JPS58194741A - 金属酸化物粉の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属酸化物粉又は粒を密に詰めるおよび熔融
するまで加熱するのに一層通したものとするために、金
属酸化物粉又は粒を処理する方法に関するものである。

一層詳細には本発明は、いくつかの原子価状態を有し且
つ水和酸化物を形成させることができる金属酸化物の処
理に関するものである。

特にかかる酸化物は、純粋な状態又は混合物で使用され
、或いは二酸化トリウムと混合される二酸化ウラン又は
二酸化プルトニウム、即ちＧｄ２Ｏａ、Ｅｕ２Ｏｓ等の
ような一時的な中性子吸収体を含む核燃料ペレットの製
造に使用可能な酸化物によって構成されることができる
。

これらの酸化物の粉から核燃料ペレットを製造する標準
的な方法のうちの−っは、冷間圧縮によって粉をペレッ
ト形状にし、そしてそれからかくて得られたなまのペレ
ットを適当な温度で熔融するまで加熱することから成っ
ている。加熱の後、加熱されたペレットはまず必要な幾
何学的特徴を有するように研磨処理され、そしてそれか
ら明細　　　　　１′にそうものであるかどうかを調べ
るため検査される。

これらの異なった段階の作業は、なまの状態および加熱
された状態の両方においてペレットの自動化された操作
を多少多く含んでおり、これはこれら両方の状態でペレ
ットの壊れやすさのために問題があった。かくてペレッ
トは、移動および操作中発生する衝撃に敏感であり、特
になまの状態にあるとき鋭い縁への衝撃に敏感である。

これらのｉ！ｊ撃は材料のきす、割れ又は裂けをもたら
し、これらの不利な効果は加熱溶融処理によってなおせ
ない。例えばいくつかの場合において、加熱熔融したペ
レットの約１５％は特にその縁に１乃至４．−・の表面
割れ又は欠けを有している。

かくて最終検査の際にこれらのペレットのうちのいくつ
かは不合格とされ捨てられる。これらは粉状にされて、
適当な処理を施した後で再生利用することができる。し
かしながらこの再生利用は付加的な作業を含み、再生利
用された粉から得られたペレットの質をわずかに減少さ
せる。

それ故なまペレットの物理的な性質、特に安定性および
衡撃抵抗を改良するのが効果的である。

なぜならばそれらは仕上げ製品の質および製造効率にか
なりの影響を有しているからである。がくて主としてな
まペレットの製造中性じた表面欠陥は、加熱熔融された
ペレットの研磨のような操作オヨび作業によって悪化さ
れる。

なまのペレットの物理的性質を改良するために、小量の
有機固結剤例えばポリビニルアルコールが酸化物粉に加
えられ、０．３ＭＮｂら約０．６ＭＮ＋”ｊ：でなまの
ペレットの引張強度を増大させることを可能にし、表面
割れおよび欠けを有するペレットの数を著しく減少させ
、その結果損傷したペレットは製造した全体の数のうち
のほんの８％を示すにすぎない。しかしながら固結剤を
使用する必要は一定の不利益をもたらす、なぜなら°ば
水溶液に固結剤を加え、それから予め加熱熔融する際固
結剤を除去する必要があり、これは固体の炭素質残留物
を後に残し、ペレットの満足すべき加熱熔融に不利なも
のとなる。

最初の酸化物粉の処理も同じく考慮しなければならない
。この処理は、タブレットを得るために粉を冷間圧縮し
、それから粒を得るためにタブレットを砕き、一層良質
のなまペレットを得るために粒を冷間圧縮する前に粒に
約０．３％の有機固結剤を加えることから成る。

しかしながらこの方法も又同じく、一方では加熱熔融中
除去されねばならない有機固結剤を付加することを必要
とし、他方では補足的な圧縮段階および破砕段階の実施
を必要とする不利益を有している。

本発明の目的は、処理された粉の冷間圧縮によって得ら
れたなまペレットの引張り強度を約１．５乃至３のファ
クターだけ改良することができる金属酸化物粉の処理方
法を提供することにある。この方法は、粉を形成する粒
子の面上に同一金属の付着水和酸化物層を前記粉の酸化
によって形成することから成る。

