JPS58167734A - カルシウム／アルミニウム合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカルシウム／アルミニウム合金およびそれらの
製造方法に関する。

カルシウムおよびアルミニウムは冶金工業により種々の
目的に用いられる。たとえば、鉄冶金においてはそれら
は広く添加剤として、一般には単独で、しかししばしば
リチウムのような他の元素といっしょにあるいは組合せ
て用い、鋼および鋳鉄の脱酸、脱硫および脱ガスのよう
な働きなして。

鋼中の非金属介在物のタイプと分布を制御し、しかも灰
銑（ｇｓａｙ　）の均一微細構造を促進する。

今日特別重要であるのはそれらが、一般にはスズといっ
しょに、船中に取込まれて保守不要の自動車バッテリー
用の格子を形成することである。

鉛にカルシウムを添加すると格子の作成の助けとなるば
かりでなくバッテリー使用中のガス発生を１しく低減し
、その結果バッテリーを密封できることになる。アルミ
ニウムおよびスズが存在すると格子の機械的および電気
的特性を゛さらに改善される。

カルシウムは非常に反応性がありしかも添加処理は通常
は激しいので、他の金属にカルシウムを添加することは
本質的に問題がある。たとえば。

純粋なカルシウム金属を溶融鋼に加える際、煙と火炎を
伴った爆発的反応がおこる。加えるに、カルシウムは雰
囲気水分と非常に反応性があり、短時間内に石灰の水利
形態に変わる。金属は非常に展延性があるのでガス状の
注入プロセスにおいて使えるように簡単に粉末化はされ
ない。

カルシウムをアルミニウムとの合金にするある方法が知
られている。ゆえに、たとえば、浴；融アルミニウムに
よるカルシウム酸化物の還元が米国特許明細書箱２，２
５７，９８８号および第２．９５５，９３６号に採用さ
れて、少ない割合のカルシウムを含有するような合金を
製造し、一方アルカリ、アルカリ土類あるいはマグネシ
ウム金属ハロゲン化物の溶融浴に溶けたアルミン酸カル
シウムの電解によれば米国特許明細書箱２．８２９．０
９２号に記載のようにカルシウムがアルミニウムに対し
ていかなる比率ででも含有する合金が思いのままに生じ
る。しかしながら、そのような製造は商業的に実用的で
なくしかも高価である。１５〜６５重量パーセントのカ
ルシウムを二つの金属の直接組合せにより含む粉状カル
シウム／アルミニウム合金の製造は特開昭５４−１４９
３１０号公報に提案されている。つまり窒素あるいはア
ルノ下界囲気下で溶融アルミニウムにカルシウムな加え
てしかも得られる溶融物すかくはん、鋳造および破砕す
ると開示されている。この船底および添加方法の範囲に
おいては、カルシウムの反応性および合金形成中の固形
分沈澱の問題はおこらない。

米国特許明細書箱２．８２９，０９２号はまた金属の元
素形態な組合せた合金の製造を示唆しているが。

方法の詳細は明らかにされていない。それゆえ。

そのような開示にもかかわらず、容易な取扱いと使用の
できる、カルシウムな主要な比率で含む均質なカルシウ
ム／アルミニウム合金を製造する単純で安価な方法に対
する要求が依然として存在する。

カルシウムおよびアル５ニウムを含有する３元およびよ
り多元合金の従来の製造はカルシウム／アルミニウム合
金よりもむしろカルシウムおよびアルミニウムを別々に
添加することを利用してきた。それゆえ米国特許明細書
箱３，９２０，４７３号およびｇ　３．９３９，００９
号は鉛とアルミニウムの溶融合金を鉛とカルシウムの固
体合金と混合し。

鉛／カルシウム合金は水素化カルシウムの溶融鉛への添
加により得られるバッテリー極板格子用の鉛／カルシウ
ム／アルミニウム合金の製造を開示する。英国特許明細
書第１４５８０１６号において、合金はアルミニウムお
よびアルミニウム酸化物の層により保護した鉛／アルミ
ニウム溶融物の表面より下部に固形カルシウムを加えて
カルシウムの酸化を防ぐことにより製造するが、いっぽ
う米国特許明細書箱４，２３３，０７０号はカルシウム
およびアルミニウムを溶融鉛に同時に加えることによる
合金の製造を開示する。米国特許明細盲第４．１２５．
６９０号では鉛／スズ／カルシウム合金は固形の鉛／カ
ルシウム／アルミニウム合金を溶融鉛に加え次に固形ス
ズを加えることＫより製造する。

