JPS58194851A - シアノヒドリンカルボキシレ−トの製法 - Google Patents
シアノヒドリンカルボキシレ−トの製法Info
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- JPS58194851A JPS58194851A JP58074152A JP7415283A JPS58194851A JP S58194851 A JPS58194851 A JP S58194851A JP 58074152 A JP58074152 A JP 58074152A JP 7415283 A JP7415283 A JP 7415283A JP S58194851 A JPS58194851 A JP S58194851A
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- malononitrile
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/34—Nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はシアノヒドリンカルボキシレートの製造）−ｉ
法に関する。
法に関する。
ｊ蒔依水ｄｒ＃の仔在のもとて−またはシアンイオンに
＊ ｔｒ 水！谷液冶媒中で了ゾルシアニドケアルデヒ
ドと反応させることりこよりシアノヒドリンカルボキシ
レートｋ 製（”ｊ−することＪｒよすでに発表されて
いる〔アメリカン・ケミカル・ソ→Ｔイアティ（、Ａｍ
。
＊ ｔｒ 水！谷液冶媒中で了ゾルシアニドケアルデヒ
ドと反応させることりこよりシアノヒドリンカルボキシ
レートｋ 製（”ｊ−することＪｒよすでに発表されて
いる〔アメリカン・ケミカル・ソ→Ｔイアティ（、Ａｍ
。
Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、ｌ ７１巻３４山１９４９年お
よびアンケ１パンチ・ヘミ−（Ａ？１．１７ ｅｗ 、
Ｕｈ ｅｍ 、 １６８ イー ４２５〜４４８
α １９５６ 年 ］ Ｑぞこ１１こｉｌｌ’ｊ述され
ている反１ｉ・、；ｒｉ十分でなく、その４由は純粋の
出発（勿′―を用いてのみ高収率が得られ−ｆ：＋〜て
］（応が壕だ公知の化合物のある他のものｉＣＰ：＊足
されるかレフである。
よびアンケ１パンチ・ヘミ−（Ａ？１．１７ ｅｗ 、
Ｕｈ ｅｍ 、 １６８ イー ４２５〜４４８
α １９５６ 年 ］ Ｑぞこ１１こｉｌｌ’ｊ述され
ている反１ｉ・、；ｒｉ十分でなく、その４由は純粋の
出発（勿′―を用いてのみ高収率が得られ−ｆ：＋〜て
］（応が壕だ公知の化合物のある他のものｉＣＰ：＊足
されるかレフである。
本蛇明において、
ＯＣＮ
式中、１１は水素、場合によりハロダン−、ＣＮ−、ア
？レコキシまたけアルコキシカルボニル−ＩＩＩ換され
たアルキルまたはア１４−ルを表わし、 Ｒ′は水素、場合によりハロダン−、ＣＮ−、アルコキ
シ−またはアルコキシカルボニル−ＩＦ仔侠されたアル
キル、ンク［１アルキルまたはアルケニル、アリールす
たはヘテロアリールでありそしてＩＩＩ およびＲ２は
共に（σｅｍｇｉｎｓａｍ）場合によりハロゲノ、ＣＮ
−またはアルキル−置換されたアルキ１ンケ表わし、そ
して Ｒ”は場合により置換きれたアルギル、シクロアルキル
、アリールまたはヘテロ了り ５− 一ル全表わす、 なる一般式（１１のシアノヒドリンカルボキシレートが
、 ＩＩ （Ｉｆ １〕ｃ
２−Ｃ−Ｃ，Ｎ 人中、Ｒ２は上記の式を有する、 なる式（ロ）のアシルシアニドまたは ＯＣＮ ＩＩ Ｉ Ｒ’−Ｃ−０−Ｃ−Ｒ” （＋ｎ）Ｍ 式中、Ｒ２は上記の意味分有する、 なる式［［１）のＯ−アシルタルトロノニトリル（二咄
体アノルシアニド）または式（■）Ｊｏ−よび（１１の
化＠＃ｌＪｏ′）混合物を ０＝Ｃ−Ｒ’ １（■） 式中、Ｒ’ｓ−よびＲは上記の意味を有する、 ６− なる式（Ｉｔ／１のアルデヒドまたはケトンと無水塩緬
の存在のもとで汀つ適当汁らは希釈剤の存在のもとて反
ｔちさせること（Ｃより得られることが見出された。
？レコキシまたけアルコキシカルボニル−ＩＩＩ換され
たアルキルまたはア１４−ルを表わし、 Ｒ′は水素、場合によりハロダン−、ＣＮ−、アルコキ
シ−またはアルコキシカルボニル−ＩＦ仔侠されたアル
キル、ンク［１アルキルまたはアルケニル、アリールす
たはヘテロアリールでありそしてＩＩＩ およびＲ２は
共に（σｅｍｇｉｎｓａｍ）場合によりハロゲノ、ＣＮ
−またはアルキル−置換されたアルキ１ンケ表わし、そ
して Ｒ”は場合により置換きれたアルギル、シクロアルキル
、アリールまたはヘテロ了り ５− 一ル全表わす、 なる一般式（１１のシアノヒドリンカルボキシレートが
、 ＩＩ （Ｉｆ １〕ｃ
２−Ｃ−Ｃ，Ｎ 人中、Ｒ２は上記の式を有する、 なる式（ロ）のアシルシアニドまたは ＯＣＮ ＩＩ Ｉ Ｒ’−Ｃ−０−Ｃ−Ｒ” （＋ｎ）Ｍ 式中、Ｒ２は上記の意味分有する、 なる式［［１）のＯ−アシルタルトロノニトリル（二咄
体アノルシアニド）または式（■）Ｊｏ−よび（１１の
化＠＃ｌＪｏ′）混合物を ０＝Ｃ−Ｒ’ １（■） 式中、Ｒ’ｓ−よびＲは上記の意味を有する、 ６− なる式（Ｉｔ／１のアルデヒドまたはケトンと無水塩緬
の存在のもとで汀つ適当汁らは希釈剤の存在のもとて反
ｔちさせること（Ｃより得られることが見出された。
了シルシアニド、とりわけ脂肪族および環状脂肪族アシ
ルシアニドは塩基の存在のもとで速かに三権体化してＯ
−アシルタルトロノニトリル（式ｌｆｌ ）になること
が知られていた。これらのＯ−アシルタルトロノートリ
ルを塩への存在のもとてアルデヒドまたはケトンと反応
させて円滑なＪテ法で目、つ高収率にてシアノヒドリン
カルボキシレートを得ることが可能であることは予想式
れ得なかった。恐らく、所望の生成物の収率および純朋
が、式（ｍ）の化合ｌ吻が加水分解されるか−またけ式
（ｌのアルデヒド捷たはケトンが縮合反応を受けるとい
うことにより影響されると考えられた。
ルシアニドは塩基の存在のもとで速かに三権体化してＯ
−アシルタルトロノニトリル（式ｌｆｌ ）になること
が知られていた。これらのＯ−アシルタルトロノートリ
ルを塩への存在のもとてアルデヒドまたはケトンと反応
させて円滑なＪテ法で目、つ高収率にてシアノヒドリン
カルボキシレートを得ることが可能であることは予想式
れ得なかった。恐らく、所望の生成物の収率および純朋
が、式（ｍ）の化合ｌ吻が加水分解されるか−またけ式
（ｌのアルデヒド捷たはケトンが縮合反応を受けるとい
うことにより影響されると考えられた。
この推測はまた、塩基水溶液のみの存在のもとでは転化
率−ｌバ僅かに約４９％であることによっても支持され
た（アメリカン・ケミカル・７サイアテイ、７１巻３４
自１９４９自）Ｑアルカり金属／アン化物を加える場合
のみ収率を９０％にあげることが出来る（了ンケ゛パン
チ・ヘミ−２６８巻、４２５〜４４８頁１９５６年）、
。
率−ｌバ僅かに約４９％であることによっても支持され
た（アメリカン・ケミカル・７サイアテイ、７１巻３４
自１９４９自）Ｑアルカり金属／アン化物を加える場合
のみ収率を９０％にあげることが出来る（了ンケ゛パン
チ・ヘミ−２６８巻、４２５〜４４８頁１９５６年）、
。
更に、公知の反応はベンゾイルシアニドＤよびベンズア
ルデヒドに対してのみｍｌ載式れてｂるにすきｌい。然
しなから、祢考文猷はこの反応が一般的すで適用口ｆ能
であることを１１’Ｊらボして（八ない。
ルデヒドに対してのみｍｌ載式れてｂるにすきｌい。然
しなから、祢考文猷はこの反応が一般的すで適用口ｆ能
であることを１１’Ｊらボして（八ない。
本発明は、塩層水溶液またはアルカリ金属シアン化（勿
の代りに無水珈基金用いる場合極めて広い化学的範囲に
おいてアシルシアニドおよび／捷たはぞれし、の二量体
