JPS58163956A - 電子写真用光導電部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光（ここでは広義の光で、紫外光線、可視光
線、赤外光線、Ｘ線、γ線等を示す）の様な電磁波に感
受性のある光導電部材に関する。

固体撮像装置、或いは像形成分野にお社る電子写真用像
形成部材や原稿読取装置における光導電層を形成する光
導電材料とし２ては、高感度で、ＳＮ比（光電流（■　
）／暗電流（Ｉ、））が商＜、照射する電磁波の７ベク
トル特性にマツチングした吸収スペクトル特性ヲ弔する
こと、光応答性が速く、所望の暗抵抗値を有すること、
使用時において人体に対して無公害であること、更には
固体撮像装置においては、残像を所定時間内に容易に処
理することができること等の特性が要求される。

殊に、事務機としてオフィスで使用される電子写真鉄置
内に組−込まれる電子写真用像形成部材の場合には、上
記の使用時における無公害性は重要な点である。

この様な点に立脚して最近注目されている光導’１１　
材ＲＫアモルファスシリコン（以後ａ　−８Ｌと表記す
）があり、例えば、独国公開第２７４６９６７号公報、
同第２８５５７１８号公報には電子写真用像形成部材と
して、独国公開第２９３３４１１号公報には光電変換読
取装置への応用が記載されている。

丙午ら、従来のａ−８ｉで構成された光導電層を有する
光導電部材は、暗抵抗値、光感度、光応答性等の電気的
、光学的、光導電的特性、及び使用環境特性の点、更に
は経時的安定性及び耐久性の点において、各々、個々に
は特性の向上が計られているが、総合的な特性向上全針
る上で更に改良される余地が存するのが実情である０ 例えば、電子写真用像形成部材に適用した場合に、高光
感度化、高暗抵抗化を同時に計ろうとすると従来におい
てはその使用時において残留電位が残る場合が度々観測
され、この種の光導電部材は長時間繰返し使用し続ける
と、′繰返し使用による疲労の蓄積が起って、残像が生
ずる所謂ゴースト現象を発する様になる等の不都合な点
が少なくなかった。

又、ａ−８ｉ材料で光導電層全構成する場合には、その
電気的、光導電的特性の改良を計るために、水素原子或
いは弗素原子や塩素原子等のハロゲン原子、及び電気伝
導型の制御のために硼素原子や燐原子等が或いはその他
の特性改良のため圧伸の原子が、各々構成原子として光
導電層中に含有されるが、これ等の構成原子の含有の仕
方如何によっては、形成１−た層の電気的或いは光導電
的特性や耐圧性に問題が生ずる場合があった。

即ち、例えば、形成した光導電層中に光照射によって発
生したフォトキャリアの該層中での寿命が充分でないこ
と、或いは暗部において、支持体側よりの電荷の注入の
阻止が充分でないこと等が生ずる場合があった。

従って、ａ−８ｉ材料そのものの特性改良が計られる一
方で光導電部材を設計する際に１上記した様な問題の総
てが解決される様に工夫される必要がある。　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　）本発明は上記の諸点Ｖ
Ｃ鑑み成されたもので、ａ−８ｉＫ就て電子写真用像形
成部材や固体撮像装置、読取装置等に使用される光導電
部材としてのノｊ４用性とその応用性という観点から総
括的に鋭意研究検討を続けた結釆、シリコン原子を母体
とし、水素原子（Ｈ）又はハロゲン原子（Ｘ）のいずれ
か一方を少なくとも含有するアモルファス材料、所Ｊ水
素化アモルファスシリコン、ハロゲン化アモルファスシ
リコン或いはハロゲン含肩水素化アモルファスシリコン
〔以後これ婢の総称的表記として「ａ　−８ｉ　（Ｈ，
Ｘ）Ｊを使用する〕から構成される光導電層を有する光
導電部材の層構成を以後に説明される様に特定化する様
に設計されて作成された光導電部材は実用上著しく優れ
た特性全示すばかυでなく、従来の光導電部材と較べて
みてもあらゆる点において凌駕していること、殊に電子
写真用の光４電部材として著しく優れた特性を有してい
ることを見出した点に基づいている。

本発明は電気的、光学的、光導電的特性が使用環境に殆
んど影４１１１ヲ受けず常時安定し、耐光。

疲労に著しく長け、繰返し使用に際しても劣化現象を起
さず耐久性に優れ、残留電位が全く又は殆んど観測され
ない光導電部材を提供することを主たる目的とする。

本発明の他の目的は、電子写真用像形成部材として適用
させた場合、静電像形成のための帯電処理の際の電荷保
持能が充分あり、通常の電子写真法が極めて有効に適用
され得る優れた電子写真特性含有する光導電部材を提供
することである。

本発明の更に他の目的は、濃度が高く、ハーフトーンが
鮮明に出て且つ解像度の高い、高品質画像金得ることが
容易にできる電子写真用の光導電部材を提供することで
ある。

本発明の更にもう１つの目的は、高光感度性。

高８Ｎ比特性及び高耐圧性含有する光導電部材を提供す
ることでもある。

本発明の光導電部材は、光導電部材用の支持体と、シリ
コン原子全母体とする非晶質材料で構成された、光４電
性を有する第一の非晶質層と、シリコン原子と炭素原子
とハロゲン原子とを含む非晶質材料で構成された第二の
非晶質層とを有し、前記第一の非晶質層が、層厚方向に
連続的で且つ前記支持体側の方に多く分布する分布状態
で、構成原子として酸素原子を含有する第１の層領域と
構成原子として周期律表第Ｖ族に属する原子（第■族原
子）を含有する第２の層領域とを有し、前記第１の層領
域は、前記第一の非晶質層の前記支持体側に内在してい
ることを特徴とする。

上記した様な層構成を取る補圧して設計された本発明の
光導電部材は、前記した諸問題の総てを解決しイ０、極
めて優れた電気的、光学的。

光導電的特性、耐圧性及び使用環境特性を示す。

殊に、電子写真用像形成部材として適用させた場合には
、画像形成への残留電位の影響が全くなく、その電気的
特性が安定しており高感度で１．％ＳＮ比會有するもの
であって、耐光疲労。

繰返し使用特性に長け、濃度が高く、ハーフトーンが鮮
明に出て、且つ解像度の高い、高品質の画像を安定して
繰返し得ることができる。

以下、図面に従って本発明の光４電部材に就て詳細に説
明する。

第１図は、本発明の光導電部材の層構成を説明する為に
模式的に示【また模式的構成図である。

第１図に示す光導電部材１００け、光導電部材用と１．
ての支持体１０１の上に、ａ−８ｉ（Ｈ，Ｘ）から成る
光導電性を有する第一の非晶質層（１）１０２とシリコ
ン原子と炭素原子と・・ロゲン原子を含む非晶質材料で
構成された第二の非晶質層（］ｌ　）　１０６を有する
。

第一の非晶値層（１）　１０２け、層厚方向に連続的で
且つ前記支持体１０１の方に多く分布する分布状態で、
構成原子として酸素原子を含有する第１の層領域（０）
　１０３と、構成原子として第ｖＩＮ原子を含有する第
２の１缶１）α域（Ｖ　）　１０４と含有する様に］層
成された層構造を有する。第１図に示す例においては、
第１の層領域（０）１０３が第２の層領域（Ｖ　）　１
０４の一部を占めた　　　　　１層構造を有し、第１の
層領域（０）１０３及び第２のノー領域（Ｖ　）　１０
４は第一の非晶質Ｊ＊１　（１）１０２　（ｎ　支持体
１０１側の方に偏在している。

第一の非晶質層１０２の上部層領域１０５には酸素原子
及び第Ｖ族原子は、実質的に含まれておらず、酸素原子
は第１の層領域（０）１０３１ｃ。

第■族原子は第２の層領域（ｖ　）　１０４に含有され
ている。勿論、第１の層領域（０）　１０３には第■族
原子も含まれている。

本発明に於いて、上記の様な層構成とするのは、第１の
層領域（０）１０３Ｆｉ、酸素原子の含有によって、高
暗抵抗化と支持体ｌｏｔと第一の非晶質層（１）　１０
２との間の密着性の向上が重点的に計られ、上部層領域
１０５　Ｋは、酸素原子を含有させずに高感度化が重点
的に計られている。第１の層領域（０）　１０３に含有
される酸素原子は層厚方向に連続的で不均一な分布状態
で、且つ支持体１０１と第一の非晶質層（１）　１０２
との界面に平行な面内に於いては、実質的に均一な分布
状態で前記第１の層領域（０）　ｔｅａ中に含有されて
いる。

本発明において、第一の非晶質／ｍ（１）ｘｏｚを構成
し、第Ｖ族原子會含有する第２の層領域（Ｖ　）　１０
４中に含有される第■族原子としては、Ｐ（燐）　、　
Ａｓ　（砒素）　、　ｓｂ　（アンチモン）。

Ｂｉ　　（ビスマス）等であり、殊に好適に用いられる
のはＰ、Ａｓである。

本発明においては、第２の層領域（Ｖ　）　１０４中に
含有される第Ｖ族伸子の分布状態は、層厚方向において
及び支持体ｌＨの表面と平行な面内に於いて実質的に均
一な分布状態とされる。

