JPS58150533A - α，β−不飽和ケトンの製造方法 - Google Patents
α，β−不飽和ケトンの製造方法Info
- Publication number
- JPS58150533A JPS58150533A JP57032537A JP3253782A JPS58150533A JP S58150533 A JPS58150533 A JP S58150533A JP 57032537 A JP57032537 A JP 57032537A JP 3253782 A JP3253782 A JP 3253782A JP S58150533 A JPS58150533 A JP S58150533A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- reaction
- formula
- rhodium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
関するものであ抄，更に詳細には反応系中においてロゾ
ウムカルがニル化合物に変換し得る各種ロジウム化合物
を触媒となし、一酸化炭素，分子状水素、アセチレン化
合物及びオレフィン化合物を反応せしめて選択的にα，
βー不飽和ケトンを得ることを特徴とするα，βー不飽
和ケトンの新規な製造方法に関するものである。
ウムカルがニル化合物に変換し得る各種ロジウム化合物
を触媒となし、一酸化炭素，分子状水素、アセチレン化
合物及びオレフィン化合物を反応せしめて選択的にα，
βー不飽和ケトンを得ることを特徴とするα，βー不飽
和ケトンの新規な製造方法に関するものである。
アセチレン化合物単独のカルがニル化反応は、工業的に
重要な反応であり、従来よシ数多くの研究例がある．工
業的に実施されているものとしては，例えばニッケル触
媒を使用しアセチレンからアクリル酸誘導体を製造する
レツペ反応がある。
重要な反応であり、従来よシ数多くの研究例がある．工
業的に実施されているものとしては，例えばニッケル触
媒を使用しアセチレンからアクリル酸誘導体を製造する
レツペ反応がある。
また、オレフィン化合物単独のカルゲニル化反応も、同
様に工業的［１１１な反応として研究されている．工業
的に実施され，現在も次々と改曳されているものとして
は、例えば■族遷移金属触媒を使用しオレフィンからア
ルデヒドやアルコールを製造するオキソ反応がある．し
かしながら、アセチレン化合物とオレフィン化合物を同
時に使用したカルがニル化反応から選択的に有用物質を
製造する研究例はほとんどない．とりわけ、従来のオキ
ソ反応条件下でオレフィン化合物とアセチレン化合物を
同時に使用した研究例はなかった。
様に工業的［１１１な反応として研究されている．工業
的に実施され，現在も次々と改曳されているものとして
は、例えば■族遷移金属触媒を使用しオレフィンからア
ルデヒドやアルコールを製造するオキソ反応がある．し
かしながら、アセチレン化合物とオレフィン化合物を同
時に使用したカルがニル化反応から選択的に有用物質を
製造する研究例はほとんどない．とりわけ、従来のオキ
ソ反応条件下でオレフィン化合物とアセチレン化合物を
同時に使用した研究例はなかった。
本発明者らは、アセチレン化合物とオレフィン化合物を
同時に使用し，両者と一酸化炭素及び分子状水素との反
応から選択的に特定有用物質を製造することを目的とし
て鋭意研究の結果、ロジウム化合物触媒存在下に一酸化
炭素、分子状水素、アセチレン化合物及びオレフィン化
合物を反応せしめることによ抄選択的にα，βー不飽和
ケトンが得られるという知見を見出し、本発明を完成す
るに至った。
同時に使用し，両者と一酸化炭素及び分子状水素との反
応から選択的に特定有用物質を製造することを目的とし
て鋭意研究の結果、ロジウム化合物触媒存在下に一酸化
炭素、分子状水素、アセチレン化合物及びオレフィン化
合物を反応せしめることによ抄選択的にα，βー不飽和
ケトンが得られるという知見を見出し、本発明を完成す
るに至った。
以下に本発明を詳述する．まず、本発明は次の反応式に
より簡潔に表わすことができる。
より簡潔に表わすことができる。
ＲＣヨＣＲ ＋ ＣＨ ＝ Ｃ）ｉＲ 十ＣＯ十Ｈ。
雪
式中、ａｌ 及びＲ８ は独立して水素原子， ア
ルキル基、 アリール基、 シリル基、 アルコ
キシカルノニル基、 アシル基、 アルコキシアル中
ル基， ヒドロキシアルキル基を示し，Ｒ３は水嵩原子
， アルキル基， アルコキシカルノニル基、 アリ
ール基， アシロ午シ基，アルコ中７基， アシル基
、 シアノ基またはハロダン原子を示し％Ｒ’＝Ｒ’
かっｎｉ；ａｌ 、 ｔたはＲ’＝ｚ Ｒ” カ
ッｉｌ’＝＝ ａｌ テアリ、Ｒ’ハ−ＣＨ２０Ｍ，
Ｒ” １遷移金属触媒を用いる各種の反応において、一
般に、水嵩１として分子状水素を用いる場合と水嵩供与
性溶媒を用いる１合とでは，反応の性質が全く異なり、
別種の反応生成物を与えることが多い．タトえば，オレ
フィンのヒドロカルがニル化反応においては、一酸化炭
素と分子状水素を使用すると選択的にアルデヒドを与え
る（いわゆるオキソ反応）のく対して、一酸化炭素と水
素供与性Ｓ＊Ｖ使用すると選択的にケトンを与えること
が知られている。
ルキル基、 アリール基、 シリル基、 アルコ
キシカルノニル基、 アシル基、 アルコキシアル中
ル基， ヒドロキシアルキル基を示し，Ｒ３は水嵩原子
， アルキル基， アルコキシカルノニル基、 アリ
ール基， アシロ午シ基，アルコ中７基， アシル基