とアルデヒドまたはケトンとの反応が起り得ることケ示
している。アンケ９パンチ・ヘミ−５６８巻４３３頁１
９５６年の文ｒ獣からこｔ７）Ｊ：４１１の反応がシー
アノイオンの存妊のもとでのみ血行することが知られて
いたにも拘らず、出発物質の性質に関係なく、この反応
により式（１）のシアノヒドリン力ルポキシレ〜トが尚
収率および高純度で製造されるイ番することは４〈べき
ことであった。
の代りに無水珈基金用いる場合極めて広い化学的範囲に
おいてアシルシアニドおよび／捷たはぞれし、の二量体
とアルデヒドまたはケトンとの反応が起り得ることケ示
している。アンケ９パンチ・ヘミ−５６８巻４３３頁１
９５６年の文ｒ獣からこｔ７）Ｊ：４１１の反応がシー
アノイオンの存妊のもとでのみ血行することが知られて
いたにも拘らず、出発物質の性質に関係なく、この反応
により式（１）のシアノヒドリン力ルポキシレ〜トが尚
収率および高純度で製造されるイ番することは４〈べき
ことであった。
出発ｑ勿質としてα−ペンゾイロキンーα−フェニルマ
ロノニトリル、Ｐ？よびｐ−クロロベンズアルデヒド音
用いる揚台、反応過程は次式により表わすことができる
。
ロノニトリル、Ｐ？よびｐ−クロロベンズアルデヒド音
用いる揚台、反応過程は次式により表わすことができる
。
Ｎ
出’ｒｌ吻ノートしてペンジルシアニドお↓びアセトン
？用いる場合、反応過程は次式に」：り表わすこ ９− とが出来る。
？用いる場合、反応過程は次式に」：り表わすこ ９− とが出来る。
１ｉ３
Ｃ１ｉ。
出発′物質として用いることが出来る式（ｎｌのアシル
シアニドは公知であるか”またｒまそれ自トド公知の方
法により製造するＣとが出来る（アンケ゛パンチ・ヘミ
−５９４巻１〜８６頁１９８２年分よびぞ几にｎＬ載さ
れている引用文１ｄｌ。
シアニドは公知であるか”またｒまそれ自トド公知の方
法により製造するＣとが出来る（アンケ゛パンチ・ヘミ
−５９４巻１〜８６頁１９８２年分よびぞ几にｎＬ載さ
れている引用文１ｄｌ。
式ｆｎｌの了シルシアニドトシテ、
Ｒ” −ｂｓ ＣＮ 、ハロヶ９ン、アルコキシ、ハロ
ケ９ノアルコキシ （、ｌ、〜、−了ルコキシ力ルボニ
ル、了リールまたは時足的には場合にヨリアルキル−、
ハロダン−、アルコキー １０− シー、ハアルコキシコキシ−１ｉまノ・ロケ゛ノアルキ
ルーｈ゛侯烙れたフェニルにより場合により置換された
Ｃ１〜６アルキル、・４合によりハロゲノによりｃｄ侠
きれたＣ１〜。
ケ９ノアルコキシ （、ｌ、〜、−了ルコキシ力ルボニ
ル、了リールまたは時足的には場合にヨリアルキル−、
ハロダン−、アルコキー １０− シー、ハアルコキシコキシ−１ｉまノ・ロケ゛ノアルキ
ルーｈ゛侯烙れたフェニルにより場合により置換された
Ｃ１〜６アルキル、・４合によりハロゲノによりｃｄ侠
きれたＣ１〜。
７’ｔ−Ｃｔ〜６アルケニルＶ′Ｃ工り＋：！Ａ 頷７
（より置換されたＣ３〜８シクロアルキル、 場合によりハロケ９ン、Ｃ１，６アルキル、し、〜、ハ
ロケ９ノアルキル、Ｃ１〜４了ルコキシ、Ｃ７〜４ハロ
ケ９）アルコキシ、メチレンヅオキシ、エチレンノオキ
シ、２よびぞれらの場合によりハロケ°ン、ニトロ、Ｃ
Ｎ’ ｔたＩｄ Ｃ＋ 、４−アルコキシカルボニルに
より置換されたもの、により１α換されたアリール、特
足的にはフェニル、 あるいは場合によりアルキル、ハロケ９ツアー １１
＝ ルキシ、了ルケニルマタニレ＼ロケ９７によりｉＩ＃Ｐ
Ｍされて、はりそして各々が場合によりベンゼン環と融
合芒れたものとすることが出来る５員乃至６員のＮ−１
Ｏ−またはＳ−含有複素環を表わす、 なるアシルシアニドを用いることが好捷しい。
（より置換されたＣ３〜８シクロアルキル、 場合によりハロケ９ン、Ｃ１，６アルキル、し、〜、ハ
ロケ９ノアルキル、Ｃ１〜４了ルコキシ、Ｃ７〜４ハロ
ケ９）アルコキシ、メチレンヅオキシ、エチレンノオキ
シ、２よびぞれらの場合によりハロケ°ン、ニトロ、Ｃ
Ｎ’ ｔたＩｄ Ｃ＋ 、４−アルコキシカルボニルに
より置換されたもの、により１α換されたアリール、特
足的にはフェニル、 あるいは場合によりアルキル、ハロケ９ツアー １１
＝ ルキシ、了ルケニルマタニレ＼ロケ９７によりｉＩ＃Ｐ
Ｍされて、はりそして各々が場合によりベンゼン環と融
合芒れたものとすることが出来る５員乃至６員のＮ−１
Ｏ−またはＳ−含有複素環を表わす、 なるアシルシアニドを用いることが好捷しい。
！侍に好ましい了シルシアニドは
Ｒ２が場合によりＣ１〜４アルコキシ、Ｃ３〜、カルバ
ルコキシ、ハロヶ゛ン、時に弗素もｊ〜〈は塩素、ＣＮ
″またはＪＪＡ台により塩素、弗素、臭素、ＣＭ、Ｃ，
〜４アルキル、Ｃ１〜、ハロケ９ノアルキル、Ｃ１，４
アルコギシもしくはＣ１〜４ハロｒノアルコキシにより
置換されたフェニルにより置換された直鎖も１〜〈は分
枝鎖Ｃ１〜４アルキル、Ｃ２〜４アルケニル、シクロプ
ロピＪＬ／、 シクロブチル、シクロペンチル、シフ
−１２− ロヘキシルまたはシクロへキセニル、−ヒヨびそれらの
いづれかが場合によりＣ１〜４アルキノペｒｐＱｆメチ
ル Ｃａ１２〜４アルケニル、Ｃ２，４ハロゲノ了ルケ
ニル、Ｃ１，４ハロケ９ノアルキル捷たは場合によりハ
ロゲノ、待に弗素、塩素もｔ〜〈は臭素により置換され
たスチリルにより置換されたもの、場合によりＣ８〜４
アルキル、 Ｃ５〜４アルコキシ” Ｉ−４カルバルコ
キシ、ニトロ、ＣＮまたはハロゲノ、狩に塩素、臭素も
しくは弗素により置換されたフェニルまたはナフチル、
モルフォリン、イミダゾール、ピラゾール、ビロール、
イソキサゾール、ピペリノン、オキサゾール、トリアゾ
ール、チアノアゾール、フランおよびペンソミタゾール
を含む系列の場合により弗素−１塩素−もしくは臭素の
ごときノ・口ｒシー １３− 一５Ｃ５，４アルキルまたはＣ１２，アルコキシ１ａ侠
された複素環を表わす、 なる式（ＩＩ）のアシルシアニドである。
ルコキシ、ハロヶ゛ン、時に弗素もｊ〜〈は塩素、ＣＮ
″またはＪＪＡ台により塩素、弗素、臭素、ＣＭ、Ｃ，
〜４アルキル、Ｃ１〜、ハロケ９ノアルキル、Ｃ１，４
アルコギシもしくはＣ１〜４ハロｒノアルコキシにより
置換されたフェニルにより置換された直鎖も１〜〈は分
枝鎖Ｃ１〜４アルキル、Ｃ２〜４アルケニル、シクロプ
ロピＪＬ／、 シクロブチル、シクロペンチル、シフ
−１２− ロヘキシルまたはシクロへキセニル、−ヒヨびそれらの
いづれかが場合によりＣ１〜４アルキノペｒｐＱｆメチ
ル Ｃａ１２〜４アルケニル、Ｃ２，４ハロゲノ了ルケ
ニル、Ｃ１，４ハロケ９ノアルキル捷たは場合によりハ
ロゲノ、待に弗素、塩素もｔ〜〈は臭素により置換され
たスチリルにより置換されたもの、場合によりＣ８〜４
アルキル、 Ｃ５〜４アルコキシ” Ｉ−４カルバルコ
キシ、ニトロ、ＣＮまたはハロゲノ、狩に塩素、臭素も
しくは弗素により置換されたフェニルまたはナフチル、
モルフォリン、イミダゾール、ピラゾール、ビロール、
イソキサゾール、ピペリノン、オキサゾール、トリアゾ
ール、チアノアゾール、フランおよびペンソミタゾール
を含む系列の場合により弗素−１塩素−もしくは臭素の
ごときノ・口ｒシー １３− 一５Ｃ５，４アルキルまたはＣ１２，アルコキシ１ａ侠
された複素環を表わす、 なる式（ＩＩ）のアシルシアニドである。
式（１）のこれらのアシルシアニドとして、Ｉｄ２が場
合Ｖこより塩素のごときハロケ゛ン、メチルもしくハエ
チルのごときＣ１〜４アルキルまたはＣＮに上り置換さ
れたフェニル、硯いに１４合によりハロゲノによりＩは
換されたＣ１〜．アルキル全表ワス、 なるアシルシアニドを用りることが１框めて時に好まし
い。
合Ｖこより塩素のごときハロケ゛ン、メチルもしくハエ
チルのごときＣ１〜４アルキルまたはＣＮに上り置換さ
れたフェニル、硯いに１４合によりハロゲノによりＩは
換されたＣ１〜．アルキル全表ワス、 なるアシルシアニドを用りることが１框めて時に好まし