第１の層領域（０）　１０３と上部１−領域１０５との
層厚は、本発明の目的を効果的に達成させる為の重要な
因子の１つであるので形成される光導電部材に所望の特
性が充分与えられる様に、光導電部材の設計の際に充分
なる注意が払、われる必要がある。

本発明に於いて、第２の層領域（Ｖ　）　１０４の層厚
ＴＢは、その上限としては、適材の場合、５０μ以下、
好ましくは、３０μ以下、最適には、１０μ以下とされ
るのが望ましい。

又、上部ノー領域１０５の層厚Ｔは、その下限とＩ−で
は、通常の場合、０，５μ以上、好ましくは１μ以上、
最適には３μ以上とされるのが望ましい。

第２の層領域（Ｖ　）　１０４の層厚ＴＢの下限及び上
部層領域１０５の層厚Ｔの上限と１７てけ、両層領域に
要求される特性と第一の非晶質層（１）１０２全体に要
求される特性との相互間の有機的関連性に基いて、光導
電部材の層設針の際に所望に従って、適宜決定される。

本発明に於いては、上記の層厚ＴＢ及び層厚Ｔとしては
、通常はＴＢ／Ｔ≦１なる関係を満足する際に、夫々に
対して適宜適切り数値が選択される。

層厚ＴＢ及び層厚Ｔの数値の選択に於いて、より好ま１
−＜は、ＴＢ／Ｔ≦０．９．最適にはＴＢ／Ｔ≦０．８
なる関係が満足される様に層厚ＴＢ　　及び層厚Ｔの値
が決定されるのが望ましいものである。

第１図に示す本発明の光導ｉ！部材に於いては、第Ｖ族
原子が含有されている第２の層領域（Ｖ）１０４内に第
１の１−領域（０）　１０３が形成されているが、第１
のノー領域（０）と第２のｊ−領域（Ｖ）とを同一層領
域とすることも出来る。

又、第１の層領域（０）内に第２の層領域（Ｖ）’を形
成する場合も良好な実施態様例の五つと１−て挙げるこ
とが出来る。

第１の層領域（０）中に含有される酸素原子の量は、形
成される光導電部材に要求される特性に応じて所望に従
って適宜法められるが、通常の場合、０．　ＯＯｌ　〜
５０　ａｔｏｍｉｃ％、好ましくは、０、００２〜４０
　ａｔｏｍｉｃ　’７６　、最適には０．００３〜３０
ａｔｏｍｉｃ　％とされるのが望ましいものである。

第１の層領域（０）の層厚Ｔ。が充分厚いか、又は第一
の非晶質層（１）の全ｌ−厚に対する割合が５分の２以
上を越える様な場合には、第１の層領域（０）中に含有
される酸素原子の量の上限としては、通常は、３０　ａ
ｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは、２０　ａ　ｔｏｍｉ　
ｃ％以下、最適には１０　ａｔｏｍｉｃ　％　　　　　
１以下とされるのが望ましいものである。

本発明に於いては、第一の非晶質層（１）の層厚として
は、所望の電子写真特性が祷られること及び経済性等の
点から通常は、１〜ｉｏｏμ、好適には１〜８０μ、最
適には２〜５０μとさｎるのが望ましい。

第２図乃至第１０図には、本発明における光導電部材の
第一の非晶質層（１）全構成する第１の層領域（０）中
に含有される酸素原子の層厚方向の分布状態の典型的例
が示される。

第２図乃至第１０図の例に於いて、第■族原子の含有さ
４る層領域（Ｖ）は、層領域（０）と同一層領域であっ
ても、層領域（０）を内包しても、或いは、ノー領域（
０）の一部の層領域を共有しても良いものであるので以
後の説明に於いては、第■族原子の含有されている層領
域（Ｖ）については、殊に説明を要しない限シ言及しな
い。

第２図乃至第１０図において、＠軸は酸素′原子の分布
濃度Ｃを、縦軸は、光導電性を示す非晶質層を構成し、
酸素原子の含有される層領域（０）の層厚Ｔ。會示し、
稲は支持体側の界面の位ｔｉ、ｔＴは支持体側とけ反対
側の界面の位置を示す。即ち、酸素原子の含有される層
領域（０）はｔＢ側より　ｔＴ側に向って層形成がなさ
れる。

本発明においては、酸素原子の含有される層領域（０）
は、光導電部材を構成する　ａ−８ｉ（Ｈ，Ｘ）から成
り、光導電性を示す第一の非晶質ノ脅（１）の一部を占
めている。

本発明において、前記層領域（０）は、第１図の例で示
せば第一の非晶質層（１）の支持体１０１側の表面を含
んで第一の非晶質層ＣＩ）１０２の下部層領域に設けら
れるのが好ましいものである。

第２図には、層領域（０）中に含有される酸素原子の層
厚方向の分布状態の第１の典型例が示される。

第２図に示される例では、酸素原子の含有される層領域
（０）が形成される表面と該層領域（０）の表面とが接
する界面位置ｔＢ　より　ｔ＋の位置までは、酸素原子
の分布濃度ＣがＣ，なるー定の値を取シ乍ら酸素原子が
形成される層領域（０）Ｋ含有され、位置ｔ、よシ分布
濃度Ｃは界面位ｔ　ｔＴに至るまでＣ０より徐々に連続
的に減少されている。界面位置ｔＴにおいては酸素原子
の分布濃度ＣはＣ３とされる。

第３図に示される例におｈては、含有される酸素原子の
分布濃度Ｃは位置ｔＢ　より位ｔｔＴに至るまでＣ４か
ら徐々に連続的に減少して位置ｔ、においてＧとなる様
な分布状態を形成している。

第４図の場合には、位ｔｔＥより位置ｔ、までは酸素原
子の分布濃度ＣはＣ１と一定値とされ、位置ｔ、と位置
ｔＴとの間において、徐々に連続的に減少され、位ｆｔ
Ｔにおいて、実質的に零とされている。

第５図の場合には、酸素原子は位置ｔＢ　より位置ｔＴ
Ｋ至るまで、分布濃度Ｃはｑより連続的に徐々に減少さ
れ、位置ｔＴにおいて実質的に零とされている。

第６図に示す例においては、酸素原子の分布濃度Ｃけ、
位置ｔＢ　と位置ｔ８間Ｋｉ？いては、らと一定値であ
り、位置ｔ７においてはＣ３゜とされる。位ｔｌｔ、　
ｔｍと位ＨｔＴとの間では、分布濃度Ｃは一次関数的に
位置ｔ、より位置ｔ、に至るまで減少されている。

第７図に示される例においては、分布濃度Ｃけ位置ｔＢ
　よシ位ｆｋ　ｔ４まではＣ１ｌの一定値を取り、位置
ｔ、より位置ｔＴまではＣ１１よりＣＩｍまで一次関数
的に減少する分布状態とされている。

第８図に示す例においては、位＠ｔＢ　より位ｆＦｔｔ
、に至るまで、酸素原子の分布濃度ＣはＣ１４よシ零に
至る様に一次関数的に減少している。

第９図においてけ、位置ｔＢより位置ｔ、に至るまでは
酸素原子の分布濃度Ｃけ、ｑ、よりＣ１，まで−次間数
的に減少さね１位ｆｌｕ　ｔｓと位置ｔＴ　との間にお
いては、Ｃ１，の一定値とされた例が示されている。

第１０図に示される例においては、酸素原子の　　　　
　１分布濃度Ｃは位置ｔＢにおいてＣ８，であり、位置
ｔ、に至るまではこのＣａｔより初めはゆっくりと減少
され、ｔ、の位置付近においては、急倣に減少されて位
＊ｔ、ではＣ１ｍとされる。

Ｌり 位置ｔ・と位１に幸との間においては、分布濃度Ｃは初
め急赦に減少されて、その洟は、緩やかに徐々に減少さ
れて位ｂｔ　ｔｖでＣ１０となね、位置ｔ。

と位ｎ　ｔａとの間では、極めてゆっくりと徐々に減少
されて位置ｔ１において、Ｃｗに至る。位置ｔ。

と位置ｔＴの間においては、分布濃度ＣはＣ１゜よシ実
質的に零になる様に図に示す如き形状の曲線に従って減
少されている。

以上、第２図乃至第１０図により、層領域（０）中に含
有される酸素原子の層厚方向の分布状態の典型例の幾つ
か全説明した様に、本発明においては、支持体側におい
て、酸素原子の分布濃度Ｃの商い部分を有し、界面ｔＴ
側においては。

前記分布濃度Ｃは支持体側に較べて比較的低くされた部
分を有する分布状態で酸素原子が含有されたノー領域（
０）が第一の非晶質層（１）に設けられている。

本発明において、第一の非晶質〜（１）をＰ４成する酸
素原子の含有される層領域（０）は、上記した様に支持
体側の方Ｋｐ素原子が比較的高濃度で含有されている局
在領域（Ａ）ｔ−有すものと１−て設けられるのが望ま
しく、この場合に、支持体と第一の非晶質層（１）との
間の密着性管より一層向上させることが出来る。