、 シアノ基またはハロダン原子を示し％Ｒ’＝Ｒ’
かっｎｉ；ａｌ 、 ｔたはＲ’＝ｚ Ｒ” カ
ッｉｌ’＝＝ ａｌ テアリ、Ｒ’ハ−ＣＨ２０Ｍ，
Ｒ” １遷移金属触媒を用いる各種の反応において、一
般に、水嵩１として分子状水素を用いる場合と水嵩供与
性溶媒を用いる１合とでは，反応の性質が全く異なり、
別種の反応生成物を与えることが多い．タトえば，オレ
フィンのヒドロカルがニル化反応においては、一酸化炭
素と分子状水素を使用すると選択的にアルデヒドを与え
る（いわゆるオキソ反応）のく対して、一酸化炭素と水
素供与性Ｓ＊Ｖ使用すると選択的にケトンを与えること
が知られている。
本発明者らは、先に水嵩供与性溶媒を用いて選択的に５
員虐不飽和ラクトンを製造する方法を見出した（特願昭
！ｆ４ − ３０７／９ 号参照．以下先一と呼ぶ）
、本発明のα，βー不飽和ケトンの製造方法は水嵩源と
して分子状水素を使用するものであシ、水素供与性溶媒
な用いる先願発明とは明瞭に区別される全く別種の反応
である．したがって、先願発明とは生成物、反応機構等
が異なっている以下に上記相違点を詳述する。
員虐不飽和ラクトンを製造する方法を見出した（特願昭
！ｆ４ − ３０７／９ 号参照．以下先一と呼ぶ）
、本発明のα，βー不飽和ケトンの製造方法は水嵩源と
して分子状水素を使用するものであシ、水素供与性溶媒
な用いる先願発明とは明瞭に区別される全く別種の反応
である．したがって、先願発明とは生成物、反応機構等
が異なっている以下に上記相違点を詳述する。
＋１１ 反応条件の相違
先願発明は水素源として水素供与性溶媒を用いるのに対
し、本発明は水嵩源として分子状水素を用いる。
し、本発明は水嵩源として分子状水素を用いる。
（２）生成物の相違
先願発明は，ｔＡ域不飽和ラクトンを選択的に与えるの
に対し、本発明はα，βー不飽和ケトンを選択的に与え
る。
に対し、本発明はα，βー不飽和ケトンを選択的に与え
る。
（３）位置選択性の相違
非対称盛のアセチレン化合物を用いた場合Ｋ。
オレフィンから由来する置換基がアセチレンの三重結合
のどちらの側に導入されるかという点が問題となる。こ
の点に関して、先願発明と本発明は。
のどちらの側に導入されるかという点が問題となる。こ
の点に関して、先願発明と本発明は。
全く正反対の＾い位置選択性を示す。
たトエば、ｌ−フェニルプロピンとエチレンを用いた場
合Ｋ、エチレンから由来する置換基（ＩｔＣＯ−）は、
次の反応式に示されるように、先−発明では、フェニル
基のある冑に導入されるのに対し、本発明ではメチル基
のある＠に導入され−る。
合Ｋ、エチレンから由来する置換基（ＩｔＣＯ−）は、
次の反応式に示されるように、先−発明では、フェニル
基のある冑に導入されるのに対し、本発明ではメチル基
のある＠に導入され−る。
（先願発明）
ＰｈＣ＝ｉ ＣＭ・＋Ｃ）ｆ ＝ＣＨ＋コｃｏ ＋（Ｈ
）１ ３ ！デコ
° ｔ （本発明） ＰｈＣ５ＣＭ・＋Ｃｄ、＝ＣＨ，十Ｃｏ ＋ Ｈ。
）１ ３ ！デコ
° ｔ （本発明） ＰｈＣ５ＣＭ・＋Ｃｄ、＝ＣＨ，十Ｃｏ ＋ Ｈ。
（４）反応機構の相違
反応生成物および位置選択性の相違は、反応条件の相違
により、触媒活性種が異なり、全く異った反応機構で反
応が進行することに由来する。
により、触媒活性種が異なり、全く異った反応機構で反
応が進行することに由来する。
たと、ｔば、ｌ−フェニルプロピンとエチレンとの場合
を例にとると、先行技術では、まずロジウム−ヒドリド
一体とエチレン、−酸化炭素が反応してアシル錯体が生
成し、そこへアセチレンが導入される。この際、エチレ
ンから由来する基は、ロジウムとの立体障害を避ける丸
めフェニル基のあるＩＩｋ導入されることになる。一方
１本発明では、最初にアセチレンと反応してビニル錯体
が生成するため、立体障害によりフェニル基のある側に
水素が導入されることＫなり、したがって最終的にエチ
レンから由来する基はメチル基のある曙に導入されるこ
゛とＫなる・ （先−発明） （本発明）本発明におい
て原料化合物として用いられるアセチレン化合物として
は例えば、アセチレンをはじめとして、プロピン、 ｌ
−ブテン、 コープチン、 ｌ−（ンチン、 コーペン
チン、 ｌ−ヘキシン、 ３−ヘキシン、 ｌ−フェニ
ルプロピン、 ジフェニルアセチレン、 ビス（ｐ−）
リル）アセチレン、／−（）リメチルシリル）プロピン
、 フェニルアセチレン、 、３．、？−ジメチルー７
−！チン、 コーゲロピ７−１−＃−ル、 コープチン
−／、ダーゾオール、 −一！チンー／、ｌ−ジオール
ジメチルエーテル、 −一！チンーｌ−オール、 ３−
！チンーｌ−オール、 ３−メチルプロピオール酸メチ
ル（メチル−アセチレンカルボン酸メチル）、 、１−
７−ｒ−二ルｌロピオール酸メチル（フェニルーアセチ
レンカルゲン酸メチル）、 ペン＝ｌ（ルフェニルア
セチレン等を挙げることができる。
を例にとると、先行技術では、まずロジウム−ヒドリド
一体とエチレン、−酸化炭素が反応してアシル錯体が生
成し、そこへアセチレンが導入される。この際、エチレ
ンから由来する基は、ロジウムとの立体障害を避ける丸
めフェニル基のあるＩＩｋ導入されることになる。一方
１本発明では、最初にアセチレンと反応してビニル錯体
が生成するため、立体障害によりフェニル基のある側に
水素が導入されることＫなり、したがって最終的にエチ
レンから由来する基はメチル基のある曙に導入されるこ
゛とＫなる・ （先−発明） （本発明）本発明におい
