JPS58190895A - 液相エピタキシヤル成長方法 - Google Patents

液相エピタキシヤル成長方法

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JPS58190895A
JPS58190895A JP57072442A JP7244282A JPS58190895A JP S58190895 A JPS58190895 A JP S58190895A JP 57072442 A JP57072442 A JP 57072442A JP 7244282 A JP7244282 A JP 7244282A JP S58190895 A JPS58190895 A JP S58190895A
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楠木 敏弘
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    • C30B29/00Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S117/00Single-crystal, oriented-crystal, and epitaxy growth processes; non-coating apparatus therefor
    • Y10S117/912Replenishing liquid precursor, other than a moving zone

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (a)  発明の技術分野 本発明は化合物半導体混晶の液相エピタキシャル成長方
法、特に溶液の温度に差を与えることを必要としない液
相エピタキシャル成長方法に関する。
(b)  技術の背景 光通信、各種の産業用機器或いは民生分野において、情
報信号の媒体に用いる光を生成し、検出するための菓子
として、半導体発光装置、受光装置が特に著しい進展を
続けている〇 すなわち、光通信に関しては、波長0.8〔μm〕帯に
おいてアルミニウム・ガリウム・砒素(AjlG a 
A s )/ガリウム・砒素(G a A s )ダブ
ルヘテ0接合レーザとシリコン(St)PINffi7
オトダイオード(PD)もしくはS1アバランシエ7オ
トダイオード(APD)が実用化されたが、その後光フ
ァイバの伝送損失の低減化が進められて、波長帯域1.
0乃至1.7〔μm〕に移行しつつあり、半導体発光装
置、受光装置の長波長化が展開されている〇 他方、情報端末機器、民生機器等の分野への広帯域の短
波長化が要望されている。
半導体発光装置及び受光装置を所要の波長におhて実現
するために、その波長に対応する禁制帯幅の半導体結晶
が活性層に選択され、この活性層クラッド層及び基板結
晶間の格子定数の整合が良くとれた格子歪の小さなペテ
ロ接合を基板結晶上に形成する。
この結晶成長方法としては、従来液相エピタキシャル成
長方法C以下LPE法と略称する)が多く行われている
が、他に化学気相成長方法(CVD法)、分子ビームエ
ピタキシャル成長方法(MBE法)及び有機金^化学気
相成長方法(MO−CVD法)等があり、成長させる結
晶の組成等の条件によりM、長方法が選択されている◎ これらの方法により【形成される結晶は半導体発光装置
及び受元訣@(1)特性及び佃頼腿を支配するもので、
結晶欠陥の排除、結晶組成の安定化などの点について’
Elk改愉が必要とされ、首だ先に述べた適用波長帯域
の拡張も結晶**にがかっている。
(C)  従米技術と間1点 従来性なわれている化合物中導体のLPE法は下記の二
方法に大別される〇 印温度降下法1ml庚の温度を時間的に降下することK
よりて過冷却状紬とし、これによりて基板上にNi晶を
成長させる方法〇 (11)温度差法1m1ll*内に吏間的に温反差を与
えて。