い。
式（［ｌ）のアシルシアニドと１〜て埜げることがｔｉ
’ｒ 来る例は了セチルシアニド′、プロピオニルシア
ニド、ブチリルシアニド、ピパロイルシアニド、ステア
ロイルシアニド、パルミチノイルシアニド、オレイルシ
アニド、シクロプロノクン力ルポニトリル、α−＋２−
（２，２−ジクロロビニル）−３−１４− 、３−ツメチルシクロプロプ−１−イルｌ−＋χ−オキ
ソ了セトニトリル、（χ−（２−（２−ｐ−クロロフェ
ニル−２−７０ロビニル）−３、３−ツメチルシクロプ
ロプ−１−イル）−α−オキソ了セトニトリル シクロ
ブタンカルボニトリル、メチルシクロブタンカルボニト
リル、ツメチルシクロブタンカルボニトリル、シクロＲ
ンタン力ルポニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル
、アクリロニトリル、メタ了りυロニトリル、クロトン
ニトリル、シクロヘキセンカルボニトリルゾイルシアニ
ド、ｍ−クロルベンゾイルシアニド、ｐ−クロロベンゾ
イルシアニド、ｏ−クロロベンゾイルシアニド、２．３
−、３，４−、３，５−もしく′は２．６−ソクロロペ
ンゾイルシ了ニド、ｏ−、ｍ−、もしくはｐ−メトキシ
ベンゾイルシアニド、ｏ−、ｔｎ−もしくはｐ−トリフ
ルオロメチルベンゾイルシアニド、０７、ｍ−もり、＜
Ｉｄｐートリフルオロメトキシペンゾイルシ了ニド、０
−、ｍ−モジ＜Ｆｊ：ｐ−ニトロベンゾイルシアニド、
ナフタリンカルボニトリル、１−フェニル−５〜ビラゾ
レンー３−カルボニトリル、フランカルボニトリル、チ
オフェンカルボニトリおよびビリノンカルボニトリルで
ある。
’ｒ 来る例は了セチルシアニド′、プロピオニルシア
ニド、ブチリルシアニド、ピパロイルシアニド、ステア
ロイルシアニド、パルミチノイルシアニド、オレイルシ
アニド、シクロプロノクン力ルポニトリル、α−＋２−
（２，２−ジクロロビニル）−３−１４− 、３−ツメチルシクロプロプ−１−イルｌ−＋χ−オキ
ソ了セトニトリル、（χ−（２−（２−ｐ−クロロフェ
ニル−２−７０ロビニル）−３、３−ツメチルシクロプ
ロプ−１−イル）−α−オキソ了セトニトリル シクロ
ブタンカルボニトリル、メチルシクロブタンカルボニト
リル、ツメチルシクロブタンカルボニトリル、シクロＲ
ンタン力ルポニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル
、アクリロニトリル、メタ了りυロニトリル、クロトン
ニトリル、シクロヘキセンカルボニトリルゾイルシアニ
ド、ｍ−クロルベンゾイルシアニド、ｐ−クロロベンゾ
イルシアニド、ｏ−クロロベンゾイルシアニド、２．３
−、３，４−、３，５−もしく′は２．６−ソクロロペ
ンゾイルシ了ニド、ｏ−、ｍ−、もしくはｐ−メトキシ
ベンゾイルシアニド、ｏ−、ｔｎ−もしくはｐ−トリフ
ルオロメチルベンゾイルシアニド、０７、ｍ−もり、＜
Ｉｄｐートリフルオロメトキシペンゾイルシ了ニド、０
−、ｍ−モジ＜Ｆｊ：ｐ−ニトロベンゾイルシアニド、
ナフタリンカルボニトリル、１−フェニル−５〜ビラゾ
レンー３−カルボニトリル、フランカルボニトリル、チ
オフェンカルボニトリおよびビリノンカルボニトリルで
ある。
出元物實として用いることが出来る一般式（＋ｎ）のＯ
−アシルタルトロノニトリルは公知であるかまたはそれ
自体公知の方法によりｓ造することが出来る（了ングパ
ンテ・ヘミ−、９４巻１〜８６頁１９６２年およびそれ
に引用されている文献）。
−アシルタルトロノニトリルは公知であるかまたはそれ
自体公知の方法によりｓ造することが出来る（了ングパ
ンテ・ヘミ−、９４巻１〜８６頁１９６２年およびそれ
に引用されている文献）。
裁１ｖがＳ， （Ｕ ）の化合物に対して好ましいもの
として示芒れている意味を有する式（１０）の化ルとし
て！時定的に挙げることが出来る好ましい例Ｂｔｘーア
セチロキシーαーメチルマロノニトリル、α−プロピオ
ニロキシ−α−エチルマロノニトリル、αープチリロキ
ンーαープロピルマロノニトリル、αービバロイロキシ
ー（χ−ｔｅｒｔ 、−ブチルマロノニトリル、α−ス
テアリロキシ−α−ヘプタデシルマロノニトリル、αー
パルミチノキシーα−被ノンタデシルマロノニトリルα
ーオレイロギシーαーヘプタデシルマロノニトリ／ｌｚ
，α−シクロプロピオニロキシシクロプロビルマロノニ
トリル、α′−〔α−２− （２ 、２−ジクロロビニ
ルｌ−３．３−ノメチルシクロプＡ１−イロニロキシ］
−ｄ−［（ｔ’− ２− （２ 、２−シクロロロビ
ニル）−３．３−ソメチシクロゾロヒル〕ーマロンニト
リル、α−〔α’− ２−〔２−ｐ−クロロフェニル
−２−クロロビニル）−３ 、 ３−ツメチルシクロプ
ロプ−１−イオニロキシ〕−α−〔α’−２−（２−ｐ
−クロロフェニル）−３、３−ツメチルシクロプロピル
〕ーマロノニトリ− １ ７ − ル、αーシクロプチオニロキシーαーシクロブチルマロ
ノニトリル、αーメチルシクロプチオニロキシーα−メ
チルシクロブチルマロノニトリル、αーノメチルシクロ
ブチオニロキシーα−ツメチルシクロブチルマロノニト
リル、α−シクロベンチ１くキシ−α−シクロペンチル
マロノニトリル、αーシクロヘキシオニロキシー（χー
シクロへキシルマロノニトリル、α−ベンゾイロキシ−
α−フェニルマロノニトリル、α−アクリロイロキシ−
α−ビニルマロノニトリル、αーメタアクリルロイロキ
シーα−（α′ーメチルビニル）−マロノニ） ＩＩ
／Ｌ／、α−フチノイル−α−プロペニルマロノニトリ
ル、αーシク自ヘキセノイロキシーαーシクロヘキセニ
ルマロノニトリル、α−（ｍ−クロロペンツイロキシ）
−（χ−（ｍ−クロロフェ・ニル）−マロノニトリル、
α−（０−クロロベンゾイロキシ）−α−（０−クロロ
フェニル）−マロ＝ １ ８ − ノニトリル、α−（ｐ−クロロベンゾイロキシ）−α−
（ｐ−クロロフェニル］−マロノニトリル、α−（２，
３−ソクロロペンゾイロキシ）−α−（２，３−７クロ
ロフエニル）−マロノニトリル、α−（３，４−ジクロ
ロベンゾイロキシ）−α−（３，４−ソクロロフェニル
）−マロノニトリル、α−（３，５−ソクロロペンゾイ
ロキシ）−α−（３，５−ソクロロフェニル）−マロノ
ニトリル、α−（２，６−ソクロロペンゾイロキシ）−
α−（２，６−ソクロロフエニル）−マロノニトリル、
α−（０−メトキシベンゾイロキシ）−α−（メトキシ
フェニル）−マロノニトリル、α−（ｎ−メトキシベン
ゾイロキシ）−α−（ｐ−メトキシフェニル）−マロノ
ニトリル、α−（ｒｎ−メトキシベンゾイロキシ）−α
−（ｍ−メトキシフェニル）−マロノニトリル、（χ−
（０−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）−α−（ｏ
−トリフルオロメチルフェニル）−マロノニトリノヘ
α−（ｍ−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）−α
−（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）−マロノニトリ
ル、α−（ｐ−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）−
α−（ｌｐ−トリフルオロメチルフェニル）−マロノニ
トリル、ｔｔ−（ｏ−トリフルオロメトキシベンゾイロ
キシｌ −（Ｌ−（ｏ −ｈリフルオロメトキシフェニ
ル）−マロノニトリル、α−（ｍ−）リフルオロメトキ
シベンゾイロキシ）−α−（ｍ−トリフルオロメトキシ
フェニル）−マロノニトリルペ α−（７ｙ−１−リフ
ルオロメトキシベンゾイロキシ）−α−（ｐ −トリフ
ルオロメトキシフェニル）−マロノニトリル、α−（０
−ニトロベンゾイル）−α−（０−ニトロフェニル）−
マロノニトリル、α−（ｍ−ニトロベンゾイル）−α−