て原料化合物として用いられるアセチレン化合物として
は例えば、アセチレンをはじめとして、プロピン、 ｌ
−ブテン、 コープチン、 ｌ−（ンチン、 コーペン
チン、 ｌ−ヘキシン、 ３−ヘキシン、 ｌ−フェニ
ルプロピン、 ジフェニルアセチレン、 ビス（ｐ−）
リル）アセチレン、／−（）リメチルシリル）プロピン
、 フェニルアセチレン、 、３．、？−ジメチルー７
−！チン、 コーゲロピ７−１−＃−ル、 コープチン
−／、ダーゾオール、 −一！チンー／、ｌ−ジオール
ジメチルエーテル、 −一！チンーｌ−オール、 ３−
！チンーｌ−オール、 ３−メチルプロピオール酸メチ
ル（メチル−アセチレンカルボン酸メチル）、 、１−
７−ｒ−二ルｌロピオール酸メチル（フェニルーアセチ
レンカルゲン酸メチル）、 ペン＝ｌ（ルフェニルア
セチレン等を挙げることができる。
また、他方の原料化合物であるオレフィン化合物として
は例えば、エチレンをはじめとして、ｆロピレン、 ｌ
−ブテン、 ／−ペンテン、 ｌ−ヘキセン、 メチル
ビニルケトン、酢酸ビニル、 アクリロニトリル、
ビニルクロライド。
は例えば、エチレンをはじめとして、ｆロピレン、 ｌ
−ブテン、 ／−ペンテン、 ｌ−ヘキセン、 メチル
ビニルケトン、酢酸ビニル、 アクリロニトリル、
ビニルクロライド。
ビニルエーテル類、 アクリル酸、 エステル類等を
挙げることができる。
挙げることができる。
本実ｍにおいて用いつる溶媒としては、例えばアセトン
、メチルエチルケトｙ等のケトン類、エタノール郷のア
ルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳４Ｉｓ城、ＴＨ
Ｆ、ジオキサ７等のエーテル類、酢酸エステル等のエス
テル撃等あるいはこれらの混合物を挙げることができる
。
、メチルエチルケトｙ等のケトン類、エタノール郷のア
ルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳４Ｉｓ城、ＴＨ
Ｆ、ジオキサ７等のエーテル類、酢酸エステル等のエス
テル撃等あるいはこれらの混合物を挙げることができる
。
次に、本実ｔｌｃおいて触媒として用いられるロジウム
化合物としては、たとえば、 Ｒｈ （Ｃｏ） や４
１！ Ｒｈ、（ＣＯ）、、、 Ｒｈ、（Ｃｏ）、 ＣＩ、 、
Ｒｈ（Ｃｏ）、（ＣＨ，Ｃ０ＣＨＣＯｃ）Ｉ、）のよ
うなロノウム力ルーニル類、−酸化炭素存在Ｔで容易に
ロジウムカルゲニル化合物に変換シ得る各種ロジウム化
合物、たとえばＲｈ、Ｏ，をはじめとするロジウム金属
酸化物、水溶性塊化ロジウム（ＲｈＣｊ、・ｘＨ，Ｏ）
をはじめとするロジウム全綱塩類を挙げることができる
。ま九本発明においては！１−４Ｒｈ／Ｃのようにロジ
ウム金属を微粉末として担体上に分散させたものも触媒
として使用することができる。
化合物としては、たとえば、 Ｒｈ （Ｃｏ） や４
１！ Ｒｈ、（ＣＯ）、、、 Ｒｈ、（Ｃｏ）、 ＣＩ、 、
Ｒｈ（Ｃｏ）、（ＣＨ，Ｃ０ＣＨＣＯｃ）Ｉ、）のよ
うなロノウム力ルーニル類、−酸化炭素存在Ｔで容易に
ロジウムカルゲニル化合物に変換シ得る各種ロジウム化
合物、たとえばＲｈ、Ｏ，をはじめとするロジウム金属
酸化物、水溶性塊化ロジウム（ＲｈＣｊ、・ｘＨ，Ｏ）
をはじめとするロジウム全綱塩類を挙げることができる
。ま九本発明においては！１−４Ｒｈ／Ｃのようにロジ
ウム金属を微粉末として担体上に分散させたものも触媒
として使用することができる。
本発明方法においては、α、β二不吻和ケトン合成のた
めに一定量の一酸化炭素と分子状水素を必要とするもの
であるが、反応器に注入する一酸化炭素の圧力は通常／
−／θＯｋｇＺｃＷ＆、好ましくは一〇 ｋｌ？／ａｍ
” 〜！ｒ Ｏｋｇ７ｃｍ”で充分であり、また注入す
る分子状水素の圧力は通常／−／θθｋｌ／ｒｓ” 、
好ましくはｊ ｋｐ ／’ ３ ”〜３０ゆ／１１で充
分である。
めに一定量の一酸化炭素と分子状水素を必要とするもの
であるが、反応器に注入する一酸化炭素の圧力は通常／
−／θＯｋｇＺｃＷ＆、好ましくは一〇 ｋｌ？／ａｍ
” 〜！ｒ Ｏｋｇ７ｃｍ”で充分であり、また注入す
る分子状水素の圧力は通常／−／θθｋｌ／ｒｓ” 、
好ましくはｊ ｋｐ ／’ ３ ”〜３０ゆ／１１で充
分である。
反応温蜜は用いる原料化合物及び溶媒等により異なるが
、通常１１〜−〇〇ｏＣであり、好ましくは１００〜１
ｓｏｏｃである。また反応時間は通常的／−１０時間で
あり、好ましくは約３〜６時間である。
、通常１１〜−〇〇ｏＣであり、好ましくは１００〜１
ｓｏｏｃである。また反応時間は通常的／−１０時間で
あり、好ましくは約３〜６時間である。
本発明によって得られる目的化合物は、医薬。
ｌ＆薬等の原料化合物として有用である。
例えば、抗凝血薬として各徨血栓、塞栓性ｖ４ｍ。
血管、心臓及びその他の内臓手術及び分娩後の血栓症な
どに対して用いるワルファリンカリウム（ナトリウム）
、シクロクマロール等の合成原料となりうる。
どに対して用いるワルファリンカリウム（ナトリウム）
、シクロクマロール等の合成原料となりうる。
以下に１本発明を実施例によって詳細に説明するが１本
発明は何らこれｋｌｌｌｉ５Ｚされるものではない。
発明は何らこれｋｌｌｌｉ５Ｚされるものではない。
実施ガ／
内容積−〇〇−の振とぅ式ステンレス製オートクレーブ
にジフェニルアセチレン（／、７１ ＃ ）、アセトン
＜７０４）及びＲｈ４（Ｃｏ）、、 （Ｊ ｌ ｍｇ
） ヲ加え、水素３時／ｓ＊、エチレンコア１１１／傷