局在領域（Ａ）は、第２図乃至第１０図に示す記号を用
いて説明すれば、界面位置ｔＢ　より５μ以内に設けら
れるのが望ましい。

本発明においては、上記局在領域（Ａ）け、界面位％　
ｔＢより５μ厚までの全層領域ＬＴ　とされる場合もあ
るし、又、層領域ＬＴの一部とされる場合もある。

局在領域（Ａ）ｔ一層領域ＬＴの一部とするか又は全部
とするかは、形成される第一の非晶質層（１）に要求さ
れる特性に従って適宜法められる。

局在領域（Ａ）はその中に含有される酸素原子の層厚方
向の分布状態として酸素原子の分布濃度の最大値Ｃｍａ
ｘが通常は５００　ａｔｏｍｉｃ　ｐｐｍ以上、好適に
は８００　ａｔｏｍｉｃ　ｐｐｍ以上、最適には１００
０　ａｔｏｍｉｃ　ｐｐｍ以上とされる様な分布状態と
なり得る様に層形成されるのが望ましい。

即ち、本発明においては、酸素原子の含有される層領域
（０）は、支持体側からの層厚で５μ以内（ｔＢから５
μ厚の層領域）に分布濃度Ｃの最大値Ｃｍａｘが存在す
る様に形成されるのが望ましい。

本発明において、第■族原子の含有される層領域（Ｖ）
中に含有される第Ｖ族原子の含有量としては、本発明の
目的が効果的に達成される様に所望に従って適宜法めら
れるが、通常は０、０１−５　Ｘ　１０’　ａｔｏｍｉ
ｃ　ｐｐｍ　、好ましくけ０，５〜ｌ×ｔ　ｏ’　ａｔ
ｏｍｔｃ　ｐｐｍ　　、最適には１〜５　Ｘ　１０”　
ａｔｏｍｉｃｐｐｍとされるのが望ましいものである。

本発明の光導電部材に於いては、第一の非晶質層（１）
の一部を構成する第２の層領域（Ｖ）に、光導電部材が
帯電処理を受けた際に、支持体側よシ前記第一の非晶質
層（１）への電荷の注入全阻止する機能を主として荷わ
せる場合ｆは、第２の層領域（Ｖ）中に含有される第Ｖ
族原子の含有量と、第２の層・領域（Ｖ）上に直に設け
られる層領域の層厚及び特性との関係に於いて、第２の
層領域（Ｖ）の層厚は、前記機能が充分果される様に適
宜所望に応じて決定されることか望ましい。

本発明に於いては、上記の点會主に考慮する場合、第２
の層領域（Ｖ）の層厚としては、通常３０　Ａ〜５μ、
好適には４０人〜４μ、最適には５０人〜３μとされる
のが望ましいものである。

本発明において、ａ　−８ｔ　（Ｈ，Ｘ）で構成される
第一の非晶質層（Ｉ）１に形成するには例えばグロー放
電法、スパッタリング法、或いはイオンブレーティング
法等の放電現象を利用する真空堆積法によって成される
。例えば、グロー放電法によって、ａ−８ｔ　（Ｈ，Ｘ
）で構成される第一の非晶ｊＪＫ層（１）ｋ形成するＫ
は、基本的にはシリコン原子（Ｓｉ）を供給し倚るＳｔ
供給用　　　　）の原料ガスと共に、水素原子（Ｈ）導
入用の又は／及び・・ロゲン原子（Ｘ）導入用の原料ガ
スを、内部が減圧にし得る堆積室内に導入して、該堆Ｆ
Ｊｔ室内にグロー放’ｉｉｉ生起させ、予め所定位置に
設置されである所定の支持表面上にａ−８ｔ（Ｈ，Ｘ）
からなる層管形成させれば良い。

又、スパッタリング法で形成する場合には、例、ｔ　ｉ
ｆ　Ａｒ　、　Ｈｅ　等の不活性ガス又はこｔｌ等のガ
ス會ペースとした混合ガスの雰囲気中で８１　で構成さ
れたターゲットをスパッタリングする際、水素原子（Ｈ
）又は／及びハロゲン原子（Ｘ）導入用のガスをスパッ
タリング用の堆積室に導入しておけば良い。

本発明において、必９に応じて第一の非晶質Ｊｄ（１）
中に含有されるノ・ロゲン原子（Ｘ）としては、具体的
にはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、殊にフッ
素、塩素を好適なものと１．て挙げることが出来る。

本発明において使用されるＳｔ供給用の原料ガスとして
は、５ｔ）（４，３１，几＋　Ｓｔ、Ｈ４＋　Ｓｔ、Ｈ
，。等のガス状態の又はガス化し得る水素化硅素（シラ
ン類）が有効に使用されるものとして挙げられ、殊に、
層作成作業の扱い易さ、Ｓｉ供給効率の良さ等の点でＳ
ｉＨ４、５ｉｔ）Ｌが好ましいものとして挙げられる。

本発明において使用されるハロゲン原子導入用の原料ガ
スとして有効なのは、多くのノ・ロゲン化合物が挙げら
れ、例えばノ・ロゲンガス、・・ロゲン化物、・・ロゲ
ン間化合物、−・ロゲンで置換されたシラン誘導体等の
ガス状態の又はガス化し得るハロゲン化合物が好ましく
挙げられる。

又、更には、シリコン原子とハロゲン原子とを構成要素
とするガス状態の又はガス化し得る、／％Ｑゲ／原子を
含む硅素化合物も有効なものとして本発明においては挙
げることが出来る。

本発明において好適に使用し得る・・ロゲン化合物とし
ては、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素（７１
ハロゲンガス＋　ＢｒＦ　＋　ＣＺＦ　＋　ＣＺ’ａ　
＊ＢｒＦ、　、　ＢｒＦａ　＊　ＩＦｔ　＊　ＩＦ、　
、　ＩＣｔ、　ＩＢｒ等の／％０ゲン間化合物を挙げる
ことが出来る。

・・ロゲン原子を含む硅素化合物、所甜、・・ロゲ／原
子で直換されたシラン誘導体としては、具体的には例え
ば５ＩＦ４　ｇ　Ｓｉ＊Ｒ＋　ＳＩＣ！ＡＩ　５ＩＢｒ
４等の・・ロゲン化硅素が好ましいものとして挙げるこ
とが出来る。

この様なハロゲン原子を含む硅素化合物を採用してグロ
ー放′−７法によって本発明の特徴的な光導電部材全形
成する場合には、ｓｔ’を供給し得る原料ガスとしての
水素化硅素ガスを使用しなくとも、所定の支持体上に−
・ロゲン原子を含むａ−８ｉから成る第一の非晶質層（
１）ｋ形成する事が出来る。

グロー放電法に従って、ノ・ロゲン原子を含む第一の非
晶質１ｍ（Ｉ）を形成する場合、基本的には、Ｓ１供給
用の原料ガスである・・ロゲン化硅素ガスとＡｒ　＋　
Ｈ！＋　Ｈｅ４のガス等全所定の混合比とガス流量にな
る様にして第一の非晶質層（Ｉ）を形成する堆積室に導
入し、グロー放電全生起してこれ等のガスのプラズマ雰
囲気を形成することによって、所定の支持体上に第一の
非晶質層（１）を形成し得るものであるが、水素原子の
導入を図る為にこれ等のガスに更に水素原子を含む硅素
化合物のガスも所定量混合して層形成しても良い。

又、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で複数積混
合して使用しても差支えないものである。

反応スパッタリング法或いはイオンブレーティング法に
依ってａ　−８ｉ　（Ｈ，Ｘ）から成る第一の非晶質層
（■）？形成するには、例えばスノ（ツタリング法の場
合にはＳｌから成るターゲットを使用して、これを所定
のガスプラズマ雰囲気中でスパッタリングし、イオンブ
レーティング法の場合には、多結晶シリコン又は単結晶
シリコンを蒸発源として蒸着ボートに収容し、このシリ
コン蒸発源を抵抗加熱法、或いはエレクトロンビーム法
（ＥＢ法）等によって加熱蒸発させ飛翔蒸発物全所定の
ガスプラズマ雰囲気中を通過させる事で行う事が出来る
。

この際、スパッタリング法、イオンブレーティング法の
何れの場合にも形成される層中に・・ロゲン原子を導入
するには、前記のｌ・ロゲン化合物又は前記の・・ロゲ
／原子を含む硅素化合物のガスを堆積室中に導入して該
ガスのプラズマ雰囲気を形成してやれば良いものである
。

又、水素原子を導入する場合には、水素原子導入用の原
料ガス、例えば、Ｈｌ、或いは前記したシラン類等のガ
ス金スパツタリング用の堆積室中に導入して該ガスのプ
ラズマ雰囲気を形成してやれば良い。

本発明においては、ハロゲン原子導入用の原料ガスとし
て上記された・・ロゲン化合物或いは−・ロゲンを含む
硅素化合物が有効なものとして使用されるものであるが
、その他に、ｙ、Ｈｃｔ。