この温度差に伴なう溶液中の溶質のattJt勾配によ
り基板上に結晶を成長させる方法@ しかるに、:の温度降下法においては、良好な結晶を成
長させるために必要とする大きさの過冷却が央埃できな
い場合があり、更に成長する混晶の組成変動を抑制して
均一性を高めることが困難である◎ また11の!i1度差法においては、基板結晶の成長面
内では温度の均一性を保ちつつ、溶液方向にはできるだ
け大きい温度差を与える必要があるために、実施上は困
難が多い◎ XP)混晶の温度降下法による成長を考察する◎lf通
常のスライド式カーボンボートな用いて、I”*InP
及びGaPを所定の重重化をも9て。
例えば温度800(ロ)根綻で溶解してIn−Ga−P
m液を作る・前記基板に対しては大きい過冷却度が必要
で、温度800(至)近傍の成員温度では、最低めには
10(ロ)近い過冷却度が必要であるために。
1!tl記溶液を10〔匂程斐冷却した後に、GaAd
iij晶基板上にこ晶癖板上スライドし接触させて工n
l−4−XGaxP混晶を成長させることとなる。
しかるに前記温度降下に際して溶液内で温(が均一には
降下せず温度差を生じて、過冷却状態が破壊され易いた
めに5(ロ)以上の過冷却状態を実現することが非常に
困難で、所要のIn1−XGaxP結晶を再現性良く成
長させることができない。
またInl  xGaxp混晶は、その格子定数の組成
依存性が非常に大きく、結晶性の良好なエピタキシャル
成長層を形成するためには、成長層従うて溶液の組成変
動を極めて小さく抑えることが必要であるために、成幾
層の厚さなどについて、従米技術では限界がある・ 以上述べ九如きL P E法における間紬点は、溶液の
過冷却状態を、溶液の温度に時間的、空間的に差を与え
ることなく実現することができるならば解決し得るもの
と考えられる・ 本発明は、化合物半導体単結晶基板上に化合物半導体混
晶を成長せしめる液相エピタキシャル成長方法において
、溶液の過冷却状態を形成するために、溶液の温度に時
間的にも空間的にも差を与えることを必委としない成長
方法を提供することを目的とする〇 (e)  発明の構成 不発明0irt前記目的はTeの液相エピタキシャル成
長方法により達成される0 (1)所望の半導体を構成する材料を含む溶成を半導体
基板に接触させて、前記半導体基板上に化合物半導体層
を形成する方法において、前記化合物千尋体層を構成す
る成分の少くとも一部を含む前記半導体材料浴液を、前
記化合物半導体層を構成する成分の一部を含み且つ前記
半導体基板の面方位よりも高い稠密度の面方位を有する
結晶体に接触させ、しかる後、前記半導体材料溶液を前
記半導体基板に接触させて、前記半導体基板上に化合物
半導体混晶廣を形成する工程を有することを特徴とする
液相エピタキシャル成長方法〇(2)所望の半導体を構
成する材料を含む溶液を半導体基板に接触させて、前記
半導体基板上に化合物半導体材料溶液を、前記化金物半
導体層を構成する成分の一部を含み且つ前記半導体基板
の格子定数とは異なる格子定数及び前記半導体基板の面
方位と等しいか或いはそれよりも高い稠密度の面方位を
有する結晶体に接触させ、しかる後、前記半導体材料溶
液を前記半導体基板に接触させて、前記半導体基板上に
化合物半導体混晶層を形成する工程を有することを特徴
とする液相エピタキシャル成長方法0 ただし、前記の基板面の面方位より高い稠密度の面方位
とは下1[2o意味である。
すなわち、例えばGaAs 単結晶の閃亜鉛鉱形結晶構
造において、第1図(a)に示す(100)面について
は一辺の長さがa(aは格子定数)、面積a“なる正方
形の本位格子尚たり2個の原子が存在するのに対し、第
1図(b)に示す(111)8面る正三角形の単位格子
当たり2個の原子が存在する。従って単位面積当たりの
(111)8面の原子数は(100)面の2/η倍とな
りており、(111)8面は(100)面より稠密度が
高いもしくは高稠密腿であるという0他の結晶面及び1