前述のとおりかかる処理を受けることができる金属酸化
物は、いくつかの原子価状態を有し且つ付着した水和酸
化物層を形成させることができる金属酸化物である。

かかる酸化物の例は、ウラン、プルトニウム、鉄、バナ
ジウム、モリブデン、ニオブ、セリウム、銅およびコバ
ルトの酸化物である。

都合良く金属酸化物は二酸化ウラン、二酸化プルトニウ
ム、又はＬＩ０２　　ＰＬＩＯ２，００２ＴｈＯ２、或
いはＰｕ０２−Ｔｈ０２の混合酸化物である。この方法
は同じ（、一時的な中性子吸収体（Ｇｄｚ　Ｏｓ、Ｅｕ
ｚ　Ｏｓ　）を含む核燃料酸化物又は１１０２　　Ｇ６
２０　ｇ、υ０２　　Ｐｕ０２　　ＥＩＪ２０　ｇおよ
び００２　　Ｐｕ０２　　Ｇｄｚ０３のような混合酸化
物に通用される。

二酸化ウランＵＯ２の場合水和は、式（［０２（ＯＨ）
２）、Ｈ２Ｏ又は全体的に簡略化された弐〇〇ｓ　２Ｈ
２０に従う水和酸化物に導（。

本発明による付着水和酸化物表面層の存在は、圧縮によ
ってなまのペレットへ転換される際物の性質を大いに改
良する。処理された粉は良好な圧力伝達を生じさせ、そ
の結果ペレット内の密度分　　　　　　　　、］布は一
層均一となり、加熱熔融の際ペレットの変形は減少する
。このことは、円筒状に極めて近い加熱熔融されたペレ
ットを得ることを可能にし、その結果加熱熔融後得られ
たペレットの寸法を調整するための研磨作業を最小且つ
簡略化する。同一の方法においてなまペレット内で粉は
一層良好に凝集される。これらの結果は、水和酸化物表
面層を形成する酸化物と関連した水の分子の存在による
ものである。

加うるになまペレットの減圧および型取外しと関連した
容積の増加は減少する。かくて型取外し作業中しばしば
おこるペレットのきす、割れ、欠けおよび破壊は極めて
少なくなる。

工業的なベレット製造設備では非常に早い作業速度が使
用されている０例えば完全に速続する型詰め、圧縮、減
圧および型取外しは５秒以下かかり、各々の場合におけ
る減圧および型取外し作業はほんの約０．５秒続く、そ
れ故応力が非常に急速に解放される減圧中、容積変化は
かなりなものとなり、なまペレットの部分的又は全体的
な破壊へ導くことがある０本発明に従う方法による出発
粉の処理の結果として、応力およびひずみの解放による
現象を最小にすることができる。

更に表面的に水和酸化された粉から準備されたなまペレ
ットは砕けに＜＜、衝撃に敏感ではない。

加うるにそれらの品質の表示である引張り強度は、未処
理の粉から得られたなまペレットと比べて高く、例えば
約２のファクターだけ増加し、有機固結剤を０．３％加
えられた粒から得られたなまペレットより３０％優れて
いる。

最後に水和或いは好ましくは表面水和酸化処理を受けた
金属酸化物粉の使用は、冷間圧縮作業の際にステアリン
酸亜鉛のような小量の１ｌｌｉ湧剤、例えば従来の処理
の場合０．３％であるかわりに０．１％、を使用するこ
とを可能にし、それによって加熱溶融炉の汚れを減少さ
せる。

本発明に従うと、前記水和酸化物層を形成するのに十分
な時間湿気を含んだ空気雰囲気中で金属酸化物粉を処理
することによって、水和酸化を実施することができる。

好ましくはこの処理は、酸化物粉が二酸化ウラン粉であ
るとき、周囲温度以上であるがせいぜい９０℃程度の温
度でおこなわれる。なぜならばこの場合式（１１０２（
ＯＨ）　２　）　８２０に従う水和複金物は９０℃以上
の温度で分解してしまうからである。