８及び−鍍化炭票ＪＯｈ／偶３を充填し、ｉｓｏ’ｃで
、４時間反応させた。反応混合物を減圧験−し、−１Ｉ
Ｉｌ液ｔシリカｒルカラムクセ！トゲラフイーで分噛精
製した。ベンヤンーヘキす、ン（／：／）ｉ’ｌｌ出す
る部分から、ハダーｌｔＱ／、−一ジフェニルベント−
／−二ンーＪ−オン（１）を４＃喪（収車６゜Ｓ）。
にジフェニルアセチレン（／、７１ ＃ ）、アセトン
＜７０４）及びＲｈ４（Ｃｏ）、、 （Ｊ ｌ ｍｇ
） ヲ加え、水素３時／ｓ＊、エチレンコア１１１／傷
８及び−鍍化炭票ＪＯｈ／偶３を充填し、ｉｓｏ’ｃで
、４時間反応させた。反応混合物を減圧験−し、−１Ｉ
Ｉｌ液ｔシリカｒルカラムクセ！トゲラフイーで分噛精
製した。ベンヤンーヘキす、ン（／：／）ｉ’ｌｌ出す
る部分から、ハダーｌｔＱ／、−一ジフェニルベント−
／−二ンーＪ−オン（１）を４＃喪（収車６゜Ｓ）。
〔化合物（１）の物塩的性質〕
實曹スペクトル：Ｍ＋２３４（分子當コ３６）ＮＭＲス
ペクトｋ ； （１００ＭＨｚ 、ＣＤＣち、 ４（ｐ
ｐｍ） ）δ ／、ｉｏ（ｔ、ＪＨ＊ｃＨｓ 、Ｊ
＝７ｋＬｘＢ２．１ｔ（ｑ、コＨ＊ＣＨ意、Ｊ＝りｆ（
＊ ） ＋６、ターフ、ｒ（ｍ、１０Ｈｅコｐｈ）。
ペクトｋ ； （１００ＭＨｚ 、ＣＤＣち、 ４（ｐ
ｐｍ） ）δ ／、ｉｏ（ｔ、ＪＨ＊ｃＨｓ 、Ｊ
＝７ｋＬｘＢ２．１ｔ（ｑ、コＨ＊ＣＨ意、Ｊ＝りｆ（
＊ ） ＋６、ターフ、ｒ（ｍ、１０Ｈｅコｐｈ）。
７．４４（ｓ 、／Ｈ，＝ＣＨ）
ＩＲスペクトル＝νＣｏ ’ ／ＡｇｊａＩＭ−１νＣ
＝＝Ｃ、１４１１１１コ、ダーツニトロフェニルヒドラ
ゾン−導体−点＋／ｊ−デ −ｉｂｏ℃（赤色結晶）元
素分析 ＊＊＊値 （計算値） Ｃｊ ４４．／コ Ｃ６１，，３ダ）Ｈ： ダ、
ｒｔ ＜ダ１ｇ弘）Ｎ＋ Ｉ３．参ｊ（Ｉ３．
ダｇ 夷ｍ例コ 水素の圧力な３０麺／ａ１３ とし皮板外は実施例／と
１ｗｌ様に反応反び後処理を行ない、ハタＯｇの化合物
ｆｌｉｔ’祷え（収率ｌθ慢ン。
＝＝Ｃ、１４１１１１コ、ダーツニトロフェニルヒドラ
ゾン−導体−点＋／ｊ−デ −ｉｂｏ℃（赤色結晶）元
素分析 ＊＊＊値 （計算値） Ｃｊ ４４．／コ Ｃ６１，，３ダ）Ｈ： ダ、
ｒｔ ＜ダ１ｇ弘）Ｎ＋ Ｉ３．参ｊ（Ｉ３．
ダｇ 夷ｍ例コ 水素の圧力な３０麺／ａ１３ とし皮板外は実施例／と
１ｗｌ様に反応反び後処理を行ない、ハタＯｇの化合物
ｆｌｉｔ’祷え（収率ｌθ慢ン。
実施例３
ジフェニルアセテノンの代わす［／−フェニルグロビン
（＝、３ｍｇ）を用いた以外は実施例／とｌＷ１様に反
応及び後処理を行なつ九とこり、ベンゼン−ヘキサン（
Ｉ１３）で濡出する部分から／、６９１ｇ）（５））−
一一メチルー７−フェニルペントー／−エンー３−オン
＋２） （ＩＪｉＬ皐ダｌ囁）が得られた。
（＝、３ｍｇ）を用いた以外は実施例／とｌＷ１様に反
応及び後処理を行なつ九とこり、ベンゼン−ヘキサン（
Ｉ１３）で濡出する部分から／、６９１ｇ）（５））−
一一メチルー７−フェニルペントー／−エンー３−オン
＋２） （ＩＪｉＬ皐ダｌ囁）が得られた。
〔化合物（２）の物理的性質〕
元素分析Ｉ 実−ＩＩ（計算１１）
Ｃ： ｌコ、ダｏ Ｂλ、クコ）Ｈ： り
、９／ （ざ、ＩＯ） 質重スペクトルＩ Ｍ” ／７ＩＩ（分子量１７ダ）Ｉ
Ｒスペクトルニジ ＋ ／Ａり０１−１Ｏ νｃ＝＝ｃ ’ Ｉ４２３．−ｔ ＮｆｌａＸベクトル；（／θ０駅ｇ ＊ ＣＤｕ３１δ
（ＰＰｍ） ）δ ／、／Ａｆｔ、３１（、ＣＨ，（
≧ｊ ＠ 、Ｊ−７Ｈｚ ） 。
、９／ （ざ、ＩＯ） 質重スペクトルＩ Ｍ” ／７ＩＩ（分子量１７ダ）Ｉ
Ｒスペクトルニジ ＋ ／Ａり０１−１Ｏ νｃ＝＝ｃ ’ Ｉ４２３．−ｔ ＮｆｌａＸベクトル；（／θ０駅ｇ ＊ ＣＤｕ３１δ
（ＰＰｍ） ）δ ／、／Ａｆｔ、３１（、ＣＨ，（
≧ｊ ＠ 、Ｊ−７Ｈｚ ） 。
コ、０ｆ（ｄ、、？Ｈ，ＣＨ１、Ｊ＝／、ｊＨｓ）。
コ、ｆｆ４’（ｑ 、コＡ 、ＣＨｓ（：Ｉｓ 、Ｊ＝
７Ｈｚ）＋７、Ｊｆ（ｍ、ｊＨ，ｐｈ）。
７Ｈｚ）＋７、Ｊｆ（ｍ、ｊＨ，ｐｈ）。
７、！ｒＯ（ｑ、ｊＨ，＝ＣＨ，Ｊ＝／、ｊ）１ｍ）ｕ
、ＩＩ−ジニトロフェニルヒドラゾン−導体−点ｆ
／Ｉ！ −１１４℃（赤色結晶）元素分析； 裏側
１［（計算Ｗ） ＣＳ ６０．９≠ （６／、０／））ｉｔ ５
．／４ＩＯ−／コ） Ｎ： ／！、９θ ＜／ｊｔ、ｇ／）また、反応
混合物のＧＣ分析から化合物（２）の異性体である■）
−ダーフェニルヘキサー弘−工ン−３−オン（３）の生
成（０，ココｌ、収率４％）を確認した。化合物（３）
の構造はＧＣ−マス・スペクトル及びＮＭＲスペクトル
により決定した。
、ＩＩ−ジニトロフェニルヒドラゾン−導体−点ｆ
／Ｉ！ −１１４℃（赤色結晶）元素分析； 裏側
１［（計算Ｗ） ＣＳ ６０．９≠ （６／、０／））ｉｔ ５
．／４ＩＯ−／コ） Ｎ： ／！、９θ ＜／ｊｔ、ｇ／）また、反応
混合物のＧＣ分析から化合物（２）の異性体である■）
−ダーフェニルヘキサー弘−工ン−３−オン（３）の生
成（０，ココｌ、収率４％）を確認した。化合物（３）
の構造はＧＣ−マス・スペクトル及びＮＭＲスペクトル
により決定した。
〔化合物（３）の物理的性質〕
質重スペクトル：Ｍ ／’Ｎｔ（分子首／クダ）ｍｘ
スペクトル Ｊ ／、０４（ｔ、３Ｈ，ＣＨｚＣＨｓ
、Ｊ＝りＨｌ）１ノ、りＯＣｄ＊３ｋｌ＊ＣＨｓ ＋Ｊ
＝７Ｈｚ）＋Ｊ、！？（ｑ、コｋｌ、ＣＨＩＣＨｓ、Ｊ
＝７Ｈｚ） 。
スペクトル Ｊ ／、０４（ｔ、３Ｈ，ＣＨｚＣＨｓ
、Ｊ＝りＨｌ）１ノ、りＯＣｄ＊３ｋｌ＊ＣＨｓ ＋Ｊ