（ｍ−ニトロフェニル）−マロノニトリル、α−（ｐ−
ニトロベンゾイル）−α−（ｐ−ニド１
ロフェニル）−マロンニトリル、α−（ナ
フトイロキシ）−α−（ナフチル）−マロノニトリル、
α−（１−フェニル−５−ピラゾロン−３−オイロキシ
）−α−（１−フェニル−５−ピラゾール−３−オン）
−マロンニトリル、α−（フラロイ「１キシ）−α−（
フラニル）−マロノニトリル、α−（チオフェノイロキ
シ）−α−（チオフェニル）−マロノニトリルおよびα
−（ピリジノイロキシ）−α−（ビリツル）−マロノニ
トリルである。
として示芒れている意味を有する式（１０）の化ルとし
て！時定的に挙げることが出来る好ましい例Ｂｔｘーア
セチロキシーαーメチルマロノニトリル、α−プロピオ
ニロキシ−α−エチルマロノニトリル、αープチリロキ
ンーαープロピルマロノニトリル、αービバロイロキシ
ー（χ−ｔｅｒｔ 、−ブチルマロノニトリル、α−ス
テアリロキシ−α−ヘプタデシルマロノニトリル、αー
パルミチノキシーα−被ノンタデシルマロノニトリルα
ーオレイロギシーαーヘプタデシルマロノニトリ／ｌｚ
，α−シクロプロピオニロキシシクロプロビルマロノニ
トリル、α′−〔α−２− （２ 、２−ジクロロビニ
ルｌ−３．３−ノメチルシクロプＡ１−イロニロキシ］
−ｄ−［（ｔ’− ２− （２ 、２−シクロロロビ
ニル）−３．３−ソメチシクロゾロヒル〕ーマロンニト
リル、α−〔α’− ２−〔２−ｐ−クロロフェニル
−２−クロロビニル）−３ 、 ３−ツメチルシクロプ
ロプ−１−イオニロキシ〕−α−〔α’−２−（２−ｐ
−クロロフェニル）−３、３−ツメチルシクロプロピル
〕ーマロノニトリ− １ ７ − ル、αーシクロプチオニロキシーαーシクロブチルマロ
ノニトリル、αーメチルシクロプチオニロキシーα−メ
チルシクロブチルマロノニトリル、αーノメチルシクロ
ブチオニロキシーα−ツメチルシクロブチルマロノニト
リル、α−シクロベンチ１くキシ−α−シクロペンチル
マロノニトリル、αーシクロヘキシオニロキシー（χー
シクロへキシルマロノニトリル、α−ベンゾイロキシ−
α−フェニルマロノニトリル、α−アクリロイロキシ−
α−ビニルマロノニトリル、αーメタアクリルロイロキ
シーα−（α′ーメチルビニル）−マロノニ） ＩＩ
／Ｌ／、α−フチノイル−α−プロペニルマロノニトリ
ル、αーシク自ヘキセノイロキシーαーシクロヘキセニ
ルマロノニトリル、α−（ｍ−クロロペンツイロキシ）
−（χ−（ｍ−クロロフェ・ニル）−マロノニトリル、
α−（０−クロロベンゾイロキシ）−α−（０−クロロ
フェニル）−マロ＝ １ ８ − ノニトリル、α−（ｐ−クロロベンゾイロキシ）−α−
（ｐ−クロロフェニル］−マロノニトリル、α−（２，
３−ソクロロペンゾイロキシ）−α−（２，３−７クロ
ロフエニル）−マロノニトリル、α−（３，４−ジクロ
ロベンゾイロキシ）−α−（３，４−ソクロロフェニル
）−マロノニトリル、α−（３，５−ソクロロペンゾイ
ロキシ）−α−（３，５−ソクロロフェニル）−マロノ
ニトリル、α−（２，６−ソクロロペンゾイロキシ）−
α−（２，６−ソクロロフエニル）−マロノニトリル、
α−（０−メトキシベンゾイロキシ）−α−（メトキシ
フェニル）−マロノニトリル、α−（ｎ−メトキシベン
ゾイロキシ）−α−（ｐ−メトキシフェニル）−マロノ
ニトリル、α−（ｒｎ−メトキシベンゾイロキシ）−α
−（ｍ−メトキシフェニル）−マロノニトリル、（χ−
（０−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）−α−（ｏ
−トリフルオロメチルフェニル）−マロノニトリノヘ
α−（ｍ−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）−α
−（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）−マロノニトリ
ル、α−（ｐ−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）−
α−（ｌｐ−トリフルオロメチルフェニル）−マロノニ
トリル、ｔｔ−（ｏ−トリフルオロメトキシベンゾイロ
キシｌ −（Ｌ−（ｏ −ｈリフルオロメトキシフェニ
ル）−マロノニトリル、α−（ｍ−）リフルオロメトキ
シベンゾイロキシ）−α−（ｍ−トリフルオロメトキシ
フェニル）−マロノニトリルペ α−（７ｙ−１−リフ
ルオロメトキシベンゾイロキシ）−α−（ｐ −トリフ
ルオロメトキシフェニル）−マロノニトリル、α−（０
−ニトロベンゾイル）−α−（０−ニトロフェニル）−
マロノニトリル、α−（ｍ−ニトロベンゾイル）−α−
（ｍ−ニトロフェニル）−マロノニトリル、α−（ｐ−
ニトロベンゾイル）−α−（ｐ−ニド１
ロフェニル）−マロンニトリル、α−（ナ
フトイロキシ）−α−（ナフチル）−マロノニトリル、
α−（１−フェニル−５−ピラゾロン−３−オイロキシ
）−α−（１−フェニル−５−ピラゾール−３−オン）
−マロンニトリル、α−（フラロイ「１キシ）−α−（
フラニル）−マロノニトリル、α−（チオフェノイロキ
シ）−α−（チオフェニル）−マロノニトリルおよびα
−（ピリジノイロキシ）−α−（ビリツル）−マロノニ
トリルである。
出発吻′ａとして用いることが出来る式（■ｌのアルデ
ヒド分よびケトンは公知であるか捷たばぞれ自体公知の
方法により製造することが出来る。
ヒド分よびケトンは公知であるか捷たばぞれ自体公知の
方法により製造することが出来る。
式（＋ｌの化合物として、
Ｒが水素、
場合により弗素、堪累もしく１−臭素のとときハロダン
、ＣＮ、Ｃ，、、アルコキシ着−２１− −ｈｕｃ、〜４アルコキシカルボニルに↓り置換はれた
Ｃ７〜．アルキル、あるいは場合により弗素、塩素もし
くは臭素のごときハロゲン、ＣＮ、 Ｎｏ、 、Ｃ，〜
４アルコキシ、Ｃ７〜４ハロク゛ノアルコキシ、Ｃ１〜
４アルギル、Ｃ１〜４ハロケソアルキル、場合によりハ
ロケ゛ン直換されたメチレンツオキシまたはエチ１／ン
ソオキシにより付換されたフェニルであり、そして Ｒ１が水素、 Ｊ場合により弗素、塩素もしくは臭素のごときハロダン
、ＣＭ、Ｃ，〜４アルコキシ、Ｃ１〜４アルコキシカル
ボニルまたハ場合１／Ｃヨｔ）ハロダン−、アルキル−
もしくはアルコキシ−１財換さｎたフェニルによす置換
されたＣ１〜，０アルキル、 場合Ｖこより弗素、塩素も１〜くけ臭素のとと− ２２
− キハロケ゛ンまたはＣ２〜４了ルコキシｒＣより置侠さ
れたＣ１〜６アルケニル５ 、場合によりＣ７〜４アルキル、ハせダン甘たはＣＮに
より置戻されそ（〜でベンゼン環と融合することが出来
るＣ８〜．シクロアルキル、 １扇合により弗素もしくは臭素のごときハロ）ｆ７、Ｃ
Ｎ、ＮＯ，、Ｃ，−、Ｔルキ／ｌ／。
、ＣＮ、Ｃ，、、アルコキシ着−２１− −ｈｕｃ、〜４アルコキシカルボニルに↓り置換はれた
Ｃ７〜．アルキル、あるいは場合により弗素、塩素もし
くは臭素のごときハロゲン、ＣＮ、 Ｎｏ、 、Ｃ，〜
４アルコキシ、Ｃ７〜４ハロク゛ノアルコキシ、Ｃ１〜
４アルギル、Ｃ１〜４ハロケソアルキル、場合によりハ
ロケ゛ン直換されたメチレンツオキシまたはエチ１／ン
ソオキシにより付換されたフェニルであり、そして Ｒ１が水素、 Ｊ場合により弗素、塩素もしくは臭素のごときハロダン
、ＣＭ、Ｃ，〜４アルコキシ、Ｃ１〜４アルコキシカル
ボニルまたハ場合１／Ｃヨｔ）ハロダン−、アルキル−
もしくはアルコキシ−１財換さｎたフェニルによす置換
されたＣ１〜，０アルキル、 場合Ｖこより弗素、塩素も１〜くけ臭素のとと− ２２
− キハロケ゛ンまたはＣ２〜４了ルコキシｒＣより置侠さ
れたＣ１〜６アルケニル５ 、場合によりＣ７〜４アルキル、ハせダン甘たはＣＮに
より置戻されそ（〜でベンゼン環と融合することが出来
るＣ８〜．シクロアルキル、 １扇合により弗素もしくは臭素のごときハロ）ｆ７、Ｃ
