JPS58168657A - 輻射線硬化性ポリアミドイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は紫外線、電子線等の輻射線により硬化するポリ
アミドイミド樹脂組成物に関する。

近年、紫外線、電子線等の輻射線に感応し、耐熱性樹脂
を与える硬化性樹脂組成物が電気・電子分野における保
護材料、絶縁材料、パッケージング材料、ソルダーレジ
スト、接着剤、コーティング剤、フォトレジスト、電子
線レジスト等に広く用いられている。

このような輻射線硬化性樹脂組成物は、その本来の特性
として、良好な輻射線感応特性と共に、感応硬化後のす
ぐれた耐熱性が要求されるだけでなく、非着体に対して
良好な接着性を示し、また、絶縁特性、耐湿性、耐薬品
性等にもすぐることが要求される。更に、輻射線により
感応硬化させる前の無溶剤の状態若しくは有機溶剤を含
有する状態で経日的にゲル化する等の支障をきたさない
保存安定性にすぐれたものであることが望まれる。

しかし、従来知られている硬化性樹脂組成物には、これ
らの要求特性のいずれをも満足するものは少ない、一般
に、輻射線感応特性にすぐれたものは保存安定性に劣る
傾向がみられ、また、非着体に対する接着力に欠けるも
のが多い。

例えば、従来、光硬化性耐熱性フォトレジストとして、
芳香族テトラカルボン酸とジアミンとを反応させて、ポ
リイミド前駆体をなすポリアミド酸を得、これに重クロ
ム酸塩を配合した組成物が知られているが、これは保存
安定性に劣り、特に、重クロム酸塩を配合後は直ちに使
用する必要かあり、工業的応用には大きな制約を有して
いる。また、硬化物中に無機イオンが含まれてくるため
に、これを半導体用途等に応用したときにその信頼性を
損なう結果となる。

また、他の公知の耐熱性フォトレジストとして、芳香族
テトラカルボン酸二無水物１モルにアリルアルコール２
モルを反応させ、次いで遊離の２個のカルボキシル基を
塩孝化した後、ジアミンと縮合反応させてなるポリイミ
ド前駆体がある。しかし、この種の組成物も保存安定性
の面での問題があり、また、上記の縮合反応で塩素イオ
ンが脱離し、これが硬化レジスト中に含まれてくるため
、半導体用途等にあってはやはりその信頼性を損なうお
それがあった。

本発明は上記した種々の問題を解決するためになされた
ものであって、従来の硬化性組成物とは本質的に翼なる
ものとして、前記要求特性をいずれも満足する輻射線硬
化性ポリアミドイミド樹脂組成物を提供することを目的
とする。

本発明による輻射線硬化性ポリアミドイミド樹脂組成物
は、 （ａ）多塩基酸成分として芳香族トリカルボン酸又はそ
の誘導体と、分子内に少なくとも１個の輻射線感応性の
炭素−炭素二重結合を有する二塩基酸を用いて得られる
有機溶剤可溶性ポリアミドイミド樹脂と、 （ｂ）分子内に少なくとも２債の輻射線感応性の炭素−
炭素二重結合を有する単量体とを含有することを特徴と
する。

本発明においては、多塩基酸成分として芳香族トリカル
ボン酸又はその誘導体と共に、輻射線感応性の炭素−炭
素二重結合を分子内に少なくとも１個有する二塩基酸（
以下、輻射線感応性二塩基酸という、）を用い、これら
をジアミン又はジイソシアネートのような二官能性窒素
含有単量体と反応させて、有機溶剤に可溶性のポリアミ
ドイミド樹脂を得る。このポリアミドイミド樹脂は、一
般式（１） （但し、Ｙは３価の芳香族基、Ｒ１は２価の有機基を示
す、） で表される繰返し単位と、一般式（２）−ＣＯ−Ｘ−Ｃ
Ｏ−ＮＨ−Ｒ１−ＮＨ−　（２）（但し、Ｘは輻射線感
応性の炭素−炭素二重結合を少なくとも１個有する２価
の有機基を示し、Ｒ１は前記と同じである。） で表される繰返し単位を有する実質的に線状の重合体で
あり、後述するように多くの有機溶剤に可溶性である。

