JPS58176546A - 燐酸塩化成被覆浴における結晶微細化剤の測定 - Google Patents
燐酸塩化成被覆浴における結晶微細化剤の測定Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般には金属上・＼の燐酸塩化成被覆の形成に
関し、さらに詳細には被覆浴中の結晶微細化剤の量の監
視方法に関するものである。
関し、さらに詳細には被覆浴中の結晶微細化剤の量の監
視方法に関するものである。
燐酸塩化成被覆の形成浴は、たとえば鋼、鉄。
亜鉛、メッキ鋼、カドミウム及びアルミニウムのような
金属上へ被覆を形成させるために使用される。これら被
覆は、表面を塗装した際、金属表面へ付着促進性と耐腐
食性とを付与する。１つの型の被轡浴は、金Ｊ！１＆表
面上に不溶性燐酸塩を形成する二価の金楓塩を含有する
。これらの塩に一般（存在する金属イオンは亜鉛、亜鉛
−ニッケル、亜鉛−マグネシウム、亜鉛−カルシウム、
亜鉛−ｉンガン及びｉンガンを包含する。これらの浴は
、被覆を微結晶性にするよ５作用する結晶微細化剤を含
ませるととＫより改善することができる。結晶微細化剤
は、改善された付着性を有する薄い被覆を与えると共に
、塗装亀裂をもたらすような形成操作の前に金属シート
を塗装することを可能にする。結晶微細化剤を有するこ
の種の被覆浴は、たとえば１？８２年１月２５日付の本
出願人による米国特許出願第５４２．２７９号明細書に
記載されている。この明細書に記載された結晶微細化剤
は、成る種の酸性の有機燐酸化合物及びホスホン酸化合
物である。成る種のこれら結晶微細化剤の有効量は、僅
か約２５〜２００ ｐｐｒｎの範囲である。
金属上へ被覆を形成させるために使用される。これら被
覆は、表面を塗装した際、金属表面へ付着促進性と耐腐
食性とを付与する。１つの型の被轡浴は、金Ｊ！１＆表
面上に不溶性燐酸塩を形成する二価の金楓塩を含有する
。これらの塩に一般（存在する金属イオンは亜鉛、亜鉛
−ニッケル、亜鉛−マグネシウム、亜鉛−カルシウム、
亜鉛−ｉンガン及びｉンガンを包含する。これらの浴は
、被覆を微結晶性にするよ５作用する結晶微細化剤を含
ませるととＫより改善することができる。結晶微細化剤
は、改善された付着性を有する薄い被覆を与えると共に
、塗装亀裂をもたらすような形成操作の前に金属シート
を塗装することを可能にする。結晶微細化剤を有するこ
の種の被覆浴は、たとえば１？８２年１月２５日付の本
出願人による米国特許出願第５４２．２７９号明細書に
記載されている。この明細書に記載された結晶微細化剤
は、成る種の酸性の有機燐酸化合物及びホスホン酸化合
物である。成る種のこれら結晶微細化剤の有効量は、僅
か約２５〜２００ ｐｐｒｎの範囲である。
産業上の操作のためには、このような極めて少量の結晶
微細化剤を監視し得る必要がある。ホスホン酸化合物を
定量測定するためしばしば用いられる一方法は、これら
を燐喰化合物まで酸化して、存在する燐ｒβ化合物の量
につき分析するものである、無機燐酸塩を含有する被覆
浴を用いるこの方法は、勿論、浴中に既に多量の燐酸塩
が存在するため使用することができない、成功し５る方
法は全て、使用に際し被覆浴中に蓄積する汚染物の存在
に対し比較的鈍感でなければならない０本発明は、燐酸
塩化成被覆浴中の燐含有結晶微細化剤の少量を定量測定
し得る方法を提供する。
微細化剤を監視し得る必要がある。ホスホン酸化合物を
定量測定するためしばしば用いられる一方法は、これら
を燐喰化合物まで酸化して、存在する燐ｒβ化合物の量
につき分析するものである、無機燐酸塩を含有する被覆
浴を用いるこの方法は、勿論、浴中に既に多量の燐酸塩
が存在するため使用することができない、成功し５る方
法は全て、使用に際し被覆浴中に蓄積する汚染物の存在
に対し比較的鈍感でなければならない０本発明は、燐酸
塩化成被覆浴中の燐含有結晶微細化剤の少量を定量測定
し得る方法を提供する。
本発明によれば、無機の二価金属燐酸塩を含む水性の酸
性化成被覆浴における燐含有の有機結晶微細化側の濃度
を測定しかつ周期的に監視する方法が提供される。この
方法は、浴の化学酸素要求量を測定し、過剰の金属イオ
ンの存在下のｐＨを約４．０以上まで上昇させて浴の１
部から結晶微細化剤を沈殿させ、浴の沈殿部分における
化学酸素要求量を測定し、浴の化学酸素要求量と沈殿浴
部分における化学酸素要求量との差から浴中の結晶微細
化剤の濃度を決定するとｉからなっている。
性化成被覆浴における燐含有の有機結晶微細化側の濃度
を測定しかつ周期的に監視する方法が提供される。この
方法は、浴の化学酸素要求量を測定し、過剰の金属イオ
ンの存在下のｐＨを約４．０以上まで上昇させて浴の１
部から結晶微細化剤を沈殿させ、浴の沈殿部分における
化学酸素要求量を測定し、浴の化学酸素要求量と沈殿浴