%定の方位のみで規定することのでき遣い金成面につい
ても同様の稠fS度の定義を行なうものとする。
前配本発明の構成(1)は化金物半導体層なm成する成
分の一部を含む結晶体C以下溶質源という)の尚稠密反
面と接触している三元又は四元系等の溶液の結相1l1
11度は、これより低い稠密度の結晶面に接触し【いる
場合の飽和濃度よりも高い値となることを利用し、溶液
の温度に時間的、9間的に差を与えなりでも、低稠密腿
の結晶面に対する過冷却を実現して液相エピタキシャル
成長を行なわせるものである。
また前記本発明の#I成(2)は、溶液から析出する同
相の格子定数に比較して溶質源の格子定数が大和と々る
(11度に達し九後においても溶質源から溶液への溶質
の溶は込みが速度は遅くなるもののなお継続されて過冷
却状態が実現される仁とを利用る。
前8tj(1)、 (2)の何れの場合においても、溶
液の温度を次第に降下させ、或いは溶岐内に温度勾配を
設けることは必要ではないが、これらの温題差を併用す
ることによって、成長速度を速くすることも可能である
0 また、前記(1)及び(2)の双方に該当することも多
い。
すなわち溶質源の格子定数が基板の格子定数と後に説明
する如く大幅に異なり、かつ#質飾の溶液に接する面が
基板の結晶成長面より高稠密腿であるならば、前記(1
)の過冷却とともに前記(2)の過冷さらに前記(1)
及び(2)のそれぞれの方法において。
溶質源結晶を溶液に接触させて溶質の濃度な庖要の値に
到達させた後に、溶質源結晶を浴数から分瀧場せて溶成
を基板結晶に接触させる方法と、溶質源結晶を浴液から
分離することなく接触を持続しつつ基板結晶に溶液を接
l!lIさせる方法とがある。
この前者、すなわち溶質源結晶を浴液から分離させた後
に浴液な基板に接触させる方法は、従来段 技術における〃l+に冷却法に対応するとみなしうる方
法であって、従来は必要な過冷却度を実現することが困
難であった糸に対して非富に有効である。
また後者、すなわち基板結晶上へのエピタキシャル成長
中も溶質源と溶液との接触を持続する方法においては、
エビタキ7ヤル成長開始直後は前者と同様であるが、(
イ)#質源結晶の浴液への溶は込与、(ロ)は浴1fk
内での府質の拡畝、(ハ)基板結晶上への混晶の成長0
という浴液内拡散による溶質の@込が行なわれる定常状
態が形成される・この状態は先に述べた従来技術におけ
る温度差法の理想状態に対応するが1不発明においては
温度が均−l/ が良好で大型のエピタキシャル成長層イ答易に得ること
ができる。
(f)  発明の実施例 以下本発明を、GaAs基板上に、これと格子整合のと
れたI nl x G a x l’を液相成−尺せし
める実施例によフて1図■を参照して具体的に説明する
O 第2図(a)乃至(C)は本発明のルlの実施例の工程
を示す断面図である0 本実施例に用いたスライド式カーボンポートは、例えば
第2図(a)に見られる如く、固定部1とスライダ2と
よりなるが、固定s1には2個のくほみ3及び4が設け
られておりン2イダ2には孔5が設けられている。
くぼみ2には従来知られているカーボンボートと同様に
、基板結晶6が収容されるが、本実施例においては、基
板結晶6として面指数(100)のGaAg結晶を月曜
る0 〈はみ3には溶質源結晶7として、Iii指数(111
)/−2− のGaP結晶7を(111)B面を上にして収容する。
まずスライダ2を第2図(a)に示す位置に置いて。
I n : I nP=1(g): 24 (mg )
 ノ比で孔5に収容し。
水素(H2)雰囲気中において温度780 (C)に昇
温し、約30分間置くことによってA (P)の未飽和
インジウム(In)溶液8を得る。
次いで第2図(b)に示す如く、スライダ2をスライド
して、溶液8をGaP結晶7上に導いて、燐の未飽和I
n溶液8がGaP結晶7の(111)B面に接触する状
態として、30分間この状態に保持する。
この間において、GaP結晶7はPの未飽和In11F
M&8に溶解して、In−Ga−P三元溶液8/とX”