このポリアミドイミド樹脂は、繰返し単位（２）中に輻
射線感応性の炭素−炭素二重結合を有するために、単独
でも電子線により非常に良好に硬化させることができ、
また、上記Ｘ基のｗＭに応じて光増感剤を使用し、又は
使用することなく、紫外線のような輻射線によって短時
間のうちに光硬化させることができる（特願昭５５−１
６７４２７号及び特−昭５６−１３３２８号）、また、
ポリアミドイミド樹脂の分子骨格中に含まれるアミド結
合及びイミド結合によってすぐれた耐熱性を示し、しか
も、非着体に対量る接着性も良好で、例えば、従来の硬
化性組成物では接着力の向上のために非着体表面のエツ
チング処理が必要とされていたのに対して、かかる処理
を施さなくとも実用的な接着強度を得ることができ、加
えて、絶縁特性等の緒特性をも十分に満足させるもので
ある。

一方、上記のように、輻射線によって硬化させる前のポ
リアミドイミド樹脂は、これを無溶剤の状態若しくは有
機溶剤を含有する状態で室温に放電しても、短期間にゲ
ル化することのない非常にすぐれた保存安定性を示す。

本発明の硬化性樹脂組成物は、上記のようなポリアミド
イミド樹脂に加えて、更に輻射線感応性の炭素−炭素二
重結合を分子内に少なくとも２個有する単量体（以下、
輻射線感応性単量体という。）を含有するために、硬化
性と耐熱性とが一層改善されている。

上記ポリアミドイミド樹脂は、好ましくは、一般式（３
） （但し、Ｙは前記と同じである。） で表される芳香族トリカルボン酸−無水物と、一般式（
ａ ＨＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＨ　（４） （但し、Ｘは前記と同じである。） で表される二塩基酸とを一般式（５） ＯＣＮ−Ｒ１−ＮＣＯ　（５） （但し、Ｒは前記と同じである。） で表されるジイソシアネート化合物と有機溶剤中で加熱
して反応せさることにより得られる。

上記の一般式（３）で表される芳香族トリカルボン酸−
無水物の代表的なものとしては、無水トリメリット酸や
無水ヘミメリット酸等を挙げることができるが、その他
の芳香族トリカルボン酸−無水物であってもよい。尚、
これらの芳香族トリカルポン酸−無水物と共に、必要に
応じて芳香族系乃至脂肪族系の二無水物を併用して、分
子骨格中の耐熱構造部分として、前記構造式（１）で表
されるアミドイミド構造のほかに、二無水物から誘導さ
れるイミド構造を導入させることもできる。しかし、そ
の使用割合は芳香族トリカルボン酸−無水物との合計量
中、５重量％以下とすべきであり、余りに多く使用する
と、溶解性及び／又は保存安定性その他の特性に悪影響
を与えるおそれがあるので好ましくない。

上記芳香族系乃至脂肪族系の二無水物の具体例としては
、無水ビロメリフト酸、ベンゾフェノン−３，３′、４
．４’−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，
３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−２
，３，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、３゜３′
、４．４゛−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２
．２’　、３．３”−ジフェニルテトラカルボン酸二無
水物、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
プロバンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エーテルニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホンニ無水物、エチレンテトラカルボン酸
二無水物、１．２．３．４−ブタンテトラカルボン酸二
無水物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混
合して使用できる。

一般式（４）で表される二塩基酸は、これに含まれる輻
射線感応性の炭素−炭素二重結合が、特に紫外線のよう
な輻射線に対して感応性が高いものであるかどうかによ
り、感光特性の比較的低い二塩基酸（以下、これを８群
二塩基酸と称する。）と、感光特性の高い二塩基酸（以
下、これを５群二塩基酸と称する。）とに大別できる。

８群二塩基酸としては、マレイン酸、フマル酸、メサコ
ン酸、シトラコン酸、イタコン酸、塩素化マレイン酸、
ジフェニルメタン−ジーγ−ケトクロトン酸−４，４°
等が挙げられる。また、５群二塩基酸としては、４−カ
ルポキシケイヒ酸、３−カルポキシケイヒ酸、シンナミ
リデンマロン酸、Ｏ−フェニレンジアクリル酸、ｍ−フ
ェニレンジアクリル酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸等
が挙げられる。

上記の二塩基酸は１種であってもよく、また、２種以上
を併用してもよい、２種以上を併用する場合には、８群
二塩基酸及び５群二塩基酸のどちらか一方から選択して
もよく、また、両群二塩基酸の中から適宜に組合せで使
用することもできる。

上記のような一般式（４）で表される二塩基酸は、前記
の芳香族系−策水物（又はこれと芳香族系乃至脂肪族系
の二無水物）との合計量中、通常、５〜８０モル％、好
適には１０〜６０モル％の割合で用いられる。この量が
多くなりすぎると、ジイソシアネート化合物との重縮合
反応で縮合度の高いポリアミドイミド樹脂を得がたくな
るために、皮膜形成能を損なう結果となり、また、耐熱
性等の特性も損なわれるおそれがあり、一方、少なすぎ
るときは、輻射線感応特性が悪くなる。