部分における化学酸素要求量との差から浴中の結晶微細
化剤の濃度を決定するとｉからなっている。
水性かつ酸性の二価の金属燐酸塩化成被覆浴は、一般に
、濃燐酸とたとえば亜鉛、亜鉛−ニッケル、曲鉛−マグ
ネシウム、亜鉛−カルシウム、亜鉛−マンガン及びマン
ガンのような金属イオンとを混合することＫより調製さ
れる。酸化性物質の型の促進剤を加えて、急速な被僚形
成を与える。
、濃燐酸とたとえば亜鉛、亜鉛−ニッケル、曲鉛−マグ
ネシウム、亜鉛−カルシウム、亜鉛−マンガン及びマン
ガンのような金属イオンとを混合することＫより調製さ
れる。酸化性物質の型の促進剤を加えて、急速な被僚形
成を与える。
結晶微細化剤は、被覆重量と結晶寸法とを調節するため
に加えられる。有効な群の結晶微細化剤は、本出願人に
よる１９８２年１月２５日付出願の米国特許出細第５４
２．２７９号明細書に記載されており、少なくとも１ｍ
ｍの遊離アルコール性ヒドロキシル基を有する成る種の
準性有棲燐酸化合物及びホスホン酸化合物を包含する。
に加えられる。有効な群の結晶微細化剤は、本出願人に
よる１９８２年１月２５日付出願の米国特許出細第５４
２．２７９号明細書に記載されており、少なくとも１ｍ
ｍの遊離アルコール性ヒドロキシル基を有する成る種の
準性有棲燐酸化合物及びホスホン酸化合物を包含する。
これら結晶微細化剤の特定例は、ペンタエリスリドール
燐酸の混合エステル、Ｎ、 Ｎ、 Ｎ’、 Ｎ’−テト
ラキス−（２−ヒト曹キシプロピル）エチレンジアンン
燐酸の混合エステル、工業級フィチン豪、及び１−ヒト
ロキシエチリデンーｔ１−ジホスホン酸である。これら
は約２５ ｐｐｍ乃至１を蟲り五５Ｉの量で使用される
。 □ さらに、この方法は、たとえばグリセロホスホン酸エス
テル及びアルコール性ホスフィン酸エステルのような物
質を含有する他の酸性有機燐の量を測定するのにも有用
である。
燐酸の混合エステル、Ｎ、 Ｎ、 Ｎ’、 Ｎ’−テト
ラキス−（２−ヒト曹キシプロピル）エチレンジアンン
燐酸の混合エステル、工業級フィチン豪、及び１−ヒト
ロキシエチリデンーｔ１−ジホスホン酸である。これら
は約２５ ｐｐｍ乃至１を蟲り五５Ｉの量で使用される
。 □ さらに、この方法は、たとえばグリセロホスホン酸エス
テル及びアルコール性ホスフィン酸エステルのような物
質を含有する他の酸性有機燐の量を測定するのにも有用
である。
本発明の方法は浴から結晶微細化剤を沈殿させると同時
に、殆んどの浴中の他の有機成分と不純物とを溶液中に
残留させる。これは、結晶微細化剤を沈殿させるのに充
分な金属イオンの存在下でＰＨを少なくとも約歳口のレ
ベル（好ましくは少なくとも約へ５）まで上昇させるこ
とによって行なわれる。適する金属イオンは、たとえば
亜鉛、ニッケル、マグネシウム、カルシウム、マンガン
、ビスマス及び鉛を包含し、これらは全てたとえばアル
カリ金ｌ！４（ナトリウム着しくはカリウム）水酸化物
のような塩基を添加して溶液のｐＨな調整すれば結晶微
細化剤との不溶性塩を形成する。大部分の結晶微細化剤
は二価金属含有燐酸塩の溶液へ単に塩基を加えるだけで
沈殿させ５るが、結晶微細化剤の最大沈殿を確保するに
はさらに金属イオンを追加すべきである。ｐＨは、結晶
微細化剤の最大沈殿を得るのに足る高レベルまで上昇さ
せる。通常、これは約４５〜７．０のｐＨＫて生ずる。
に、殆んどの浴中の他の有機成分と不純物とを溶液中に
残留させる。これは、結晶微細化剤を沈殿させるのに充
分な金属イオンの存在下でＰＨを少なくとも約歳口のレ
ベル（好ましくは少なくとも約へ５）まで上昇させるこ
とによって行なわれる。適する金属イオンは、たとえば
亜鉛、ニッケル、マグネシウム、カルシウム、マンガン
、ビスマス及び鉛を包含し、これらは全てたとえばアル
カリ金ｌ！４（ナトリウム着しくはカリウム）水酸化物
のような塩基を添加して溶液のｐＨな調整すれば結晶微
細化剤との不溶性塩を形成する。大部分の結晶微細化剤
は二価金属含有燐酸塩の溶液へ単に塩基を加えるだけで
沈殿させ５るが、結晶微細化剤の最大沈殿を確保するに
はさらに金属イオンを追加すべきである。ｐＨは、結晶
微細化剤の最大沈殿を得るのに足る高レベルまで上昇さ
せる。通常、これは約４５〜７．０のｐＨＫて生ずる。
それより高いｐＨは本方法にとって有害でないが、不要
性である。浴中の無機燐酸塩も沈殿し５るが、これは伺
らの結果も生ぜしめない。何故なら、本方法は有機′１
ＩｌＩｆＪｉ！のみを測定するからである。驚くことに
１本方法は結晶微細化剤を選択的に除去し、したがって
使用時に操作浴中に蓄積する他の有機成分並びに汚染物
が存在するにも拘らず、ｔｅａＰＰｆｎｓ度着しくはそ
れ以下という少量の結晶微細化剤でさえ有効Ｋ １ｌｌ
Ｊ定することができる。
性である。浴中の無機燐酸塩も沈殿し５るが、これは伺
らの結果も生ぜしめない。何故なら、本方法は有機′１
