JPS58172201A - 水の分解による水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水素製造法に係わシ、特に熱化学的反応と電解
反応を組み合わせることによシ、水と熱と電力のみを消
費し、他の物質を循環使用する水素製造法に関する。

水素はすでに数十年以前から工業的に製造されておシ、
従来知られている製造法を分類するとつぎの通シである
。

（１）　　化学的製造法 中　天然ガスや炭化水素の水蒸気による改質（１）　　
炭化水素の部分酸化 （ト）石炭、コークスの水性ガス化 （２）　　水の電気分解法 （１）の方法は現在の水素製造法の主流であるが、いず
れも天然の炭化水素資源を原料としているので、できる
だけ炭化水素資源を節約するために製法転換が必要であ
る。（２）の方法は普遍的に存在する水を原料とする点
でエコロジカルであるが、大量の安い電力を必要とする
。しかも、熱エネルギーをいったん電力に変換し、それ
から水素をつくるので、エネルギー効率が低（、（１）
の方法に比しコスト高となる九め、現在は余シ行なわれ
ていない。以上の点から、近年水を原料とし、これを熱
化学的に分解する方法が種々検討されている。

「本発明者らも次のような方法←特許９４８８０５号）
を提案した。すなわち、アルカリ金属の炭酸塩あるいは
炭酸水素塩に高温で冒つ素を反応させてアルカリ金属の
賢つ化物、炭酸ガスならびに、酸素を得る。このアルカ
リ金属の曹つ化物を水中でアンモニアガスおよび炭酸ガ
スと反応させ、複分解によジアルカリ金属の炭酸塩ある
いは炭酸水素塩を再生させるとともに璽つ化アンモニウ
ムを生成させる０次に％　目つ化アンモニウムを水素と
ヨウ素、アンモニアに熱分解して水素を採収し、ヨウ素
およびアンモニアを分離して循環使用する。

しかし、この方法では璽つ化アンモニウムの熱分解によ
って冒つ素、アンモ冊アおよび水素が生じ・・、・、： るが、これらをそれぞれ分離する必要があ夛、また、生
じたアンモニアの一部がさらに窒素と水素に二次分解す
る。従って、この窒素と水素とから、アンモニアを再生
させる必要があシ、熱効率の点から好ましくなかった。

本発明の目的は、熱化学的には進みＫくいアルカリ金属
の貰つ化物と水から水素を生成する反応を電解反応で置
きかえて、他の熱化学的反応と組み合わせる１、いわゆ
るハイブリッド法によシ水を分解することにより、効率
よく水素を生成する方法を提供木ることにある。

本発明の特徴は、 囚　アルカリ金属の炭＠填もしくは炭酸水素塩にヨウ素
を反応させて、該金属のヨウ化物、炭酸ガスおよび酸素
を生成させる工程Ｉ）と、前記アルカリ金属の・つ化−
を水溶液となし該溶液を、前記炭酸ガスの供給下に１電
気分解することによって水素を得ると同時に、曹つ素お
よびアルカリ金属の炭酸塩もしくは炭酸水素塩を回収す
る１轡■を含が、 ■　回収された前記田つ素およびアルカリ金属塩類を反
復使用することである。

本発明においてはアルカリ金属としてはナトリウムおよ
びカリウムが好ましい。次に、ナトリウムである場合を
例にして説明する。

工程Ｉおよび■の反応は、それぞれ次式で示される。

２Ｎ虐Ｉ＋ＣＯ，＋Ｈ，０−ｅＮｌ、ＣＯ，＋Ｈ，＋　
ＩＩ（電解）・・・・・・・・・（２） 実際には式（２）の反応は、式（３）と（４）のようＫ
することが、生成物を分離するうえで好都合である。

２　Ｎ　ａ　Ｉ　＋　２Ｎ　ａＨｃＯ＝−＋　２　Ｎ　
ｍ、、ｃｏ、＋　Ｈａ　＋　Ｉ　＊　（電解）・・・・
・・・・・（３） Ｎ１ｍＣＯｓ＋ＣＯｍ＋Ｈ＊０→２ＮａＨＣＯｓ　　　
　”””””（４）上記反応を通算すると（５）式 のように水が水素と酸素に分解され、他の反応物質は全
て循環使用できる。