水和酸化処理が周囲温度以上の温度でおこなわれるとき
、水和酸化物表面層を得るために少なくとも１０日必要
とされる。υ０２粉の場合この時間は、湿分８０％の空
気中で８０℃で作業するとき約１０日であり、湿分８０
％の空気中で６０℃で作業するとき約１５日である。

かくてこの処理にかかる時間は工業生産にはあまりにも
長すぎ、この場合平均的な８産は約１トンである。かく
て前記処理は約１５００ｒｄの過度に大きな貯蔵面を必
要とし、酸化物粉を仕上げ製品に変換するのにかかるサ
イクル時間を少なくとも２倍にするであろう。

本発明に従うと、水又は水蒸気の存在において過酸化水
素又はオゾンのような酸化剤で粉を処理することによっ
て、水和酸化をおこなうことが好ましい。

酸化剤が過酸化水素であるとき、好ましくは過酸化水素
水溶液を使用することによって処理がおこなわれ、粉を
これと混合させ、それからかくて処理された粉を乾燥さ
せ、余分の水を除去する。

過酸化水素溶液の使用は金属酸化物粉の汚染を生じさせ
ないという利点を有し、その後の加熱熔融処理の際複雑
にするのを防ぐ、かくてこの溶液は、水和酸化物層の形
成に必要な２つの成分を含むのみである。

一般に過酸化水素溶液は、移動する粉床へ溶液を噴霧す
ることによって粉と混合される。

溶液の過酸化水素濃度は４乃至３０％である。濃縮溶液
（３０％Ｈｚ０２）の場合［０４、Ｘ０Ｈ２（Ｘは２〜
４）層が形成され、これは良好な結果を与え、再びＵＯ
２，２Ｈ２０に分解することができる。

３０％過酸化水Ｓ溶液は上限ではなく、一層高い濃度が
可能である。過酸化水素溶液は、処理される金属酸化物
粉の重量の２乃至１５％にあたるような量だけ加えられ
る。１５％以上の量とすることも可　　　　　、゛（能
であるけれども、過度に湿った製品にするので推められ
ない。

過酸化水素溶液の噴霧に続いて、水和酸化物の形成に寄
与しない余分な自由水は、周囲の温度又は処理される粉
が二酸化ウランであるときはせいぜい９０℃の高い温度
で、処理された粉を乾燥することによって除去される。

かくて自由水の存在は、その後の圧縮段階および加熱溶
融段階の際好ましい効果を有していない。

更に処理される粉重量と比べて３又は４％以上の自由水
が存在すると、型からなまペレットを取外す際なまペレ
ットを破壊させてしまう。

変形例によれば、処理を一層早く行うことができるよう
にする蒸気状態の過酸化水Ｓ溶液を使用することによっ
て、粉の水和酸化を行うことができる。この場合粉は容
塁内に配置され、容器は上端が開放しており、一定量の
過酸化水素水溶液例えば上限３０％の過酸化水素の水溶
液の上に置かれ、過酸化水素水溶液は過度に加熱され、
粉の処理に必要な多量の過酸化水素蒸気を形成する。

本発明に従うと粉は二酸化ウランであり、水和酸化処理
は処理されたＵＯｚ粉の３乃至３５モル％にあたるｌｌ
Ｏｓ　、２Ｈｚ　Ｏの水和酸化物層を得ることができる
ような方法でおこなわれる。

本発明に従うと水和酸化処理を施される酸化物粉は種々
の寸法を有し、粒径が１ｍまでの粉形状であっても良い
。

本発明に従う方法は二酸化ウランペレットの製造に特に
通用できる。この場合、付着水和酸化物層（１１０２（
ＯＨ）　２）　、Ｈ２０を二酸化ウラン粉の表面に形成
するために、本発明による水和酸化処理を二酸化ウラン
粉に施した後で、好ましくはステアリン酸亜鉛のような
潤滑剤を加え、冷間圧縮によって粉を円筒形ペレットの
形状にする。かくて得られたなまペレットは、水・素の
ような還元雰囲気において１４００乃至１８００℃の温
度で加熱溶融される。