＝７Ｈｚ）＋Ｊ、！？（ｑ、コｋｌ、ＣＨＩＣＨｓ、Ｊ
＝７Ｈｚ） 。
４、ｔり（ｑ、ｊＨ，＝ＣＨ，Ｊ＝７Ｈ凰）。
７．０−７．４ （ｍ、ｊＨ，ｐｈ）
実施ｆ１１４Ａ
ノフェニルアセテレンの代わりにｌ−ヘキシン（／、ｌ
ｐ） ｔ’用い皮板外は実施例／と同様に反応を行なっ
た。反応混合物を滅ＥＥ１Ｍ’ｌｌ して０．９４ ｇ
の（８））−ダーノ不ンー３−オン（４）（収率３ダ％
）を侍た。
ｐ） ｔ’用い皮板外は実施例／と同様に反応を行なっ
た。反応混合物を滅ＥＥ１Ｍ’ｌｌ して０．９４ ｇ
の（８））−ダーノ不ンー３−オン（４）（収率３ダ％
）を侍た。
（１ヒ合ｊＩＩＩ入４）の＃壇的性實〕−魚雷 ｊＡ−
３９℃／／−Ｈｚ （無色液体）貞會スペクトル＋Ｍ
／ダＯ（分子量１ｌＩｏ）ＮｈｌｋＬスペクトル：（
ｌθ０ 旙ｈｌ ＣＤ１−ｈ 、δ（ｐｐｍ） ）４
０．９コ（ｔ 、、７Ｈ、ＣＨｘ（’ＨｓＣＨｘＣＨｓ
、Ｊ＝７）（ｉ ）＋／ 、１０（ｔ 、 ３Ｈ、Ｃ
ＨｚＣＨｓ 、 Ｊ＝’／Ｈｚ ） ｓへ４４０（ｍ、
４ＩＨ、ＣＨｚＣＨｓ ＣＨｔ ＣＨｓ ） −コ、コ
３（ｍ、コＨ，ＣＨ１ＣＨ１ＣＨＩＣＨｓ Ｌコ、５
ｆ（ｑ、コＨ，Ｃ）Ｉ２ＣＨ，、Ｊ＝７Ｈｚ）。
３９℃／／−Ｈｚ （無色液体）貞會スペクトル＋Ｍ
／ダＯ（分子量１ｌＩｏ）ＮｈｌｋＬスペクトル：（
ｌθ０ 旙ｈｌ ＣＤ１−ｈ 、δ（ｐｐｍ） ）４
０．９コ（ｔ 、、７Ｈ、ＣＨｘ（’ＨｓＣＨｘＣＨｓ
、Ｊ＝７）（ｉ ）＋／ 、１０（ｔ 、 ３Ｈ、Ｃ
ＨｚＣＨｓ 、 Ｊ＝’／Ｈｚ ） ｓへ４４０（ｍ、
４ＩＨ、ＣＨｚＣＨｓ ＣＨｔ ＣＨｓ ） −コ、コ
３（ｍ、コＨ，ＣＨ１ＣＨ１ＣＨＩＣＨｓ Ｌコ、５
ｆ（ｑ、コＨ，Ｃ）Ｉ２ＣＨ，、Ｊ＝７Ｈｚ）。
４．０９（ｄｄ、ｊＨ，＝ＣＨ，Ｊ＝／４Ｈｚ、コＨｚ
） ｔｂ、クコ（ｄｔ、／Ｈ１＝ＣＨｅＪ＝／ＡＨｓ
ｅ７Ｈｚ）コ、ダージニトロフェニルヒドラゾンー導体
融 点１！Ｔ４−１７℃ （橙色結晶）元素分析：
実ｄｌＩｌｌ（Ｉ（計算値）ＣＩ ！ｊｔ、Ｅ９
（Ｊｉａダ）Ｈｌ ｉコＩＩ Ｃ
４，２９）Ｎ＋ ／り、ｊ？ （／’７．
ダ９）１ｊｌｌｊ施肉よ ｌ−ヘキシンの代わりＫＪ、Ｊ−ツメチル−ｌ−ブテン
（／、ｉｔ４ ｉ ）を用いた以外は実施９１ダとｌＷ
ｌ徐に反応及び後処理を行ない、／、Ｉ７１１の（ト）
−６，６−ツメチルへグトーダーエンー３−オン（５）
（収車ダ４’％）ｖ得た。
） ｔｂ、クコ（ｄｔ、／Ｈ１＝ＣＨｅＪ＝／ＡＨｓ
ｅ７Ｈｚ）コ、ダージニトロフェニルヒドラゾンー導体
融 点１！Ｔ４−１７℃ （橙色結晶）元素分析：
実ｄｌＩｌｌ（Ｉ（計算値）ＣＩ ！ｊｔ、Ｅ９
（Ｊｉａダ）Ｈｌ ｉコＩＩ Ｃ
４，２９）Ｎ＋ ／り、ｊ？ （／’７．
ダ９）１ｊｌｌｊ施肉よ ｌ−ヘキシンの代わりＫＪ、Ｊ−ツメチル−ｌ−ブテン
（／、ｉｔ４ ｉ ）を用いた以外は実施９１ダとｌＷ
ｌ徐に反応及び後処理を行ない、／、Ｉ７１１の（ト）
−６，６−ツメチルへグトーダーエンー３−オン（５）
（収車ダ４’％）ｖ得た。
〔化合物（５）／）物理的性質〕
沸 点：３７’Ｃ／ ３ ｗｍＨｇ （無色液体）値ｔ
スペクトル、ｙ”１４ｔＯｃ分子當／ダθ）ＮＭｋＬｘ
ペクト＃ ｓ （１００ｊａ（ｓ、ｃＤｃｊｌ、 Ｊ
（１）Ｐｍ） ）Ｊ ／、１０（ｓ、ｊｌ（、Ｃ（
ＣＨＩ）８）。
スペクトル、ｙ”１４ｔＯｃ分子當／ダθ）ＮＭｋＬｘ
ペクト＃ ｓ （１００ｊａ（ｓ、ｃＤｃｊｌ、 Ｊ
（１）Ｐｍ） ）Ｊ ／、１０（ｓ、ｊｌ（、Ｃ（
ＣＨＩ）８）。
／、／１Ｉ（ｔ、ｊｌ（、ＣＨ，Ｃ）ｉ、 、Ｊ＝７Ｈ
＊）。
＊）。
２．６０（ｑ、コＨ，ＣＨ２ＣＨ１ｔＪ＝７Ｈｚ ）＋
４．０／（ｄ、／）ｉ、＝ｃＨ，Ｊ”＝／ＡＨｉ）＋４
．１／（ｄ、ｊＨ，＝ＣＨ，Ｊ＝／ＩＨ露）−、ダージ
ニトロフェニルヒドラゾンー導体−点：／り／ −１
７３℃ （橙色結晶）元素分析； 実−１１（計算
偏） ｃ＋ ｓｂ、ｏり （５６，コ４Ｉ）ｋｌｒ
＆、、／／ （Ａ、コ９）Ｎｌ
／り、ｊよ （／り、≠９）爽Ｊ１ガ４ ノフェニルアセテレンの代わりにフェニルアセナレン（
／、０２ｉ ） Ｙ用い、Ｒｈａ （ＣＯ）ｓ＊の雪を
７９■とし九以外は実施内／と同様に反応及び後５Ｌｍ
４１ｔｈｌｋい、ベンゼン−ヘキサン（Ｊ：／）で醋出
する部分から０．１９１の（ト）−７−フェニル−ペン
ト−／−エン−３−オン（６）（収４５６暢）を褥九。
４．０／（ｄ、／）ｉ、＝ｃＨ，Ｊ”＝／ＡＨｉ）＋４
．１／（ｄ、ｊＨ，＝ＣＨ，Ｊ＝／ＩＨ露）−、ダージ
ニトロフェニルヒドラゾンー導体−点：／り／ −１
７３℃ （橙色結晶）元素分析； 実−１１（計算
偏） ｃ＋ ｓｂ、ｏり （５６，コ４Ｉ）ｋｌｒ
＆、、／／ （Ａ、コ９）Ｎｌ
／り、ｊよ （／り、≠９）爽Ｊ１ガ４ ノフェニルアセテレンの代わりにフェニルアセナレン（
／、０２ｉ ） Ｙ用い、Ｒｈａ （ＣＯ）ｓ＊の雪を
７９■とし九以外は実施内／と同様に反応及び後５Ｌｍ
４１ｔｈｌｋい、ベンゼン−ヘキサン（Ｊ：／）で醋出
する部分から０．１９１の（ト）−７−フェニル−ペン
ト−／−エン−３−オン（６）（収４５６暢）を褥九。
〔化合物（６）の物理的性質〕
融 点Ｉダ／’ｔ（無色結晶）
元素分析； 実 ｍ１ｊｉ （計算１１ｍ）Ｃ
１ｊコ、４ｉｏ （４コ、１）Ｈ；
７．４１１ （７，５ｊ）質重スペクト
ル： Ｍ” ／４０（分子量／６ｏ）ＮＭＲスペクト
ル＋ Ｃｌ００ ＭＨＩ ＣＤＣｊｓ 、 Ｊ （ｐＰ
ｎｌ） ）’ ／ 、／ Ａ （ｔ 、ｊ Ｈ、ＣＨ
Ｉ ＣＩ（ｌ −Ｊ” ７Ｈ＊ ） 。
１ｊコ、４ｉｏ （４コ、１）Ｈ；
７．４１１ （７，５ｊ）質重スペクト
