JPS58196269A - 防汚顔料 - Google Patents

防汚顔料

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JPS58196269A
JPS58196269A JP8103582A JP8103582A JPS58196269A JP S58196269 A JPS58196269 A JP S58196269A JP 8103582 A JP8103582 A JP 8103582A JP 8103582 A JP8103582 A JP 8103582A JP S58196269 A JPS58196269 A JP S58196269A
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JP
Japan
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copper
antifouling
alloy
pigment
fouling
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JP8103582A
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Jun Ogushi
大串 順
Isao Takemoto
竹本 勲
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Nippon Paint Co Ltd
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Nippon Paint Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は船舶、水中構造物等に汚損生物が付着すること
を防止し、保護することを目的とする防汚塗料に使用さ
れる防汚顔料に関する。
海中には動物分類学上を推動物の次に位置する原素動物
のホヤから、最も下等な原生動物のプロトシアに至るま
での多種多様な汚損動物が生棲し、さらに付着珪藻や海
藻などの汚損植物が繁殖している。
防汚塗料に使用される防汚剤は、これら多種多様な汚損
生物全般に対し顕著な防除効果を長期間にわたって発揮
すると同時に、人体に対する毒性が低く、環境衛生上の
問題点の少ないことが要求される。近年防汚剤としてト
リアルキルすず化合物、トリフェニルすず化合物、DD
T、BHC等の有機塩素化合物、テトラアル、キルチウ
ラムジサルファイド、ジンクジアルキルジチオカルバメ
ート等の有機イオウ化合物が防汚塗料に使用されている
が、これら有機防汚剤は一般に特定の汚損生物のみに選
択的に効力を発揮するが、その他の生物に対しては全く
効果を示さず、特に海藻類の付着防止には多くを期待で
きない。またすべての汚損生物全般に対し防汚効果を持
たせるようにすれば、人体に対する毒性も強くなるなど
未だ実用上問題点が多い。これに対し銅系防汚剤の代表
的な亜酸化銅を例にとれば、本化合物はすべての汚損生
物に対し顕著な防汚効果を示す一方、人体に対する毒性
は低いので実用性の高い防汚剤として古くから使用され
て来た。しかし亜酸化鋼すなわち酸化第一銅は不安定で
、海水中で酸化され次第に2価の銅塩に変化し、防汚に
必要な銅イオンの溶出速度が10 )’?/ctll/
 dayを維持することができなくなり、塗膜中には銅
化合物が存在するにもか\わらず、ついには防汚効果を
失うことが認められる。これは亜酸化銅は1価の銅イオ
ンとして海水に溶けるが直ちに酸化されて2価の銅イオ
ンになり、さらに海水中に多量に存在する水酸イオンや
炭酸イオンと反応し、ついには塩基性炭酸銅に変化する
ためであると考えられる。これを溶解度の変化としてみ
れば、亜酸化銅の海水に対する溶解度はpH8,2,温
度20℃テ5〜3X10 −E:に/1であるのに対し
、一方塩基性炭酸銅の溶解度は、同一条件で4〜2×1
0 モル/lであるから、その間に10倍もの開きがあ
る(とになる。
本発明者らは、海水中において1価の亜酸化銅が2価の
銅化合物に酸化されることを防止または抑制する方法に
ついて研究し、1価の銅イオンまたは2価の銅イオンは
酸化還元電位が銅より下位にある金属、すなわちビスマ
ス、すす、鉛、ニッケル、バナジウム、コバルト、カド
ミウム、鉄、ガリウム、亜鉛、セレン、−テルル、マン
ガン、ジウコニウム、ゲルマニウム、チタン、アルミニ
ウム、マグネシウム、ならびに非金属の性質を有するが
陽イオンを形成するアンチモン、ひ素、リン等の物質に
より還元され、より低位のイオンまたは金属銅にまで還
元される性質に着目し、常に微アルカリ性で酸化物質を
多量に含む海水中で上記の酸化還元反応が長期にわたり
進行し、かつ環境衛生上問題の少ない物質を探索した。
これらの物質は、前記酸化還元反応がアルカリ領域にお
いて長期にわたり安定した速度を保ちながら進行する必
要があり、そのため酸化還元力が強く海水を加水分解す
るマグネシウム、ナトリウム、海水中で急速に消耗し持
□続性を失う1ル、酸化還元反応により生成される物質
が相互に反応し不溶性の銅化合物を形成するアルミニウ