Ｎ、ＮＯ，、Ｃ，−、Ｔルキ／ｌ／。
Ｃ１〜４アルコキシ、Ｃ１〜４ハロケゞノアルキル、Ｃ
ｌ−４ハロケワアルコキシ、Ｃ１〜４アルコキシカルボ
ニル 場合によりハロゲン直換されたフェノキシ場合によりＣ
，〜４アルキルまたは弗素もしくは」温素のごときハロ
ケ９ン、アルキルカルボニル−ｆｉ−ｊフェニルカルボ
ニルにより− ２ ３ ＝ 層間ざＡた５員乃至６員のＯ−、Ｓ − ｉたｌｄＮ
− 含有相り素Ｊ裂を表イっ丁、なる化，ｆｉ勿を用い
ることがｑ子′ましい。
ｌ−４ハロケワアルコキシ、Ｃ１〜４アルコキシカルボ
ニル 場合によりハロゲン直換されたフェノキシ場合によりＣ
，〜４アルキルまたは弗素もしくは」温素のごときハロ
ケ９ン、アルキルカルボニル−ｆｉ−ｊフェニルカルボ
ニルにより− ２ ３ ＝ 層間ざＡた５員乃至６員のＯ−、Ｓ − ｉたｌｄＮ
− 含有相り素Ｊ裂を表イっ丁、なる化，ｆｉ勿を用い
ることがｑ子′ましい。
ｔ＜９工び１ヒ１ は−諸になって場合Ｖこより弗素、
１、ＭＬ素もしくは臭素のごときノ・ロケ゛ン Ｃ，〜
４アルキル、ＣＮまｆ４はアルコキシカルボニルＶＣま
り向侠された３乃至６個のＣ原子を有するシクロアルキ
ル基または５ノシ至６個のＣ配子ケイ１するシクロアル
ケニル４ｋｆｉわすことが出来、そのいづれか［灯して
２〜またば３１固のベン−ビン環がｉ場合により融甘さ
ｎる。
１、ＭＬ素もしくは臭素のごときノ・ロケ゛ン Ｃ，〜
４アルキル、ＣＮまｆ４はアルコキシカルボニルＶＣま
り向侠された３乃至６個のＣ原子を有するシクロアルキ
ル基または５ノシ至６個のＣ配子ケイ１するシクロアル
ケニル４ｋｆｉわすことが出来、そのいづれか［灯して
２〜またば３１固のベン−ビン環がｉ場合により融甘さ
ｎる。
式（ｍｌの化付物として、
７＜が水素、メチル、エチル、トリハロケ゛ツメチル、
フェニル、ハロケ９ノフェニルマｆ５しまトリル會衣全
し、Ｒ１ が水素 Ｃ，〜４アルキル、Ｃ，９４アルケ
ニル、フェニル、ハロケ９ノフェニル、トリルｆたはフ
ルフリ２４− ルを表わすかまたはＲおよびＲ１が一諸になってシクロ
ペンタンまたはシクロヘキサンを表わす、 なる化合物が時に好ましい。
フェニル、ハロケ９ノフェニルマｆ５しまトリル會衣全
し、Ｒ１ が水素 Ｃ，〜４アルキル、Ｃ，９４アルケ
ニル、フェニル、ハロケ９ノフェニル、トリルｆたはフ
ルフリ２４− ルを表わすかまたはＲおよびＲ１が一諸になってシクロ
ペンタンまたはシクロヘキサンを表わす、 なる化合物が時に好ましい。
一般式（ｌのアルデヒドまたはケトンとして特定的に挙
げることが出来る好ましい例はホルムアルデヒド゛、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、イソブチルアルデヒド、クロロアセトアルデヒド
、トリクロロアセトアルデヒド、アセトン、クロロアセ
トン、ソクロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、ヘキ
サクロロアセトン、ブタノン、３−クロロブタノン、２
−々ンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ブタ
ノン、２．２−ツメチルブロックノール、３、３−ジメ
チル−２−ブタノン、１−クロロ−３、３−ツメチル−
２−ブタノン、１．１−フクロロー３，３ーツメチルー
２ーブタノン、ヘプタ− −シ ５ − ｆＭ；’，２−エチルヘキサナル、２−ウソデカノン、
１０−ノナデカノン、プロペナル、ブチナル、２−ブチ
ナル、４−メチル−３−ペンテン−２−オン、２．４−
ヘキサソエナノへ ２，３−ブタンジオン、ペンタンソ
アル、２．４−ペンタンノオン、２、５−ヘキサンノオ
ン、シクロプロパノン、シクロブタノン、シクロにンタ
ノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、３
，３．５−トリメチルシクロヘキサノン、シクロドデカ
ノン、３−シクロヘキセン−１−カルボキンアルデヒド
、３ 、３．５−）リフチル−２−シクロヘキサン−■
−オン、樟脳、２−シクロへキシリデン−シクロヘキサ
ノン、ベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−−４たはｐ−クロ
ロベンズアルデヒド、２．６−シクロロベンズアルデヒ
ド、トリクロロベンズアルデヒド、ｏ−、ｒｎ−−４た
ｉｌ″ｔｐ−ニトロベンズアルデヒド、１−フェニルエ
タノン、１−（３−ニトロ２６− フェニル）−エタノン、１−（４−ニトロフェニル）−
エタノン、０−５ｍ−４たはｐ−トルイルアルデヒド、
フェニル−プロパナル、５−メチル−１−７１ニル−３
−ヘキサノン、３−フェニル２−ブロックノン、（χ−
テトラロン、ベンゾフェノン、フルオレノン、アントロ
ン、１，４−ベンゼンソカルボキシアルデヒド、ペンツ
ル、プリイノン了ルデヒＦ、フルフラノペ ３−フェノ
キシベンズアルデヒドおよび３−フェノキシ−４−フル
オロベンズアルデヒドである。
げることが出来る好ましい例はホルムアルデヒド゛、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、イソブチルアルデヒド、クロロアセトアルデヒド
、トリクロロアセトアルデヒド、アセトン、クロロアセ
トン、ソクロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、ヘキ
サクロロアセトン、ブタノン、３−クロロブタノン、２
−々ンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ブタ
ノン、２．２−ツメチルブロックノール、３、３−ジメ
チル−２−ブタノン、１−クロロ−３、３−ツメチル−
２−ブタノン、１．１−フクロロー３，３ーツメチルー
２ーブタノン、ヘプタ− −シ ５ − ｆＭ；’，２−エチルヘキサナル、２−ウソデカノン、
１０−ノナデカノン、プロペナル、ブチナル、２−ブチ
ナル、４−メチル−３−ペンテン−２−オン、２．４−
ヘキサソエナノへ ２，３−ブタンジオン、ペンタンソ
アル、２．４−ペンタンノオン、２、５−ヘキサンノオ
ン、シクロプロパノン、シクロブタノン、シクロにンタ
ノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、３
，３．５−トリメチルシクロヘキサノン、シクロドデカ
ノン、３−シクロヘキセン−１−カルボキンアルデヒド
、３ 、３．５−）リフチル−２−シクロヘキサン−■
−オン、樟脳、２−シクロへキシリデン−シクロヘキサ
ノン、ベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−−４たはｐ−クロ
ロベンズアルデヒド、２．６−シクロロベンズアルデヒ
ド、トリクロロベンズアルデヒド、ｏ−、ｒｎ−−４た
ｉｌ″ｔｐ−ニトロベンズアルデヒド、１−フェニルエ
タノン、１−（３−ニトロ２６− フェニル）−エタノン、１−（４−ニトロフェニル）−
エタノン、０−５ｍ−４たはｐ−トルイルアルデヒド、
フェニル−プロパナル、５−メチル−１−７１ニル−３
−ヘキサノン、３−フェニル２−ブロックノン、（χ−
テトラロン、ベンゾフェノン、フルオレノン、アントロ
ン、１，４−ベンゼンソカルボキシアルデヒド、ペンツ
ル、プリイノン了ルデヒＦ、フルフラノペ ３−フェノ
キシベンズアルデヒドおよび３−フェノキシ−４−フル
オロベンズアルデヒドである。
本発明に従って用いることが出来る可能な塩基はアルカ
リ金属水酸化物、アルカリ士金属水酸化物、アルカリ金
属炭酸ｌｉ、アルカリ金属了ルコラート、弱廟機酸のア
ルカリ金属塩および第三級アミンである。
リ金属水酸化物、アルカリ士金属水酸化物、アルカリ金
属炭酸ｌｉ、アルカリ金属了ルコラート、弱廟機酸のア
ルカリ金属塩および第三級アミンである。
