JPS58185558A - 過塩基化硫化フェネートの、製法、組成物、及びそれを含む潤滑油組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は潤滑油）で於いて抗酸化剤と洗浄剤として有
用な仕合物とそねらの製法ともつと特定して述べると過
塩基化さね硫化さハたフェネートに１゜明細書で７エネ
ートとはフェノール系化合物の塩、即ちフェノラートを
さす◇以下これをフェノラートと述べる）に関する。

潤滑油は今日のディーゼルエンジンや自動車エンジンが
遭遇する通常の運転条件下で質が悪くなる傾向がある。

スラッジ、ラッカー及び滞留物質；つ：生成しエンジン
部品（特にピストンリング、みぞ及びスカートにくっつ
き）恐うくエンジン効率、４転、及び有用寺命上に悪影
響を与える。一般にはエンジンパーツをきれいに保ち適
正に運転を行なうように添加剤を潤滑油に加えてその様
な有害物質の生成の減少及び／又はそれらを懸濁状態に
保つことを行う。潤滑油の酸化生成物を生成する傾向を
減少させる添加物は抗酸化剤と呼ばれるが、−万障化生
成物とスラッジを懸濁させる傾向のあ２）添加剤は洗浄
剤又は分散剤と呼ばれる。ある添ｌｆｆ１剤が抗酸イヒ
性と、洗浄性の両方を示すことは珍しいことではない。

本発明者等は硫イヒさｈた金属フェノラート（−７エネ
ート）が抗酸化剤並びに分１枚剤として非常に有用なこ
とを見付けた。これらのフェノツー＋４ｔカルシウム、
バリウム、マグネシウム及びストロンチウムの様なアル
カリ土類金属塩基で一般に生成される。

過塩基硫化フェノラートの製造は幾つかの異った方法で
達成される。その様な方法の一つ［フェノール、硫黄、
及びアルカリ土類金属塩基の炭酸ガスとの反応を含む。

本発明けこの型の方法に関し、アメリカ合衆国特許３　
、０３６　、９７１号と３，１９４，７６１によって例
示されこわらを特別に本明細書中に引用する。

油と混合さ引る時に、もや又１寸ゲルを生成しうろこと
が見付けら引た。本発明者等はこのもや又はゲルはフェ
ノラートのオーバーカーボネーションのためであると信
じている。フェノラート生成物の製造に於いて炭酸ガス
が反応容器（・て加えられ、容器を去る炭酸ガスの量は
綿密にモニ々−金用いて監視ざｈる。っ容器を去る炭酸
ガスの壇が突然増加する時（ｄこね（叶炭酸ガス吸収≠
：市ってカーポネーションが完了していることを示す。

実際には炭酸ガスの噴射が炭酸ガス吸収の終りに於て直
ちに止めらねでも生成物はオ〜バーカーボネーションさ
れる傾向があり、これけブライトストックの溶解度の間
顕を起こしつる。本発明者等は過塩基化され、硫化さね
たフェノラートをアンダーカーボネーションすることに
よってプライトストックの溶解度の問題が除去できるこ
とを見付けた。アンタ゛−カーポネーションする一つの
方法＃ｉ吸収さｈる炭岬ガスの量を制限することである
。種々の先行技術特許が吸収される吹降ガスの量を制限
することを開示している。しかしながら特許のどハもブ
ライトストック溶解麿間鋼を防ぐために吸収さ七る炭帛
ガスの量を制限することを開示していない。更にもしア
ルカリ土類金属が単一の仕込みで又は段階的に添加され
次いでカーボネーションさす）るならば反応生成物の粘
麿が反応混合物のかき着ぜが困静になり反応が完了しな
いかも知れない程度に迄上昇する。

プラットレイ　（Ｂｒａｄｌｓｙ　）等に与えられたア
メリカ合衆国特許２，９１６，４５４は吸収さｆする炭
酸ガスの罐を０．２〜０．６の炭酸ガス：フェノール系
化合物モル比に限定することを開示している。ブラッド
レイはカルシウムの様な無機のアルカリ土類金属塩基の
使用を開示せずバリウム、マグネシウム又はす）　ＩＪ
ウムの様な錯体金属アルコラードの使用を必要としてい
る。オツ）（Ｏｔｔｏ）Ｉｃ与才らｔまたアメリカ合衆
国特許３，０３６，９７１号はアルキルフェノール、水
酸イヒカルシウム、硫黄、反び相互溶媒との反応を開示
している。オツトーは吸収された炭酸ガスの蝋を０．２
〜０６の険酸ガス：カルシウムモル比に限定することを
開示している。オツトーには何処にも反応生成物が粘稠
すぎる様になることを防ぐためカーボネーションを段階
的に行なうことを開示していない。こ第１ら特許の両方
共ブライトストック溶解度を調節するＦ［収さねる炭酸
ガスの１を限定する概念番１′開示し７ていない。