例示的且つ非限定的な以下の例に関して、本発明を一層
詳細に説明する。

例」工 ２　ｒｄ　／　ｇの特定の表面積を有するｌ−の−回分
のＵＯｚ粉をロータリー装置内へ入れる。

それからυ０２の全体の重量の２％にあたる２〇−の３
０％過酸化水素溶液を粉に噴霧する。噴霧作業を粉床の
表面上に数分施し、試薬液滴の均一な分散を確実なもの
とする。かくて処理された粉はそれからオーブンにおい
て６０℃で１時間乾燥され、過剰の水を確実に除去し、
水和酸化物表面層を確実に形成し、粉の特性を修正する
。

それから粉を３５０ＭＰａの圧力で冷間圧縮し、直径ｌ
Ｏ鶴および高さ３０ｆｉの円筒状なまペレットを形成す
る。

それらの引張り強度が決定される。引張り強度は０．８
６ｍ／−に達し、これは未処理酸化物粉から同一の条件
で準備されたなまペレットによって得られた値の二倍以
上である。更にペレットはその縁にきずおよび割れをわ
ずかしか有していないことは明らかである。

水素雰囲気の下で１７００℃で４時間加熱溶融した後、
未処理粉から得られた加熱溶融ペレットと同しく、二酸
化ウランの理論的な密度の９８％に相当する密度を有し
ており、そのため表面水和酸化処理はペレットの質を維
持する。

例２ １−の１１０２粉を同一の条件で圧縮し加熱熔融させ、
オープン内で１０日間約８０℃の温度にさらし、空気雰
囲気を湿分８０％とすることによって類似の結果を得た
。

例３〜に れらの例は、過酸化水素濃度の異なった水溶液によって
表面水和酸化処理をうけた二酸化ウラン粉を出発粉とし
て使用することによって、加熱熔融二酸化ウランペレッ
トを準備することに関するものである。

各々の例において２ｒｄ／ｇの特定の表面積を有する二
酸化ウラン粉を１ｋｇ使用した。この粉を１１１嘘ロー
タリーミキサーへいれ、確実に混合させ、例の関数とし
て変化する過酸化水素濃度を有する過酸化水Ｓ溶液を４
０−（すなわちυｏ２の全体の重量の４％）だけ、スプ
レーガンによって混合粉上へ噴霧する。

噴霧の後処理された粉はオーブン内で６０℃で乾燥され
、粉は約１ｃｌＩの厚さの薄い床の形状をなす。

２時間乾燥させた後υＯｓ　、２８２０表面層が得られ
、余分の水が除去される。

実質的に同一の温度で３０分間ロータリーチューブ内で
乾燥させることもできる。かくて処理された粉は、微小
化されたステアリン酸亜鉛から成る微粉砕された固体の
渭漬剤の０．２重量％と混ぜあわされ、３５０ＭＰａの
圧力での冷間圧縮によって、直７．径１０ｍｍ高さ１３
ｆｉの円筒状ペレットに変えられる。

かくて得られたなまペレットの一部は６ブラジル試験法
”による破壊引張り強度試験をうけ、ペレットの他の部
分は、水素雰囲気において４時間１７００℃で加熱溶融
される。

加熱溶融後ペレットの密度および“ディアボロ”効果を
測定する。それからペレットを研磨し、この処理の後円
筒状部分又は縁に存する材料欠陥を試験し、これによっ
て仕上げ製品の質を評価することができる。

“ブラジル試験”は２つの対向する母線に沿って円筒状
ペレットを砕きペレットを裂くことから成り、これによ
って圧縮強度を決定することができる。引張り強度は変
換によって決定される。“ディアボロ効果”の測定は、
ペレットの円筒状幾何から発散を決定するという効果を
有している。

かくて加熱溶融の隔日筒状のなまのペレットは変形し、
中間領域は収縮し、ペレットの２つの端の直径φｌより
小さい直径φ２を有する。ディアボロ効果は差φｌ−φ
２によって決定される。

引張り強度およびディアポロ効果に関して得られた結果
は表１に記載され、この表１は又同じく、過酸化水、ｉ
溶液による水和酸化処理をうけていない粉から加熱溶融
された二酸化ウランのペレットを同一の条件で製造する
際に得られた結果を示しである。