尚、一般式（４）で表される二塩基酸は、その９５そル
％までを、好ましくは５０モル％までを他の二塩基性カ
ルボン酸に置き換えても差支えない。

かかる二塩基性カルボン酸を併用したときには、分子骨
格中に前記構造式で表されるアミド構造のほかに、上記
の二塩基性カルボン酸に基づいたアミド結合が導入され
ることになる。

上記の他の二塩基性カルボン酸としては芳香族系のもの
が好ましいが、１０モル％以下の範囲で脂肪族系乃至脂
環族系の二塩基性カルボン酸を併用することもできる。

このような芳香族系の二塩基性カルボン酸の具体例とし
てはイソフタル酸、テレフタル酸、２．６−ナフタレン
ジカルボン酸、１゜５−ナフタレンジカルボン酸、１．
４−ナフタレンジカルボン酸、メチルイソフタル酸、メ
チルテレフタル酸、ビフェニル−２，２°−ジカルボン
酸、ビフェニル−４，４°−ジカルボン酸、ジフェニル
メタン−４゜４゛−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル
−４，４’　−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４
，４′−ジカルボン酸等が挙げられる。また、脂肪族系
乃至脂環族系の二塩基性カルボン酸の例としては、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン
酸、アゼライン酸、セパチン酸、マロン酸、３．９−ビ
ス（２−カルボキシエチル）　−２，４，８，１０−テ
トラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる
。

一般式（５）で表されるジイソシアネート化合物として
は芳香族系のものが好ましいが、場合により１０モル％
以下の範囲で脂肪族系乃至脂環族系ののものを併用して
もよい、゛芳香族系のジイソシアネート化合物の具体例
としては、ジアニリンジイソシアネート、ビストリレン
ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ｍ−
（又はｐ−）フェニレンジイソシアネート、２．４−（
又は２．６−）トリレンジイソシアネート、ジフェニル
エーテルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ｍ−（又はｐ−）キシリデンジイソシアネー
ト等がある。また、脂肪族系乃至脂環族系のジイソシア
ネート化合物としては、メチルシクロヘキサンジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネ
ート）、ジシクロヘキシルエーテルジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート等がある。

上記のジイソシアネート化合物と、前記芳香族−無水物
（又はこれと二無水物）及び一般式（４）で表される二
塩基酸（或いはこれと他の二塩基性カルボン酸）からな
る多塩基性酸成分との使用割合は、一般に等モル乃至ジ
イソシアネート化合物が１０モル％以下の過剰量となる
ようにするのがよい。

かかる使用割合において、多塩基性酸成分とジイソシア
ネート化合物との反応は、好ましくは有機溶剤中で加熱
して行われる。有機溶剤としては両成分のうち少なくと
も一方を溶解でき、且つ、両成分に対して不活性のもの
が用いられ、好適には、両成分を溶解でき、且つ、反応
生成物であるポリアミドイミド樹脂を溶解し得るものを
使用する。このような好ましい有機溶剤の例を挙げれば
、例えば、トメチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメ
チルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、メチルホ
ルムアミド、ホルムアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリ
ドン等がある。これらの有機溶剤は１種であっても、２
種以上を混合して使用してもよい、また、所望ならば、
これらの有機溶剤と共にベンゼン、キシレン、トルエン
、クロルベンゼン、ナフサ等の非極性溶剤を併用しても
差支えない。

有機溶剤の使用量は、皮膜形成能を有するポリアミドイ
ミド樹脂が得られる限りは特に制限されないが、一般的
には、ポリアミドイミド樹脂濃度が１０〜６０重量％と
なる割合で使用すればよい。

反応温度及び反応時間は、使用する多塩基酸成分、ジイ
ソシアネート化合物及び有機溶剤の種類によっても異な
るが、通常は、８０〜１２０℃の温度で十分に脱炭酸ガ
スを行わせ、場合により、最終的に１６０〜２００℃に
反応温度を高めて、生成ポリアミドイミド樹脂の固有粘
度が所望の値となるまで反応させてもよい、このように
して得られるポリアミドイミド樹脂は反応溶剤に可溶性
である。

生成ポリアミドイミド樹脂の固有粘度としては、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン中、３０℃の温度においてＣ＝０
．５ｇ／ｄ１の粘度η１ｎｈ（以下、同じ、）が、通常
、０．１〜１．５の範囲にあるのがよく、特に好適には
、０．２〜１．０の範囲にあるのがよい。