米国特許明細書箱４，２８６．９８４号は鉄および（あ
るいは）マグネシウムを溶融カルシウム／アルミニウム
共晶合金に加えるかあるいはカルシウムを溶融した鉄／
アルミニウム合金、マグネシウム／アルミニウム合金あ
るいは鉄／マグネシウム／アルミニウム合金に加えるい
ずれかによって得られるカルシウムおよびアルミニウム
の鉄および（あるいは）マグネシウムとの合金を開示す
るがカルシウム／アルミニウム合金の製造は明らかにさ
れていない。

それゆえ本発明の主要な目・的は、容易に取扱いおよび
使用のされるカルシウムをおもな比率で含むカルシウム
／アルミニウム合金を製造すること。

１１ カルシウムとアルミニウムを元素形態で直接組合わせる
ことによりそのような合金を製造する単純で安価な方法
を提供すること、およびこうして製造した合金をリチウ
ム、鉛およびスズのごときとともに３元合金を製造する
のに用いることである。

ここでわが＼つたことは、カルシウムな主要な比率で含
む実質的に均質なカルシウムアルミニウム合金はアルミ
ニウムを溶融カルシウムに制御して添加することにより
構成物の元素形態から製造でき、しかも限られた組成範
囲内では、そのようにして製造した合金は予想外のもろ
さ、雰囲気水分に対する不働性および低揮発性を有する
ことである。

本発明はそれゆえカルシウム／アルミニウムの原子比約
６０７４０〜８０／２０を有する実質的に均質なカルシ
ウム／アルミニウム合金の製造方法を必要とし、不活性
雰囲気下で元素アルミニウムを溶融元素カルシウムに加
えて所望の組成の酔融物を得、ｆＡ加中の溶融物の温度
を約５５０〜１１００℃に保ち、添加中溶融物の中で実
質的に固形分が形成するのを防ぐ速度でアルミニウムを
加えることから成る。

本方法のすぐれた実施態様においては、アルミニウムは
粒状固体の状態でありしかもアルミニウムは必要組成の
比に実質的に尋しいカルシウム対アルミニウムの比で溶
融カルシウム流に加える。

本発明はさらに合金を破砕あるいは粉砕あるいは溶融ア
トマイズのいずれかＫより粒状固体に変えることから成
ってもよい。合金中のカルシウムのアルミニウムに対す
る原子比は約６５／３５である。

本発明はそれゆえカルシウム／アルミニウム原子比約６
０／４０〜８０／２０を有する固形カルシウム／アルミ
ニウム合金を、しかも４１に本方法により製造した粒状
の合金を必要とする。そのような合金は約１〜５原子比
のリチウムをさらに含んでもよい。

本発明は１本方法により製造したカルシウム／アルミニ
ウム合金を溶融鉛に加えることから成る鉛／カルシウム
／アルミニウム合金の製造方法な。

および本方法により製造のカルシウム／アルミニウム合
金を溶融スズに加えることから成るスズ／（リルシウム
とアルミニウムの和）重量比約２〜８を有するスズ／カ
ルシウム／アルミニウム合金の製造方法をさらに必要と
する。

カルシウムは極めて、特に溶融状聾では反応性があるの
で、特開昭５４−１４９５１０号公報のごとき従来技術
の方法の教示にもかかわらず１本方法によりカルシウム
／アルミニウム合金を製造するのに成功することは予期
されない。カルシウムを主な比率で含む本合金に観察さ
れるもろさ。

雰囲気水分および酸素に対する不働性、および相対的非
揮発性という性質は、カルシウムの展延性。

反応性および揮発性の性質がそのような合金に支配的で
あるものと考えられるので、やはり非常に鴬くべきこと
である。

本発明の実質的に均質で不働性のカルシウム／ナルミニ
ラム合金は主な比率すなわち約６０〜８０原子パーセン
トのカルシウムを少ない比率。

つまり約４０〜２０原子パーセントのアルミニウムに比
べて含有する。合金はカルシウムのアルミニウムに対す
る原子比が共晶組成、つまり６５／３５のそれにほぼ等
しい比を持つことが好ましい。