= 0.027程度に到達するO 前記時間経過後、スライダ2を更にスライドして、第2
図(C)に示す如く、溶液8′をGaAs基板結晶6に
接触させ30分間保持する0この間に極のInl  x
GaxPGaP結晶7゜以上説明した第1の実施例にお
いて、温度800(ロ)近傍におけるInO,5GaO
15Pの格子定数は5.6rlt、Gapの格子定数は
5.46λ程度でありて太幅に異なるが、後に詳細に説
明する如<、GaP結晶7と清液8′との接触時間が3
0分間程度では、不発明の構成(2)の基礎とした格子
定数に大幅な走がある場合の飽′411 # 11以上
の溶質の浴は込みの効果が現われるに至らず1不発明の
*X(1)について説明した基板結晶6が(100)面
で溶液8′に接触するのに対して、m實姉7が(100
)面より高稠密な(111)B面でTr!!/&8 t
に接触するととによる過昂却効果によりてエピタキシャ
ル成長が竹なわれるO 不発明の第2の実施例として、前nt兜÷の実施例と、
誠置材料、温度及び成長時間は同−糸外とし、溶質源と
するGaP結晶7と#fi8’ との接触時間を60分
間とするならば、成長するIn1=xGaxP混晶はX
=+0.52.JILさ1−4(μm)程度となる0る
場合の飽和濃度以上の溶質の溶は込みの効果が加わって
いる〇 本発明の第3の実施例として溶質源と溶液との接触をエ
ピタキシャル成長中も持続する例を示すO第3図(a)
乃至(C1はこの実施例の代表的工程を示す断面図であ
る0不実施例に用いたスライド弐カーイダ2の孔5には
溶液8、第2のスライダ2′のくほみ4には溶質源結晶
7が収浴されるO本実例において、基板結晶6は面指数
(100)のGal結晶、溶質源結晶7はスライダ2に
対して(111)B面を表出するGaP結晶、溶液8は
In:InF3(g):24(mg、M)比のIn−P
溶液、系全体の1jjA度は780C句と、前記第1及
び第2の実施例と同一とする。
まず第3図(a)に示す配置においてIr1−P溶液8
を形成した後に、第3図(b)に示す如く、溶液8を溶
質源結晶(GaP結晶〕7に接触させる。こ質源結晶7
の位置が異なるだけである。この状態に第2の実施例と
同じく60分間保持するOこの時間中にIn−P溶液8
中にGaPが溶解して、In−Ga−P三元溶液8′と
なるが、前記時間経過後、第3図(C)に示す如く、溶
質源結晶7と溶液8“どとの接触を保持したま\#液8
′を基板結晶6上に導き、前記二実施例と同じく30分
間保持してIn1−xQaxp混晶をGaAa基板績晶
6上に成長させる0本実施例においてはX−0,52厚
さt=6(μm)程度のIn1−xQaxp混晶が形成
される。
この第3の実施例の結果は、羽村、温度及び時間が等し
い前記第二の実施例のM米より成長厚さ7が浴液8′に
接触しているために、先に述べた(イ)溶質1GaFの
浴液への溶は込み、(ロ)痛峡中の一度勾配による溶質
の拡散、(ハ)Hnl−xQaxp混晶のQ a A 
8基板結、i!16上へ4D成長という拡散による溶質
の輸送が行なわれるためである。このような拡散は溶液
8′の溶質源結晶7との界面濃度が、基板結晶6との界
面一度よりも高めために。
溶質の一度勾配が溶液内に生ずるために起る◎本発明の
@4の実施例として、前記jIjの実施例と装fitP
i源結晶、In−P二元溶液、温度及び時間は同一条件
とし、基板結晶6として面指数(111)BのGaAs
結晶を用いる点のみを異にするならば、X=0.48、
厚さt =1(μm E 程度tD良好なIn1−xQ
axpエピタキシャル成長層が得られる。
またこれと同様に第5の実施例として、前記第3の実施
例と装置、溶質源結晶、In−P二元溶液温度及び時間
は同一条件とし基板結晶6として面指数(111)BO
GaAI結晶を用いる点のみを異にするならば、X−0
,48、厚さt=2(4m)程度の良好なIn1−xQ
axpエピタキシャル成長層が得られる。