ＨＢｒ　、　ＩＩ　　等のノ・ロゲン化水素、ＳｊＨ，
Ｆ！、　ＳｉＨ，Ｉｔ　。

Ｓ　ｉ　Ｈｅ　Ｃ１ａ　、Ｓ　ｉ　ＩＣム、　Ｓ［＊Ｂ
ｒｔ　、　５ｉＨＢｒｓ等の／％　ロゲン置換水素化硅
素、等々のガス状態の或い′はガス化し得る、水素原子
を構成９素の１つとするハロゲン化物も有効な第一の非
晶質層（１）形成用の出発物質として挙げる事が出来る
。

これ等の水素原子を含むノ・ロゲン化物は、第一の非晶
質ノーＸ＞形成の際に層中に・・ロゲン原子の導入と同
時に電気的或いは光電的特性の制御に極めて有効な水素
原子も導入されるので、本発明においては好適な・・ロ
ゲン原子導入用の原料どして使用される。

水素原子を第一の非晶質層（１）中に構造的に導入する
には、上記の他に孔、或いは５ｔＨ４゜Ｓｉｔ＆　、　
５ｉｓＨａ　＋　５ｉ４Ｈ＋。等の水素化硅素のガス會
Ｓｉ　　ｆ供給する為のシリコン化合物と堆積室中に共
存させて放′＠ヲ生起させる事でも行う事が出来る。

例えば、反応スパッタリング法の場合には、Ｓｉ　　タ
ーゲットを使用し、ハロゲン原子導入用のガス及びルガ
スを必要に応じてＨｅ　、　Ａｒ等の不活性ガスも含め
て堆積室内に導入してプラズマ雰囲気を形成し、前記Ｓ
１　ターゲットをスパッタリングする事によって、支持
体上にａ−８ｋ（Ｈ，Ｘ）から成る第一の非晶質層（１
）が形成される。

更には、不純物のドーピングも兼ねてもＨｌ等のガスを
導入してやることも出来る。

本発明において、形成される光導電部材の第一の非晶質
層（１）中に含有される水素原子（Ｈ）の量又はハロゲ
ン原子（Ｘ）の蓋又は水素原子とハロゲン原子の蓄の和
は通常の場合ｌ〜４０ａｔａＩＴｌｉｃ％、好適には５
〜３０　ａｔｏｍｉｃ　％とされるのが望ましい。

第一の非晶質層ＣＩ）中に含有される水素原子（Ｈ）又
は／及びハロゲン原子（Ｘ）の量を制御するＫは、例え
ば支持体温度又け／及び水素原子（Ｈ）、或いはハロゲ
ン原子（Ｘ）を含有させる為に使用される出発物質の堆
積装置系内へ導入する量、放電々力等を制御してやれば
良い。

第一の非晶質層ｚｌｃｓ第■族原子を含有する層領域（
Ｖ）及び酸素原子を含有する層領域（０）を設けるには
、グロー放電法や反応スパッタリング法等による第一の
非晶質Ｊｍ　（１）の形成の際に、第Ｖ族原子導入用の
出発物質及び酸素原子導入用の出発物質全夫々前記した
第一の非晶質層（１）形成用の出発物質と共に使用して
、形成される層中にその量全制御し乍ら含有してやる事
によって成される。

第一の非晶質層（ｆｕｒ構成する、酸素原子の含有され
る層領域（０）及び第■族原子の含有される層領域（Ｖ
）’に夫々形成するにグロー放電法を用いる場合各層領
域形成用の原料ガスとなる出発物質としては、前記した
第一の非晶質層（１）形成用の出発物質の中から所望に
従って選択されたものに％酸素原子導入用の出発物質又
は／及び第■族原子導入用の出発物質が加えられる。そ
の様な酸素原子導入用の出発物質又は第Ｖ族原子導入用
の出発物質としては、少なくとも酸素原子或いは第■族
原千ヲ偽成原子とするガス状の物質又はガス化し得る物
質をガス化したものの中の大概のものが使用され得る。

例えば層領域（０）音形成するのであればシリコン原子
（Ｓｔ）？構成原子とする原料ガスと、　　　）酸素原
子（０）ｔ−構成原子とする原料ガスと、必４１に応じ
て水素原子（Ｈ）又は及びノ・ロゲン原子（Ｘ）１に構
成原子とする原料ガスとを所望の混合比で混合して使用
するか、又は、シリコン原子（Ｓｉ）？構成原子とする
原料ガスと、酸素原子（０）及び水素原子（Ｈ）全構成
原子とする原料ガスとを、これも又所望の混合比で混合
するか、或いは、シリコン原子（８ｉ）ｔ−構成原子と
する原料ガスと、シリコン原子（Ｓｉ）。

酸素原子（０）及び水素原子（Ｈ）の３つを構成原子と
する原料ガスとを混合して使用することが出来る。

又、別には、シリコン原子（８ｉ）と水素原子（Ｈ）と
を構成原子とする原料ガスに酸素原子（０）を構成原子
とする原料ガスを混合して使用しても良い。

酸素原子導入用の出発物質となるものとして具体的には
、例えば酸素（０，）、オゾン（Ｏａ）。

−酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（Ｎへ）、−二酸化窒
＊　（Ｎ、Ｏ）　、三二酸化窒素（Ｎ、０１）、四三酸
化窒素（Ｎ、０．）、三二酸化窒素（Ｎ、Ｏ，）、三酸
化窒素（Ｎｏｓ　）　、シリコン原子（Ｓｌ）と酸素原
子（０）と水素原子（Ｈ）とを構成原子とする、例えば
、ジシロキサン（ＨｉＳｔＯ８ｉｌ（ａ　）　＋　トリ
シロキサン（Ｈ，５ｉＯ８ｉＬＯ８ｉ＆　）等の低級シ
ロキサン等を挙げることが出来る。

層領域（Ｖ）ｔ−グロー放電法を用いて形成する場合に
第■族原子導入用の出発物質として、本発明において有
効に使用されるのは、燐原子導入用としては、ＰＨＩ　
、　ＰＩＨ４等の水素化燐、Ｐ几Ｉ。

ＰＦ、　、　ＰＦ、　、　Ｐｃム、　Ｐｃ１Ａ、　ＰＢ
ｒｓ　＋　ＰＢｒｓ　、　ＰＩ、等の−・ロゲン北隣が
挙げられる。この他、ＡｓＬ＋ＡｓＦｍ　＋　ＡｓＣ１
４ｔ　ＡｓＢｒ５　＋　ＡｓＦ、　、　　ＳｂＨ，、５
ｂＦｓ　、　ＳｂＦｗ　＋ｓｂｃム、　ｓｂｃム、　Ｂ
ｉＨ，、ＢｉＣム＋　Ｂ１Ｂｒ、婢も第Ｖ族原子導入用
の出発物質の有効なものとして挙げることが出来る。

第Ｖ族原子を含有する層領域（Ｖ）Ｋ導入される第■族
原子の含有量は、堆積室中に流入される第■族原子導入
用の出発物質のガス流量、ガス流蓋比、放電パワー、支
持体温度、堆積室内の圧力等を制御することによって任
意に制御され得る。

スパッタリング法によって、酸素原子金含有する層領域
（０）を形成するには、単結晶又は多結晶のＳｔ　ウェ
ーハー又はＳｉヘウエーハー、又はＳｉ　　と８４０．
が混合されて含有されているウェーハー全ターゲットと
して、これ等を褌々のガス雰囲気中でスパッターリング
することによって行えば良い。

例工ｔｒＪ：　、Ｓｔ　　ウェーハー會ターゲットとし
て使用すｎば、酸素原子と必要に応じて水素原子又は／
及びハロゲン原子を導入する為の原料ガス奮、必要に応
じて稀釈ガスで稀釈して、スパッター用ノ堆積室中に導
入し、これ等のガスのガスプラズマを形成して前記Ｓｔ
　　ウェーハー全スパッターリングすれば良い。

又、別には、Ｓｔ　　とＳｉｎ、、！：は別々のターゲ
ットとして、又はＳｔ　　とＳｉｎ、’の混合した一枚
のターゲット會使用することＫよって、スパッター用の
ガスとしての椅釈ガスの雰囲気中で又は少なくとも水素
原子（Ｈ）又は／及び−・ロゲン原゛子（Ｘ）を構成原
子として含有するガス雰囲気中でスパッターリングする
ことによって成される。酸素原子導入用の原料ガスとし
ては、先述したグロー放電の例で示した原料ガスの中の
酸素原子導入用の原料ガスが、スパッターリングの場合
にも有効なガスとして使用され得る。

本発明において、第一の非晶質層＜１）’ｆｒグロー放
電法で形成する隙に使用される稀釈ガス或いはスパッタ
ーリング法で形成される除に使用されるスパッターリン
グ用のガスとしては、所謂稀ガス、例えばＨｅ　、　Ｎ
ｅ　、　Ａｒ等が好適なもいとして挙げることが出来る
。