ハンネマン（Ｈａｎｎθｍａｎ　）に与えらｆ′ｌたア
メリカ合衆国特許３，１７８，３６８号とアルフィン（
Ａ１１ｐｈｉｎ　）に４之られだ３　、３３６　、２２
４号はカルシウム　スルホネート、フェノール系化合物
、相互溶媒、及び高分子１　（Ｄアルコールの反応を開
示している。吸収された炭酸ガスの量はフェノール系化
合物のモル当り炭−ガス０１乃至３０モルに限定さり、
ている。

こねらの特許の何処にもブライトストック溶解度を調節
するためにアンダーカーボネーションすることや、反応
生成物の粘度の上昇を防ぐために段階的にアルカリ土類
金属塩基を加えることを開示［、ていない。更にハンネ
マンとアルフィンの両方ヒ反応中で高分子量のアルコー
ルの使用を必要としている。これらのアルコール類の使
用はこのようなアルコール類が高価であり且つ酊合前最
経生成物を蒸溜して外に出さねばならｔ「いので経済的
に１力がない。

７オイ（Ｆａｙ　）等に与えられたアメ１１力合衆国特
許３，１９４，７６１は稀釈剤の油、アルキルフェノー
ル、水和された石灰、硫黄及び相互溶媒の反応を開示し
ている。カルシウムモル当り０５モルヲＭえない炭酸ガ
スが吸収される１で炭酸ガスを混合体に潜立てて通す。

その後追加量の水和さ引た石灰が加えらノ］、る。ハー
ド（Ｈｅｒｄ　）等へのアメリカ合衆国特許３，３５０
．２１０は水和石灰、メタノール、炭酸ガスの１σ〜３
０℃での反応を開示している。

千の？ｉ！硫什フェノールと稀釈剤が加λらｒするｃｇ
＆ｑｖざわる崗酸ガスの量はカルシウムのモル当り戻酊
ガスの０４〜０．８モル（て限定されている。これらの
特許の両方共ブライドストック溶解度を調節するためア
ンダーカーボネーションをする概念を開示してい１（い
。７オイ等とハードの方法は＊Ｉｉ　ａをＲ節する様段
階的なアルカリ土類金属塩丼の添加を開示してい′１．
ｃい。更にハードの方法にメタノールと硫化フェノール
の使用を必要としている。

クロー７オド（ｃｒａｗｆｏｒｄ　）へのアメリカ合衆
国特許３．　（１２３、６７０はアルキルフェノール、
硫黄、アルカリ金悶水酬什物、及び１千し〜ングリコー
Ａの反応を開示ｌ、ており、こわに追加のアルカリ金犀
水酸化物と旋酸ガスが如才らゎてぃろ。クローフォード
の場合でけ吸収される店酊ガスの針に対すイ、限度がγ
ｒく、従ってブライトストック溶解度を改良するかめに
アン々゛−カーポネーション、又ｔｌ粘度を調節するた
めに段階的にカーボネーションするといったことについ
ての示唆は全くない。

粘度を調節するために多段カーポネーション段階を持す
・得且つブライトストック溶解度の間顕を有していない
生成物をつくる、過塩基什、硫化フェノラートをつくる
方法に対すみ必要性が存在している。

本発明は硫黄、フェノール系化合物、アルカリ土類金Ｊ
ｉ１１塩基をフェノラート（フェネート）中間体をつく
る様に反応条件に於いて接触せしめることからなる方法
によってっくられる新規な過塩基什さハ硫什されたフェ
ノラート（フェネート）ヲ択供する。その後フェノラー
ト中間体を反応条件でアルカリ土類金属塩基の追加量及
び…酸ガスと接馳させるがこの場合吸収さゎ乙炭酸ガス
の量は１モルの過塩基イヒ用アルカリ土類金属当り約０
．７５〜０９５モルの比にある。本発明の目的に対し７
て過鳴基什アルカリ土類金属（叶アルカリ土類金属の全
モルが６７工ノール系化合物のモルの半分を引い１−も
のと定義ざｈる。例えばもしフェノール系化金物１．０
４モルと０ａ（ＯＢ）２０．６９モルがフェノラート中
間体の生産に加えられ且つｏａ（ｏＨ）２０．８９モル
がフェノラート中間体に加えられたなら過塩基イヒアル
カリ土類金属は（０，６９＋０．８９　）　−（１，０
４／２　）又は１．０６モルである。

従って加えられる炭酸ガスの鎗がフェノール系化合物の
全モル又はアルカリ土類金属塩基の全モルに依存するこ
とを示唆する特許は存在する過塩基化アルカリ土類金属
塩基に対する吸収される炭酸ガスのモル比を制御するこ
とによってブライトストック溶解度問題を制御する新規
な概念を認識していない。換言すると本発明はフェノー
ル系化合物又はアルカリ土類金属塩基に対する炭酸ガス
の簡単な比を調節することに依存しているものでなくフ
ェノール系化合物、アルカリ土類金Ｍ塩基及び炭酸ガス
の特別な組合わせに依るものである。