なお、前二例と同様に、前記第テの実施例0基すなわち
溶質源結晶7と溶液8′との接触時間が30分間の場合
には、基板結晶6上のエピタキシャル成長層は確認され
ず、かつ、基板結晶6の溶は込みが生じていることどが
知らt17’t。
以上説明した各実施例では何れも時間的にも空間的にも
温度差を与えることなくエピタキシャル記発明の構成(
2)に核尚し、溶液から析出する同相の格子定数に比較
して、溶質源の格子定数が大幅に異なる場合には、格−
F定誠が近似するならば飼料となる8度に達したI!&
においても溶質跡から溶液への溶質の溶は込みがなお続
行することによりて夾境されているが、との溶質の溶は
込みをM4図を参照して説明する。
第4図は、前記第1乃至第3の実施例と同様にIn:I
nP=1(g):24[:mg)でカーボンボートの孔
5に収容された結晶を、水素(kl、l#囲気中で78
0(’CJに加熱してI n −P l1層蔽Bとし、
こB面を接触面として接触させたときの接触時間と、G
aP結晶の溶液内への溶は込み量との相関を示す図表で
ある。第4図の横軸は接触時間(単位分)を、縦軸はG
aPの浴は込み111(単位)(mg/in=1g〕を
示す。
第4図より、接触時間30分間程度までは溶解速度が大
きいが、この時間紅過後も、はぼ一定の遅い速度で溶質
の溶は込みが続くことが知られる。
東 これに対して、例えばQa−Ai−A8三元系71I飽
和溶液に、QaAs結晶の(111)B面を接触させた
場合には、浴液が一定の濃度に到達すればGaAs相の
格子定数がQaAs結晶の格子定数に非常に近いために
、溶液のa度が飽和に達すると、QaAs結晶の表面に
容易にGaAItAs混晶の薄膜が析出して、これと溶
液との重化学的平衡が成立するためである◎ しかるに、本実験で使用したGaPM酷のIn−Ga−
P溶液に60分間程度以上接触した(111)析等で詳
細に調査した結果、その表面への混晶の析出は全くなく
、GaPが表面に出ていることが確認された。
以上の結果より、In−0日−P溶液とGaP結晶との
組合せの如く、溶液から析出する混晶の格子定数と、こ
れに接触する溶質源結晶の格子定数とが大幅に異なる場
1には、m油と重化学的に平衡する混晶薄膜の形成が隔
置されるために、格子定数が近似するならば飽和となる
#度に達した後にも、溶液の過冷却状態が破れることな
く溶質源結晶から溶液への溶は込みが継続されて溶液の
績曳が高くなり、この状態に到達した溶液に、析出する
同相に近い格子定数を有する結晶を接触させるならば、
接触面が溶質源結晶の接触面と同じ稠密度であっても、
エピタキシャル成長が行なわれることが明らかとなった
以上の場合は、約3.6%という非常に大きな格子定数
差がある例であるが、このことは、さらに小さな格子定
数差であっても成り立りことが確かめられている。一般
的には、その上への単結晶成長が不可能になる程度以上
の格子定数差が、析出する混晶と溶質源結晶の間に存在
すれば良く、約0.5−以上の格子定数差がこれにあた
ると考えられる。
また、前記第4の実施例においてエビタキシャ6の溶液
への溶は込みを生じている前記例は、接触時間30分間
の溶液は、GaAS結晶の(111)B面に対して末だ
過冷却状態に到達しないことを示している。しかしなが
らこの溶液はQaAs結晶の(100)面に対しては強
い過冷却状態にあることが第一の実施例より知られる。
さらに不発明によりて得られる過冷却状態と。
従来の温度降下法とを比較するために、先の第1の実施
例で得られたGIIP(D@け込み皺にGaP及びIn
Pを秤量し、これらをii晶状態で1n中に(4)まで
昇温して約1時間保持し圧抜に温度78僕匂まで降温し
、G a A ’ 混晶の(100)面及び(111)
B面に接触させてエピタキシャル成長を試みたが。
何れの面についてもエピタキシャル成長層は確認されず
、特に(100)而の場合にはQaAs結晶の大幅な溶
は込みを生じていることが明らかとなりた0この結果か
らも本発明の効果が紹められる0以上説明した実施例は