この固有粘度が低すぎるときは、皮膜形成能に劣って実
用性に乏しくなる。

本発明の有機溶剤可溶性のポリアミドイミド樹脂は、上
述した方法によって有利に製造し得るものであるが、他
の方法によっても製造することも可能である。例えば、
上述の方法におけるジイソシアネート化合物の代りに他
の２官能性窒素含有化合物としてのジアミンを使用する
方法がある。

ジアミン化合物を使用する方法では、芳香族トリカルボ
ン酸−無水物モノハロゲン化物を使用し、また、一般式
（４）で表される二塩基酸或いは必要に応じて使用する
他の二塩基性カルボン酸の各遊離のカルボキシル基を予
めハロゲン化し、その後にジアミン化合物との反応に関
与させるのが好ましい。遊離のカルボキシル基のままの
状態では、ジアミン化合物との反応で高縮合度のポリア
ミドイミド樹脂を得がたいためである。しかし、かかる
　　　　　　　　１方法によると、ジアミン化合物との
反応でハロゲンイオンが脱離することになるため、硬化
性組成物として用途上の制約を受けることがある。これ
に対して、前記ジイソシアネート化合物を使用する方法
によれば、このような問題は起らない。

本発明において用いる輻射線感応性単量体は、一般式（
６） Ｒ２−（Ｚ）ｎ　（６） （但し、Ｒ２はｎ価の有機基を示し、Ｚは輻射線感応性
の炭素−炭素二重結合を有する１価の有機基を示す。） で表され、好ましくは、ｎは２、Ｒは２価の有機基であ
る。２の好ましい具体例としてマレイミド基、アクリロ
イル基、メタクリロイル基、アリル基、フマル酸ジエス
テル基（−０ＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ３で表され、ここ
にＲ３は１価の有機基である。）、シンナモイル基等を
挙げることができる。２は分子内において通常、同一の
基であるが、相互に翼なっていてもよい。

特に、上記輻射線感応性単量体のうちでも、ポリマレイ
ミド化合物が輻射線硬化性ｌｌｌ威物の硬化速度及び硬
化後の耐熱性を共に改善し得るために好ましく用いられ
る。本発明において好ましく用いられるポリマレイミド
化合物は、一般式（７）（但し、Ｒ２はｎ価の有機基、
２はそれぞれ独立に水素、ハロゲン又は１価の有機基を
示し、ｎは２以上の整数である。） で表され、好ましくはｎは２であり、Ｒ２は２価の芳香
族基、脂肪族基、脂環族基又はこれらの組合せからなる
炭化水素基であり、２は水素である。

従って、好ましい具体例として、エチレンジマレイミド
、ヘキサメチレンジマレイミド、０−フェニレンジマレ
イミド、ｍ−フェニレンジマレイミド、ｐ−フェニレン
ジマレイミド、４．４’−ジフェニルメタンシマレイミ
ド、０−キシリレンシマレイミド、ｍ−キシリレンシマ
レイミド、ｐ−キシリレンシマレイミド、４．４’−ジ
フェニレンシマレイミド、ポリ　（フェニルメチレン）
ビスマレイミド、４．４’−ジシクロヘキシルメタンシ
マレイミド、４．４゛−ジフェニルシクロヘキサンシマ
レイミド、Ｎ、Ｎ’−ジチオビス（Ｎ−フェニルマレイ
ミド）等を挙げることができる。

（メタ）アクリロイル基を有する輻射線感応性単量体と
して、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、１．６−ヘキサンシオールジ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ　（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
、トリメチロールプロパントリ　（メタ）アク６リレー
ト、トリメチロールエタントリ　（メタ）アクリレート
、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル（メタ
）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレ
ート等を挙げることができる。

前記マレイミド基と（メタ）アクリロイル基をあわせ有
する単量体として、例えば、Ｎ−アクリロイルヒドロキ
シエチルマ・レイミドを挙げることができる。

また、アリル基を有する輻射線感応性単量体として、ト
リアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート
、ジアリルジブチルホスホノスクシネート、ジアリルフ
タレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタ
レート、ジアリルオキサレート、４．４”−ビス（３−
アリルオキシプロピルオキシフェニル）ジメチルメタン
等を、フマル酸ジエステル基を有する輻射線感応性単量
体として、ジブチルジエチレングリコールジフマレード
のようなジアルキル（ポリ）アルキレングリコールシフ
マレート等を、シンナモイル基を有する単量体として、
４．４’−ビス（Ｎ−シンナモイルアミノフェニル）メ
タン、ｍ　−（Ｎ，Ｎ’−シンナモイ　　　　　　　１
ルアミノ）ベンゼン等を挙げることができる。