ＩｌＩｆＪｉ！のみを測定するからである。驚くことに
１本方法は結晶微細化剤を選択的に除去し、したがって
使用時に操作浴中に蓄積する他の有機成分並びに汚染物
が存在するにも拘らず、ｔｅａＰＰｆｎｓ度着しくはそ
れ以下という少量の結晶微細化剤でさえ有効Ｋ １ｌｌ
Ｊ定することができる。
本方法は、結晶微細化剤の沈殿前後における浴の試料に
ついて行なう化学ｌｓ！素要求量（ＣＯＤ）の測定を使
用する。結晶微細化剤の量は、これら２つのＣＯＤｍｌ
定僅の差に相当することが判明した。
ついて行なう化学ｌｓ！素要求量（ＣＯＤ）の測定を使
用する。結晶微細化剤の量は、これら２つのＣＯＤｍｌ
定僅の差に相当することが判明した。
ＣＯＤ技術は、一般にたとえばアメリカン・パブリック
・ヘルス・アソシェーシ舊ン、アメリカン・ウォーター
・ワークス・アソシェーシ冒ン及びクォーター・ポリュ
ーション・コン）０−ル・フイデレーシ日ンにより共同
出版された「水及び廃水の標準検査法」、第１４版、第
ＳＳＯ頁に記載されている。Ｃ０Ｄｉ１１定用のハツチ
・ケミカル社製の試験キットを使用することかできる。
・ヘルス・アソシェーシ舊ン、アメリカン・ウォーター
・ワークス・アソシェーシ冒ン及びクォーター・ポリュ
ーション・コン）０−ル・フイデレーシ日ンにより共同
出版された「水及び廃水の標準検査法」、第１４版、第
ＳＳＯ頁に記載されている。Ｃ０Ｄｉ１１定用のハツチ
・ケミカル社製の試験キットを使用することかできる。
この方法によれば、ＣＯＤ反応器（コロラド州、ラブラ
ンド所在の）Ｎツテ・ケミカル・カンノぐニー社、１１
５／２３０’Ｖ、５０／４０Ｈｇ）を１５０℃まで予備
加熱する。燐酸塩浴の２つの１００−試料を殆んど榔と
５するまで加熱し、そしてそれぞれＫｍ［ｔｊ鉛浴液（
水１０〇−中Ｚｎ（ＳＯａ ） ・７１１１０の５Ｑｊ
＋）１０−を加える。１００℃に【ｐ）１７に基準化し
たｐＨメータを使用し、ｓｏｗ、’ｗチＮａＯＨ溶液を
徐々（加えて各溶液のｐＨを４５にする。次いで、溶液
を冷却かつ沈降させる。透明液２−を各試料からピペッ
トで採堆し、これら２つの部分を硫酸と水銀塩とを含有
するＣＯＤ温浸瓶（〕・ツチ社からの低範囲Ｏ〜１５０
η／ｌのもの）へ注意しながら加える。或−〜１、沈殿
浴の単一試料１００−からの２つの２９ＩＩｔｓ分を使
用することもできる。蒸留水２−を用〜・て盲検を行な
う・さらに・未沈殿Ｏ濾過１４戯塩浴力゛らの２つの２
−試料をもＣＯＤ潟浸瓶に加える。これら瓶に栓なし、
振とうして内容物を混合し、次いでＣＯＤ反シロ器中八
人れ、そして１５０℃で２ら取り出す６次いで、ＣＯＤ
’ｌ’滴定法又は比色法により瓶の内容物について測定
する。
ンド所在の）Ｎツテ・ケミカル・カンノぐニー社、１１
５／２３０’Ｖ、５０／４０Ｈｇ）を１５０℃まで予備
加熱する。燐酸塩浴の２つの１００−試料を殆んど榔と
５するまで加熱し、そしてそれぞれＫｍ［ｔｊ鉛浴液（
水１０〇−中Ｚｎ（ＳＯａ ） ・７１１１０の５Ｑｊ
＋）１０−を加える。１００℃に【ｐ）１７に基準化し
たｐＨメータを使用し、ｓｏｗ、’ｗチＮａＯＨ溶液を
徐々（加えて各溶液のｐＨを４５にする。次いで、溶液
を冷却かつ沈降させる。透明液２−を各試料からピペッ
トで採堆し、これら２つの部分を硫酸と水銀塩とを含有
するＣＯＤ温浸瓶（〕・ツチ社からの低範囲Ｏ〜１５０
η／ｌのもの）へ注意しながら加える。或−〜１、沈殿
浴の単一試料１００−からの２つの２９ＩＩｔｓ分を使
用することもできる。蒸留水２−を用〜・て盲検を行な
う・さらに・未沈殿Ｏ濾過１４戯塩浴力゛らの２つの２
−試料をもＣＯＤ潟浸瓶に加える。これら瓶に栓なし、
振とうして内容物を混合し、次いでＣＯＤ反シロ器中八
人れ、そして１５０℃で２ら取り出す６次いで、ＣＯＤ
’ｌ’滴定法又は比色法により瓶の内容物について測定
する。
ＣＯＤ！（ｑ／Ｌの結晶微細化剤）は、２つの未沈殿燐
酸塩浴試料の平均ＣＯＤ値と２つの沈殿試料の平均ＣＯ
Ｄ＠との差である。
酸塩浴試料の平均ＣＯＤ値と２つの沈殿試料の平均ＣＯ
Ｄ＠との差である。
以下の例によりさらに本発明す説、明するが、本発明は
これらのみに限定されない０例中、部数は特記しない限
り！置部とする。
これらのみに限定されない０例中、部数は特記しない限
り！置部とする。
例 １
水性濃厚物？究８ＪＦを水３７８５−へ加えて重量で約
１８１３チの燐酸化合物とα２５５慢の硝酸塙とα５２
−の亜鉛イオンとを含有する溶液を生成させることによ
り、化成被覆浴を調整した。
１８１３チの燐酸化合物とα２５５慢の硝酸塙とα５２
−の亜鉛イオンとを含有する溶液を生成させることによ
り、化成被覆浴を調整した。
浴１ｔへ、１１＆７＋ｙの１−ヒドロキシエチリデン−
１１−ジホスホン酸と５α？雫の有機湿潤剤（トリトン
Ｎ−Ｎ−１Ｃとを加えた。浴１００ｍを、５０ｑｂ水酸