本発明の光導電部材に於いては、第Ｖ族原子の含有され
る層領域（Ｖ）の上に設けられ、第Ｖ族原子の含有され
ない層領域（Ｂ）（第１図では）−領域１０５に相当す
る）には、伝導特性を制御する物質を含有させることに
より、該層領域（Ｂ）の伝導特性を所望に従って任意に
制御することが出来る。　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　）この様な物質としては、所謂、半導体分野
で云われる不純物を挙げることが出来、本発明に於いて
は、形成される非晶質層（１）ｔｌ−構成するａ　−８
ｉ　（Ｈ，Ｘ）に対して、Ｐ型伝導特性金与えるＰ型不
純物、具体的には、周期律表第１ＩＩ族に属する原子（
第■族原子）、例えば、Ｂ（硼素）　、　ｈｔ　（アル
ミニウム）　、　Ｇａ　　（ガリウム）。

Ｉｎ’（インジウム）　、　Ｔｔ　（タリウム）等があ
り、殊に好適に用いられるのは、Ｂ、Ｇａである。

本発明に於いて、層領域（Ｂ）に含有される伝導特性を
制御する物質の含有量は、該層領域（Ｂｌ賛求される伝
導特性、或いは該層領、域（Ｂ）に直に接触して設けら
れる他の層領域の特性や、該他の層領域との接触界面に
於ける特性との関係等、有機的関連性に於いて、適宜選
択することが出来る。

本発明に於いて、層領域（Ｂ）中に含有される伝導特性
を制御する物質の含有量としては、通常の場合、０．０
０１−１０００　ａｔｏｍｉｃ　ｐｐｍ　＋好適には０
．０５〜５００　ａｔａｎｉｃ　ｐｐｍ　、　最適には
０．１〜２００　ａｔｏｍｉｃ　ｐｐｍとされるのが望
ましいものである。

ｊ−領域（Ｂ）中に伝導特性を制御する物質。

例えば第■族原子？構造的に導入するには、層形成の際
に第■族原子導入用の出発物質をガス状態で堆積室中に
、第一の非晶質層（ｉ）を形成する為の他の出発物質と
共に導入してやれば良い。この様な第■族原子導入用の
出発物質と成り得るものとしては、常温常圧でガス状の
又は、少なくとも層形成条件下で容易にガス化し得るも
のが採用されるのが望ましい。その様な第■族原子導入
用の出発物質として具体的には硼素原子導入用としては
、馬ル＋　Ｂ４ＨＩ６　＊　ＢｉＨｓ’　＊ＢｗＨｔ＋
　＋　Ｂ＊Ｈｔａ　、Ｈ＠几、　、　＆Ｈ，，等の水素
化硼素、ＢＦｓ　。

Ｂｅム、　ＢＢｒ＠等のハロゲン化硼素等が挙げられる
。

この他、Ａ＆ム、　ＧａＣム＋　Ｇａ　（ＣＨｓ　）＊
　＋　Ｉ　ｎＣム。

ＴｔＣム等も挙げることが出来る。

第１図に示される光導電部材１００　Ｋ於いては第一の
非晶質＊（１）１０２上に形成される第二の非晶質層（
ｎ　）　１０６は自由表面１０７を有し、主に耐湿性、
連続繰返し使用特性、耐圧性、使用環境特性、耐久性に
於いて本発明の目的を達成する為に設けられる。

又、本発明に於いては、第一の非晶質層（１）と第二の
非晶質層（Ｉｔ）とを構成する非晶質材料の各々がシリ
コン原子という共通の構成賛素を有しているので、積層
界面に於いて化学的な安定性の確保が充分酸されている
。

第二の非晶質層（ＩＩ）は、シリコン原子と炭素原子と
ハロゲン原子＜Ｘ＞とで構成される非晶質材料（ａ　−
（Ｓ　１ｘＣｓ　−ｘ　）　ｙＸ□−ｙ　ｌ但し０〈ｘ
。

ｙ＜１）で形成される。

ａ−（Ｓ１ｘＣ１−ｘ）ｙＸｌ−ｙ　　で構成される第
二の非晶質層（ｎ）の形成はグロー放電法、スパンイン クリング法、イオンプランテーション法、イオヘ ンプレーテイング法、エレクトロンビーム法等によって
成される。これ等の製造法は、製造条件、設備資本投下
の負荷程度、製造規模、作製される光導電部材に所望さ
れる特性等の要因によって適宜選択されて採用されるが
、所望する特性を有する光導電部材を製造する為の作製
条件の制御が比較的容易である、シリコン原子と共に炭
素原子及びハロゲン原子を、作製する第二の非晶質層（
Ｉ［）中に導入するのが容易に行える等の利点からグロ
ー放電法或いはスパッターリング法が好適に採用される
。

更に、本発明に於いては、グロー放電法とスパッターリ
ング法とを同一装置系内で併用して第二の非晶質層（Ｉ
Ｉ）？＋−形成しても良い。

グロー放電法によって第二の非晶質層（Ｉｔ）全形成す
るには、ａ　−（５ｔＸＣ１，、−Ｘ）　ｙＸ、−、形
成用の原料ガスを、必要に応じて稀釈ガスと所定量の混
合比で混合して、支持体の設置しである真空堆積用の堆
積室に導入し、導入されたガスを、グロー放電を生起さ
せることでガスプラズマ化して前記支持体上に既に形成
されである第一の非晶質層（Ｉ）上に１−（ＳＩＸＣｌ
、）ｙＸｌ−３’を堆積させれば良い。

本発明に於いて、ａ　　（８１ＸＣ１−Ｘ　）ｙＸｌ−
３’　　形　　　　）成用の原料ガスとしては、シリコ
ンｉ子（Ｓｔ）。

炭素原子（Ｃ）、ハロゲン原子（Ｘ）の中の少なくとも
１つを構成原子とするガス状の物質又はガス化し得る物
質をガス化したものの中の大概のものが使用され得る。

、Ｓｉ、Ｃ，Ｘの中の１つとしてＳｌ　を構成原子とす
る原料ガスを使用する場合は、例え［Ｓｉを構成原子と
する原料ガスと、Ｃを構成原子とする原料ガスと、Ｘ？
構成原子とする原料ガスとを所望の混合比で混合して使
用するか、又はＳｔ　　を構成原子とする原料ガスと、
Ｃ及びＸを構成原子とする原料ガスと金、これも又所望
の混合比で混合するか、或いは、Ｓｉ　を構成原子とす
る原料ガスと、Ｓｔ、Ｃ及びＸの３つを構成原子とする
原料ガスとを混合して使用することが出来る。

又、別には、Ｓｌ　とＸとを構成原子とする原料ガスに
Ｃを構成原子とする原料ガスを混合して使用しても良い
。

本発明に於いて、第二の非晶質層（ＩＩ）中に含有され
るハロゲン原子（Ｘ）として好適なのはＦ　、　Ｃ１、
Ｂｒ　、　Ｉであシ、殊ＶＣＦ、Ｃ１が望ましいもので
ある。

本発明に於いて、第二の非晶質層（ＩＩ）は、鳳−（Ｓ
ＩＸＣｌ−Ｘ）ｙＸ□−７で構成されるものであるが、
更に水素原子を含有させることが出来る。

第二の非晶質層（ＩＩ）への水素原子の含有は、第一の
非晶質層（１）との連続層形成の際に原料ガス棟の一部
共通化を図ることが出来るので生産コスト面の上で好都
合である。

本発明に於いて、第二の非晶質層（Ｉ［）ｖｉ−形成す
るのに有効に使用される原料ガスと成り得るものとして
は、常温常圧に於いてガス状態のもの又は容易にガス化
し得る物質を挙げることが出来る。

この様な第二の非晶質層（ＩＩ）形成用の物質としては
、例えば炭素数ｌ〜４の飽和炭化水素。

炭素数２〜４のエチレン系炭化水素、炭素数２〜３のア
セチレン系炭化水素、・・ロゲン単体。

−ロゲン化水素、ハロゲン間化合物、・・ロゲン化硅素
、・・ロダン置換水素化硅素。水素化硅素等を挙げる事
が出来る。

具体的には、飽和炭化水素としてはメタン（ＣＦＬ）＋
エタン（ＣａＨａ　）　、プロパン（ｃ、Ｈ，）、ｎ−
７’　ｆｉ　７　（ｎ　−ＣａＨ＋ｏ　）　＋ペンタン
（ＣｉＨｔｗ　）　　、エチレン系炭化水床としては、
エチレン（Ｃ，Ｉ（、）、プロピレン（Ｃ出ｄ、ブテン
−１（Ｃ４Ｉ（１）、ブテン−２（Ｃ４ル）、インブチ
レン（ＣＪＬ　）　、ペンテン（Ｃ−Ｈｕ　）　。