簡単に述べると、この発明の新しい方法は硫黄、フェノ
ール系化合物、フェノール系化合物と完全に反応するの
に不充分な量であるアルカリ土類金属塩基、相互溶媒、
及び稀釈剤を反応させフェノフート中間体をつくること
からなる。フェノラート中間体をつくるために硫化段階
で加えられるアルカリ土類金属塩基は加えられる全量の
約２０％から７５％、そして好ましくは約４０％から６
０％迄である。ある状況ではフェノール系化合物を基に
して硫化段階で加えられるアルカリ土類金属塩塙の鳳を
計算することが望ましいかも知れない。

この場合加えらｈるアルカリ土類金属塩基の量はフェノ
ール系化合物のモル当り０．４０から約０．７５モル迄
である。フェノラート中間体は追加のアルカリ土類金属
塩基及び混合物中に入れて泡立てられる炭酸ガスと接触
せしめられる。フェノラート中間体は反応生成物の粘度
を調節させるためにアルカリ土類金属塩基の追加量と段
階的に接触させつる。例えばフェノラート中間体がアル
カリ土類金Ｈ４塩基の２回の追加仕込み及び炭酸ガスと
接ｉ出来るがこの楊合最１後の仕込みを前の追加仕込み
より約１０容量％より小さくしつる。この手順は大きな
反応容器中で又は既に高い粘度条件下で粘度を調節する
のに特に有用である。使用される方法に関係なく吸収さ
れる炭酸ガスの置は過塩基化アルカリ土類金属のモル当
り約０．７０乃至約０，９５モルの比であるべきである
。

炭酸ガスは追加の過塩基化アルカリ土類金ｌ１ｌｌ塩基
の添加と一緒に又はその後にカーボネーション段階に於
いて加えられる。もし追加のアルカリ土類金属塩基が段
階的に加えられるならば炭酸ガスは（ａ）アルカリ土類
金属塩基が加えられる間に連続的に加えらするか（ｂ）
各添加が完了した後に導入されるか又は（ｃ）アルカリ
土類金属塩基の最後の添加の後に始めて加えられる。

本発明の最終の過塩基化され硫化さｈたフェノラート生
成物の全塩基数（ＴＢＮ　）は広い範囲に亘って変り得
るが、ＴＢＮは２００と３００の間で好ましくは２５０
　ＴＢＮに近いものであるべきである。使用される硫黄
は元素硫黄であることが好ましい。硫黄は混入する全ア
ルカリ土類金属のモル当り硫黄約０．３ないし約２．５
モルになる蓋で使用される。入わるアルカリ土類金属塩
基のモル当り約０７乃至約１．２５モルの硫黄を使うの
が好着しい。

使用されるフェノール系化合物はヒドロカルビ・し置換
フェノールである。ベンゼン環は塩素、臭素、二）口そ
の他の種々の他の置換基を含みつる。

最も普通に使われる置換フェノールは約１乃至約１００
個の炭素原子を有する１個又はそｈ以上のヒドロカルビ
ル基（炭化水素基）を含む。好ましくけヒドロカルビル
基は約８乃至約２０個の炭素原Ｅを含む。ヒドロカルビ
ル基はアルキル、アルケニル、アラルキル又はアルカリ
ールであり得る。

体や共重合体を含めてメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル及びペンチル、ヘプチル
、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルな
どの種々の異性体類などの低分子量の基からなりつる。

商業的に入手できる置換フェノール類はポリプロピレン
又はポリブテンからの８個から２０個の炭素原子の置換
基を含む。ヒｌ−”　ｏカルビル置換フェノールは例え
ば塩素、臭素、−トロなどの様な他の置換基を持ちうる
。

アルカリ土類金属塩基はカルシウム、バリウム、マグネ
シウム、及びストロンチウムの様な２価金属の塩基から
なる。好ましい金属塩基は酸化カルシウム、水酸化カル
シウム、酸化バリウム、水酸化バリウム、酸化マグネシ
ウムなどの様な種々の金属の酸化物及び水酸化物である
。普通に水和石灰（消石灰）と呼ばれる水酸化カルシウ
ムはこねらのフエラート　（フェネート）の製造に最も
よく使わわる。貯蔵中実化していない比較的炭酸塩のな
い良質の水和石灰を使うのが好着しい。ある場合炭酸塩
、メトキサイド又は他の塩基の形式がマグネシウムの様
なある金属に対して使用されつる。

硫化とカーポネーション反応の両方が時々相互溶媒と云
わわる促進剤又は有機液体の存在下で行わわうる。相互
溶媒はアルカリ土類金属塩基とフェノール系化合物の両
方に及び中間体フェノラートにかなりの１ｔノ解度を持
つ任意の安定な有機液体からなりうる。相互溶媒の種々
様々のものが使わハうるが、適当な溶媒はエチレングリ
コール、１，４−ブチンジオールの様なグリコール類や
、グリコールモノエーテル類、モノメチルエーテル、モ
ノ−Ｃチルエーテルなどの様なエチレングリコールの、
待導体類である。隣接（ｖｉｃｉｎａｌ　）グリコール
が好まれエチレングリコールが最も好ましい。なぜｆｆ
らばこの方法でこれは中和反応を活性化する役１１をし
、その限りに於ては触媒の特徴を表わすからである。も
つともその機能を記載する精確な持帰１．１未知である
。