この表から明らかなとおりなまペレットの引張り強度値
は、未処理の粉から得られたペレットのそれと比べてか
なり改良される。同じく本発明に従って処理された粉か
ら得られたペレットのディアボロ効果は極めて低いこと
も明らかである。

加熱熔融されたペレットのすべての見掛けの密度は高く
　（理論的な値は９８％、加熱熔融されたペレットの平
均直径は８．２５ｍである。

研磨の後、本発明による処理をうけた粉から得られた加
熱溶融済みペレットに存する材料欠陥の比較試験は、廃
棄に至る損傷のパーセンテージが得られた加熱熔融ペレ
ットの０．５％であり、損傷現象が小さい（１乃至２−
・）ことを示している。

酸化処理をうけていない粉から得られた加熱溶融済みペ
レットの場合には、ペレットの１５％が１乃至４−一゛
の損傷をうけている。

かくて本発明に従う処理は、なまペレフ、トの安定性お
よび得られた加熱溶融済みペレットの最終的な品質を極
めて改良することができる。更にＨ２Ｏ２濃度が８重量
％程度の溶液によって良好な結果が得られた。

同量の同じ過酸化水素溶液を１０２粒に噴霧することに
よって同一の結果が得られた。例えば粉を１００ＭＰａ
で圧縮し、理論値の約５０％の密度のタブレフトを得る
。乾燥破砕によってこれらのタブレ・ノドは寸法が１ｍ
以下の粒子形状にされる。それからこれらの粒は前述の
例において説明された水和酸化処理を施される。それか
ら粒を同一の条件でペレットに変える。

例４で述べた水和酸化処理を同一の１１０２粉に通用す
る。ＵＯｚ粉は、７ｎｆ／ｇの特定表面を有するトリウ
ム粉と可変の重量割合で混ぜ合わされる。

かくてそれぞれ３０％および６０％のＵＯ２を含む２つ
の均質な混合物が製造される。

混合物は処理された基本成分子ｈＯ２および１１０２と
同じく、例４において述べられたのと同一の方法でタブ
レフトに変えられる。これらのなまタブ　　　　　、・
ルットについて測定された引張り強度は表２に示される
値を有し、表２は同じく未処理のなまのυ０２粉により
同一の条件で得られた値を示す０例４のようになまペレ
ットから得られたペレットは、処理されたＬＩＯｚを使
用するとき良好な質を有する。

匹去 既に例１に説明されたＵＯｚと２０重置％のＰｕ０２粉
との均一な混合物を、１００ＭＰａでの圧縮および乾燥
破砕によって、大きさがせいぜいｌ■の有孔粒に変える
。これらの粒はミキサー中で混合され、８％過酸化水素
溶液を４−表面に噴霧され、この溶液は粒の孔内へ吸収
される。自然乾燥させ、微小化されたステアリン酸亜鉛
を０．１５ｍ置％だけ加えた後、４００ＭＰａ　　の圧
力でこれらの処理された粒をなまの円筒状タブレットに
変える。

これらのタブレフトの引張り強度は１．５ＭＮ−であり
、これに対し水和酸化処理をしなけれは０．６ＭＮ■°
１になる。加熱熔融後得られたサンプルは良質のもので
あり、変形も少なく、それらの縁はほんのわずか損傷を
うけるにすぎない。

例１０ ＬｉＯ２−ＰｕＯ＊タブレフトは例９のように準備され
るが、８％過酸化水素溶液を４〇−使用する代わりに１
２％過酸化水素溶液を３〇−使用する。

例１１ 例１において既に述べられた１１０２粉と８ｉｉＩ量％
のＧ２０８粉の均一な混合物を、１００ＭＰａの圧縮お
よび乾燥破砕によって大きさがせいぜい１ｍの有孔粒に
変える。これらの粒をミキサー内へ置き、そこで混ぜ合
わせ、２０％の過酸化水Ｓ溶液を３〇−だけ表面に噴霧
し、この溶液は粒の孔の中に吸収される。自然乾燥させ
、微小ステアリン酸亜鉛を０．１５重量％加えた後、４
００ＭＰａの圧力でこれらの処理された粒をなまの円筒
状タブレットに変える。