アセチレン系炭化水嵩としては、アセチレンｔ　ＣＩＨ
＝　）　、メチルアセチレン（ｃｓＨｔ　）　、ブチン
（ＱＨａ　）　、ハロゲン単体としては、フッ素、塩素
。

臭素、ヨウ素のハロゲンガス、ハロゲン化水素としては
、ＦＨ、Ｈｌ　、　ＨＣｔ、　ＨＢｒ　、　ハロゲン間
化合物としては、ＢｒＦ　、　Ｃ６Ｆ　、　Ｃａｌ’ｓ
　ＨＣｔＦｉ　ｒＢｒＦｓ　Ｉ　ＢｒＦ５　ｌ　ＩＦｙ
　＋　ＩＦ５　＋　ＩＣＺ　Ｉ　ＩＢｒ　ｌ　ハロゲン
化硅素としてはＳｉＦ４．　Ｂｉｅｒ、　、　８１Ｃ！
Ａ、　ＳｉＣムＢｒ。

Ｓｉｎ！４Ｂｒ、　、　３ｉＣ４Ｂｒｍ　、　ＳｉＣム
Ｉ　、　ＳｉＢｒ４　、　ハロゲン置換水素化硅素とし
ては、’５ｉｌ（、Ｆ、　、　ＳｉＨ，ＣＬ。

５ｔ）（ＣＬ、ＳｉルＣｔ、　　ＳｉＨ，Ｂｒ　　、　
　５ｉＨｔＢｒｓ　、　　５ｉＨＢｒｓ　　＋水素化硅
素としては、ＳｉＨ４＋　Ｓ１＊Ｈｉ　＋　５ｉａＨｎ
等のシラン（５ｉｌｉｎｅ　）類、等々金挙げることが
出来る。

これ等の他に、ＣＣム、　ＣＨＦ、　、　ＣルＦ、、Ｃ
几Ｆ。

ＣａＣｔ、　ＣＨｓＢｒ　、ＣＨＩ　、ＣｔＩ（＊Ｃｔ
等の／％　Ｃｌｌノン換パラフィン系炭化水素、　ＳＦ
、　、　８Ｆｇ等のフッ素化硫黄化合物、　５ｉ（Ｃ式
）４　＋　Ｓ　ｉ　＜ＱＨａ　）ａ等のケイ化アルキル
やＳ　１Ｃｔ（ＣＨｓ　）ｓ　、　Ｓ　ｉ　ＣＬ（ＣＬ
）＊＊５ＩＣＬＣ式等のハロゲン含有ケイ化アルキル等
のシラン訪導体も有効なものとして挙げることが出来る
。

これ等の第二の非晶質層（ＩＩ）形成物質は、形成され
る第二の非晶質層（Ｉｔ）中に１所定の組成比でシリコ
ン原子、炭素原子及びハロゲン原子と必要に応じて水素
原子とが含有される様に、第二の非晶質層（１１）の形
成の際に所望に従って選択されて使用される。

例えば、シリコン原子と炭素原子と水素原子との含有が
容易に成し得て且つ所望の特性の層が形成され得るｓ　
ｒ　（ＣＨｓ　）ａと、ハロゲン原子を含有させるもの
としての５ｉＨＣ！４＋　８ｔＣ，４＋　ＳｉＨ＠Ｃム
。

或いはＳｉＨ，Ｃｔ等を所定の混合比にしてガス状態　
　　　　）１で第二の非晶質層（ＩＩ）形成用の装置内
に導入してグルー放電を生起させることによってａ−（
Ｓ　ｒ　ｘＣｓ　−Ｘ　）　ｙ　（Ｃ）＋Ｈ）、−ｙか
ら成る第二の非晶質層’（ｎ）？形成することが出来る
。

スパッターリング法によって第二の非晶質層（ｎ）を形
成するには、単結晶又は多結晶のＳｔ　　ウェーハー又
はＣウェーハー又はｓｌ　とＣが混合されて含有されて
いるウェーハーをターゲットとして、これ等をハロゲン
原子と必要に応じて水素原子ｔｍ成要素として含む椎々
のガス雰囲気中でスパッターリングすることによって行
えば良い。

例えば、Ｓｉ　　ウェーハーをターゲットとして使用す
れば、ＣとＸを導入する為の原料ガスを、必９に応じて
稀釈ガスで稀釈して、スパッター用のｍｓ室中に導入し
、これ等のガスのガスプラズマを形成して前記Ｓｉ　ウ
ェーハー全スパッターリングすれば良い。

又、別には、Ｓｌ　とＣとは別々のターゲットとして、
又けＳｉ　　とＣの混合した一枚のターゲットを使用す
ることＫよって、少なくともハロゲン原子を含有するガ
ス雰囲気中でスパッターリングすることによって成され
る。Ｃ及びＸ。

必要に応じてＨの導入用の原料ガスとなる物質としては
先述したグロー放電の例で示した第二の非晶質層（Ｕ）
形成用の物質がスパッターリング法の場合にも有効な物
質として使用され得る。

本発明に於いて、第二の非晶質１％（ｎ）ｋゲス、例え
ばＨｅ　、　Ｎｅ　、　Ａｒ等が好適なものとして挙げ
ることが出来る。

注意深く形成される。

即ち、ｓｉ、ｃ及びＸ、必要に応じてＨを構成原子とす
る物質は、その作成条件によって構造的には結晶からア
モルファスまでの形態を取り、電気物性的には、導電性
から半導体性、絶縁性までの間の性質を、又光導電的性
質から非光導電的性質までの間の性質を、各々示すので
本発明に於いては、目的に応じた所望の特性を有するａ
−（Ｓ、ｌｘＣ□−Ｘ）ｙＸ□−ア　　が形成される様
に１所望に従ってその作成条件の選択が厳密に成される
。例えば、第二の非晶質層（ｎ）を耐圧性の向上を主な
目的として設けるにはａ　−（５ＬｘＣ１−ｘ）ｙＸｌ
−ｙは使用環境に於いて電気絶縁性的挙動の顕著な非晶
質材料として作成される。

又、連続繰返し使用特性や使用環境特性の向上を主たる
目的として第二の非晶質層（ＩＩ）が設けられる場合に
〆上記の電気絶縁性の度合はある程度緩和され、照射さ
れる光に対しである程度の感度を有する非晶質材料とし
てａ　−（５ｉｘｃ、−、）　ｙＸｌ、、　　が作成さ
れる。

第一の非晶質層（１）の表面にａ　−（５ｔｘＣ□−Ｘ
）ｙＸ１□から成る第二の非晶質Ｎ　（ＩＩ　）　ｋ形
成する際、層形成中の支持体温度は、形成される層の構
造及び特性を左右する重要な因子であって、本発明に於
いては、目的とする特性を有するａ　−（Ｓ　ｔ　ｘＣ
ｔ−ｘ　）　ｙｘ□−ア　が所望通りに作成され得る様
に層作成時の支持体温度が厳密に制御されるのが望まし
い。

本発明に於ける、所望の目的が効果的に達成される為の
第二の非晶質層（ＩＩ）の形成法に併せて適宜最適範囲
が選択されて、第二の非晶質層（Ｉｆ）の形成が実行さ
れるが、通常の場合、５０〜３５０℃、好適には１００
〜２５０℃とされるのが望ましいものである。第二の非
晶質Ｊ’ｊｉ　（Ｉｆ　）の形成には、層全購成する原
子の組成比の微妙な制御や層厚の制御が他の方法に較べ
て比較的容易である事等の為に、グロー放電法やスパッ
ターリング法の採用が有利であるが、これ等の層形成法
で第二の非晶質層（Ｉ［）’を形成する場合には、前記
の支持体温度と同様に層形成の際の放電パワーが作成さ
れるａ−（ＳｌＸＣ１−ｘ）ｙＸｏ−ア　の特性を左右
する重要な因子の１つである。

本発明に於ける目的が達成される為の特性を肩する”　
　（Ｓ　１ｘＣ１−ｘ　）　ｙＸ　１−ｙ　が生産性良
く効　　　　）果的に作成される為の放電パワー条件と
しては通常１０〜３００　Ｗ　、好適には２０〜２００
　Ｗである。

堆積室内のガス圧は通常は０．０１−Ｉ　Ｔｏｒｒ　　
。

好適には、０．１〜０．５Ｔｏｒｒ　　程度とされるの
が望ましい。

本発明に於いては第二の非晶質層（ＩＩ）’を作成する
為の支持体温度、放電パワーの望ましい数値範囲として
前記した範囲の値が挙げられるが、これ等の層作成ファ
クターは、独立的に別々に決められるものではなく、所
望特性のａ　−（８１ｘＣ１−ｘ）　ｙＸ、、　　から
成る第二の非晶質層（ＩＩ）が形成される様に相互的有
機的関連性に基づいて各層作成ファクターの最適値が決
められるのが望ましい。

本発明の光導電部材に於ける第二の非晶質層（ＩＩ）に
含有される炭素原子及びハロゲン原子の量は、第二の非
晶質層（Ｕ）の作製条件と同様、本発明の目的全達成す
る所望の特性が得られる第二の非晶質層（Ｉ［）が形成
される重要な因子である。