化ナトリウムでｐＨを６５まで上井させることにより沈
殿させた。冷却された沈降沈殿部分及び濾過未沈殿浴の
それぞれから２つの透明な２−試料を、硫酸と水銀塩と
を含有する温良瓶（ハツチ社からの低範ＦＭＯ〜１５０
ｍ／ｊのもの）ヘビベットで入れた。これらの瓶に＠な
し、振とうして内容物を混合し±してＣＯＤ反応器中へ
人れ、さらに２０−の蒸留水を用いて盲検をも行なった
。これら瓶をｔｓｏ’ｃＫて２時間加熱し、１２０℃以
下゛まで冷却しそして反応器から取り出した。瓶を冷却
した後、栓を注意深く外し、モして各瓶の側壁を蒸留水
１−で洗い込んだ、瓶内容物を磁気攪拌し、１滴の低範
囲フェロイン指示薬溶液を加えた。内容物を、試料の色
が緑青色から橙喝色へ＊、変するまで１１０１２５Ｎの
硫酸鉄アンモニタ五標準溶液で滴定した。値酸鉄アン毫
二りムＳ液の濃度は経時変化するので、滴定液濃度の変
化を測定してＣＯＤ計算に使用する。このＩＩＩ定Ｋｊ
６いて、（１０２５Ｎの重クロム酸カリクム２Ｌ。
１１−ジホスホン酸と５α？雫の有機湿潤剤（トリトン
Ｎ−Ｎ−１Ｃとを加えた。浴１００ｍを、５０ｑｂ水酸
化ナトリウムでｐＨを６５まで上井させることにより沈
殿させた。冷却された沈降沈殿部分及び濾過未沈殿浴の
それぞれから２つの透明な２−試料を、硫酸と水銀塩と
を含有する温良瓶（ハツチ社からの低範ＦＭＯ〜１５０
ｍ／ｊのもの）ヘビベットで入れた。これらの瓶に＠な
し、振とうして内容物を混合し±してＣＯＤ反応器中へ
人れ、さらに２０−の蒸留水を用いて盲検をも行なった
。これら瓶をｔｓｏ’ｃＫて２時間加熱し、１２０℃以
下゛まで冷却しそして反応器から取り出した。瓶を冷却
した後、栓を注意深く外し、モして各瓶の側壁を蒸留水
１−で洗い込んだ、瓶内容物を磁気攪拌し、１滴の低範
囲フェロイン指示薬溶液を加えた。内容物を、試料の色
が緑青色から橙喝色へ＊、変するまで１１０１２５Ｎの
硫酸鉄アンモニタ五標準溶液で滴定した。値酸鉄アン毫
二りムＳ液の濃度は経時変化するので、滴定液濃度の変
化を測定してＣＯＤ計算に使用する。このＩＩＩ定Ｋｊ
６いて、（１０２５Ｎの重クロム酸カリクム２Ｌ。
−をきれいな嵐にピペットで取り、これに五〇、−〇鎖
酸を混合しながら加えた。冷却したＭ、＊られた浴ｇな
硫酸鉄アンモニウム液により７工ロイン指示条で鍛褐色
終点まで滴定した。 Ｃ０Ｄ（ＩＩＦ／１）は次式に従
って計算した： し 〔式中、Ａは盲検滴定＃−１Ｂは試料滴定値−１Ｃは１
タ四ム酸力リウム滴定値−である〕。
酸を混合しながら加えた。冷却したＭ、＊られた浴ｇな
硫酸鉄アンモニウム液により７工ロイン指示条で鍛褐色
終点まで滴定した。 Ｃ０Ｄ（ＩＩＦ／１）は次式に従
って計算した： し 〔式中、Ａは盲検滴定＃−１Ｂは試料滴定値−１Ｃは１
タ四ム酸力リウム滴定値−である〕。
２つの沈殿試料に対するＣＯＤ結果は１２ＪＬ１８キ／
を及び１１９．！５１）ｙ／ｌであり、未沈殿試料に対
するそれは１５１２４１Ｍ１／を及び１５＆２２ｍ１ｆ
／ｌであった。結晶微細化剤のＣＯＤ値に対する寄与は
、燐酸浴の平均ＣＯＤ値と沈殿浴試料の平均Ｃ０ＤＩ［
との差、すなわち５ｔ９４ｆ／１ｅＯＤである０期待値
は３１７２ダ／ｌであり、これは次のように計算した： （α２７？）＊（１１３７）＝５ｔ７２Ｗ／ｌ”＋１２
７９は、この結晶微細化剤の理論化学酸素要求量につぎ
製造業者により与えられた係数である 例 ２ 結晶微細化剤が沈殿する程度を決定するため、例１の結
晶微細化剤１０五９ツを例１の燐酸塩被櫟浴（湿潤剤を
含有しない）１４へ加えた。このｆ６液の１００−試料
へ過剰の亜鉛イオン（硫陵亜、１８５Ｉｉ）を加え、そ
して試料のｐＨを５０ Ｗ／ＷチＮａＯＨにより約６５
まで上昇させた。沈殿試料の２つの２−ｓ分につきＣＯ
Ｄ値を、例１に記載の方法によって測定した。ＣＯＤ値
はこれら２つの部分につきそれぞれ１４９ｓｖ／ｊ及び
２．２５Ｍ１／ｌであり、これは数ｐｐｍの結晶微細化
剤がまだ浴液中に残存したことを示している。したがっ
て、浴中に残留する未沈殿の結晶微細化剤の書を最少に
するため遺剰量の金属イオンを加えるべきである。
を及び１１９．！５１）ｙ／ｌであり、未沈殿試料に対
するそれは１５１２４１Ｍ１／を及び１５＆２２ｍ１ｆ
／ｌであった。結晶微細化剤のＣＯＤ値に対する寄与は
、燐酸浴の平均ＣＯＤ値と沈殿浴試料の平均Ｃ０ＤＩ［
との差、すなわち５ｔ９４ｆ／１ｅＯＤである０期待値
は３１７２ダ／ｌであり、これは次のように計算した： （α２７？）＊（１１３７）＝５ｔ７２Ｗ／ｌ”＋１２
７９は、この結晶微細化剤の理論化学酸素要求量につぎ
製造業者により与えられた係数である 例 ２ 結晶微細化剤が沈殿する程度を決定するため、例１の結
晶微細化剤１０五９ツを例１の燐酸塩被櫟浴（湿潤剤を
含有しない）１４へ加えた。このｆ６液の１００−試料