本発明においては、上記の輻射線感応性単量体は１種又
は２種以上の混合物として用いられ、その使用量は前記
ポリアミドイミド樹脂１００重量部について５〜６０重
量部、好ましくは５〜２０重量部である。

ポリマレイミド化合物以外の輻射線感応性単量体は、得
られる硬化性組成物の硬化速度を向上させるが、ポリア
ミドイミド樹脂１００重量部について６０重量部を越え
て多量に用いるときは、組成物の耐熱性を却って損なう
ので好ましくない。

上記のような輻射線感応性単量体の使用は、前記一般式
（４）で表される二塩基酸がａ群、ｂ群のいずれの場合
にも、得られる硬化性組成物の硬化性及び／又は耐熱性
を向上させるために有効であるが、特に上記二塩基酸が
主としてａ群の二塩基酸を主体とするものであるときに
、得られる組成物の硬化性及び／又は耐熱性を顕著に改
善する。

本発明の輻射線硬化性樹脂組成物は上記したポリアミド
イミド樹脂と輻射線感応性単量体とを主成分として含有
し、輻射線として電子線を用いて硬化させるときには、
前記一般式（４）で表される二塩基酸、即ち、輻射線感
応性の炭素−炭素二重結合を少なくとも１個有する二塩
基酸の種類に関係なく、光重合開始剤や光増感剤等を敢
えて使用することなく、電子線を照射することによって
速やかに硬化する特徴を有している。

また、輻射線として紫外線を用いて硬化させる場合でも
、前記一般式（４）で表される二塩基酸が５群二塩基酸
を主体的に含むものからなるときには、前記同様に光重
合開始剤や光増感剤を敢えて使用することなく、紫外線
照射によって十分に硬化させることができる。一方、上
記二塩基酸が８群二塩基酸を主体的に含むものからなる
ときには、通常、ポリアミドイミド樹脂に対して光重合
開始剤及び／又は光増感剤を配合することにより、実用
的な硬化速度が得られる。

光重合開始剤としては、従来より知られているものを適
宜に用いることができ、例えば、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ペンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、ベンジル、ベンジルメチル
ケタール、２．２−ジェトキシアセトフェノン、１．１
−ジクロロ−（ｐ−ｔ−ブチル）アセトフェノン、’１
．１−ジメチルー１−ヒドロキシアセトフェノン、１．
１−ジメチル−１−ヒドロキシ−（ｐ−イソプロピル）
アセトフェノン、アントラキノン、２−アルキルチンド
ラキノン、２−クロロチオキサントン等の有機カルボニ
ル化合物、ベンジルジスルフィド等の有機イオウ化合物
、トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物等を挙げ
ることができる。

光重合開始剤を使用する場合の配合量は、通常、ポリア
ミドイミド樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量
部、好ましくは０．５〜５重量部である。

尚、このような光重合開始剤を、電子線硬化させる場合
又は５群二塩基酸を使用する場合に配合使用してもよい
のは勿論である。

また、光増感剤も従来より知られているものが広く用い
られ、その具体例としては、アントラセン、フェナント
レン等の多核芳香族炭化水素、ミヒラーズケトン、Ｎ−
メチル−２−ベンゾイルナフトチアゾリン等の芳香族ケ
トン、５−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン
、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ビ
クラミド等の芳香族ニトロ化合物、１．２−ベンゾアン
トラキノン、１．９−ベンズアンスロン、エリスロシン
、ローズベンガル、エオシンブルー、エオシンエロー等
の多核芳香族キノンや、ビリリウム塩、ビリリウム塩等
を挙げることができる。

光増感剤もその配合量はポリアミドイミド樹脂１００重
量部について０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜
５重量部である。

本発明においては、必要に応じて、硬化性組成物にベン
ゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド
、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジクミルパーオキシド
、アゾビスイソブチロニトリル等の有機過酸化物を配合
してもよい、このような過酸化物を用いたときには、輻
射線硬化後、更に後加熱処理することによって、硬化後
の耐熱望 性をより向上せることができる。使用量はポリアミドイ
ミド嘲脂１００重量部に対して０．５〜５重量部程度で
よい。

また、半導体素子の製造において、シリコンウェハーへ
の接着性、密着性を高めるために、シランカップリング
剤をポリアミドイミド樹ｌ１ｌ１００重量部当り、０．
１〜３重量部、好ましくは０．５〜１．５重量部を硬化
性組成物に配合してもよい、既に種々のシランカップリ
ング剤が知られており、これらのなかから適宜に用いら
れるが、具体例として、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリス（ｐ−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタ
クリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドオキシプロビルトリメトキシシラン、１．３−ジビニ
ルテトラメチルジシラザン、ｐ−（アミノエチルアミノ
メチル）フェネチルトリメトキシシラン等を挙げること
ができる。