硫化とカーボネーションの両反応は稀釈剤好ましくは最
終生成物と分離しないままでいる潤滑油中で行われるの
が好ましい。反応稀釈剤はポンプ送り操作などによって
容易に移動されうる様にするため中間体フェノラートの
粘度を減少させる役トＪをする。使用される稀釈剤の置
は広範囲にわたり変化するが、反応及び移動のために適
当な中間１本又は生成物の粘度をもたらす濃度であって
、しかも稀釈剤を最終生成物から分離しないのなら最終
生成物を不当に稀釈してし１うようなことのな（・潤度
で使用される。硫化金属フェノラートの最終車速は油添
加剤に於ける用達が多いので潤滑鉱油が、怖釈剤として
好ましい。しｈ・しながら反応せずこの方法の反応をさ
またげない任意の不活性な水不溶［生有機媒体が適当で
ある。この方法に於し）て炭化水素油、特に石油が概し
て使用されるカニ合成炭化水素、縮合又は他の方法によ
ってつくらハる重合体油の様な他の油も又使用さハうる
。＠質の潤滑油が特に好ましいが合成、動物、植物又は
鉱物起源のものでありうる。鉱油潤滑油はその人手性、
一般的な優秀さ及び低費用のため好筐しし）。

好まノ］、る潤滑油は１００°Ｆ（３８℃）での約４０
セイボルトユニバーサル（粘度）秒から２１０″Ｆ（９
９℃）での約２００セイポルトユニノぐ一サル（粘度）
秒迄の粘度範囲に亘っている流体油である。

本発明の方法で利用される物質のモル比は最終生成物に
存在すべき硫黄の所望レベルと所望の・Ｊ・ＢＮに依存
して広い範囲に亘って変りうる。フェノール系化合物：
アルカリ土類金属塩基のモル比は約１：０４〜２である
。最終生成物ね低い塩基物質に対してな１約１　：　０
．５〜０７のフェノール系化合物：アルカリ土類金編塩
基モル比を有し、そして高鳴基物質に対して約１　：　
１．５〜１．８のモル比で、ちり−）る。フェノール系
化合物：硫黄のモル比は低塩基物質には１；８〜１．２
、そして高塩基物質には約１７１．５〜１，８でありう
る。フェノール系化合物：炭酸ガスに対するモル比は約
１　：　０．５〜１．３でありうる。しかしながら過塩
素イヒアルカリ土類金属シこ対する炭酸ガスのモル比が
約０．７０乃至約０．９５　Ｔ　することは臨界的であ
る。

本発明の硫化とカーボネーション反応は約２００下乃至
約４００下（９４℃〜２０５℃）の温度で行われつる。

反応が約３００下乃至約３６０　下（１４８，８〜１８
２．２℃）の温度で行われるのが好ましい。この範囲内
で高い方の温度が幾つかの理由で好ましい。より高い温
度は後で詳細に＋ｍ論するが反応中の水の有害な効果を
減少させフェノラート−スルホネート相溶性（ｐｓｃ　
）問題を防止する助けをする。低い方の反応温度ではｐ
ｓｏ問題は生成物の不溶性のもや状物質の生成によって
現わねてくる。上記約３００゛ド以上で反応を行なうこ
とによってｐｓｃ問題はなくなるか少なくとも実質的に
減少する。

本発明の方法によってつくらｈる過塩基化さｔ〜１、硫
イヒされたフェノラートは任意の適当な潤滑油塩基又は
組成物と混合されうる。最終潤滑油組成物中の過塩基化
され硫化さｈた金属フェノラートの濃度は使用される基
油の種類と望１ねる特定の性質に依存する。濃度は潤滑
油組成物の主要部が油だとした場合に約０．７５から約
１５重量パーセントの範囲でありうる。ナフテン系、パ
ラフィン系及び混合基油、石炭油、合成油の様な多くの
違った油が使わｈる。更に多機能性を与えるため最終生
成物中に安定剤、極圧剤、増粘剤、抗臭気剤、流動点降
下剤、粘度係数改良剤、耐摩耗剤、抗酸化剤、銹止剤、
金属非活性（ヒ剤などの他の添加剤を含有させつる。

本発明の好ましい具体例でアンダーカーボネーション方
法は炭酸ガスの量を過塩基化アルカリ土類金属のモル当
り炭酸ガス約０．７〜０．９５モルに限定することによ
って達成できる。発明者の知っている先行技術の方法の
どれも（ａ）硫黄、フ・エノール系化合物、及びフェノ
ール系化合物と反応させるのに不充分なアルカリ土類金
属塩基の量を反応させてフェノラート（フェネート）中
間体を生成させ、そして（ｂ）フェノラート中間体を追
加量のアルカリ土類金属塩基及び炭酸ガスを、吸収され
る炭酸ガスの量を過塩基化するアルカリ土類金属のモル
当り０．７０〜０．９５モルに限定して接触させること
を企図していない。酸化生成物をを濁状態に保つのは主
に塩基であるから、アルカリ土類金属塩基の量はアンダ
ーカーボネーションを行うには減少されるべきではない
。開示さねている限度以下に了ンダーカーボネーション
を行うことは他の問題を起こしうることがわかったこと
に注意すべきである。例えばもし過塩基化アルカリ土類
金属のモル当り炭酸ガス０．５モルが本発明方法で使わ
れるならば、カーポネーションは不完全で最終生成物は
不安宇で要求される抗酸化性及び分散性を示さないであ
ろう。