ム、コバルト、および環境衛生上好ましくないカドミウ
ム、ひ素などを除き、すす、アンチモン、亜鉛、クロム
、鉄、ニッケル、鉛、チタンの単体または合金を少なく
とも1種添加することにより、亜酸化銅のみならず、海
水に対する溶解度が3×10 モル/l以下の水酸化第
二銅や塩基性炭酸銅などの難溶性銅化合物の溶解を促進
させることができることを知見した。
さらに検討を重ねた結果、防汚塗料の長期的防汚性能維
持のためには、防汚塗料組成物中に銅化合物と還元性単
体または合金の粒子がち密に、かつ均一に分散される必
要があるが、半のため両成分を塗料製造時に別々に添加
するよりも、還元性単体または合金を銅系防汚剤の製造
時にあらかじめ添加し、このようにして製造された防汚
顔料を防汚塗料の製造に使用するのが一層効果的である
ことが判明した。すなわちこれにより銅化合物と還元性
単体または合金とのち密なかつ均一な分散が達成できる
結果、比較的少量の還元性単体または合金の配合で長期
間銅化合物の防汚性能を発揮し、その上亜酸化銅の場合
その貯蔵安定性、すなわち−価の亜酸化銅が空気中で酸
化されて二価の酸化銅に変化し本来の溶解性が低下する
ことを防止する効果も達成される。
本発明の防汚顔料は、難溶性銅化合物防汚剤に、該銅化
合物より酸化還元電位が低くがっ水に難溶性である還元
性単体または合金を配合したことを特徴とする。
こ\でいう難溶性銅化合物とは、p H8,2の海水に
対する溶解度が20℃においてlXl0  ’モル/l
以下の一般に不溶性といわれる銅化合物であり、具体的
には亜酸化銅およびロダン化銅である。還元性単体また
は合金どしては、すず、アンチモン、亜鉛、クロム、鉄
、ニッケル、鉛、チタンおよびそれらの合金、特に亜鉛
、アンチモン、すす、およびそれらの合金を用いること
ができる。
本発明において使用する銅化合物と還元性単体または合
金の組合せおよびその組成割合は、防汚塗料の使用方法
、使用目的によって異なるが、−般に4.ツ化合物に対
して30重量%以Fの還元性単体または合金を配合する
のが適当である。
還元性単体または合金の粒度は銅化合物とち密にかつ均
一に分散するため、一般に250メツシユより細かいも
のが好ましい。
本発明の防汚顔料は、防汚性銅化合物の製造時に貸元性
単体または合金を添加することによって製造される。
周知のように、亜酸化銅の製造法には、(イ)塩化ナト
リウム水溶液を電解液として用いる銅価板の隔膜電解法 (ロ)−価の銅化合物、例えば塩化第一銅の食塩水溶液
にアルカリ溶液を反応させる化成法(ハ)硫酸銅、酸化
銅、金属銅粉等の加熱分解または加熱酸化による乾式法 がある。
ロダン化銅は硫酸銅溶液の2価の銅を還元剤で還元しな
がらロダン塩と反応させて製造される。
いずれの場合も反応後熟成、洗浄、口過、乾燥、粉砕等
の工程を経て製品となり、包装して出荷される。
本発明による銅化合物への還元性単体または合金の配合
は、前記製造法において、 (1)洗浄工程において添加する (2)表面処理工程において添加する (3)乾燥工程において添加する (4)粉砕工程において添加する (5)製品とした後に混合する 等の手段によって達成される。
防汚塗料の製造および塗装方法は、還元性単体または合
金を含まない銅糸防汚顔料を使用する場合と変りはない
以上実施例により本発明を例証する。実施例中部および
%は、特に断らない限り重量による。
実施例1 常法により電解法で生成させた亜酸化銅の沈殿を結晶成
長のため熟成を行い、可溶性塩素分が0゜1%以Fにな
るまで水洗し、スラリー濃度をCu20として500y
/fに調整した亜酸化銅500yと、還元性単体として
亜鉛末40yとを混合槽に仕込み、2時間混合かくはん
した後表面処理槽に移し、グリセリン処理し、口過、乾
燥、粉砕して1!ツノ?り顔料を製造した。
この顔料5yを500me三角フラスコにとり、海水3
00meを加えかきまぜながら貯蔵する。貯蔵中海水は
毎M1回更新し、一定期間毎に試料の一部を取り出しp
 H8,2、温度20℃に調整した?fj水に対する銅
の溶解度を測定した。
実施例2 実施例1と同様に電解法で生成させ、熟成、洗浄、表面
処理を行って得た含水率30%のケーキ状車C酸化銅8
00yをかくはん機つき真空乾燥機に装入した後、還元
性単体として亜鉛粉末50yを添加し、80℃以下で5
時間乾燥後取り出し、粉砕して防汚顔料を製造し、銅の
溶解度を測定した。
実施例3および4 、°q元性ti一体として亜鉛にかえてアンチモンおよ
びすすを使用したほかは実施例1の操作をくり返して防
汚顔料を製造し、それぞれの銅の溶解度を測定した。
実施例5 硫酸銅CuSO4・5H20として2509/l水溶液
11に、二酸化イオウを通じながらロダン化カリウムK
SCNとして640y/lの水溶液150meを加え、
生成したロダン化銅“の沈殿を熟成した後、水洗して可
溶液塩類を除去した。次にスラリー濃度を200y/l
!に調整したロダン化銅500yと、還元性単体として
亜鉛粉末60yを混合槽に仕込み、2時間混合かくはん
した後口過、乾燥、粉砕し、防汚顔料を製造した。この
実施例1と同様に銅の溶解度を測定した。
比較例1 実施例1と同様に電解法により生成した亜酸化銅の沈殿
を亜鉛末を添加せずに処理し、防汚顔料を製造し、銅の