本発明の硬化性組成物は、上記のとおり、非常に保存安
定性にすぐれるものであるが、これを長期にわたり保存
するときには、その感光特性を考慮して、低温度の暗室
に保存するのが好ましい。

一方、その使用にあたっては、上記組成物を例えばバー
コーター、アプリケータ、スピンナ等によって被着体に
塗布し、適当な条件で乾燥した後、輻射線を照射して硬
化させ、更に、必要ならば耐熱性や接着性を向上させる
ための後処理を施すことによって、耐熱性、接着性、絶
縁特性、耐湿性、耐薬品性等の各種特性にすぐれた硬化
膜を形成できる。また、この硬化操作に際してマスキン
グ照射を行ったときは、上記の硬化後、未硬化樹脂を溶
解する溶剤で現像することにより、硬化部分だけが残存
した所望のパターンを形成することができる。

以下に本発明の実施例を比較例と共に挙げるが、本発明
はこれら実施例により何ら限定されるものではない、尚
、以下において部及び％とあるのはそれぞれ重量部及び
重量％を意味する。

比較例１ 無水トリメリット酸９．６１ｇ（０，０５モル）、ｐ−
フェニレンジアクリル酸１０．９１ｇ、ジフェニルメタ
ンジイソシアネー）２６．４６ｇ（０，１０５モル）及
びＮ−メチル−２−ピロリドン１１５ｇを３００ｍ１容
量の四つロフラスコに仕込み、１２０℃に加熱して反応
を開始し、同温度で３時間反応を続けて炭酸ガスを十分
に放出させ、その後、１５０℃で５時間反応を続けた。

このようにして得られたポリアミドイミド樹脂の粘度η
ｉｎｈは０．５０であり、強靭なフィルム形成能を有す
る。このポリアミドイミド樹脂１００部に対して光重合
開始剤としてベンジルジメチルケタール５部を配合し、
固形分１５％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製
して、輻射線硬化性樹脂組成物を得た。

この組成物について以下の保存安定性試験及び光硬化性
試験を行った。

Ａ、保存安定性試験 硬化性組成物を室温に放置して経日的な性状変化を調べ
た。その結果、２か月後もゲル化することなく、目視に
よる性状変化も認められなかった。

Ｂ、光硬化性試験 硬化性組成物をガラスフィルターで濾過して異物を除去
し、スピンナにて１７００ｒｐｍでシリコンウェハーに
均一に遠心塗布した後、８０℃の温度で３０分間加熱乾
燥した。形成された重重ま厚み１．３μであった。次に
、この塗膜をパターンマスクし、１Ｋｗ、長さ１２ｃｍ
の高圧水銀灯２本を用いて、１０ｃｍ離れた位置から紫
外線を照射し、光硬化させた。硬化に要する時間は６０
秒であった。

硬化後、室温でＮ−メチル−２−ピロリドン−メタノー
ル混合溶剤中に２０秒間浸漬し、次にメタノールで洗滌
したところ、マスク部分はｗ！膜が溶解してなくなって
いたが、マスクしていなむ）部分はそのまま残り、鮮明
なパターンが形成された。

Ｃ．耐熱性試験 一方、上記試験において、パターンマスクをせずに塗膜
全体を光硬化させ、この光硬化膜につき、空気中、５℃
／分の加熱速度で加熱し、熱分解試験を行って、その熱
分解曲線より重量減少が１０％となるときの温度を調べ
たところ、４００℃であった。

また、上記と同様にして銅箔上に塗膜を形成し、　　　
　　　　１１００℃及び１５０℃の温度でそれぞれ１０
０時間加熱し、塗膜に劣化や剥離が生じても）な（１か
どうかを調べたが、異常はいずれの場合にも認められな
かった。尚、この加熱試験の場合、以下の比較例及び実
施例のすべてについて同じ結果が得られた。

Ｄ、密着性試験 銅箔、ガラス板、アルミニウム板、ステンレス板、カプ
トンフィルム、マイラーフィルム、ニッケルメッキ板、
アルミニウムメッキ板及びシリコンウェハーのそれぞれ
に硬化塗膜を形成し、この硬化塗膜を２鶴角にクロスカ
ットし、この上に日東電気工業株式会社製の嵐２９セロ
ノ１ンテープを圧着した後、急速に剥離して、クロスカ
ット部１００個中の剥離個数を調べた。結果は、シリコ
ンウェハーの場合が５０／１００であった以外ｇｔすべ
て０／１００であった。