Ｈａ ＯＨ、Ｋ Ｏ，１１，ナトリウムメチラート、ナ
トリウムエチラート、酢酸ナトリウムまたは安息香酸ナ
トリウムが待に好ま１−〈い。
トリウムエチラート、酢酸ナトリウムまたは安息香酸ナ
トリウムが待に好ま１−〈い。
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミン、ツメチルシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ−ツメチルアニリン、Ｎ−ジメチルベンツルアミ
ン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−メチルビロリソン、
Ｎ−メチルビペリノン、ビリノン、ピコリン、キノリン
、Ｎ、Ｎ′−ノメチルビペラソン、Ｎ−メチル−Ｎ′−
（β−ツメチルアミノエチル）−ピペラジン、１１４＋
５１に−テトラヒドロー１，２−ソメチルビリミノン、
１，４−ジアザビシクロ−［：２．２，２Ｊ−オクタン
、１．５−ジアザビシクロ−〔４，３１Ｏ〕−ノン−５
−エン、１．８−ソアザビシクロー［ｓ、４．ｏ〕−ウ
ンデク−７−エンおよびビス−（２−ツメチルアミノエ
チル）エーテルも待に好−ましい。
ミン、トリブチルアミン、ツメチルシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ−ツメチルアニリン、Ｎ−ジメチルベンツルアミ
ン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−メチルビロリソン、
Ｎ−メチルビペリノン、ビリノン、ピコリン、キノリン
、Ｎ、Ｎ′−ノメチルビペラソン、Ｎ−メチル−Ｎ′−
（β−ツメチルアミノエチル）−ピペラジン、１１４＋
５１に−テトラヒドロー１，２−ソメチルビリミノン、
１，４−ジアザビシクロ−［：２．２，２Ｊ−オクタン
、１．５−ジアザビシクロ−〔４，３１Ｏ〕−ノン−５
−エン、１．８−ソアザビシクロー［ｓ、４．ｏ〕−ウ
ンデク−７−エンおよびビス−（２−ツメチルアミノエ
チル）エーテルも待に好−ましい。
式（ｎｌ、（１■）および（■ｌの出光成分と化学反応
を起メないすべての不活性有機溶媒が本発明に従う方法
を行うのに用いることが出来る希釈剤として用いるのに
適している。この伸の溶媒の例はＯ−キシレンのごトキ
キゾレン、クロロベンゼン、０−シクロロベンゼン、ト
リク０ロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラメチレンス
ルホン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ゲルタロニ
トリル、エチｌ／ングリコールソメチルエーテル、ノエ
チレングリコールヅメチルエーテルおよびエチｌ／ング
リコールメチルエーテルアセテートである。
を起メないすべての不活性有機溶媒が本発明に従う方法
を行うのに用いることが出来る希釈剤として用いるのに
適している。この伸の溶媒の例はＯ−キシレンのごトキ
キゾレン、クロロベンゼン、０−シクロロベンゼン、ト
リク０ロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラメチレンス
ルホン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ゲルタロニ
トリル、エチｌ／ングリコールソメチルエーテル、ノエ
チレングリコールヅメチルエーテルおよびエチｌ／ング
リコールメチルエーテルアセテートである。
然しなから、原理的には、希釈剤を用いずに本発明に従
う反応全行うことも可能である。
う反応全行うことも可能である。
反応幅（Ｗは比較的広い中α囲で変えることが出来る９
一般に、０乃至２５０℃、好ましくば２０乃至１８０℃
の温度が用いられる。
一般に、０乃至２５０℃、好ましくば２０乃至１８０℃
の温度が用いられる。
反応は一般に常圧で竹われる。然１〜ながら、低沸点脂
肪族アルデヒドまたはケトンを用いる場合、 ２９− 僅かに個刺の圧力、即ち一般に１乃全１０、肚１しくは
ｌ乃至５気圧の過剰圧が有利である。
肪族アルデヒドまたはケトンを用いる場合、 ２９− 僅かに個刺の圧力、即ち一般に１乃全１０、肚１しくは
ｌ乃至５気圧の過剰圧が有利である。
本発明に従う方法を行う場合、一般にアシルシーｆ ：
ト−ｉたは酋う奥〇−了シルタルトロノニ） ＩＪル
１モルを化学量［論量のアルデヒドチたはケトンと反「
６させる。
ト−ｉたは酋う奥〇−了シルタルトロノニ） ＩＪル
１モルを化学量［論量のアルデヒドチたはケトンと反「
６させる。
反応が終ｒしたとき、反応混合９勿は通常蒸留および必
要ならば再結晶により処理される。
要ならば再結晶により処理される。
気相においても、了シルシアニドまたはｌＰｒ侯０−ア
シルタルトロノニトリルとアルデヒドまたはケトンとの
混合物は本発明に促い触媒の存在下で反応すすることが
出来る。
シルタルトロノニトリルとアルデヒドまたはケトンとの
混合物は本発明に促い触媒の存在下で反応すすることが
出来る。
本発明に従う方法を４続的な形に設計することも可能で
さる。
さる。
本発明ｖｃ ＜ｉｔう方法により容易に受は入れられる
シアノヒト９リンカルボキシレートは例えばα、β−不
飽和二ｌ＝ ＩＩルを製造するための出発物質であ−３
０− リ、またはそれ自体殺生′吻剤である。従って、例えば
α−シ了メノー３−フェノキシペンノル２−（２，２−
ソクロロビニルｌ −３，ａ−ツメチル、７クロプロノ
ソンー１−カルボキシｌ／ −トｉ１［虫作用お上び殺
ダニ作用を有する（西ドイツ国特許出Ｉ！ルロ公開明細
書！３，０４７，８８１号およびアメリカ合衆国特許第
４．２３４．５０７号）。
シアノヒト９リンカルボキシレートは例えばα、β−不
飽和二ｌ＝ ＩＩルを製造するための出発物質であ−３
０− リ、またはそれ自体殺生′吻剤である。従って、例えば
α−シ了メノー３−フェノキシペンノル２−（２，２−
ソクロロビニルｌ −３，ａ−ツメチル、７クロプロノ
ソンー１−カルボキシｌ／ −トｉ１［虫作用お上び殺
ダニ作用を有する（西ドイツ国特許出Ｉ！ルロ公開明細
書！３，０４７，８８１号およびアメリカ合衆国特許第
４．２３４．５０７号）。
下記の実施上ｌは本発明に従う方法を：タ！ｌ示するが
、その実施の可能性に関（７て刺ら制御膜を示すもので
はない。
、その実施の可能性に関（７て刺ら制御膜を示すもので
はない。
実施例 １
２５０＋＋＋ｇ容フラスコ中で、α−ベンゾイロキシ−
α−フェニルマロノニトリル５２．ｔ５＋（０，２モル
）ヲペンズアルデヒド４２．４ ｊｌ （０，４モル）
および１．４−ソアザビシクロー［２，２，２］−オク
タン１ｇと混合１〜、そして内部温変′ｆ：３０分以内
で攪拌しつつ１６０°Ｃに上げた。この温度を２時間１
米も、ヤして該混合物を冷却した後、それを魚笛により
梢鯛１〜だ。
α−フェニルマロノニトリル５２．ｔ５＋（０，２モル
）ヲペンズアルデヒド４２．４ ｊｌ （０，４モル）
および１．４−ソアザビシクロー［２，２，２］−オク
タン１ｇと混合１〜、そして内部温変′ｆ：３０分以内
で攪拌しつつ１６０°Ｃに上げた。この温度を２時間１
米も、ヤして該混合物を冷却した後、それを魚笛により
梢鯛１〜だ。
ゾ
→叉−二：ベンズ了ルデヒドシ了ノヒドリンペン徨−ト
８ＴＩ！（Ｊ里論イ直び〕へ９２％ ）。
８ＴＩ！（Ｊ里論イ直び〕へ９２％ ）。
沸点二０．２ミリバールにて１５６〜１５９℃。
実施例 ２
１５０ ｍｌ、オートクレーブ甲で、α−ベンゾイロキ
シ−α−フェニルマロノニトリル５Ｚ４ｙ（０，２モル
）をアセトアルデヒド１７．６ Ｍ （ｔｌ、 ４モル
）と共にナトリウムメチラート１ｙの存在下で１７０℃
にて３時１…加熱１．た、、該混合物全冷却した後、そ
れを分別蒸留した。
シ−α−フェニルマロノニトリル５Ｚ４ｙ（０，２モル