さらに、各反応について実施例をまじえて詳述する。

反応（１）　　ＮＮ１１ＣＯ＋１１→２ＮａＩ＋ＣＯ１
＋’０＊この反応は、リチウムを除くアルカリ金属ＯＮ
つ化物が、炭酸塩よシ安定である点を利用する。

その標準自由エネルギー変化は、第１図にみられるよう
に、約６２０Ｃ以上で負となり上記反応が進行すること
を示す、冒つ素を中や過剰に供給すれば、よシ低い温度
で４反応は進行できる。実際に、６００ＣＫ加熱した炭
酸ナトリウムα１モルに、ヨウ素α３モルを少量ずつ加
えたとき、酸素および炭酸ガスの発生を伴って、炭酸ナ
トリウムはほぼ完全にヨウ化ナトリウムに転化した。

発生したガス中に未反応のヨウ素が含まれているが、該
ガスを冷却することによって冒つ素は固体として回収さ
れ、再使用される。一方、冒つ素が除かれた酸素と炭酸
ガスとの混合物は、そのまま工程■で行なわれる式（２
）または（４）の反応に供された際に、炭酸ガスのみが
吸収されるので、酸素は分離採取される。

・・・・・・・−（３） Ｎａ、ＣＯ１＋ＣＯ１＋Ｈ＠Ｏ→２ＮａＨＣＯ１＝”（
４１において重要な問題は、電気分解の際に電解槽に課
すべき電圧である。その電圧は次式のように、理論分解
電圧と電流を流すための各種の損失との和で表わされる
。

電解槽電圧＝（理論分解電圧）＋（陽極の過電圧）＋（
陰極の過電圧）＋（液抵 抗による電圧降下）＋（電極、導 体等における電圧降下） 理論分解電圧は陽極と陰極とにおける平衡電位の差であ
る。陽極における反応は で示され、その平衡電位は次式によって算出される。

Ｅ　ｓ　＝　Ｅ”ｘ’＋　（ＲＴ／Ｆ　）Ｊｍ　（、ｙ
ＩＧ／　ａｓ　−）（式中、Ｅ’＋は１雪／ニーの標準
電極電位（２５ＧＫ＆いて０．５３６Ｖ）、Ｒｔｌｉ気
体定数、Ｔは温４（Ｋ）、　Ｆは７アラデ一定数、―Ｘ
、はヨウ素の活量、ａ！−はヨウ素イオンの活量をそれ
ぞれ表わす。）Σ富の値は低いことが望ましく、そのた
めにはａ！−に比して酊、が小さいような条件を選ぶの
がよい０本発明においては、璽つ素が固体として回収さ
れるので、その条件は璽つ素の溶解度に依存して定まる
。２５Ｃの水溶蝋において冒つ化ナトリウムと曹つ素の
対応する飽和濃度の関係を、第１表に示す。

第　　　　１　　　　表 ヨウ化ナトリウム濃度が大きくなると飽和しているヨウ
素濃度も増えるが、この濃度範囲において活量が濃度に
等しいとして、第１表の値をもとに概算すると、２５Ｃ
においてＥｓ’０．５２〜α５４Ｖという値を得る。

他方、陰極における反応は で示され、その平衡電位は次式で与えられる。

Ｅ璽　−Ｅ”ｗ’　＋　　（ＲＴ／Ｆ）Ｊ＋＋　　（ａ
菖φ／１／−１５；；−）（式中、島はＨ＊／Ｈ”の標
準電極電位（０，００Ｖ）、ａＨ→は水素イオンの活量
％　Ｐｗｌは水素の分圧をそれぞれ表わす。また、Ｒ，
ＴおよびＦは前記に同義である） Ｅ冨の値は高い方がよく、それ故１菖０が大きぺすなわ
ちｐＨが低いことが好ましい。しかし、陰極では水素が
発生するのに伴って、液がアルカリ性になるので、本発
明においては、陰極液に炭酸ガスを吹きこみ炭酸ナトリ
ウムを炭酸水素ナトリウムに転化させることＫよって、
液のｐＨをできる限シ中性付近く維持する方法をとって
いる。ここに使用される炭酸ガスは、既述のように工程
ｌで生成した酸素を含むガスでよく、それは、陰極室か
ら少なくとも気相部が隔離された室においてそこに導か
れた電解液に注入されることが望ましい。

炭酸ガスを吹込み吸収させることによって、炭酸すＦリ
ウム°および炭酸水素ナトリウムが共存する溶液が得ら
れるが、溶液中におけるそれぞれの飽和一度は第２表に
しめす関係にあシ、過剰の炭素水素ナトリウムが固体と
して回収される。