比較例２ 比較例１で得たポリアミドイミド樹脂にベンジルジメチ
ルケタールを添加することなく、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンの１５％溶液に調製したものをそのまま硬化性組
成物として、次のような電子線硬化性試験を行った。

Ｅ、電子線硬化性試験 上記の硬化性組成物を塗布基材上にスピンナ塗布し、８
０℃で３０分間加熱乾燥した。形成された塗膜は厚みが
１．２μであった。この塗膜に加速電圧１．２Ｍｅｖで
電子線を照射−１たところ、硬化に要した吸収線量は５
Ｍｒａｄであった。以下、比較例１に記載の光硬化性試
験と同様の操作で各種特性を調べたところ、パターン現
像特性、耐熱性及び密着性のいずれの特性も光硬化させ
た場合と同じであった。

実施例１ 比較例１で得られたポリアミドイミド樹脂１００部につ
いてＯ−フェニレンジマレイミド１０部及びベンジルジ
メチルケタール５部を加え、固形分１５％のＮ−メチル
−２−ピロリドン溶液を調製し、本発明の硬化性組成物
を得た。

この組成物について比較例１と同じ保存安定性試験を行
ったところ、２か月を経過した後もゲル化することなく
、目視による性状変化も褪められなかった。

また、比較例１と同様に各種特性を調べた結果、４０秒
間の露光で鮮明なパターン画像が形成されて、光硬化性
が向上すると共に、ｌＯ％重量減少に至る温度も４１５
℃と高くなって、耐熱性も改善されている。密着性は比
較例１の場合と同じであった。

実施例２ 比較例１で得られたポリアミドイミド樹脂１００部につ
いて０−フェニレンジマレイミド１０部を加え、ベンジ
ルジメチルケタールは加えることでなり、固形分１５％
のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製し、本発明の
硬化性組成物を得た。

この組成物について比較例２と同じ電子線硬化性試験を
行ったところ、吸収線量３．５Ｍｒａｄで硬化し、また
、１０％重量減少する温度も４２０℃であって、比較例
２の組成物に比べて、電子線硬化性、耐熱性共に改善さ
れている。密着性は比較例２の場合と同じであった。

実施例３ 比較例１で得られたポリアミドイミド樹脂１００部につ
いてｍ　−（Ｎ、Ｎ’−シンナモイルアミノ）ベンゼン
１０部とベンジルジメチルケタール５部を加え、固形分
１５％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製し、本
発明の硬化性組成物を得た。

この組成物について比較例１と同じ保存安定性試験を行
ったところ、２か月を経過した後もゲル化することなく
、目視による性状変化も認められなかった。

また、比較例１と同様に各種特性を調べた結果、４０秒
間の露光で鮮明なパターン画像が形成されて、光硬化性
が向上すると共に、１０％重量減少に至る温度も４１５
℃と高くなって、耐熱性も改善されている。密着性につ
いてはシリコンウェハーの場合に５０／１００であり、
他はすべて０／１００であった。

実施例４ 比較例１で得られたポリアミドイミド樹脂１０　　　　
　　　　ゾ０部についてトリアリルイソシアヌレ−）１
０部、ベンジルジメチルケタール５部及び１．３−ジビ
ニルテトラメチルジシラザン０．１部を加え、固形分１
５％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製し、本発
明の硬化性組成物を得た。

この組成物について比較例１と同じ保存安定性試験を行
ったところ、２か月を経過した後もゲル化することなく
、目視による性状変化も認められなかった。

また、比較例１と同様に各種特性を調べたところ、４０
秒間の露光で鮮明なパターン画像が形成され、光硬化性
が向上すると共に、ｌＯ％重量減少に至る温度も４１０
℃と高くなって、耐熱性も改善されている。密着性につ
いてはシリコンウェハーの場合に５／１００であり、他
はすべて０／１００であった０本実施例の硬化性組成物
はシランカップリング剤を含有するために、シリコンウ
ェハーに対する密着性が著しく改善された。

比較例３ 比較例１において、無水トリメリット酸０．０３モル及
びｐ−フェニレンジアクリル酸０．０７モルを用いた以
外は、比較例１とまったく同様にして、粘度ηｉｎｈ０
．４２のポリアミドイミド樹脂の溶液を得た。このポリ
アミドイミド樹脂１００部についてベンジルジメチルケ
タール５部を加え、固形分１５％のＮ−メチル−２−ピ
ロリドン溶液を調製し、硬化性組成物を得た。