溶解度を測定した。
比較例2 実施例5と同様に硫酸銅水溶液に二酸化イオウを通じつ
つロダン化カリウムを加えて生成したロダン化銅を亜鉛
末を添加せずに処理し、防汚顔料を製造し、銅の溶解度
を測定した。
実施例および比較例の顔料の銅の溶解度を表−1に示す
(以下余白) 表   − 一4           − t/ 2  Cu2(j/Zn  1.8X10 7.
0X10−4           − p 3  Cu1O/Sb  1.9X10 5.3×
10−4           − p 4  Cu2O/Sn  2.5X10 4.8X
105 // 5  CuSCN/Zn  2.0X10 2.
5X10−5 比較例I     Cu2O2,8X10    1.
5XIO’5 // 2  CuSCN  1.2X10 1.lX>
1.0 ’表中の数字は銅の溶解度を 5          −5          −5
8.1X10    7.8X10    8.1X1
0  ’5          −5        
  −54.9X10    6.7X10    7
.6X10−55     ’      −5−5−
55,2X10     5.8X10     6.
1X105           −5       
    −51.9X10    2.2X10   
 2.9X10−55           −5  
         −52、lX10   2,0XI
O2,3X1p−55−5−5 1,3X10  1.0X10  1.3X10−5モ
ル/lで表わす。
表−1から明らかなように、本発明により還元性単体を
配合した防汚顔料は、難溶性銅化合物の溶解度を著しく
高めることが判明した。
実施例6ないしlO 表−1の実施例および比較例の防汚顔料を表−2の配合
に従って実際の防汚塗料を調製し、80〜lOOミクロ
ンの厚さに塗装して岡山系玉野海域のいかだに吊り下げ
、一定期間毎に引き上げ、塗膜から溶出する銅イオンの
溶出速度を測定した。
結果を表−3に示す。
(以下余白) 本発明の防汚顔料を使用した防汚塗料は、比較例に比べ
て溶出速度において顕著な結果を示した。
特に長期(12ケ月以上)の溶出速度が高いのは、顔料
の製造時還元性単体を配合したことによる均一分散効果
によるものと推察される。なお防汚に必要な最低溶出速
度は10 )” f /crtl/dayである。
本発明顔料の貯蔵安定性: 実施何重ないし4および比較例1の顔料を、底部に水を
満たしたガラス製デシケータ−の棚の上にガラス皿に広
げて置き、室内に放置し、1ケ月後試料を取り出して実
施例1記載の条件で銅の溶解度を測定し、貯蔵前の溶解
度と比較した。結果を表−4に示す。
表−4 p 2 Cu2O/Zn  1.7X10  9.0X
10 ’4 “ −5 //  3  Cuff1O/Sb  2.9X10 
 2.6XIO’t/  4  Cu2O/Zn  2
.8X10   3.lX1O−55 5 比較例I  Cu2O2,3X10   1.6刈0−
6表中の数字は銅の溶解度をモル/lで表わす。
表−4から明らかなように、本発明による防汚顔料は、
還元性単体を含まない顔料に比べて貯蔵後も高い溶解度
を保持することが判明した。
特許出願人  日本ペイント株式会社 代 理 人  弁理士 赤 岡 辿(、[°1美゛:j
lti” :;

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)  難溶性銅化合物防汚剤に、該銅化合物より酸
    化還元電位が低くかつ水に難溶性である還元性単体また
    は合金を配合したことを特徴とする防汚顔料。 (2)難溶性銅化合物防汚剤が、亜酸化銅またはロダン
    化鋼である特許請求の範囲第1項の防汚顔料。 (8)M元性単体または合金が亜鉛、アンチモン、すす
    、またはそれらの合金である特許請求の範囲第1項また
    は第2項の防汚顔料。 (4)防汚顔料中の還元性単体または合金の銅化合物に
    対する割合が30重量%以下である特許請求の範囲第1
    項ないし第3項のいずれかの防汚顔料。
JP8103582A 1982-05-13 1982-05-13 防汚顔料 Granted JPS58196269A (ja)

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JP8103582A JPS58196269A (ja) 1982-05-13 1982-05-13 防汚顔料

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JPH0131787B2 JPH0131787B2 (ja) 1989-06-28

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012154766A1 (en) * 2011-05-10 2012-11-15 Ferro Corporation Copper containing infrared reflective pigment compositions

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