）をアセトアルデヒド１７．６ Ｍ （ｔｌ、 ４モル
）と共にナトリウムメチラート１ｙの存在下で１７０℃
にて３時１…加熱１．た、、該混合物全冷却した後、そ
れを分別蒸留した。
収創：二アセトアルデヒドシアノヒドリンベンゾエー
ト ６５ ｙ （」里崗飴のへ９３％）。
ト ６５ ｙ （」里崗飴のへ９３％）。
沸点＝０１ミリバールにて９８〜１００℃。
実施例 ３
１１件機、冷却器およびｒ薗下Ｆ＋を取り付けた２５〇
−容三ツロフラスコ中にて、Ｎ−ツメチルベンツルアミ
ン２ｇ全α−ベンゾイロキシ−α−フェニル−マロノニ
トリル５２．４Ｐ（０，２モル）に加え、そしてＮ’（
混合物を１７０℃に加熱した。
−容三ツロフラスコ中にて、Ｎ−ツメチルベンツルアミ
ン２ｇ全α−ベンゾイロキシ−α−フェニル−マロノニ
トリル５２．４Ｐ（０，２モル）に加え、そしてＮ’（
混合物を１７０℃に加熱した。
アセトアルデヒド１７．６．９（０，４モル）ラフ商工
しつつ４時１ｉ：ｉｌにわたってび≦加した。この簡下
伶加が終了した後、該混合物全分別蒸留］〜だ。
しつつ４時１ｉ：ｉｌにわたってび≦加した。この簡下
伶加が終了した後、該混合物全分別蒸留］〜だ。
収哨：：了セトアルデヒト１シアノヒドリンペンゾエ−
ト ｓ’１ｌ（−＋里論イ１白の ８１．５ ％ ）
。
ト ｓ’１ｌ（−＋里論イ１白の ８１．５ ％ ）
。
那ａ：０１ミリバールにて９８〜１００℃。
実施クロ ４
攪拌機、冷却器および部下Ｐ斗を取り付けた２５〇−容
三ツロフラスコ中にて、ナトリウムベンゾエートＩＭｋ
α−ベンゾイロキシ−α−フェニルマロノニトリル そ］〜で該混合物を１８０℃ｒ（加熱した。イソブチル
アルデヒド２ ８． ８ 、！Ｚ （ ０． ４モル）
ｆ：５時；川（Ｉこわー ３ ３ − たって１薗下しつつ徐々に冷加１，た。、、？混合物を
次に分別蒸留１，た。
三ツロフラスコ中にて、ナトリウムベンゾエートＩＭｋ
α−ベンゾイロキシ−α−フェニルマロノニトリル そ］〜で該混合物を１８０℃ｒ（加熱した。イソブチル
アルデヒド２ ８． ８ 、！Ｚ （ ０． ４モル）
ｆ：５時；川（Ｉこわー ３ ３ − たって１薗下しつつ徐々に冷加１，た。、、？混合物を
次に分別蒸留１，た。
牧場：イソブチル了ルデヒドシアノヒドリンペンゾエー
ト６５，９（１！４！論領の今７９％）。
ト６５，９（１！４！論領の今７９％）。
沸点二０１ミリバールにて９５〜９７°ｃ。
実施例 ５
１５０ｍＪ１４三ツロフラスコ中にて、αービパロイロ
キシーα−ｔｅｒｔ．ブチルマロノニトリル４４、４Ｙ
（０．２モル）を１７０℃に加熱し、ｌ。
キシーα−ｔｅｒｔ．ブチルマロノニトリル４４、４Ｙ
（０．２モル）を１７０℃に加熱し、ｌ。
８−ソアザビシクロー［５，４，ＯＪ−ウンデク−７−
１−７２．！／（ｒ−加え、−七してイソブチルアルデ
ヒド２ ８． ８ ９ ｆ ０． ４モル）全１時間に
わたって両ド［、つつθ１ｊツノｕ （〜た、該混合物
全県に３０分１１ｊ置律し、次に蒸留した。
１−７２．！／（ｒ−加え、−七してイソブチルアルデ
ヒド２ ８． ８ ９ ｆ ０． ４モル）全１時間に
わたって両ド［、つつθ１ｊツノｕ （〜た、該混合物
全県に３０分１１ｊ置律し、次に蒸留した。
収量：イソブチルアルデヒドシアノヒドリンビパロエー
）６３，！／（理論値のへ８６％）ｌ沸点：１６ミリバ
ールにて９８℃。
）６３，！／（理論値のへ８６％）ｌ沸点：１６ミリバ
ールにて９８℃。
− ３ ４ −
実施例 ６
１５０ｍ／！’谷フラスコ中にて、ｌ 、５−ジアザビ
シクロ−（４，３，０，１−ノン−５−エン１ｙ訃ヨヒ
フルフラル３８．４ ＆ （（１，４モル１ｅｄ−ビバ
ロギシーα−１ｅｒ ｔ 、ブチルマロノニトリル４４
．４ｙ（０２モル）に力Ｉ］え、セして６亥混合４勿を
１８０℃にて３０分間加熱し、次に分別蒸留した。
シクロ−（４，３，０，１−ノン−５−エン１ｙ訃ヨヒ
フルフラル３８．４ ＆ （（１，４モル１ｅｄ−ビバ
ロギシーα−１ｅｒ ｔ 、ブチルマロノニトリル４４
．４ｙ（０２モル）に力Ｉ］え、セして６亥混合４勿を
１８０℃にて３０分間加熱し、次に分別蒸留した。
収用：フルフタルシアノヒドリン１？パロエート７８〃
（理論値の◇９４％）。
（理論値の◇９４％）。
那点二０．２ミリバールにて７５〜７７°Ｃ０実施例
７ １５０ｍ／’４フラスコ中にて、α−ビバロイロキシー
α−１ｅｒ ｔ 、ブチルマロノニトリル４４．４ 、
？（０２モル）、パラホルムアルデヒド１２Ｍ（０，４
モルｌ ：！、−よび１＋４−ソアザビシクロー（２，
２，２）−オクタン１９を混合１−そして撹拌１〜つつ
１６０°Ｃにて１時間加熱した。、蒸留によりホルム了
ルデヒドゾ了ノヒドリンビパロエート５Ｌ９．！７がイ
ｎられた（理論ｊｌ＆の９４％）。
７ １５０ｍ／’４フラスコ中にて、α−ビバロイロキシー
α−１ｅｒ ｔ 、ブチルマロノニトリル４４．４ 、
？（０２モル）、パラホルムアルデヒド１２Ｍ（０，４
モルｌ ：！、−よび１＋４−ソアザビシクロー（２，
２，２）−オクタン１９を混合１−そして撹拌１〜つつ
１６０°Ｃにて１時間加熱した。、蒸留によりホルム了
ルデヒドゾ了ノヒドリンビパロエート５Ｌ９．！７がイ
ｎられた（理論ｊｌ＆の９４％）。
脚点：０８ミリバールにて４８〜５０℃。
実ノｌｖ１列 ８
１５０ｍＪ３フラスコ中にて、ベンゾイルシアニド１３
ｉｙ（ｔモル）をメチルエチルケトン８０Ｍ（１モル）
および１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］−オク
タン２μと混合し、そして該混合物（ｉ−那点壕で加熱
した。内部濡ＩＷは５１１＃ｌｂ’ｊのうちに１７°Ｃ
から１６０℃に上昇した。反応牛ＩＪｖ、拗を蒸萌した
、 牧棚：メチルエチルケトン／アノヒドリンベンゾ！−４
１４０，９−里６Ｍ百ｔｒｉ、 ｔｈへ６９％）。
ｉｙ（ｔモル）をメチルエチルケトン８０Ｍ（１モル）
および１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］−オク
タン２μと混合し、そして該混合物（ｉ−那点壕で加熱
した。内部濡ＩＷは５１１＃ｌｂ’ｊのうちに１７°Ｃ
から１６０℃に上昇した。反応牛ＩＪｖ、拗を蒸萌した
、 牧棚：メチルエチルケトン／アノヒドリンベンゾ！−４
１４０，９−里６Ｍ百ｔｒｉ、 ｔｈへ６９％）。
イ弗点：１５ミリバールにて１５６〜１５９Ｊ＋’０り
写１４＋４ ｉりｌｌ ９ フラスコ中で、ベンゾイルシアニド１３１ｙ（１モル）
、シクロへキザノンｑｓ、！ｉ’（１モル）Ｉ？よびナ
トリウムベンゾエート１ｙ（ｉ７１５０°Ｃに加熱した
。反ＬＣ−混合」勿ｙ−ｔでれ白木で１７０ ’ｃ壕で
温度が上昇（−た。該混合＠を１６５℃にて３０分費押
し、次に蒸留した。
写１４＋４ ｉりｌｌ ９ フラスコ中で、ベンゾイルシアニド１３１ｙ（１モル）
、シクロへキザノンｑｓ、！ｉ’（１モル）Ｉ？よびナ
トリウムベンゾエート１ｙ（ｉ７１５０°Ｃに加熱した
。反ＬＣ−混合」勿ｙ−ｔでれ白木で１７０ ’ｃ壕で
温度が上昇（−た。該混合＠を１６５℃にて３０分費押
し、次に蒸留した。
収量：ゾクロヘキノンシアノヒドリンペンゾエート ２
ｏＯ〃 （＋里６品イ直の４Σ８７５％） 。
ｏＯ〃 （＋里６品イ直の４Σ８７５％） 。
沸点二０．３ミリバールにて１３８〜１４０°Ｃ実施例
１０ オー ｈ Ｉ ｌ／−プ中Ｃｃ、で、ベンゾイルシアニ
ド１３１＃ｆ１ （１モル）およびナトリウムメチラートＩｌｌ。
１０ オー ｈ Ｉ ｌ／−プ中Ｃｃ、で、ベンゾイルシアニ
ド１３１＃ｆ１ （１モル）およびナトリウムメチラートＩｌｌ。
合しそして１５０℃にて３時１…加熱した。反応混合積
ｌが冷却したとき、それを蒸留した。
ｌが冷却したとき、それを蒸留した。
収用°：了セトアルデヒドシアノヒドリンベンゾエート
１７ｏ．９（理論値の今９７％）。
１７ｏ．９（理論値の今９７％）。