オーバーカーボネーションを防ぐための本発明の他の具
体例として、本願発明者は二醜イヒ炭素がそｔｒ、以上
は吸収されなくなる点、即ち観察可能な二酸什炭素吸収
を、二酸化ｉ素導入を止めるべき点とぴったり一致させ
フェノラート生成物ケうまくアンダーカ〜ボネーション
させるのに、稀釈剤油の代りに溶媒を使用出来ることを
発見した。キシレン類又は０．芳香族類などの芳香族溶
媒をすべての又は棉釈剤油のかなりの部分の代りに使う
ことは、炭酸ガス吸収のｗＩ測できる終点及び最適終点
を合体させることを見付けた。こ力らの溶媒を使用しな
がら観測さハた点で炭酸ガスの導入を終結させることは
結果としてすぐわたブライトストック溶解度を有する過
塩基化さ引硫化さｈたフェノラートを生じた。こｔらの
溶媒を使用して過塩基化され硫化さｈたフェノラートの
製造をすることは本質的に上に述べたのと同じであるが
、すべての又は一部分の稀釈剤油は工程外に残ａ　ｈる
。

硫化段階の間に粘度を調節するため稀釈剖の通常の量の
約４６バーセント迄を保留することが望ましい。溶媒を
使用する方法に於いて、キシレン又はＯ９芳香族、相互
溶媒、及び水酸什カルシウムを加えるときに反応混合物
は約２７５下（１３５，０℃）以下に冷却される。反応
混合物がＣ９芳香族類の端流温度である約３００°乃至
３１０下（１４８，９°〜１５４．４℃）又はキシレン
に対する約２８５　”Ｆ　（１４０，６℃）に迄加熱さ
れた時カーボネーションが開始される。

水及びエチレングリコールの様な相互溶媒の混合物は反
応容器中に水がたまるのを防ぐためカーボネーションの
間除かれつる。力−メネーション反応が完了したら導入
された溶媒と他の揮発性物質は稀釈油の必要量が加えら
れるにつれ反応混合物から取り除かわる。これらの溶媒
の使用は極めて高い粘度の出発物質を使用するとき又は
反応混合物の粘度が特に低いことを要するときは、フェ
ノラート生成物のアンダーカーボネーションヲ行うのＫ
特に有用でありうる。

本発明の方法が行われる間に水が生成することハ最終フ
ェノラート生成物のブライドストック溶解度に対する有
害な効果をもちうる。水はこの方法で連続的につくられ
、真空下に又はキシレンの様な任意の導入された溶媒を
還流させて方法を実行することによって除かれつる。５
−　Ｗ油が稀釈剤として使用される時はカーボネーショ
ン工程全体のｈ程で反応容器中の水の濃度は定常的状態
に達する様に見え、反応容器からそれ以上の水は除かれ
得ない。もしカーポネーションがこの点を越えて続くよ
う圧されるならばプライトストック溶解度がオーバーカ
ーポネーションにより悪くなりうる。こｈに対して連続
的に水を除去しながら溶媒としてキシレンを利用する最
終生成物はプライトストック溶解度試験に於いてほんの
わずかにかすんだ程度から透明で曇っていないＩｌ’ｉ
囲に亘っている。本発明者はキシレンと０．芳香族の様
な芳香族溶媒はプライトストック基油を使う時過壇基イ
ヒさｈた硫イとさｈたフェノラートをつくるためにすぐ
れた溶媒であることを知っている。Ｓ　−Ｗ油やドデカ
ンの様なパラフィン系の溶媒は芳香族溶ＩＫ、程良好な
溶媒特性をもっていない。本発明者等ｔｄＨＯ＋キシレ
ン、そして゛Ｈ２０＋ドデカンの２つの共沸混合物はほ
ぼ同じ組成と沸点を有するが、一方５−　Ｗ油＋Ｈ，Ｏ
は共沸混合物を生成せず水除去が悪いことも知っている
。従ってキシレンとドデカンは類似した型の共沸混合物
を生成するので使用される溶媒（極性対非極性）の性質
はミセルの構造に影響を有し、従って工程から水を除く
能力に影響を有している。

反応の量水の製造を最小限にするため、カーボネーシ日
ンの間反応混合物の窒素ガスによるノマージ、反応容器
の上方部分の周りの絶縁ぎわだ外套の使用、及び高温に
於けるカーポネーションの様な種々な方法が行うことが
出来る。水酸化カルシウムの代りに酸化カルシウムを使
用することは反応混合物を脱水するのを助けるはずであ
る。酸化カルシウム法のどんな化学量論も水の除去を要
すべきでないことはないが、キシレン又は０．芳香族を
使っていない時もし炭酸ガス吸収が観察できるブレーク
ポイントへ続けられると系は容易に３００下（１４８，
９℃）でオーバーカーボネーションされつる。３６０下
（１８ＳＬ２℃）のカーボネーション温度を使い反応容
器を断熱して脱水条件下でカーボネーションを行うこと
は、反応混合物中に発生する水の量を著しく減少させた
。