へ過剰の亜鉛イオン（硫陵亜、１８５Ｉｉ）を加え、そ
して試料のｐＨを５０ Ｗ／ＷチＮａＯＨにより約６５
まで上昇させた。沈殿試料の２つの２−ｓ分につきＣＯ
Ｄ値を、例１に記載の方法によって測定した。ＣＯＤ値
はこれら２つの部分につきそれぞれ１４９ｓｖ／ｊ及び
２．２５Ｍ１／ｌであり、これは数ｐｐｍの結晶微細化
剤がまだ浴液中に残存したことを示している。したがっ
て、浴中に残留する未沈殿の結晶微細化剤の書を最少に
するため遺剰量の金属イオンを加えるべきである。
例 ３
燐酸と硝酸と亜鉛とニッケルと弗化水素酸とを含有する
使用済みの工業４＃＃塩化成被覆浴ｖｃ料を得た。この
浴５００ｄへ、５五７岬の１−とドａキシエチリデン−
１１−ジホスホン酸結晶微細化制を加えた。２つの１０
０−試料のＣＯＤ値を、これら試料へそれぞれ６１のＢ
ｉ（ＮＯ，）・５Ｈ８０を加えかつ６量件液でｐｌＨを
４５まで上昇させた後、他剤を含む又は含まない未沈殿
浴のＣＯＤ＠を測定した。
使用済みの工業４＃＃塩化成被覆浴ｖｃ料を得た。この
浴５００ｄへ、５五７岬の１−とドａキシエチリデン−
１１−ジホスホン酸結晶微細化制を加えた。２つの１０
０−試料のＣＯＤ値を、これら試料へそれぞれ６１のＢ
ｉ（ＮＯ，）・５Ｈ８０を加えかつ６量件液でｐｌＨを
４５まで上昇させた後、他剤を含む又は含まない未沈殿
浴のＣＯＤ＠を測定した。
初期の浴ｖ：、科のＣＯＤ値は５αｏｏη／ｌであり、
浴と結晶微細化剤との試料のＣＯＤ値は８１５５ ”Ｆ
／ ｔ テアＱ、沈殿浴のＣＯＤ値はａ１１８ｗｙ／
ｌであり、すなわち結晶微細化剤のＣＯＤ寄与は８１５
５１１７／ｌ−４１１８”ｆ／ｌ−４１１７ｗｑ７ｔで
あった。
浴と結晶微細化剤との試料のＣＯＤ値は８１５５ ”Ｆ
／ ｔ テアＱ、沈殿浴のＣＯＤ値はａ１１８ｗｙ／
ｌであり、すなわち結晶微細化剤のＣＯＤ寄与は８１５
５１１７／ｌ−４１１８”ｆ／ｌ−４１１７ｗｑ７ｔで
あった。
期待値（（１２７？） （５ａ７） （２）−３ｔ Ｑ
８ ＊／ｌと実測値４ ｔ １７ Ｗ／ Ｌとの差は
、恐らく結晶微細化剤により沈殿した使用済み竺中の汚
染物によるものと思われる。
８ ＊／ｌと実測値４ ｔ １７ Ｗ／ Ｌとの差は
、恐らく結晶微細化剤により沈殿した使用済み竺中の汚
染物によるものと思われる。
以下の例において、結晶微細化剤の量を比色測定した０
滴定法の場合と同様に、２ｗＩｔ試料を含むＣＯＤ瓶を
調整し、加熱しそして冷却した。ｃｏＤ瓶アダプタをＤ
Ｒ／２型分光光度計のセルホルダーに設置し、波長を４
２０ ｎｍに設定した。ＣＯＤ低範囲メータ目盛（コロ
ラド州、ラブランド在、ハツチ・カンパニー社００〜１
５０雫／１のもの、カタログ４４１４１３−０９）を計
器中に挿入し、光源スイッチなゼ四較正位置に保ち、メ
ータ針が目盛の左端位置になるまでゼロ調整を行なった
。
滴定法の場合と同様に、２ｗＩｔ試料を含むＣＯＤ瓶を
調整し、加熱しそして冷却した。ｃｏＤ瓶アダプタをＤ
Ｒ／２型分光光度計のセルホルダーに設置し、波長を４
２０ ｎｍに設定した。ＣＯＤ低範囲メータ目盛（コロ
ラド州、ラブランド在、ハツチ・カンパニー社００〜１
５０雫／１のもの、カタログ４４１４１３−０９）を計
器中に挿入し、光源スイッチなゼ四較正位置に保ち、メ
ータ針が目盛の左端位置になるまでゼロ調整を行なった
。
次いで、スイッチをオン状態に切換えた。盲検溶液を含
むＣＯＤ瓶を計器中に入れ、光調整をメータ絖みがｏｗ
ｑ７ｔとなるよう調整した。各ＣＯＤ試験ｖ：、料瓶を
順次に計器中に入れて、ｓｖ／ｊをメータ目盛から読み
取った。
むＣＯＤ瓶を計器中に入れ、光調整をメータ絖みがｏｗ
ｑ７ｔとなるよう調整した。各ＣＯＤ試験ｖ：、料瓶を
順次に計器中に入れて、ｓｖ／ｊをメータ目盛から読み
取った。
例 ４
１量でα９１９ｇの燐酸塩と（ＬＯ？２噂の硝酸塩とα
２４５−の亜鉛イオンと１口３１ｓのニッケルイオンと
を含有する工業燐酸亜鉛溶液１００ｔへ、５０口ＯｗＩ
Ｉの１−ヒドロキシエチリデン−１１−ジホスホン酸結
晶微細化剤を加えた。鋼板を、この被４！１祷液により
２ケ月にわたって周期的（被櫃した０次いで、溶液中に
残留する結晶微細化剤の皿を測定した。溶液の２つの４
００−試料を約９０−まで煮沸凝縮した。試料を冷却し
、試桑級のＨ１ＳＯ４Ｂ−を加えて全ての沈殿を溶解さ
°甘だ。
２４５−の亜鉛イオンと１口３１ｓのニッケルイオンと
を含有する工業燐酸亜鉛溶液１００ｔへ、５０口ＯｗＩ
Ｉの１−ヒドロキシエチリデン−１１−ジホスホン酸結
晶微細化剤を加えた。鋼板を、この被４！１祷液により
２ケ月にわたって周期的（被櫃した０次いで、溶液中に
残留する結晶微細化剤の皿を測定した。溶液の２つの４
００−試料を約９０−まで煮沸凝縮した。試料を冷却し
、試桑級のＨ１ＳＯ４Ｂ−を加えて全ての沈殿を溶解さ
°甘だ。
内容物な蒸留水により１００一定量フラスコヘ定量的に