沸点：１５ミリバールにて１３８〜１４０°Ｃ。
３７−
央／４１＋例 １１
フラスコ中にて、ベンゾイルシアニド１３１．９（１モ
ル）、ペンズアルデヒ）’１００．９（１モル）および
１．４−ノ了ザビシクロー［２，２，２コーオクタンＩ
Ｍケ混合しセしてｉｏｏｏＣｖこ加熱した。発熱反応は
この１晶度でおさ丑った。該混合物が冷却したとき、残
留物をエタノールから再結晶した。
ル）、ペンズアルデヒ）’１００．９（１モル）および
１．４−ノ了ザビシクロー［２，２，２コーオクタンＩ
Ｍケ混合しセしてｉｏｏｏＣｖこ加熱した。発熱反応は
この１晶度でおさ丑った。該混合物が冷却したとき、残
留物をエタノールから再結晶した。
収ｔ＋４− ：ベンズアルデヒドシアノヒドリンベンゾ
エート２２１ｇ（理論値の今９３％）。
エート２２１ｇ（理論値の今９３％）。
１Ｊ１８点二０．２ミリバールにて１４６ 〜１５０℃
、同化点：５８℃。
、同化点：５８℃。
実施？１ｌ１２
ベンゾイルシアニド１３１＆（１モルｌ最初に王ツロフ
ラスコに導入し、１．４−ジアザビシクロ−２，２．２
−オクタン１ｙをカロえ、でして１ｊ亥混会」勿を８０
°Ｃ ＶＣ Ｕｎ熱した。）・イドロキノン− ３ ８
ー ０．５Ｆを添加したアクロレイン５６＃（１モル）をこ
の温度で３０分にわたって滴下しつつ添加し、そして該
混合種を次に１００℃にて３０分間攪拌１〜だ。蒸留に
よりアクロレインシアノヒドリンベンゾニー）１１６ｇ
が得られた（理論値の６２％）。
ラスコに導入し、１．４−ジアザビシクロ−２，２．２
−オクタン１ｙをカロえ、でして１ｊ亥混会」勿を８０
°Ｃ ＶＣ Ｕｎ熱した。）・イドロキノン− ３ ８
ー ０．５Ｆを添加したアクロレイン５６＃（１モル）をこ
の温度で３０分にわたって滴下しつつ添加し、そして該
混合種を次に１００℃にて３０分間攪拌１〜だ。蒸留に
よりアクロレインシアノヒドリンベンゾニー）１１６ｇ
が得られた（理論値の６２％）。
沸点：０．２ミリバールにて１０７〜ｌｏ９℃。
特許出願人 バイエル・アクチェンケ゛ゼルシャ
フト３９−
フト３９−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １１（■） Ｒ２−ｃ−ｃＮ 式中、Ｒ２は場合により＃換されたアルキル、シクロア
ルキル、アリールまたはヘテロアリールを表わす、 ナル式（ＩＩ）のアシルシアニド、または七 ＣＮ 式中、Ｒ２は上記の意味を肩す私 び式（ｍ）の化＠物の゛混合・物を、 −０＝Ｃ−Ｉ
Ｉ’ １ （■）７ 式中、Ｒは水素、場合によりハロケ“ンー、ＣＮ−、ア
ルコキシ−壕だはアルコキシカルボニル−置侠をれたア
ルキルまたは・アリールを表わし、 Ｒ１は水素、場合によりハロケ゛ンー、ＣＮ−、アルコ
キシ−捷たはアルコキシカルボ二、ｔ、 −１Ｍ換され
たアルキノへ シクロアルキル甘だはアルケニル、アリ
ールまたはへテロ了リールを表わす、 斤る式（ＩＶ＋のアルデヒド−まだしまケトンと、無水
”ＦＷ ＦＷ承の存在のもとで、肚つ適当ならば祐釈剤
の存在のもとで反応させることｔＩｆ８叡とする、式中
、Ｒは水、（も、場合ＩＣ、にりハロヶ゛ンー、ＣＮ−
１了ルコキシーまたはアルコキシカルボニル−ｆｌＩＭ
侠されたアルキルまりは了リールを表わ１２． １１’ は水素、場合によりハロヶ゛ンー、ＣＭ−、ア
ルコキシ−１ｆｃ（ｉアルコキシカルボニル−１ｉ１換
すｎたアルキル、シクロアルキル′またはアルケニル、
アリール捷たはヘテロアリールを表わし、そしてＲ１お
よびＲ２は共に場合によりハロｒ゛ンー、Ｃ′Ｎ−また
ぐまアルキル−置＊をれたアルキ１／ンを表わ１〜、そ
して Ｒ２は場合により宵俟されたアルキル、シクロアルキル
、アリールまたはへテロアリールを衣わす、 なる一般’に （ｌ ｌのシアノヒドリンカルボキシ１
ノートの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE32165692 | 1982-05-04 | ||
| DE19823216569 DE3216569A1 (de) | 1982-05-04 | 1982-05-04 | Verfahren zur herstellung von cyanhydrincarbonsaeureestern |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58194851A true JPS58194851A (ja) | 1983-11-12 |
Family
ID=6162626
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58074152A Pending JPS58194851A (ja) | 1982-05-04 | 1983-04-28 | シアノヒドリンカルボキシレ−トの製法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0093338A1 (ja) |
| JP (1) | JPS58194851A (ja) |
| BR (1) | BR8302279A (ja) |
| DE (1) | DE3216569A1 (ja) |
| DK (1) | DK196883A (ja) |
| IL (1) | IL68545A0 (ja) |
| ZA (1) | ZA833123B (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4797418A (en) * | 1985-07-19 | 1989-01-10 | The Dow Chemical Company | Antibacterial cyanomethyl carboxylates |
| US4625045A (en) * | 1985-07-19 | 1986-11-25 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of cyanomethyl carboxylates |
-
1982
- 1982-05-04 DE DE19823216569 patent/DE3216569A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-04-21 EP EP83103906A patent/EP0093338A1/de not_active Withdrawn
- 1983-04-28 JP JP58074152A patent/JPS58194851A/ja active Pending
- 1983-05-02 IL IL68545A patent/IL68545A0/xx unknown
- 1983-05-03 ZA ZA833123A patent/ZA833123B/xx unknown
- 1983-05-03 BR BR8302279A patent/BR8302279A/pt unknown
- 1983-05-03 DK DK196883A patent/DK196883A/da not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0093338A1 (de) | 1983-11-09 |
| DK196883A (da) | 1983-11-05 |
| ZA833123B (en) | 1984-01-25 |
| DE3216569A1 (de) | 1983-11-10 |
| BR8302279A (pt) | 1984-01-03 |
| IL68545A0 (en) | 1983-09-30 |
| DK196883D0 (da) | 1983-05-03 |
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