本発明者は水の濃度がカーボネーションを通じて約りの
過程で最低圧減少されるべきであることを発見した。こ
の点で反応混合物が極めてＩＪ＆ｍ性となり望ましくな
いオーバーカーボネーションにつ１（がる副反応が起る
。

脱水段階は比較的低い混合効率で容易にカーボネーショ
ンが行わり、得ない結構な塊を発生するので、本方法の
段階的カーボネーションは反応混合物の粘度を調節する
のに最も有用である。

次の実施例は発明を例示する助けのためのみ与えられる
もので決して発−明を制限又は限宇するためのものでは
ない。

実施例１　炭酸ガスの減少した量を使って行われた方法 ２立入りフラスコ中にドデシルフェノール２７２９　　
（１，Ｏｊ　ｙｒ＋）　、稀釈剤としテ５−Ｗ　（ウェ
ー　））油２６０ｇ、元素硫黄４７９　（’　１．４７
　ｍ　）　、ｏａ（ｏＨ）２の５１　ｇ（０，６９ｍ）
　、及びエチＬ／ングリ）　−、Ｌ　８０９（１，２９
ｍ　）の混合物を加えた。混合物を３００下（１４８，
９℃）で２時間加熱した。その後ａａ（ＯＨ）ｔ６６　
ｇ（０，８９？７１）を加え、反応混合物を３００下で
炭酸ガス１８．３　／　（０，８２ｍ　）が吸収される
迄（約２３分）　１．２　ｅ１５）で注入される炭酸ガ
スで処理した。

４５０下（２３２，２℃）で窒素ガス（Ｎ、）の注入に
よって生じた生成物を除き、次いで珪藻土を通して、１
軍過した。最終生成物の物性が表１に示き冶ている。

実施例］　炭酸ガスの増加した量を使って行われる方法 炭酸ガス注入を１．０８　ｍが吸収される迄続けること
以外実施例１と同じ手順を続けた。最終生成物の物性が
表１に示されている。

実施例璽　増加したフェノラート濃度を使って行なわれ
る方法 ２立入りフラスコ中にドデシルフェノール４０３９　　
（１，５４ｍ）　、稀釈剤として５−　Ｗ油２６０ｇ、
元素硫黄６８９　（２，１４ｍ　）　、０ａ（ＯＨ）ｚ
　６５９　（０，８８ｍ）、位びエチレングリコール８
０　ｇ（１，２９ｍ＋）　ヲｔＪＤ工た。混合物を２時
間３００下（１４８，９℃）に加熱しｔ−ｏその後０＆
（ＯＨ）、　７２９　　（０，９７ｍ　）を加え、反応
混合物を、炭酸ガス２３９立（１，００ｍ　）が吸収さ
れる迄（約３０分以内）３００下（１４８，９℃）で１
．２立／分で注入される炭酸ガスで妨理した。生ずる生
成物ｆ　４５０　”Ｆ　（２３１２℃）で窒素ガス（Ｎ
２）の注入に依ってストリッピングし、けｌ、Ｘそう土
を通してろ過した。最終生成物の物性を表Ｉに示しであ
る。

実施例■　反応を上昇させた温度を使つ−Ｃ？テーフた
方法 硫化を３６０下（１８２，２℃）で行なレ−ｎ、つエチ
し・ンクリコール４０り（０，６５ｍ）をｏ　ａ　（Ｏ
Ｈ）２の第２回の添加の前に加えること以外実施例】と
同し手順で行った。最終生成物の物性を表Ｉに示しであ
る。