移した。ＣＯＤ値が比色目盛の下端になると予想される
。場合は、多数の試料を使用してこれを小容量まで煮沸
濃縮することが推奨される。
移した。ＣＯＤ値が比色目盛の下端になると予想される
。場合は、多数の試料を使用してこれを小容量まで煮沸
濃縮することが推奨される。
ＣＯＤ反応器を１５０℃まで予備加熱した。１個の１０
０ｓＪ試料をほぼ沸とうするまで加熱し、１０−の硫酸
亜鉛溶液を加えた。ｐＨ７に基準化したｐＨメータを用
いて、ｓ ＯＷ／Ｗ ％水酸化ナトリウム溶液を攪拌下
にＰＨが４５になるまで徐々に加えた。試料を冷却かつ
沈降させた。沈殿試料２ｍをピペットによりＣＯＤ温浸
試薬瓶に加え、さもに未沈殿試料２−をＣＯＤ潟浸試薬
瓶（加えた。蒸留水２−を用いて盲検を行なった。これ
らの瓶を１５０℃にて２時間加熱した。瓶を冷却し、Ｄ
Ｒ／２型分光光度計及びＣ０ＤＯ〜１５０Ｍ９／Ｌメー
タ目盛を用いてＣＯＤを測定した。ＣＯＤ結果は次の通
りであった： ＣＯＤ 未沈殿浴 ３５４／ｊ 沈殿浴試料 ｓ ｏ ｗｇ７ｔＣＯＤ差
３５−５３５−５ｏ／ｌ寄与） ”４００−の浴試料を使用したため、４で割った。
０ｓＪ試料をほぼ沸とうするまで加熱し、１０−の硫酸
亜鉛溶液を加えた。ｐＨ７に基準化したｐＨメータを用
いて、ｓ ＯＷ／Ｗ ％水酸化ナトリウム溶液を攪拌下
にＰＨが４５になるまで徐々に加えた。試料を冷却かつ
沈降させた。沈殿試料２ｍをピペットによりＣＯＤ温浸
試薬瓶に加え、さもに未沈殿試料２−をＣＯＤ潟浸試薬
瓶（加えた。蒸留水２−を用いて盲検を行なった。これ
らの瓶を１５０℃にて２時間加熱した。瓶を冷却し、Ｄ
Ｒ／２型分光光度計及びＣ０ＤＯ〜１５０Ｍ９／Ｌメー
タ目盛を用いてＣＯＤを測定した。ＣＯＤ結果は次の通
りであった： ＣＯＤ 未沈殿浴 ３５４／ｊ 沈殿浴試料 ｓ ｏ ｗｇ７ｔＣＯＤ差
３５−５３５−５ｏ／ｌ寄与） ”４００−の浴試料を使用したため、４で割った。
微細化剤）
この例は、溶液の結晶微細化剤含有量が使用中に数ｐｐ
ｍまで消費されたことを示している。
ｍまで消費されたことを示している。
例 ５
例４Ｋｆｄいて結晶微細化剤の量は消耗したので、さら
に５０００雫の結晶微細化剤を例４の使用済み燐酸塩被
ａ溶液の１００４浴へ追加し、例４におけると同じ分析
法により杏度掬定を行なった。
に５０００雫の結晶微細化剤を例４の使用済み燐酸塩被
ａ溶液の１００４浴へ追加し、例４におけると同じ分析
法により杏度掬定を行なった。
その結果は次の通りでちった：
ＯＤ
□−□−■１■■訃１■シ■■■−□−□−−■ト□１
−÷普□□１□□１ｖ町し□１−甲□未沈殿浴
ａｔｗｓｐ／１ 沈殿浴賦科 ２８キ／１ ＣＯＤ差 ａｔ−２８ｍ４１”Ｆ／ｊ晶微細化
″剤、 − この結果は、約５０ｗｇ／ｌ＋ｔ４ Ｂａｇ／１＝ＳＬ
４Ｂｑ／ｌの期待値に極めて近位している。
−÷普□□１□□１ｖ町し□１−甲□未沈殿浴
ａｔｗｓｐ／１ 沈殿浴賦科 ２８キ／１ ＣＯＤ差 ａｔ−２８ｍ４１”Ｆ／ｊ晶微細化
″剤、 − この結果は、約５０ｗｇ／ｌ＋ｔ４ Ｂａｇ／１＝ＳＬ
４Ｂｑ／ｌの期待値に極めて近位している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） 有機燐酸化合物の沈殿前稜における溶液の化
学酸素要求量の差を測定することを特徴とする、酸性溶
液中に存在する有機燐化合物の１の測定方法。 （２）有機燐化合物との不溶性塩を形成する金属イオン
の存在下にｐＨを少なくとも約１０まで上昇させること
により有機燐化合物を沈殿させる特許請求の範囲第１項
記載の方法。 （３） アルカリ金属水酸化物を添加することにより
ｐＨを少なくとも約６５まで上昇させ、金属イオンを亜
鉛、ニッケル、！グネシウム、カルシウム、マンガン、
ビスマス、鉛及びその混合物よりなる群から選択する特
許請求の範囲第２項記載の方法。 （４）有機燐化合物を酸性燐酸化合物、ホスホン酸化合
物及びホスフィン酸化合物よりなる群から選択する壱許
請求の範囲第２項記載の方法。 （５）無機の二価金属燐酸塩を含む水性の酸性化成被侵
浴における燐含有の有機結晶微細化剤の論度を測定する
Ｋｌ！ｌｉ！Ｉシ、浴の化学酸素要求量を測定し、過剰
の金属イオンの存在下ＫＰＨを約４０以上に上昇させ、
ることにより結晶微細化剤を浴の１部から沈殿させ、浴
の沈殿部分における化学酸素要求量を測定し、浴の化学
酸化要求量と浴の沈殿部分における化学酸Ｘｌ！求量と
の差から浴中の結晶微細化剤の濃度を決定することを特
徴とする、燐含有の有機結晶微細化剤の濃度の測定方法
。 （６１有機燐化合物との不溶性塩を形成する金属イオン
の存在下に塩基を加えてＰＨを少なくとも約４、０まで
上昇させることＫより、結晶微細化剤を沈殿させる特許
請求の範囲第５項記載の方法。 （７）ｐＨを少なくとも約６．５まで上昇させることに
より、結晶微細化剤を沈殿させる特許請求の範囲第６項