！１２表 陰極液のＰＨを７もしくは８に調整したときのＥＨの値
は、２５Ｃにおいてそれぞれ一〇、　４１　Ｖ４Ｌｅａ
−０，４７Ｖｌｉｍで、ｌる。従ッテ、前記Ｅｌおよび
８重の値から、理論分解電圧として１）Ｈ７では０．９
３Ｖ、　ｐＨ８で０．９９Ｖ＠度という値が得られ、そ
れは水の電解の理論分解電圧１、２３　Ｖよシ小さい。

次に、陽極および陰極における過電圧値を知るために、
第１表および第２表の溶液につき、陽極に白金板を、陰
極に白金黒付き白金板を用いて、分極曲線を求めた。そ
の結果、電流密度５０ｆｎ人／６１”　において陽極の
過電圧としてα１４Ｖ、陰極の過電圧としてαＩＩＶ（
２５ｔ）’）という値を得喪。これらは、通常の水電解
にシける値に比較して小さい、その他の溶液抵抗による
電圧降下等の値は、一般の水電解における値と同様なの
で、本発明の電解法は十分く実用可能である。

電解は、第２図（荀もしくは（６）に示すように構成さ
れた電解槽を用いて実施できる。それらにおいては、ヨ
ウ素とアルカリ金属の炭酸塩とが混シ合って加水分解す
ることを避けるために、イオン交換膜が使用されている
。

（Ｊｌ）　　陽イオン交換膜を使用する場合陽極室と陰
極室を陽イオン交換膜６で仕切る場合の、物質の流れは
第２図（荀めようになシ、ヨウ化ナトリウムは陽ｆｉ室
に供給されることになる。陽極２でヨウ素イオン（ニー
）よりヨウ素が遊離し、ヨウ素分離器８で一過分離され
る。陰極３では水素が発生する。陰極電解液５は炭酸化
塔９に送られ、炭酸ガスを秒収して、炭酸水素ナトリウ
ムを析出０分離し、残夛の飽和溶液を陰極室にかえす。

陰極室で水素が発生すると液はアルカリ性になる。

陰極液をとシだして炭酸化するのは、このようにすると
とくよシ水素と過剰の炭酸ガスとの分離ができるからで
ある。

（ｂ）　　陰イオン交換膜を使用する場合陽極室と陰極
室を陰イオン交換膜７で分離するときは、第２図山）の
ように、陰極室にある液はヨウ化ナトリウムおよび炭酸
ナトリウムの混合水溶液で、これをとシ出して炭酸化し
、炭酸水素ナトリウムを析出させることになる。陽極電
解液４にはじめにヨウ化ナトリウム水溶液を用いれば、
冒つ素が析出し、その分だけヨウ素イオンが陰イオン交
換膜７を通して補給される。

上述のように１本発明によれば、最少の反応工程によっ
て、しかも電力と熱の＃１かに資材をはとんと消費する
ことなく、水を原料として水素を効率よく製造すること
ができる。また、熱源とじて核熱中太湯熱を有効に利用
することも可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は炭酸アルカリからｌつ化ナトリウムを製造する
反応における標準自由エネルギーの変化を示し、第２図
はヨウ化アルカリ水溶液の電解を実施するための電解槽
の構成例と、それにおける物質の流れを示す。 １・・・電解槽、２・・・陽極、３・−陰極、４・・・
陽極電解液、５・・・陰極電解液、６・・・陽イオン交
換膜、７・・・陰イオン交換膜、８・・・ヨウ素分離器
、９・・・炭酸化第　１　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（２）アルカリ金属の炭酸塩もしくは炭酸水素塩Ｋ
   Ｍつ素を反応させて、腋金属の曹つ化物。 炭酸ガス並びに酸素を生成させる工１１（１）と、前記
   アルカリ金属の曹つ化物を溶解してなる水溶液を、（Ｉ
   ）で生じ九炭酸ガスの供給下に、電気分離することによ
   って水素を得ると同時に、璽つ素およびアルカリ金属の
   炭酸塩もしくは炭酸水素塩を回収する工程■を含み、■
   回収された前記曹つ素およびアルカリ金属塩類を循環使
   用することを特徴とする水の分解による水素の製造方法
   。 ２　炭酸ガスを、陰極室外において、陰極液に吸収させ
   る特許請求の範囲第１項記載の水素の製造方法。 ＆　アルカリ金属がＮａｋ　Ｋである特許請求の範囲第
   １項記載の水嵩の製造方法。