ル： Ｍ” ／４０（分子量／６ｏ）ＮＭＲスペクト
ル＋ Ｃｌ００ ＭＨＩ ＣＤＣｊｓ 、 Ｊ （ｐＰ
ｎｌ） ）’ ／ 、／ Ａ （ｔ 、ｊ Ｈ、ＣＨ
Ｉ ＣＩ（ｌ −Ｊ” ７Ｈ＊ ） 。
コ、ｔａｔ（ｑ、コＨ、ＣＨＩＣ）１Ｂ ＋、 Ｊ＝７
ｋ１ｍ ） 。
ｋ１ｍ ） 。
Ａ、？／（ｄ、ｊＨ，＝ＣＨ，Ｊ＝／ＡＨｚ）＋７．３
３＜ｄ、ｊＨ，＝ＣＨ，Ｊ＝／ＡＨ謳島り、ｌ−７，４
（ｍ 、ｊＨ，ｐｈ） 実施？１７ １−へ中シンの代わりに３−メチルグロピオール酸メチ
ル（０，９ｇ １１ ） ％：’ｌＦ４イＲｈ４（ＣＯ
）＋雪ノｔｔ’／９ｍｇとし九以外は実施ｆｌｌダと同
様に反応及び後処虐を行ない０．＋４１の！−メト中シ
ヵルがニルーコーメテルベントーｌ−工ン−３−オン（
７）（収４ｊｊ％）’に’得た。
３＜ｄ、ｊＨ，＝ＣＨ，Ｊ＝／ＡＨ謳島り、ｌ−７，４
（ｍ 、ｊＨ，ｐｈ） 実施？１７ １−へ中シンの代わりに３−メチルグロピオール酸メチ
ル（０，９ｇ １１ ） ％：’ｌＦ４イＲｈ４（ＣＯ
）＋雪ノｔｔ’／９ｍｇとし九以外は実施ｆｌｌダと同
様に反応及び後処虐を行ない０．＋４１の！−メト中シ
ヵルがニルーコーメテルベントーｌ−工ン−３−オン（
７）（収４ｊｊ％）’に’得た。
〔化合物１７）のｑｍｍ的性質〕
沸 点＋７参℃／り霞ｆｉｇ （無色液体）ａｍスペク
トル＋Ｍ” ／３４（分子量＃Ａ）ＮＭＲスペクトル＋
＜１００１Ｄｉｚ、 ＣＤＣ４５ｍ ｄ （ｐｐｍ）
）Ｊ ／、／弘 （ｔ、、ｊｆ（、ＣＨｓ、Ｊ
＝７）Ｉｉ）ｅ−、コｆ（ｄ、ｊＨ，ｃＨｓ、Ｊ＝／、
ｊＨｓ ）。
トル＋Ｍ” ／３４（分子量＃Ａ）ＮＭＲスペクトル＋
＜１００１Ｄｉｚ、 ＣＤＣ４５ｍ ｄ （ｐｐｍ）
）Ｊ ／、／弘 （ｔ、、ｊｆ（、ＣＨｓ、Ｊ
＝７）Ｉｉ）ｅ−、コｆ（ｄ、ｊＨ，ｃＨｓ、Ｊ＝／、
ｊＨｓ ）。
コ、ｇｏ＜ｑ、コＨ，Ｃｆ１１．Ｊ＝りＨ＊ ）＊ｊ、
ｊｕ（ｍ 、ｊＨ，Ｃ００ＣＨｓ）。
ｊｕ（ｍ 、ｊＨ，Ｃ００ＣＨｓ）。
４．４０Ｃｑ、ｊＨ，−ＣＨ，Ｊ＝／、！ｒＨｚ）λ、
参−ノニトロフエニルヒドラゾン−導体−点１ ／Ａ４
− ／４７℃（黄色結晶）元素分析＋ 夷＄ｌ１Ｉ
ＩＩ（計算１１）Ｃ： ダ９１デ （！０．０
０）Ｈ： ダ、ｌダ （ｔｌｔ、ざＯ）Ｎｌ
／４．参ｇ （／４．４４）実Ｊｌｌ肉ｌ ノフェニルアセテレンの代わりにコープチン−／、Ｑ−
ノオールノメテルエーテル（コ、ダ６９）を用いた以外
は夷逓ガ／とｔＷ１様に反応及び優処場ｖ？Ｔない、嘔
化メチレ／で浴出する部分から無色油状の亭−メトキシ
メテル−６−メトキシヘキサ−クーエン−３−オン（８
）（λ、ｏｉ ｇ 、収率ｊダ暢）を得た。
参−ノニトロフエニルヒドラゾン−導体−点１ ／Ａ４
− ／４７℃（黄色結晶）元素分析＋ 夷＄ｌ１Ｉ
ＩＩ（計算１１）Ｃ： ダ９１デ （！０．０
０）Ｈ： ダ、ｌダ （ｔｌｔ、ざＯ）Ｎｌ
／４．参ｇ （／４．４４）実Ｊｌｌ肉ｌ ノフェニルアセテレンの代わりにコープチン−／、Ｑ−
ノオールノメテルエーテル（コ、ダ６９）を用いた以外
は夷逓ガ／とｔＷ１様に反応及び優処場ｖ？Ｔない、嘔
化メチレ／で浴出する部分から無色油状の亭−メトキシ
メテル−６−メトキシヘキサ−クーエン−３−オン（８
）（λ、ｏｉ ｇ 、収率ｊダ暢）を得た。
〔化合物（８）の物理的性質〕
ＮＭｉ９ベクトル＋ （１００ＭＨｚ−ＣＤＣｊｍ＋
Ｊ （ｐｐｍ） ）ａ、 ｉ、ｉコ（ｔ 、３Ｈ，Ｃ
００ＣＨｓ ＩＪ＝り＋１コ、７ｆ（ｑ、コＨ，ＣＨ１
ＣＨ１，Ｊ＝７Ｈｚ）３．３り０ｍ ＋ ｊ Ｈ＊ Ｏ
ＣＩ（ｓ ）、？、４ＩＪ（ｓ、ｊＨ，０ｃＨｓ） ４（、，２Ｊ（ｓ、コｌ（、−Ｃ）１．０−）４Ｃ，，
７，７（ｄ、コＨ，−ＣＨ！Ｏ−、Ｊ＝４Ｈｚ）６、ｆ
ｆ（ｔ、／）１．−ＣＨ，Ｊ＝４Ｈｓ）実ｍ例９ ノフェニルアセチレンの代わりに３−フェニルグロビオ
ール鈑メチル（７，４−Ｉ）を用いＲｈ４ （Ｃｏ）ｕ
の量を７９■とした以外は実施狗／とｉＷＪ機に反応及
び盪処ｊｎｔ行ない、ベンゼンーヘキプン（Ｊｉ／）で
溶出する部分から０．７３１の一一メトキシカルがニル
−ノーフェニルペン）−／−エン−３−オン（田（収８
３３％）を得た。なお、１９）はＮＭＲスペクトルより
（８／（２））温金物であった。
Ｊ （ｐｐｍ） ）ａ、 ｉ、ｉコ（ｔ 、３Ｈ，Ｃ
００ＣＨｓ ＩＪ＝り＋１コ、７ｆ（ｑ、コＨ，ＣＨ１
ＣＨ１，Ｊ＝７Ｈｚ）３．３り０ｍ ＋ ｊ Ｈ＊ Ｏ
ＣＩ（ｓ ）、？、４ＩＪ（ｓ、ｊＨ，０ｃＨｓ） ４（、，２Ｊ（ｓ、コｌ（、−Ｃ）１．０−）４Ｃ，，
７，７（ｄ、コＨ，−ＣＨ！Ｏ−、Ｊ＝４Ｈｚ）６、ｆ
ｆ（ｔ、／）１．−ＣＨ，Ｊ＝４Ｈｓ）実ｍ例９ ノフェニルアセチレンの代わりに３−フェニルグロビオ
ール鈑メチル（７，４−Ｉ）を用いＲｈ４ （Ｃｏ）ｕ
の量を７９■とした以外は実施狗／とｉＷＪ機に反応及
び盪処ｊｎｔ行ない、ベンゼンーヘキプン（Ｊｉ／）で
溶出する部分から０．７３１の一一メトキシカルがニル
−ノーフェニルペン）−／−エン−３−オン（田（収８
３３％）を得た。なお、１９）はＮＭＲスペクトルより
（８／（２））温金物であった。
〔化合物（９）の−ｍａｎ的性電〕
［ｔスペクトル：Ｍ ２／ｌｃ分子＠２／１）Ｎｈｌ
Ｒｘへ／ ）ルｒ （１００Ｍ１ｈ＊ＣＤＣｌ５ｍδ（
ｐｐｍ））（Ａ）Ｊ ／、／Ａ（ｔ 、ＪＨ，ＣＩ
（ｓ（ｊｉ）、Ｊ＝ ７８１）。
Ｒｘへ／ ）ルｒ （１００Ｍ１ｈ＊ＣＤＣｌ５ｍδ（
ｐｐｍ））（Ａ）Ｊ ／、／Ａ（ｔ 、ＪＨ，ＣＩ
（ｓ（ｊｉ）、Ｊ＝ ７８１）。
コ、りＩ （ｑ 、ＡＨ、ＣＨｇＣＨｌ 、Ｊ＝ り