、何れも溶質柳結晶としてGaP結晶の(111)B面
、基板結晶としてGaA[!結晶の(100)面及び(
111)BiiIを用いて、Jnl−xQaxpを成長
させる例であるが。
この他のI−V族及び■−■族等の化合物半導体の混晶
の液相エピタキシャル成長に対しても通用することが可
能であることは明らかである〇また。前記実施例の溶質
源結晶及び基板結晶は二元化合物であるが、こねは三元
またはそれ以上の多元系でありてもよく、更に溶液及び
エピタキシャル成長する混晶が四元ま九はそれ以上の多
元系であっても、またm貿爵結晶接触曲の未飽和躊かを
欠くことなくすべての成分を含む場合にも本発明の方法
が適用可能であることは明らかである〇さらに、溶質−
結晶及び基板結晶は複数個であって良く、捷た、本発明
の要旨きえ満しておけば。
そのおのおのが異る方位のものでも良(八ことは言う寸
でもない。
(m 発明の効果 本発明の液相エピタキシャル成長方法によれば、溶液等
の温度に時間的にも空間的にも差を与えることなく過I
l¥1却伏態を夾塊してエピタキシャル成ことも可能で
あるために、液相エピタキシャル成長用溶液の過冷却度
を従来技術より安定して大きく制御することができて、
従来液相エピタキシャル成長方法によって形成されてb
る混晶のみならず、従来技術によりて成長が困難であり
た混晶についても、優れた均一性をもって、厚さ及び広
さにつ込て大型化して液相エピタキシャル成長さぜるこ
とが可能となる・ λ3
【図面の簡単な説明】
第1図(a)及び(b)は結晶面の原子配列の例を示す
模式図、第2図(a)乃至(C)、第3図(a)乃至(
C)はそれぞれ本発明の実施例を示す断面図、第4図は
溶質源結晶と溶液との接触時間と、溶は込み縦との相関
の例を示す図表である。 図において、lはカーボンボート固定部、2はそのスラ
イダ、2′は第2のスライダ、6は基板結晶、7は溶質
源結晶、8及び8′は溶液を示す〇林 第 3 円(σ) 第3図(b) り 43 月(C) 魂 4 図 [”)/hn=/y1 13触時rJI  (今1

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)所望の半導体を構成する拐料を含む浴液な半導体
    基板に接触させて、前記半導体基板上に化合物半導体層
    を形成する方法において、前記化合物半導体層を構成す
    る成分の少くとも一部を含む前記半導体材料溶液を、前
    記化合物半導体層を構成する成分の一部を含み且つ前記
    半導体基板の面方位よりも高い稠密度の面方位を有する
    結晶体に接触させ、しかる後、前記半導体材料溶液を前
    記半導体基板に接触させて、前記半導体基板上に化合物
    半導体結晶層を形成する工程を有することを特徴とする
    液相エピタキシャル成長方法。
  2. (2)所望の半導体を構成する拐料を含む溶液な半導体
    基板に接触させて、前記半導体基板上に化合物半導体層
    を形成する方法において、前記化合物半導体層を構成す
    る成分の少くとも一部を言むm把手導体材料溶液を、f
    jtl記化合物半導本層を構成する成分の一部を含み且
    つ前記半導体基板の格子定数とは異なる格子定数及び前
    記半導体基板の面方位と等し込か或いはそれよりも高い
    稠密度の面方位をMする結晶体に接触させ、しかる後、
    前記半導体材料溶液を前記半導体基板に接触させて、前
    記半導体基板上に化合物半導体結晶層を形成する工程を
    有することを%徴とする液相エピタキシャル成長方法0
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DE3378374D1 (en) 1988-12-08
CA1204526A (en) 1986-05-13
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