実施例５ 比較例３で得られたポリアミドイミド樹脂１００部につ
いて４．４°−ジフェニルメタンシマレイミド１０部及
びミヒラーズヶトン５部を加え、固形分１５％のＮ−メ
チル−２−ピロリドン溶液を調製し、本発明の硬化性組
成物を得た。

実施例６ 比較例３で得られたポリアミドイミド樹脂１００部につ
いて４，４゛−ジフェニルメタンシマレイミド１０部、
ベンジルジメチルケタール５部及び１゜３−ジビニルテ
トラメチルジシラザン０．１部を加工、固形分１５％の
Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製し、本発明の硬
化性組成物を得た。

比較例４ 比較例１において、無水トリメリット酸０．０２モルを
用い、０−フェニレンジアクリル酸に代えてフマル酸０
．０８モルを用い、また、ジフェニルメタンジイソシア
ネートに代えてジフェニルエーテルジイソシアネート０
．１０７モルを用いた以外は、比較例１とまったく同様
にして粘度ηｉｎｈ　０゜３２のポリアミドイミド樹脂
の溶液を得た。このポリアミドイミド樹脂１００部につ
いてベンゾインイソプロピルエーテル５部を配合し、固
形分１５％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製し
て、硬化性組成物を得た。

実施例７ 比較例４で得られたポリアミドイミド樹脂１００部につ
いてｐ−フェニレンジマレイミド１０部及びベンゾイン
イソプロピルエーテル５部を加え、固形分１５％のＮ−
メチル−２−ピロリドン溶液を調製し、本発明の硬化性
組成物を得た。

実施例８ 比較例４で得られたポリアミドイミド樹脂１００部につ
いてジブチルジエチレングリコールシフマレ−１１０部
及びベンジルジメチルケタール５部を加え、固形分１５
％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製し、本発明
の硬化性組成物を得た。

実施例９ 比較例４で得られたポリアミドイミド樹脂１００部につ
いてトリアクリルトリメリテート１０部及びミヒラージ
ケト２５部を加え、固形分１５％のＮ−メチル−２−ピ
ロリドン溶液を調製し、本発明の硬化性組成物を得た。

実施例１０ 比較例４で得られたポリアミドイミド樹脂１００部につ
いてｐ−フェニレンジマレイミド１０部及びベンゾイン
イソプロピルエーテル５部及びｐ−（アミノエチルアミ
ノメチル）フェネチルトリメトキシシラン０．１部を加
え、固形分１５％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を
調製し、本発明の硬化性組成物を得た。　　　　　　　
　　　　　　　　　　　。

上記比較例３及び４、並びに実施例５乃至１０において
得られた各硬化性組成物を比較例１と同じ条件下に保存
安定性、光硬化性、耐熱性及び密着性を評価した。結果
を表に示す。

比較例３に比べて、実施例５の組成物はシマレイミドを
含有するために光硬化性、耐熱性共に改善されており、
実施例６の組成物はシマレイミドと共にシランカップリ
ング剤を含有するために、シリコンウェハーに対する密
着性も改善されている。

また、比較例４に比べて実施Ｎ７乃至１０の組成物も輻
射線感応性単量体を含有するために光硬化性及び耐熱性
がいずれも改善されており、シランカップリング剤を更
に含有する実施例９の組成物はシリコンウェハーに対し
て良好な密着性を有する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）多塩基酸成分として芳香族トリカルボン酸
   又はその誘導体と、分子内に少なくとも１個の輻射線感
   応性の炭素−炭素二重結合を有する二塩基酸を用いて得
   られる有機溶剤可溶性ポリアミドイミド樹脂と、 （ｂ）分子内に少なくとも２個の輻射線感応性の炭素−
   炭素二重結合を有する単量体とを含有することを特徴と
   する輻射線硬化性ポリアミドイミド樹脂組成物。
2. （２）単量体の有する炭素−炭素二重結合を形成する基
   がマレイミド基、アクリロイル基、メタクリロイル基、
   アリル基、フマル酸ジエステル基又はシンナモイル基で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の輻射
   線硬化性ポリアミドイミド樹脂組成物。
3. （３）単量体がシマレイミドであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の輻射線硬化性ポリアミドイミ
   ド樹脂組成物。
4. （４）単量体がジー、トリー又はテトラアクリレート、
   ジー、トリー又はテトラメタクリレートであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の輻射線硬化性ポリ
   アミドイミド樹脂組成物。
5. （５）単量体がジアルキル（ポリ）！ルキレングリコー
   ルジフマレートであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記戦の輻射線硬化性ポリアミドイミド樹脂組成物
   。
6. （６）単量体がジアリル化合物又はトリアリル化合物で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記戦の輻射
   線硬化性ポリアミドイミド樹脂組成物。