Ｈ１几Ｊ、ｇコ（＠ ＋ Ｊ Ｈｅ ＣＯ＠ＣＨＢ ）
。
Ｈ１几Ｊ、ｇコ（＠ ＋ Ｊ Ｈｅ ＣＯ＠ＣＨＢ ）
。
ワ、＄／（ｍ、ｊＨ，）Ｊｋ）。
７．４３（ｓ、／Ｈ，＝ＣＨ）
及び
（ＢＩＪ ／、／／（ｔ、ＪＲ，ＣＨＩＣＨｌ、Ｊ＝
７Ｈｓ）ｌコ、ｊ？（ｑ 、ＪＨ，ＣＨＩＣＨｌ、 Ｊ
＝ ７Ｈｚ）。
７Ｈｓ）ｌコ、ｊ？（ｑ 、ＪＨ，ＣＨＩＣＨｌ、 Ｊ
＝ ７Ｈｚ）。
ｊ、１３（ｓ、ｊＨ，ｃＯ１ｃＨ３）。
？−Ｊ！＜ａｓ、！Ｈ＊ｐｈ） 。
？、７Ｊ（ｓ、／Ｈ，＝”ＣＨ）
であり、囚と（Ｂ）の割合はコニ／であった。
夷ＪＩＩ両Ｉ Ｏ
エチレンの代わりにアクリル酸メチル（４ｔ、３０Ｉ）
を用いた以外は実Ｉ１例１と同様に反応及び後込４ Ｉ
ｔ ｈない、ペンヤンー塩化メチレン（／：／）で浴出
する部分からＯ，ダクｌの！、６−ジフェニルー弘−オ
ーオキシ−５キセン鹸メチルＱ（１（収率／６％）を得
た。
を用いた以外は実Ｉ１例１と同様に反応及び後込４ Ｉ
ｔ ｈない、ペンヤンー塩化メチレン（／：／）で浴出
する部分からＯ，ダクｌの！、６−ジフェニルー弘−オ
ーオキシ−５キセン鹸メチルＱ（１（収率／６％）を得
た。
＊１スペクトル；Ｍ＋λ？ダ（分子當コ９ダ）Ｎｌｄｌ
スペクトル＋ Ｃｌ００ ＭＨＫ 、 ＣＤＣｊｌ 、
Ｊ（ｐｐｍ））ａ コ、りｌ （ｍ 、４’Ｈ＊
−ＣＨｇＣＨｘ−）３．４９ （ｓ、、？Ｈ，ＣＯｓ
ＣＣ０５ＣＨ，９−７，！ｒ （ｍ、 １０ｋ％、コＰ
ｈ）り、６り （ｓ、／Ｈ，＝ＣＨ） 実施ガ／／〜／ダ フェニルアセチレンの童をコ、’Ｑ＠ｌｌとし、Ｒｈ４
（ＣＯ）１ｘのＷｋ’１３ｔＱとし、浴縄トｔ、テ第１
表に示したＩＩＩ（りθｌ１１１）を使用した他は、実
施内ふと同様の７Ｊ法で反応な行った。なお、各ガにお
いて、ガスクロマトグラフィーによって化合−１）の定
置な行った。その結果も第７表に示す。
スペクトル＋ Ｃｌ００ ＭＨＫ 、 ＣＤＣｊｌ 、
Ｊ（ｐｐｍ））ａ コ、りｌ （ｍ 、４’Ｈ＊
−ＣＨｇＣＨｘ−）３．４９ （ｓ、、？Ｈ，ＣＯｓ
ＣＣ０５ＣＨ，９−７，！ｒ （ｍ、 １０ｋ％、コＰ
ｈ）り、６り （ｓ、／Ｈ，＝ＣＨ） 実施ガ／／〜／ダ フェニルアセチレンの童をコ、’Ｑ＠ｌｌとし、Ｒｈ４
（ＣＯ）１ｘのＷｋ’１３ｔＱとし、浴縄トｔ、テ第１
表に示したＩＩＩ（りθｌ１１１）を使用した他は、実
施内ふと同様の７Ｊ法で反応な行った。なお、各ガにお
いて、ガスクロマトグラフィーによって化合−１）の定
置な行った。その結果も第７表に示す。
萬 ｌＩＩ
／／ アセトン ４！ｓ／−ペンヤ
ン ３θ １３ ノオキサン コクｌダ
エタノール ダ７−２「
ン ３θ １３ ノオキサン コクｌダ
エタノール ダ７−２「
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ロジウム金属ま九はロジウム化合物触媒存在下に、−酸
化炭素と、分子状水素と、一般式：％式％ （式中、Ｒ及びＲは独立して水素原子、 アルキル基、
アリール基１、 シリル基、 アルコキシカルＩニル
基５． アシル基、 アルコ午ジアルキル基、 ヒド
ロキシアルキル基を示す、）で表わされるアセチレン′
化合物、と、一般式：％式％ （式中、Ｒ水素原子、 アルキル基、 アルコキシカル
がニル基、 アリール基、 アシロキシ基、 アルコキ
シ基、 アシル・基１、 シアノ基またはハロゲン原子
を示す、） で表わされるオレフィン化合物とを反応せしめて、一般
式： （式中、Ｒ’ ＝ Ｒ”かつｕｌ ＝＝＝ Ｒ１、また
はＲ’ ＝ Ｒ”かつＲ５−Ｒ１であり、Ｒ＠ は−Ｃ
Ｈ，ＣＨ，Ｒ” を九はのとおりである。） で表わされるα、β−不飽和ケトンを得る仁とを特徴と
するα、β−不飽和ケトンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57032537A JPS58150533A (ja) | 1982-03-02 | 1982-03-02 | α，β−不飽和ケトンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57032537A JPS58150533A (ja) | 1982-03-02 | 1982-03-02 | α，β−不飽和ケトンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58150533A true JPS58150533A (ja) | 1983-09-07 |
| JPS6113698B2 JPS6113698B2 (ja) | 1986-04-15 |
Family
ID=12361683
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57032537A Granted JPS58150533A (ja) | 1982-03-02 | 1982-03-02 | α，β−不飽和ケトンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58150533A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4849545A (en) * | 1987-03-21 | 1989-07-18 | Bp Chemicals Limited | Process for the production of aliphatic ketones |
-
1982