記載の方法。 （８）金属イオンを亜鉛、ニッケル、マグネシウム、カ
ルシウム、！ンガン、ビスマス、鉛及びその混合物より
なる群から選択する特許請求の範囲第７項記載の方法。 （９）燐酸塩が燐酸亜鉛である特許請求の範囲第５項記
載の方法。 （ＩＩ 結晶微細化剤を、少なくとも１鯛の遊離ヒド
ロキシル基を有する酸性の有機燐酸化合物及びホスホン
酸化合物よりなる群から選択する特許請求の範囲第９墳
記載の方法。 Ｕｌ）結晶微細化剤が１−ヒドロキシエチリデン−１１
−ジホスホン酸である特許請求の範囲第１０項記載の方
法。 ０り 少なくとも１個の遊離ヒドロキシル基を有する酸
性の有機燐酸化合物及びホスホン酸化合物よりなる群か
ら選択される結晶微細化剤と、二価の金＠ｇ４＃塩と、
酸化促進剤とを含む加熱された酸性の水性浴を金鋼表面
に接触１さ、せることからなる金鋼表面上への金属燐酸
塩化成（被覆の形成方法に８いて、浴の化学酸１ｇ１！
Ｉ求量を周期的Ｋ ＩＩ定することにより浴中の結晶微
細化剤の量を監視し、過上昇させて結晶微細化剤を浴の
１部から沈殿させ、浴の沈殿部分における化学酸素要求
量を測定し、浴の化学ｉｌｉ累要求量と沈殿浴試料の化
学酸素要求１との差から浴中の結晶微細化剤の濃度を決
定し、浴中の結晶微細化剤の量を調整してこれを所望濃
度にすることを％像とする金属表面上への金属燐酸塩化
成被りの形成方法。 峙 有接燐化合物との不溶性塩を形成する金属イオンの
存在下に塩基を加えてＰＨを少なくとも約１０まで上昇
させることにより、結晶微細化剤を沈殿させる特許請求
の範囲第１２項記載の方法。 （１４ＰＨを少なくとも約４５まで上昇させることＫよ
り、結晶微細化剤を沈殿させる特許請求の範囲第１５項
記載の方法。 ０９ 金鋼イオンを亜鉛、ニッケル、マグネシウム、
カルシウム、マンーン、ビスマス、鉛及びその混合物よ
りなる群から選択する特許請求の範囲第１４項記載の方
法。 ａｌｌ 燐酸塩が燐酸亜鉛である特許請求の範囲第１
２項記載の方法。 ＋１７） 結晶微細化剤を、少なくとも１１ｉｌの遊
離ヒドロキシル基を有する酸性の有機燐酸化合物及びホ
スホン酸化合物よりなる群から選択する特許請求の範囲
第１６項記載の方法。 ０樽 結晶微細化剤が１−ヒト四キシエチリデンー１１
−ジホスホン酸である特許請求の範囲第１７項記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US362572 | 1982-03-26 | ||
| US06/362,572 US4394184A (en) | 1982-03-26 | 1982-03-26 | Determination of grain refiners in phosphate conversion coating baths |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58176546A true JPS58176546A (ja) | 1983-10-17 |
Family
ID=23426629
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58049039A Pending JPS58176546A (ja) | 1982-03-26 | 1983-03-25 | 燐酸塩化成被覆浴における結晶微細化剤の測定 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4394184A (ja) |
| EP (1) | EP0090082A1 (ja) |
| JP (1) | JPS58176546A (ja) |
| KR (1) | KR840004261A (ja) |
| AU (1) | AU554010B2 (ja) |
| BR (1) | BR8300448A (ja) |
| CA (1) | CA1181332A (ja) |
| DK (1) | DK81083A (ja) |
| MX (1) | MX157944A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5863665A (en) * | 1991-10-15 | 1999-01-26 | The Dow Chemical Company | Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6144121A (ja) * | 1984-08-09 | 1986-03-03 | Nippon Kokan Kk <Nkk> | 高強度、高靭性圧力容器用鋼の製造方法 |
