し、電極特性の低下を抑制しつつ振動に強い電極を構
成することを目的とする。

本発明は、予め活物質とシリコーンの水性エマ、ルジョ
ンを接触させる工程とそれを乾燥する工程によって活物
質に密着する多孔性のシリコーンの被覆層を形成させ、
その上で、シリコーンに化学的に結合しない樹脂の微粒
子の分散液、たとえばポリエチレンのエマルジョン、ポ
リ四フッ化エチレンなどフッ素樹脂のディスパージョン
などを浸潤、乾燥することを特徴とす名。

鉛蓄電池では、ペースト式電極で代表されるように多孔
質電極が使用される。これら鉛蓄電池の多孔質電極の弱
点は、たとえば焼結式ニッケル極のように立体的な導体
の多孔体中に活物質を保持させる場合と異なり、活物質
粒子そのものが導体の役割もし、また構造を維持する材
料でもある訳で、反応に適切な活物質の状態は必ずしも
構造保持の上で両立しないのである。

このような構造において、実際の用途では、活物質の微
細化や結合力の脆弱化をうながす充放電が繰り返され、
場合によっては激しい振動にも耐えなければならない。

このような場合に、一般にはフッ素樹脂のディスパージ
ョンやポリエチレンのエマルジョンなど３　。

が適用され、たとえば含浸、乾燥、あるいは必要によっ
て熱処理を施して結合力を高めることが試みられる。確
かにこれらの方法で結合力は高まシ、寿命は向上するが
、その量が少ないと、多孔体の内部はまだしも、保護の
ない電極表面では脱落が激しく、強い振動や激しいガス
の発生に耐えられない。反対に樹脂や量を多くすると、
多孔体中にれらの観点から、理想的には多孔体電極の表
面の近傍に密なこれらの結着樹脂層を形成したいのであ
る。

本発明は、上記の構造を形成する手段として、まず活物
質とシリコーンの水性エマルジョンを接触させる工程と
それを乾燥する工程から得られた活物質粒子を多孔質に
包被する弾力性に富むシリコーンの高分子層を形成した
電極多孔体を構成し、その後にポリ四７フ化エチレンの
ディスパージョンやポリエチレンのエマルジョンを浸潤
し、これを乾燥するものである。

この製法によれば一シリコーンで形成された被覆層を持
つ活物質粒子の多孔体の内部には、上記エマルジョンや
ディスパージョンが侵入しにくく比較的電極の表面近傍
のみに、フッ素樹脂やポリエチレンの析出が集中する。

ここでシリコーンそのもののエマルジョンの浸潤、乾燥
を積み重ねる場合は、内部へのシリコーンの侵入が比較
的容易であるので、内部まで抵抗を増大する成分が積算
される。一方シリコーンの場合は、充填に対しては適切
でなく、電極表面の大きな孔径に位置して表面の粒子間
を結着させるには適切ではない。したがってシリコーン
だけで表面の結着を十分に行なわせるには多量のシリコ
ーンの積み重ねが必要で、その時は内部の液の拡散を阻
害することになる。幸いにして、シリコーンの水性エマ
ルジョンからの水の逸散過程で析出する高分子は多孔質
で活物質に密着する構造をとるので、多孔体内部での電
解液の移動を妨□げる程度は少ない。したがって、表面
近傍に形成する結着力の高い樹脂の層に妨げられる程度
に比較すると、内部の拡散抵抗増６　、 は極めて小さく抑制される。さらにこの構造の利点は、
内部の活物質粒子もシリコーンの高分子に五 走って多孔質に包含されるので、２次粒子が分解、した
シ、微細化したシしても、その微細粒子を遊離する危険
は少ない。

上記のシリコーンの水性エマルジョンを活物質に接触さ
せる段階は、もちろん用いたい電極を未化成あるいは化
成状態でシリコーンの水性エマルジョンに浸潤すること
とするのが最も簡易な手段である。多少の特性の劣化は
表面層の樹脂によりて生じるものであることはやむを得
ず、とくに急放電を要しｋい用途、たとえば電気自動車
用、トラクター用などには、この方法でも適用できる。

しかし、たとえば小型エンジンを用いる動力機の起動用
などには、ある程度の急放電性と耐振動性が要求される
。このような場合には、シリコーンの水性エマルジョン
を活物質の締金時に添加練合し、これを充填し乾燥する
と、締金時に局部的なシリコーンの層の析出のために高
多孔度な電極となり、これに本発明の要領でフッ素樹脂
のディスパージョンやポリエチレンのエマルジョンヲ浸
潤すると、急放電性にも優れ、表面部の補強された電極
を得ることができる。