表１ １　　１．０５　　　１．０２　　　　０．７９　　　
　　０．７７ＩＩ　　　１．０５　　　１．０２　　　
　１．０４　　　　　１．０２１　　　１．５５　　　
０．７０　　　　　０，７０　　　　　０．９３Ｎ　　
　１．０５　　　１．０２　　　　　０．８０　　　　
　０．７３実施例　　ＴＢＮ　　粘ス。）　　　Ｂ、Ａ
、５（ｆ）　　　沈殿物％１　　　２５３　　９２８　
　　　Ｂ／（］　　　　　０．８璽　　　　２５８　　
　６２１　　　かすん−ζｉしＡる　　　０．６１　　
　２４５　　１２５１　　　　Ｂ／ａ　　　　　　１．
ＯＮ　　　　２３６　　７Ｂ６　　　　Ｂ１０　　　　
　　Ｏ，３＋ａ）濃度因子−（９ｍ）フェノ−に／（９
ｍ）稀釈剤油（ｂ）過塩基化金属は〔フェノール−〕の
過剰のそれに等しい （ｃｌすべでの００．が０ａＯＯ，に変換されると仮定
して（ｄ）　　ｏｏ−４全アルカリ土類金属（ホ）−（
）ｘノールＷ）　〕（ａ）　２１０下（１００℃）、８
Ｕ８＜ｒ＞　　プライトストック溶解度（Ｂ８８）？　
　Ｂ／。−明ルシ議明実施例Ｖ−５Ｗ油とＯ１芳香族の
使用 ２／入りフラスコ中にドデシルフェノール２７２９　　
（１，０４ｆｆｌ）　、５　Ｗ油１２０９（通常使用さ
れるものの４６％）、エチレングリコール８０　ｇ（１
，３０ｍ＞、元素硫黄４７９　（１，４７ｍ）　、及び
Ｏａ　（ＯＨ）！　５１　ｇ（０，６９ｍ）の混合物を
加え、３００　”Ｆ　（１４８，８℃）で２時ｔｉｆｌ
加熱した。反読混合物を０．芳香族１６０　ｇ、エチレ
ングリ：Ｉ　−ｙ　４０　’；Ｉ　（０，６５？？ｉ）
及びＣ！ａ（ＯＲ）２７５　ｇ（１，０ｍ）を加えるこ
とによって約２５０〜２７５下（１２１，２〜１３５℃
）に冷却した。反応混合物を還流迄（３００”〜３１０
下−１４８，９〜１５４４℃）加熱し、その後吸収が２
３／吸収されて終る迄０７９１／％で炭酸ガスを注入し
てカーボネーションを行った。生成物が４５０下（２３
２，２℃）で窒素ガス（Ｎ、）のパージで除かわる間に
１４０りの５Ｗ油を加えた。

生成物を次いで珪藻土を通して濾過【７た。Ｈｌｌ主生
成物物性を表Ｈに示す。

実施例■　５−Ｗ油とキシレン類の使用２　ｐ入ｒ）　
７ラスコ中にドデシルフェノール２７２９　（１，０４
ｍ）　、５−Ｗ油１２（１７，エチレングリコール８０
９（１，２８ｙＦＩ）、元素硫黄４０　ｑ（１，２５ｍ
）及び○ａ（０Ｈ）２５１９　（０，６９”’　）の混
合物を加え、３００下（１４８，９℃）で２５時間加熱
した。反応混合物を約２５０゛〜２７５下（１２１，１
〜１３５℃）に冷却し、キシレン１００９とエチレング
リコール６０り＜ｏ、ｃｎｍ）を如才た。混合物を還流
迄加熱り、（２７５°〜２８５下）（１３５℃　〜　１
４０．６　　℃　）　　、　　　○ｈ（ＯＨ）２　７５
　　　り　　　（１，＋１　　ｍ　）　　を加えた。炭
酸ガスの注入を１．２２１．７分で開始Ｌ、吸収が２６
’、３　ｅの吸収で止む迄続けた。５−　ｗ油１４０ｇ
を、生成物を４５０下（２３２，２℃）で窒素ガス（Ｎ
　’）のパージで除きながら加えた。生成物を次いで珪
濠土を通して濾過した。最終生成物の物性を表■に示す
。

実施例■　３６０下（１８２℃）でのＯａＯと硫化の使
用 ５−入りフラスコ４ＣＯａＯ１７９り、ドデシルフェノ
ール９５２ｇ、稀釈剤として５−　Ｗ油を９１０ｇ、エ
チレングリコール２２４９　、そして元素硫黄１６５ｑ
を加えた。この反応混合物を球形加熱マントルで３６０
下に加熱し、２時間３６９下に維持した。水を７ラスフ
からディンスタークトラップに除いた。

全体１２７ｇの溜出液が除かわ、こわは水７３９を含ン
Ｔ　ｕＮた（カール　フィッシャー法で測定）。　　゛
フェルレート中間体と某にフラスコを３６０″ｔ７に維
持し、炭酸ガスを７Ｐが吸収される迄１．６８　／／／
ｌＩ＋で混合物中に吹込んだ。酸什カルシウム１００り
と１予レンゲリコール６３ＩＩＩ／を加えた。炭酸ガス
の注入を３３／が吸収される迄（３１分）　　１．６８
　ｅ／’＆で再開した。カーポネーションの量水１４９
を含んでいる溜出液８１　ｇが集められた。生成物を次
いで４５０下で窒素ガス（Ｎ、）の注入によってストリ
ッピングし珪藻土を通して）−過した。最終生成物の物
性を表■に示す。