| US5118719A (en) * | 1991-10-22 | 1992-06-02 | Nalco Chemical Company | Enhancing absorption rates of superabsorbents by incorporating a blowing agent |
| US5556787A (en) * | 1995-06-07 | 1996-09-17 | Hach Company | Manganese III method for chemical oxygen demand analysis |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1229759B (de) * | 1961-10-04 | 1966-12-01 | Heyl Chem Fab K G Geb | Verfahren zur Bestimmung wasserloeslicher Salze der Phosphorsaeure |
| FR2268090B1 (ja) * | 1974-04-22 | 1976-10-08 | Parker Ste Continentale | |
| GB1557779A (en) * | 1975-04-23 | 1979-12-12 | Ici Ltd | Phosphating process |
| US4052160A (en) * | 1975-07-23 | 1977-10-04 | Ciba-Geigy Corporation | Corrosion inhibitors |
| US4057440A (en) * | 1976-01-29 | 1977-11-08 | Pennwalt Corporation | Scale reducer for zinc phosphating solutions |
| GB2084128B (en) * | 1980-09-25 | 1983-11-16 | Dearborn Chemicals Ltd | Inhibiting corrosion in aqueous systems |
-
1982
- 1982-03-26 US US06/362,572 patent/US4394184A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-11-11 AU AU90385/82A patent/AU554010B2/en not_active Ceased
- 1982-11-24 EP EP82110880A patent/EP0090082A1/en not_active Withdrawn
- 1982-11-29 CA CA000416586A patent/CA1181332A/en not_active Expired
-
1983
- 1983-01-31 BR BR8300448A patent/BR8300448A/pt unknown
- 1983-02-04 MX MX196163A patent/MX157944A/es unknown
- 1983-02-23 DK DK81083A patent/DK81083A/da not_active Application Discontinuation
- 1983-03-25 JP JP58049039A patent/JPS58176546A/ja active Pending
- 1983-03-26 KR KR1019830001233A patent/KR840004261A/ko not_active Application Discontinuation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5863665A (en) * | 1991-10-15 | 1999-01-26 | The Dow Chemical Company | Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK81083A (da) | 1983-09-27 |
| BR8300448A (pt) | 1983-11-01 |
| KR840004261A (ko) | 1984-10-10 |
| CA1181332A (en) | 1985-01-22 |
| DK81083D0 (da) | 1983-02-23 |
| US4394184A (en) | 1983-07-19 |
| EP0090082A1 (en) | 1983-10-05 |
| MX157944A (es) | 1988-12-26 |
| AU554010B2 (en) | 1986-08-07 |
| AU9038582A (en) | 1983-09-29 |
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