本発明に於ける第二の非晶質層（ｎ）に含有される炭素
原子の量は通常ｌＸｌ０−”〜９０　ａｔａｎｌｃ俤、
好適には１〜９０　ａｔｏｍｉｃ％、最適には１０〜８
０＊　ｔｏｍｉ　ｅ　％とされるのが望ましいものであ
る。ハロゲン原子の含有量としては、通常の４合、１〜
２０ａｔｏｒＩＩＩｃ％、好適には１〜１８　ａｔａｎ
ｌｃ　％　、最適にけ２〜１５　ａｔａｎｉｃ％とされ
るのが望ましく、これ等の範囲にハロゲン原子含有量が
ある場合に作成される光導電部材會実際面に充分適用さ
せ得るものである。必要に応じて含有される水素原子の
含有量としては、通常の場合１９　ａｔｏｍｉｃ　％　
。

好適には１３　ａｔａｎｉｃ％以下とされるのが望まし
いものである。即ち先の１−（ＳｌｘＣｌ−Ｘ）ｙＸｏ
−アのｘ、ｙ表示で行えばＸが通常０．１〜０．９９９
９９゜好適には０．１〜０．９９．最適には０．１５〜
０．９　、　ｙが通常０．８〜０．９９．好適には０．
８２〜０．９９−ｔ’最適には０．８５〜０．９８ある
のが望ましい。ハロゲン原子と水素原子の両方が含まれ
る場合、先と同様のａ　−（８ｉｘＣ１−Ｘ）　ｙ（Ｈ
十Ｘ　）　ｔ−ｙ　　の表示で行えばこの場合のｘ、ｙ
の数値範囲ａ−（ＳｌｘＣｌ−ｘ）ｙＸｌ−ｙ　　の場
合と、略々同様である。

本発明に於ける第二の非晶質層（Ｉｔ）の層厚の数値範
囲は、本発明の目的を効果的に達成する為の重要な因子
の１つである。

本発明の目的を効果的に達成する様に所期の目的に応じ
て適宜所望に従って決められる。

また、第二の非晶質層（ＩＩ）の層厚は、第一の非晶質
ｌ―の層厚との関係に於いても、おのおのの層領威に要
求される特性に応じた有機的な関連性の下に所望に従っ
て適宜決定される必要がある。

更に加え得るに、生産性や一１産性を加味した経済性の
点に於いても考慮されるのが望ましい。

本発明に於ける第二の非晶質層（１１）の層厚としては
、通常０．００３〜３０μ、好適には０．００４〜２０
μ、最適には０．００５〜１０μとされるのが望ましい
ものである。

本発明において使用され°る支持体としては、導電性で
も電気絶縁性であっても良い。導電性支持体としては、
例えば、ＮｉＣｒ、ステンレス。

Ａｔ　、　Ｃｒ　、　Ｍｏ　、　Ａｕ　、　Ｎｂ　、　
Ｔａ　、　Ｖ　、　Ｔｉ　、　Ｐｔ　。

’Ｐｄ　　等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル。

ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロース。

アセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル。

ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の合
成樹脂のフィルム又はシート、ガラス。

セラミック、紙等が通常使用される。これ等の電気絶縁
性支持体は、好適には少なくともその一方の表面を導電
処理され、該導電処理された表面側に他の層が設けられ
るのが望ましい。

例えば、ガラスであれば、その表面に、ＮｉＣｒ。

Ａｔ＋　Ｃｒ　、　Ｍｏ　、　Ａｕ　、　Ｉｒ　、　Ｎ
ｂ　、　Ｔａ　、　Ｖ　、　Ｔｉ　。

Ｐｔ　、　Ｐｄ　、　Ｉｎｇｏｔ　＋　Ｓｎｏｗ　、　
ＩＴＯ（Ｉｎ＊Ｏｓ　＋　Ｓｎｏｗ）等から成る薄膜を
設けることによって導電性が付与され、或いはポリエス
テルフィルム等の合成樹脂フィルムであれば、ＮｉＣｒ
　ｒ　ＡＺ　＋　Ａｇ　）　Ｐｂ。

Ｚｎ　、　Ｎｔ　ｌＡｕ　、　Ｃｒ　、　Ｍｏ　、　Ｉ
ｒ　、　Ｎｂ　、　Ｔａ　、　Ｖ。

Ｔｉ　、　Ｐｔ等の金属の薄膜を真空蒸着、電子ビーム
蒸着、スパッタリング等でその表向に設け、　　　　　
！又は前記金属でその表面をラミネート処理して、その
表面に導電性が付与される。支持体の形状としては、円
筒状、ベルト状、板状等任意の形状とし得、所望によっ
て、その形状は決定され、るが、例えば、第１図の光導
電部材１００を電子写真用像形成部材として使用するの
であれば連続高速複写の場合には、無端ベルト状又は円
筒状とするのが望ましい。支持体の厚さは、所望通りの
光導電部材が形成される様ＫＪ宜決定されるが、光４電
部材として可読性が要求される場合には、支持体として
の機能が充分発揮される範囲内であれば可能な限シ薄く
される。面乍ら、この様な場合支持体の製造上及び取扱
い上、機械的強度等の点から、通常は１０μ以上とされ
る。

次に本発明の光導電部材の製造方法の一例の概略につい
て説明する。

第１１図に光導電部材の製造装置の一例を示す。

図中の１１０２〜１１０６のガスボンベには、本発明の
夫々の層領域を形成するための原料ガスが密封されてお
り、その１例として例えば　１１０２は、Ｈｅで稀釈さ
れた８１Ｈ，（純度９９．９９９％。

以下Ｓ　ｉ　Ｈ，／　Ｈｅと略す。）ボンベ、１１０３
　ＦｉＨ＠で稀釈されたＰルガス（純度９９．９９９チ
、以下ＰＨｓ　／　Ｈａ　　と略す。）ボンベ、１１０
４　はＣ，）Ｔ４ガス（純度９９．９９％）ホンへ、１
１０５はＮｏガス（純度９９．９９９％）ボンベ、１１
０６けＨａで稀釈すｔｔりＳｉＦ４カｘ（純度９９．９
９９％、以下ＳｉＦ。

／　Ｈｅと略す。）ボンベである。

これらのガスを反応室１１０１に流入させるＫはガスボ
ンベ１１０２〜１１０６のパルプ１１２２〜１１２６、
リークパルプ１１３５が閉じられていることを確認し、
又、流入パルプ１１１２〜１１１６　、流出パルプ１１
１７〜１１２１　、補助パルプ１１３２が開かれている
こと全確認して先づメインパルプ１１３４　　を開いて
反応室１１０１　、ガス配管内を排気する。次に真空計
１１３６の読みが約５Ｘ１０−’ｔｏｒｒ　　Ｋなった
時点で補助パルプ１１３２　　、流出パルプ１１１７〜
１１２１を閉じる。

次に１基体１１３７上に第１図に示す層構成の光導電部
材を形成する場合の１例をあげる。ガスボンベ１１０２
よ’ｊ）Ｓｉ）Ｌ／Ｈ・ガス、ガスボンベ１１０３　　
よりＰａ／Ｈｅ　ガスを、ガスボンベ　１１ｏ５よシＮ
Ｏガスを夫々バルブ１１２２　、１１２３　、１１２５
を開イテ出口圧ゲージ１１２７　、１１２８　、１１３
０　ノ圧を夫々ｌ　ｋＰ／ｃｍ２に調整し、流入バルブ
　１１１２　。

１１１３　、１１１５　？夫々徐々に開けて、マスフロ
コントローラ１１０７　、１１０８　、１ｌｌＯ内に流
入サセル。

引き続いて流出バルブ１１１７　、１１１８　、１１２
０　、補助バルブ１１３２　全体々に開いて夫々のガス
を反応室１１０１　Ｋ流入させる。このときのＳ　ＩＨ
４／Ｈｅガス流量とＰ凡／　Ｈｅ　ガス涙量とＮＯガス
流量との比が所望の値になるように流出パルプ　１１１
７゜１１１８　、１１２０　ｉ調整し、又、反応室内の
圧力が所望の値になるように真空計１１３６の読みを見
ながらメインバルブ１１３４の開口を調整する。

そして基体シリンダー１１３７の温度が加熱ヒーター１
１３８によ＃）５０〜１００　’Ｃの範囲の温度に設定
されていることを確認された後、電倣　１１４０を所望
の電力に設定して反応室１１０１内にグロー放電を生起
させ、同時にあらかじめ設計された変化率曲線に従って
Ｎｏガスの流址全手動あルイは外部駆動モータ等の方法
によってバルブ１１２０　２漸次変化させる操作全行な
って形成される層中に含有される酸素原子の層厚方向の
分布濃度全制御する。

上記の様にして、所望層厚に燐原子と酸素原子の含有さ
れた層領域（ｐ、ｏ）が形成された時点で、流出パルプ
１１１８　、１１２０　ｉ閉じ、反応室１１０１　　内
へのＰＨ，／Ｈｅガス及びＮｏガスの流入を遮断する以
外は、同条件にて引続き層形成を行うことによって、酸
素原子及び燐原子の含有されない層領域を層領域（ｐ、
ｏ）上に所望の層厚に形成する。この様にして、所望特
性の第一の非晶質層（１）’を基体１１３７上に形成す
るととが出来る。