表■ 実　　施　　例　　　　　　　　　Ｖ　　　　　　Ｍ　
　　　　　■流度（下）硫化　　　　　　３００°　　
３００”　　　　３６０゜カーホネーション　　　　　
３００＠　　　　２８０°　　　　３６０゜濃度因子　
（ａ）　　　　　　１．０５　　１．０５　　１．０５
過塩基化金Ｍ／フェノール（ｂ）　　　　１．１４　　
　１．１４　　　１．１４ｏａａｏ、／フェノールＣＣ
）　　　　　　　　１．００　　　　１．１３　　　　
　．９１００、／過塩基化金属（ｄ）　　　　　、８９
　　　．９Ｑ　　　　　、８２１ｉ；ｍ司しづ４スヒ率
　（ｌＡ’ｆ）　　　　　　　　　　０．７９　　　　
　　１，２２　　　　　　　１．６８吸収された００　
　（ｅ）　　　　　２３．０　　　２６．３　　　４０
０ＴＢ１Ｊ２５７　　２５７　　２５６ 粘ｇｔ（ｆ）　　　　　　　　８４５　１０１ｆｉ　　
　７３６Ｂ、Ｓ、Ｓ　（ｇ）　　　　　　Ｂ１０　　　
Ｂ１０　　　Ｂ１０％沈殿物　　　　　　　７．２　　
０．４（ａ）　ｉＱ　ｍｌｌ壬子７１′−＜ｎ／１ｇｂ
釈剤ｍ＜ｔｔ）（ｂ）過塩基化金属は（フエへル（ホ）
今）の過刺Ｖ（等しい（Ｃ）　　すべての００２が０ａ
ＯＯ，ｖＣ変換されると仮定（ホ） （ａ）Ｄｏ、Ｈ／［：全１族金属−一（フェノールＴ）
］（ｓ）　　ブレークポイントに於ける吸収されたＣｏ
、／（ｆ）　２１０？１ＳＵＳ （、−）プライトストック溶解度（ＢＳＳ）　；　　Ｂ
７−ＦＩｊ４ルｂｓ７．明一ヒ記実施例から見らねる様
に種々の方法が過塩基化硫化金属フェノラートのプライ
トストック溶解度を改良するために単独又は組合わせて
使用さノ′）つる。これらの方法の最も重合なことけす
ぐれた抗醗化性と分散性をもつ製品を生ずるフェノラー
ト生成物をアンダーカーボネーションさせることである
。

本発明は本明細書中で開示した実施例及び具体例に関し
て個々に記載したが本明細書中で示され、示唆されたも
のから離れて本発明の他のもつと別の変更か本発明の軛
囲七精神内でなされうることり；理解されるべきである
。

出願人　　　スタンタートオイ１しｆｅ−パ；−代理人
　弁理士　佐々井弥太部・　　１（ほか］名）°□　−
：１１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）フェノール系化合物と硫黄とフェノール系化
   合物と完全に反応するには不充分な置のアルカリ土類金
   Ｍｋ塩基からなる組成物を反応条件で接触させ、且つ （ｂ）　（ａ）の組成物を追加層のアルカリ土類金属塩
   基及び炭酸ガスと接触させることがらなり、この場合過
   塩基イヒアルカリ土類金属福基に対する吸収さねる炭酸
   ガスのモル比を約０．７０から約０９５にした 過塩基化し硫化した７エイ・−トの製法。 ２　追加のアルカリ土類金属塩基と炭酸ガスが段階的に
   加えられる場合の請求の範囲１の方法。 ３　アルカリ土類金属塩基が水醇イヒカルシウム又＋＝
   ｍ化力ルンウムである場合の請求の範囲１の方法。 ４　　フェノール系化合物がヒドロカルビル置換フェノ
   ールである場合の請求の範囲１の方法。 ５（ａ）とｆｂ）の段階を約２００下（９３３℃）と約
   ４００下（２０４，４℃）の開で行なう場合の請求の範
   囲４の方法。 ６、　潤滑油、鉱油、合成油、キシレン類、Ｃ９芳香族
   化合物及び千わらの組合わせから遺ばｊるＳ釈剤の存在
   下で方法が行われる場合の請求の範囲１の方法。 ７、（ａ）フェノール系化合物と硫黄と水＃Ｊイヒカル
   シウムからなり、その場合硫黄に対するフェノール系化
   合物のモル比を１：１〜］、、８　Ｋ　した組成物を反
   応条件で接触させ （ｂ）　（ａｊの組成物を追加蓋の水酸化カルシウム及
   び炭酸ガスと仕込まｈる全水酸イヒカルシウムに対する
   ７エ／−ル系化合物のモル比をに０．４〜２．０にし、
   吸収される炭酸ガスに対する過塩基化水酸化カルシウム
   の比を約１：０．７０〜０９５にして接触させることか
   らなる過墳基イヒさｔ′ｌｌａ化さｔたフェネートの請
   求の範囲１（でよる製法。 ８　　段階（ａ）とｔｂ）でつくらｆ＋る任怠の水が除
   去さｆする場合の請求の範囲７の方法。。 ９（ａ）フェノール系化合物と、硫黄と、７ｉノ一ル系
   化合物と完全に反応させるには不足／：１′駄のアルカ
   リ土類金属塩基とからなる組成物を反応条件で接触させ
   、且つ （ｂ）　（ａ）の組成物を追加数のアルカリ土類金−１
   及びＬν醸ガスと、過塩基（ｉアルカリ土類金属塩星に
   対する吸収される炭酸ガスのモル比を約０．７０から約
   ０９５になる様にして接触させることから成る方法でつ
   くられた 過塩基什し硫化したフェネート組成物。 １０、　　主要澁の潤滑油と、特許請求の範囲第１項に
   より製造される過塩基化硫化フェネートｔ）・らなる泊
   滑油組成物。