合金を製造するには、アルミニウムは不活性雰囲気下で
溶融カルシウムに約５５０〜１１００’０の温度で実質
的な沈澱が起こらない、すなわち溶融物が添加中ずっと
本質的に単−相のままであるような速度で加える。不活
性雰囲気とは溶融物と接触しており酸素含量が約２容量
パーセントかそれ未満であるアルゴン、二酸化炭素ある
いは？素のごとき不活性がスにより通常供給される雰囲
気を意味する。

工程へのエネル・イー役人量、処・理装置の摩耗。

および構成物の反応性を最小にするために１本発明の合
金の組成範囲内で初期の固体沈澱のおこる温度のごくわ
ずか高い温度、すなわち約５５０〜１１００℃、好まし
くは約５５０〜９００　℃で溶融物にアなミニラムを加
える。それゆえ、４し添加を制御しないなら溶融−内の
アルミニウムの局部濃縮により高融点の金属間化合物Ｃ
ａ　ＡＪ　黛（３り／６７のカルシウム／アルミニウム
原子比）の沈澱が生じ、沈澱物は容易には再溶解しない
ので不均質な合金生成物が次に得られる。この早退ぎる
固形分の生成の可能性はたとえばアルミニウムの溶融物
への添加速度を制御したりかくはんを行なうなどして実
質的に均質な溶融物を保持することにより避けることが
できる。

アルミニウムは溶融カルシウムに固体あるいは溶体のい
ずれかとして加えるが、好ましい形態は約０．０５〜５
ミリメートルの平均粒径を有する粒状固体である。添加
は回分式でよいが、その場合適当量のアルミニウムをか
くはんしながら溶融カルシウムの浴（ｐｏｏｌ　）に加
える。しかしながら。

アルミニウムは溶融カルシウムの流れにカルシウムのア
ルミニウムに対する相対比が所望の組成の比に実質的圧
等しいような速度で連続的に加えるのが好ましい。

実質的に均質な溶融カルシウム／アルミニウム合金をそ
のま＼で用いてもよいけれども１通常それは固化した。

好ましくは粒状の、形態に変える。

そのようなことは溶融物を鋳造および冷却し９次に、固
化した生成物がもろいので、得られる固体を所望の大き
さに破砕および（あるいは）粉砕することにより容易に
達成することができる、またそのような粒状合金は注入
（１ｎｊｅｃｔｉｏｎ　）用途での使用に約０．０５〜
５ミリメートルの平均粒径な、あるいは直接添加用途に
おいては約５ミリメートルから１５センチメートルの平
均粒径な有することになる。二者択一的に溶融物は溶融
金属合金をガスあるいは非反応性液体噴出流のいずれか
により小さく分ける浴融アトマイズ法によって粒状固体
に変える。本方法はガスを用いるのが好ましく。

添加プロセス、たとえばランス（１ａｎｃｅ　）注入シ
ステム、ショット注入システムあるいは線の形状の粉末
材料を用いるシステムのごときに特に役立つ球の形状を
持つ粒状物質を生ずる。液体によるアトマイズは、それ
は流動性のあまり良くない実質的に不規則な形状の粒子
を生ずるので望ましくない。溶融アトマイズ法により生
じる粒子は通常線０．０５〜５．ミリメートル範囲の粒
径な有する。

本発明の固体カルシウム／アルミニウム合金の雰囲気水
分および酸素に対する異常な不働性はこの生成物を特異
にする。それゆえ１組成は室温で大気条件下で安定であ
りしかも結果的に保■雰囲気の必要なしに容易に貯蔵お
よび叡扱いができる。

このことはカルシウム金属の反応性がその使用を制限す
るカルシウム金属に関する場合ではない。

本合金は３元あるいはより多元合金の製造に用いるのに
特に効率的である。たとえば、ごく少量のカルシウムと
アルミニウムを含む鉛／カルシウム／アルミニウム合金
はカルシウム／アルミニウム合金ケ、好ましくは固体形
状で溶融鉛に、好ましくは鉛の融点のわずかに上の温度
、たとえば約４００〜７００　℃で、最小のカルシウム
損失で加えることにより容易に製造される。同様に、ス
ズ／カルシウム／アルミニウム合金は、特にスズのカル
シウムとアルミニウムの和に対する重量比が約２〜８の
範囲にある合金はカルシウム／アルミニウム合金を、固
体形状の際は通常の大気条件下で溶融スズにその融点の
わずかに上、たとえば約３００〜６００℃で加えること
により容易に製造される。