ここで用いるシリコーンの水性エマルジョンは、マスタ
ーエマルジョンと触媒に分離されたものより、あらかじ
め分子量１０３〜１６６程度の長鎖にゴム化されたシリ
コーンゴムを含む一液性常温加硫型シリコーンゴムエマ
ルジョンが適切で、水全逸散させるだけで、多孔質かつ
ゴム状弾性を持つシリコーン高分子の集合体が容易に得
られ、しかも触媒架橋や縮合反応の副生成物もなくて、
電極特性への悪い影響を心配することがない。なお、シ
リコーンの水性エマルジョンを乾燥する段階では、酸性
よりも中性以上、さらにアルカリ性が良く、Ｌｉ、Ｎａ
、になどのアルカリ金属の存在はシリコーンの高分子集
合体の結合強度を高める。

以下、実施例によって本発明の特徴と効果をのべる。

鉛粉Ｉ　Ｋ９に水１９０ＣＣ，シリコーンの水性エマル
ジョンとして１０〜１ｏ　　の分子量のシリコーン７５
、− ゴムエマルジョン（−液性常温加硫型シリコーンゴムエ
マルジョン固形分４６重量％、ＮａＯＨによりｐＨ１４
に調整）をシリコーン固形成分として鉛粉に対し０．３
重量％添加し、予備線今後、比重１．３６の硫酸９０　
ＣＣを加えて練合し、この練合物を鉛合金格子に塗着し
て電極Ｐをまず作成した。

この電極に、フッ素樹脂ディスパージョンとしてポリ四
フフ化エチレンの固形分３０重量％を含有する水性ディ
スパージョンを３０倍に希釈し、浸潤させて乾燥し、電
極Ａを得た。

別に電極Ａでシリコーンの水性エマルジョンを添加しな
い練合物を格子に塗着して電極Ｑをつくった。また上記
−液性エマルジョン原液を６０倍に希釈したもので電極
Ｑを浸潤し、１００℃±１０℃で乾燥した電極Ｒをつく
り、その上で前記のポリ四フッ化エチレンディスパージ
ョンの原液の３０倍希釈液で浸潤し、乾燥した電極Ｂを
作製した。

また電極Ｑを前記ポリ四フフ化エチレンディスパージョ
ン原液の３０倍希釈液で浸潤し、乾燥して電極Ｃを作製
した。

これらの電極を用いて１０時間率容量約１ｏＡｈの電池
を作製し、充放電サイクル試験を行なった。

なお、電池は脱落の度合いをより明らかにするために、
ポリエチレン系多孔シートをセパレータに用い、ガラス
マットは用いていない。

充放電サイクル試験は、１分間に３０回の振動を与えつ
つ１０Ａの電流で３０分の放電、２Ａで３時間の充電を
繰り返し、１ｏサイクルごとに１ＡでＩ　Ｖ／砂まで放
電して容量を調べた。その結果を第１図に示した。また
１ｏＡ放電での５秒目電圧を第２図に示した。

Ｑを除く各電極からは、ジメチルポリシロキサンの高分
子が検出され、シリコーンからの析出物が観察された。

電極Ａ、　　Ｂでは比較的表面層近くにフッ素樹脂の析
出物が多く観察された。

図からは、何も保護を与えない電極Ｑは、上記の厳しい
条件の中でたちまち劣化し、これにシリコーンエマルジ
ョンのみを適用した電極Ｐ、Ｒが９゜ Ａ、　　Ｂはともに振動にも長時間耐えるものであった
が、ＡがややＢに比べて多孔質に充填されるために、電
圧特性が優れていた。

上記のように、本発明は、電池の放電特性の大幅な低減
を防ぎつつ、強い振動にも耐えうる鉛蓄電池用電極を与
えるものである。本発明の効果は、前述のように、基本
的にシリコーンのエマルジョンから生成する多孔質層を
有する電極を先につくることによって、後から付与する
フッ素樹脂などの強い樹脂層を電極表面近傍に偏在させ
ることから生じるものであり、影響の程度の差はあって
も、このフッ素樹脂の量や、シリコーンの量は選択の範
囲の中にある。当然、鉛粉、水、硫酸の組成、その他の
添加物、適用する電極の形態などについて共通の効果が
及ぶことは言うまでもない。

成上のように、本発明は強い振動にも耐える優れた電極
を与えるものであって、とくに今後展開される小型動力
機用、あるいは電気自動車用、フォークリフト用など、
振動を受ける用途への鉛蓄電池の拡大を可能にするもの
である。

０

【図面の簡単な説明】

第１図は各種電極を用いた鉛蓄電池の充放電に伴う放電
容量の変化を示す図、第２図は急放電時の電圧の比較を
示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）活物質に湿潤状態でシリコーンの水性エマルジョ
   ンを接触させる工程と乾燥する工程を経て得られた電極
   を構成した上で、この電極に前記シリコーンと結合しな
   い樹脂粒子の分散物に浸漬し乾燥する工程を有すること
   を特徴とする鉛蓄電池用電極の製造法。
2. （２）前記シリコーンの水性エマルジョンを活物質に接
   鯛させる段階が、活物質の練合時である特許請求の範囲
   第１項記載の鉛蓄電池用電極の製造法。