燐原子の含有される層領域（Ｖ）は、第一の非晶質層（
１）の形成過程に於いて、適当な時点でＰＨ，／　Ｈｅ
　ガスの反応室１１０１内への流入を断つことＫよって
、所望層厚に形成することが　　　　）出来、該層領域
（Ｖ）が層領域（０）の全層領域を占める場合や一部を
占める場合のいずれも実現出来る。

例えば、上記の例に於いては、層領域（Ｐ。

０）を所望、層厚に形成した時点で、蜀ガスの反応室１
１０１内への流入を流出パルプ　１１２０を完全に閉じ
ることによって断つこと以外は、同条件で引続き層形成
を行うことで、層領域（ｐ、ｏ）上に燐原子は含有され
ているが酸素原子は含有されてない層領域全第一の非晶
質層（１）の一部として形成することが出来る。

又、燐原子は含有されないが酸素原子は含有される層領
域全形成する場合には、例えは　Ｎ。

ガスと５ｉ）Ｌ／Ｈｅガス全使用して層形成すれば良い
Ｏ 第一の非晶質層（ｊ　Ｊ中にハロゲン原子を含有させる
場合には上記のガスにたとえばＳ　ｉ　Ｆ４／Ｈｅ　　
を、更に付加して反応室１１０１内に送シ込む。

第一の非晶質）脅（ｊ）の形成の除ガス種の選択によっ
ては、層形成速度全史に高めることが出来る。

例えば５ｉ）ＬガスのかわりＫＳｉ、Ｈ，ガスを用いて
層形成を行なえば、数倍高めることが出来、生産性が向
上する。

第一の非晶質層（璽）上に第二の非晶質層（ｒｌ）を形
成するには、例えは次の様に行う。

まずシャッター１１４２　ｋ開く。すべてのガス供給バ
ルブは一旦閉じられ、反応ｇｌ１０１は、メインパルプ
１１３４　ｉ全開することＫよシ、排気される。

高圧電力が印加される電極１１４１上には、予め高純度
シリコンウェハ１１４２−１．及び高純度グラファイト
ウェハ１１４２−２が所望の面積比率で設官されたター
ゲットが設けられている。ガスボンベ１１０６よりｓ　
ｉＦ、　／　Ｈｅガスを、反応室１１０１　　内に導入
し、反応室１１０１　の内圧が０．０５〜１Ｔｏｒｒと
なるようメインパルプ１１３４　ｋ’ｌＡｍする。高圧
電源’ｔ　ＯＮとし上記のターゲット全スパッタリング
することにより、第一の非晶質ｊ＠　（Ｉ　）上に第二
の非晶質ｍ（ＩＩ）を形成することが出来る。

第二の非晶質層（Ｕ）ｋ形成する他の方法としては、第
一の非晶質層（１）の形成の際と同様なバルブ操作によ
って例えばＳｉＨ４ガス、ＳｉＦ。

ガス、Ｃ，）（４ガスの夫々を必要に応じてＨｅ等の稀
釈ガスで稀釈して、所望の流量比で反応室１１０１　　
中に流し所望の条件に従ってグロー放電を生起させるこ
とによって成される。

夫々の属を形成する際に必要なガスの流出バルブ以外の
流出バルブは全て閉じることは言うまでもなく、又夫々
の層を形成する際、前層の形成に使用したガスが反応室
１１０１内、流出バルブ１１１７〜１１２１から反応室
１１０１内に至るガス配管内に残留することを避けるた
めに１流出パルプ１１１７〜１１２１を閉じ、補助バル
ブ　１１３２を開いてメインバルブ１１３４　’ｉ全全
開て系内金一旦高真空に排気する操作を必要に応じて行
う。

゛第二の非晶質層（Ｉｔ）中に含有される炭素原子の量
は例えば、５ｉ）ｔ、ガスと、（、）（４ガスの反応室
１１０１内に導入される流量比全所望に従って変えるか
、或いは、スパッターリングで層形成する場合には、タ
ーゲットを形成する際７リコンウエハとグラファイトウ
エノへのスパッタ面積比率を変えるか、又はシリコン粉
末とグラ７フイト粉末の混合比率を変えてターゲラ）ｋ
成型することによって所望に応じて制御することが出来
る。菓二の非晶質層（Ｉｆ）中に含有される・・ロゲン
原子（Ｘ）の量は、・・ロゲン原子導入用の原料ガス、
例えばＳｉＦ４ガスが反応室　１１０１内に導入される
際の流量を調整することによって成される。

実施例１ 第１１図に示した製造装置を用い、８１１第２層内で、
第１２図に示すような酸素＃度分布會持つ像形成部材會
第１表の条件下で作製した。

こうして得られた像形成部材を、帯電露光実験装置に設
置し０５．０に■で０．２鍬間コロナ帯電金行イ、直ち
に光像を照射した。光像はタングステンランプ光源音用
い、１．５１ｕｘ−露の九に′に透　　　　１過型のテ
ストチャート全血して照射させた。

その後直ちに１■荷電性の現像剤（トナーとキャリアを
含む）を部材表面をカスケードすることによって、部材
表面上に良好なトナー画像を得た。部材上のトナー画像
を、０５．　ＯＫＶのコロナ帯電で転写紙上に転写した
所、解像力に優れ、階調再現性のよい鮮明な高濃度の画
像が得られた。

実施例２ 第１１図に示した製造装置を用い、第１１第２層内で第
１３図に示すような酸素分布濃度を有す゛る像形成部材
全第２表の条件下で作成した。その他の条件は実施例１
と同様にして行った。

こうして得られた像形成部材に就いて、実施例１と同様
の条件及び手順で転写紙上に画像を形成したところ極め
て鮮明な画質が得られた。

実施例３ 第１１図に示した製造装置を用い、第１）＠内で第１４
図に示すような酸素分布濃度金有する像形成部材全第３
表の条件下で作成した。その他の条件は実施例１と同様
にして行った。

こうして得られた像形成部材に就いて、実施例１と同様
の条件及び手順で転写紙上に画像を形成したところ極め
て鮮明な画質が祷られた。

実施例４ 非晶質１ｍ　（Ｉ［）の層の形成時、Ｓｉｎ、ガス、Ｓ
　ｉ　Ｆ、ガス、ＣｔＲガスの流量比を変えて、非晶質
層（ＩＩ）に於けるシリコン原子と炭素原子の含有量比
を変化させる以外は、実施例１と全く同様な方法によっ
て像形成部材を作成した。

こうして得られた像形成部材につき実施例１に述べた如
き作像、現像、クリーニングの工程全約５万回繰り返し
た後、画像評価を行ったところ第４表の如き結果を得た
。

実施例５ 非晶質層（Ｉｔ）の層の層厚を変える以外は、実施例１
と全く同様な方法によって像形成部材を作成した。実施
例１に述べた如き、作像、現像、クリーングの工程金繰
り返し第５表の結果を得た。

る以外は、実施例１と同様な方法で層形成を行い、実施
例１と同様な画質評価を行ったところ第６表に示す如く
の良好な結果が得られた。

第　　５　　表 ６５−Ｊ 成条件を第７表に示す各条件にした以外は、実施例１及
び２に示した各条件と手順に従って、電子写真用像形成
部材の夫々を作製し、実施例１と同様の方法で旺（１１
１１したところ、夫々に就いて特に画質、耐久性の点に
於いて良好な結果が得られた。

ｔｔ−３

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の光導′成部材の層構成全説明する為
の模式的層構成図、第２図乃至第１Ｏ図は夫々非晶質層
を構成する酸素原子を含有する層領域（０）中の酸素原
子の分布状態を説明する為の説明図、第１１図は、本発
明で使用された装置の模式的説明図で第１２図乃至第１
４図は夫々本発明の実施例に於ける酸素原子の分布状態
を示す説明図である。 １００・・・光導電部材 １０１・・・支持体 １０２・・・第一の非晶質層ＣＩ） １０３・・・第１の層領域（０） １０４・−・第２の層領域（Ｖ） ｉｏｓ・・・上部層領域 １０６・・・第二の非晶質層（ＩＩ） １０７・・・自由表面 出願人　　キャノン株式会社　　　　　）＃’−；４し
、電 ６ １θθ □　Ｃ −〇 □０ 仁 □Ｃ □Ｃ １乳（Ｐ） °　　Ｎル島Ｐ） 層ルＪ、、。 第１頁の続き ［相］発　明　者　白井茂 東京都大田区下丸子３丁目３０番 ２号キャノン株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）光導電部材用の支持体と、シリコン原子全母体と
   する非晶質材料で構成された、光導電部材用する第一の
   非晶質層と、シリコン原子と炭素原子とハロゲン原子と
   を含む非、１４質材料で構成された第二の非晶質層とを
   有し、前記第一の非晶質層が、層厚方向に連続的でｉつ
   前記支持体側の方に多く分布する分布状態で１、構成原
   子として酸素原子を含有する第１の層領域と構成原子と
   して周期律表第■族に属する原子を含有する第２の層領
   域とを有し、前記第１の層領域は、前記第一の非晶質層
   の前記支持体側に内在していることを特徴とする光導電
   部材。