カルシウム／アルミニウム合金はリチウムのよ５なごく
少量の第三元素な含む３元合金を製造するのにもやはり
使える。この場合、少ない方の元素は溶融カルシウム／
アルミニウム合金のその調製の完了したものに１通常不
活性雰囲気下で加えるのが好ましい、ただし少ない方の
金属はカルシウム／アルミニウム合金の製造中Ｋｆ＃融
カルシウ、ムにアルミニウムと同時に加えてもやはりよ
いことがある。目的の溶融物は本文に上記の方法のいず
れかにより種々の大きさの粒状形態に次に変えてもよく
、生成物は脱酸するおよび脱硫する溶融鋼におけるよう
な用途に有用である。

仄の例は単に例祉するためであって本発明な限定すると
解釈すべきではなく１本発明の範囲は特許請求の範囲に
定義する。

例１ カルシウム／アルミニウム合金 １２インチ（３０５ｍ）直径×３６インチ（９１４Ｉ１
１）の溶融るつぼ内に入ったある量の金属カルシウムを
予熱炉内でアルノン雰囲気下で浴融し１７００〜１８０
０ｆｆ（８７１〜９８２℃）まで加熱し、溶融に５０〜
６０分間を要した。溶融るつぼな次に炉から取出して二
酸化炭素をあらかじめ流した１２インチ直径×２２イン
チ（５５９ｍ）高さの鋳型に二酸化炭素の被覆をして溶
融カルシウムを注入した。カルシウムを注ぐ際に、約２
ＩＩｗ直径で１０ＩｌｉＩ長さのちぎったＥＣ線の形状
の粒状アルミニウムを、カルシウム溶体が鋳型に入る地
点で溶融カルシウム流に２インチ（５１ｉｍ）直径のパ
イプを通して同時に添加した。

カルシウムおよびアルミニウムの流れの相対速度に＠　
６５　Ｘ　３５カルシウム／アルミニウム原子比の共晶
組成でカルシウム損失を補償するためわずかにカルシウ
ム過剰とした相対速度であった。ある７８ボンド（５５
，４に＆）のカルシウムと２７ボン）”（１２，２５に
＆）のアルミニウムを６０〜６０秒間で組合わせた。添
加に続いて、得られた溶融物は１５秒間かくはんし次に
６０〜４０分間冷却させた。生じた固体は鋳・型から抜
出して破砕した。

記載のように行なった一連の１８の逐次製造から得られ
た平均収量はカルシウム／アルミニウム平均原子比６８
／３２を持つ実質的に均質なカルシウＡ／フルミニつＡ
合金８９．２＆：／）’（４０，４に９）であった。

生成物は鉛添加に使うのに１５（Ｍｌｌより小さ−・粒
径にハンマーで破砕した。そ、れはまたショークラッシ
ャーあるいは機械的摩擦からなる他の手段で容易に破砕
して約５１１ｍの最終平均粒径にしてもよい。二者択一
的に、溶融合金はアルザンあるー）は他の不活性ガスを
用いてゴスアトマイズして約５０ミクロンの平均粒子径
を持つ固体粒子を得てもよい。

例２ 種々のカルシウム／アルミニウム原子比でカルシウム／
アルミニウム合金を例１のように製造し次にもろさおよ
び雰囲気不働性を評価した。

合金の不働性を評価するために合金試料を破砕して約６
ミリメードルの粒径をもつ６）Ｉるいは４個の試片を２
５１の蒸留水に加えた。試料のガス発生および溶解を観
察して下に示す結果を得た：合金　Ｃａ／Ａｔ原子比　
　　もろさ　　　　　　不働性１　　　５Ｂ／４２　　
　　　　あり　　　ガス発生なし２　　　６５／３５　
　　　　　　あり　　　がス発生なし３　　　８２／１
Ｂ　　　　　　　あり　　　５分間わずかＫがス発生、
′ｖｃＫ不働態化 ４　　　９８／２　　　　　　　なし　　激しくガス発
生、２分間で溶解した 合金１．２および３はもろくて不働性があるが。