これらのタブレットの引張り強度は、０．９ＭＮｍ−”
であり、これに対し水和酸化処理を施さなければ０．３
３ＭＮ５−１となる。加熱溶融後得られたサンプルは良
質のものであり、変形も少なく、それらの縁の損傷も少
ない。

例１２ ５Ｗｉ置％のＰｕＯ２を含むＬｌ（ｈ粉と８９４の１ｌ
ｕ２０　ｓ粉との均一な混合物を、１００ＭＰａの圧縮
および乾燥破砕によって大きさがせいぜい１ｍの有孔粒
に変える。これらの粒はミキサーにおいて混合され、そ
れから２０％過酸化水素溶液を３０ｄ表面に噴霧し、こ
の溶液は粒の孔へ吸収される。自然乾燥させ微小化ステ
アリン酸亜鉛を０．１５ｆｌ置％だけ加えた後、これら
の処理された粒を４００ＭＩ’ａの圧力でなまの円筒状
タブレットに変える。

これらのタブレットの引張り強度は０．７５ＭＮｊ’に
達し、これに対し水和酸化処理を施さない場合には０．
４３ＭＮ５＋−’になる。

加熱溶融後得られたサンプルは良質のものであ、す、変
形も少な（、それらの縁は損傷も少ない。

Ｅｕ２．０３粉をＧｄｚ　Ｏ＊粉でおき代えることによ
って、００２　　Ｐｕ０２Ｇｄ２０　ｓタブレットを例
１２と同じ方法で準備する。得られた結果は例１２の結
果と同じである。

表１ 表２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１金属酸化物粉の酸化によって金属酸化物粉の粒の
   表面上に同一金属の水和酸化物層を形成する工程を有す
   ることを特徴とする、加熱溶融処理に先立った金属酸化
   物粉の処理方法。 （２）前記金属酸化物は、二酸化ウラン、二酸化プルト
   ニウム、および１１（１２ＰｕＯｚ　、ＵＯｚ　　Ｔｈ
   Ｏｚ、ＴｈＯｚ　　Ｐｕ０２　、ＵＯ２Ｇｄｘ　Ｏ＠、
   ＵＯｚ　　ＰｕＯｘＥｕ２０　ｓおよび００２　　Ｐｕ
   Ｏａ　−Ｇｄｚ　Ｏｓの如き混合酸化物を含むグループ
   から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 （３）前記水和酸化物層を形成するのに十分な時間湿気
   を含んだ空気雰囲気中で粉を処理することによって、酸
   化をおこなうことを特徴とする特許請求の範囲第１項又
   は第２項記載の方法。 （４）ｉｌｌ化が９０℃の温度でおこなわれることを特
   徴とする特許請求の範囲第３項記載の方法。 （５）水又は水蒸気の存する状態で粉を酸化剤で処理す
   ることによって酸化がおこなわれることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 （６）酸化剤は過酸化水素であることを特徴とする特許
   請求の範囲第５項記載の方法。 （７）粉は過酸化水素水溶液と混ぜ合わされ、かくて処
   理された粉は余分な水を除去するために乾燥されること
   を特徴とする特許請求の範囲第６項記載の方法。 （８）溶液の過酸化水素濃度は４乃至３０℃％であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の方法。 （９）使用される溶液量は、処理される酸化物粉の重量
   の２乃至１５％にあたることを特徴とする特許請求の範
   囲第７項又は第８項記載の方法。 ＱＩＭ化剤はオゾンであることを特徴とする特許請求の
   範囲第５項記載の方法。 （１１）前記物の表面に付着水和酸化物層（００２（Ｏ
   Ｈ）　２　）　Ｈ２０を形成するために、前記特許請求
   の範囲のうちのいずれか１項に記載の処理を二酸化ウラ
   ン粉に施す工程、かくて処理された粉を冷間圧縮によっ
   て円筒状ペレットの形にする工程、かくて得られたなま
   ペレットを還元雰囲気で１４００乃至１８００℃の温度
   で加熱溶融する工程を有することを特徴とする、二酸化
   ウランペレットの製造方法。