いっぽう合金４は展延性で非常に反応性があると判定し
た。

例６ カルシウム／アルミニウム／リチウム合金６９時のカル
シウムおよび６１時のアルミニウム（カルシウム／アル
ミニウム原子比６０／４０）を含む溶融カルシウム／ア
ルミニウム合金１０Ｑゆに８００℃で１５分間にわたっ
てかくはんしながら５９０．９（３原子パーセント）の
金属リチウムを加える。得られる溶融物は１５分間さら
にかくはんし次にアルデンを用いてガスアトマイズして
約５０ミクロンの平均粒径な持つ不働性でもろい粒状カ
ルシウム／アルミニウム／リチウム合金を生ずる 例４ 鉛／カルシウム／アルミニウム合金 １０００ゆの溶融鉛ＶＣ５５０〜６００℃で６５７６５
のカルシウム／アルミニウム原子比を有し例１における
ように製造した２時の破砕した固形カルシウム／アルミ
ニウム合金を加える。得られる溶融物は１５分間かくは
んしてカルシウム／アルミニウム合金を船中に均一に分
散ししかも鉛は次にバッテリー格子鋳造機内で鋳造する
。

例５ スズ／カルシウム／アルミニウム合金 １００ゆの溶融スズに例１の方法により製造しり６５　
／　３５のカルシウム／アルミニウム原子比を持つ２０
ゆのカルシウム／アルミニウム合金を５５０〜６００℃
でかくはんしながら加える。溶融物は１５分間追加して
かくはんしそれから鋳型に鋳造する。

例１６ 鉛／スズ／カルシウム／アルミニウム合金１０００に９
の溶融鉛に例５のスズ／カルシウム／アルミニウム合金
１０ゆを溶融形状か固体形状のいずれかで４００〜４５
０℃でかくはんしながら加える。得られる溶融物は１５
分間追加かくはんして、６パーセントアンチモン／鉛噛
子の鋳造用に従来から便っているタイプの封入した分配
システム（ｏｎｃｌｏｓｅｌ　ｄｅｌｉｖｅｒｙ　ｓｙ
ａｔｅｍ　）を有する水冷の格子鋳造機上で鋳造する。

代理人　浅　村　　　皓 外４名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）約６０／４０〜８０／２０のカルシウム／アルミ
   ニウム原子比な持つ実質的に均質な不動性カルシウム／
   アルミニウム合金の製造方法において、不活性雰囲気下
   で溶融元素カルシウムに元素アルミニウムを添加して所
   望の組成の溶融物を得、該添加中に＃溶融物の温度を約
   ５５０〜１１００℃に保ち、該添加中に該溶融物中に実
   質的な固形分の形成を防ぐ速度で該アルミニウムを重加
   することを特徴とする上記製造方法。 （２１該アルミニウムが粒状固体の形状である特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 （３）　　カルシウム対アルミニウムの比を実質的に該
   所望組成のそれに等しくして該アルミニウムを該浴融カ
   ルシウムに加える特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １４）′該合金・を粒状固体に変えることから成る特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 （５）破砕あるいは粉砕により該合金を粒状の形状に変
   える特許請求の範囲第４−項に記載の方法。 ＋６１　　！融アトマイズ法により該合金を粒状の形状
   に変える特許請求の範囲第４項に記載の方法。 （７）該比が約６５／３５である特許請求の範囲第１項
   あるいは第４項に記載の方法。 （８）約６ｏ／４０〜８０／２０のカルシウム／アルミ
   ニウム原子比な持つ固形カルシウム／アルミニウム合金
   において、もろく、比較的非揮発性でしかも本質的に雰
   囲気水分に非反応性である該合金。 ＋９１　　約６　′５／　５５のカルシウム／アルミニ
   ウム原子比を持つ特許請求の範囲第８項に記載の合金。 ｕ（ｌ　　約１〜５原子パーセントのリチウムをさらに
   含有する特許請求の範囲第８項に記載の合金。 ａυ　特許請求の範囲第１項に記載の方法により製造し
   た該合金を溶融鉛に加えることから成る鉛／カルシウム
   ／アルミニウム合金の製造方法。 αり　特許請求の範囲第１項に記載の方法により製造し
   た該合金を溶融スズに加えることから成るスズ／（カル
   シウム＋アルミニウム）の重量比約２〜８を有するスズ
   ／カルシウム／アルミニウム会合の製造方法。