- 1982-03-02 JP JP57032537A patent/JPS58150533A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4849545A (en) * | 1987-03-21 | 1989-07-18 | Bp Chemicals Limited | Process for the production of aliphatic ketones |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6113698B2 (ja) | 1986-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6994121B2 (ja) | キャップ依存性エンドヌクレアーゼ阻害剤 | |
| Chow et al. | Molybdenum-mediated dimerization of norbornadiene and derivatives | |
| Evans et al. | Methylthiotrimethylsilane. Versatile reagent for thioketalization under neutral conditions | |
| Corey et al. | The Wittig Reaction. I. Synthesis of β, γ-Unsaturated Acids | |
| Hood et al. | Synthesis and rhodium complexes of macrocyclic PNP and PONOP pincer ligands | |
| Petersen et al. | Titanium complexes with chiral amino alcohol ligands: synthesis and structure of complexes related to hydroamination catalysts | |
| JPS58150533A (ja) | α，β−不飽和ケトンの製造方法 | |
| US4263212A (en) | Process for preparation of substituted olefins | |
| DE2439140B2 (de) | Allylacetalderivate und deren Verwendung | |
| DE2350194C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Acetyl-5-methyl-4-hexensäureestern | |
| Cassady et al. | Revised structure of podolactone C, the antileukemic component of Podocarpus milanjianus Rendle | |
| Gusarova et al. | Synthesis of novel alkaloid derivatives from the vinyl ether of lupinine and PH-compounds | |
| Boixassa et al. | Study of the bonding properties of the bis [2-(3, 5-dimethyl-1-pyrazolyl) ethyl] ether toward Rh (I): an hemilabile ligand exhibiting κ3N, N, O meridional or facial coordination mode | |
| Polas et al. | Limonene-derived phosphines in the cobalt-catalysed hydroformylation of alkenes | |
| Hell et al. | Diastereoselectivity in the formation of bicyclic cyclopropane carboxylic acid lactones | |
| Mathur et al. | Photochemical reactions of Fe (CO) 5 with FcCCH in the presence of S-powder and CS2: Synthesis and characterization of [{μ-SC (H) C (Fc) S}(CO) 6Fe2],[μ-SC (O) C (H) C (Fc) S}(CO) 6Fe2]; cis-[μ-η1: η2: η1: η1-{C (Fc) C (H) CS2C (H) C (Fc)}(CO) 6Fe2] and trans-[μ-η1: η2: η1: η1-{C (Fc) C (H) CS2C (Fc) C (H)}(CO) 6Fe2] | |
| Karaca et al. | Crystal structure, optical properties, spectroscopic characterization and density functional theory studies of a new rhodium (i)-imidazolidin-2-ylidene complexes: Synthesis, characterization and cytotoxic properties | |
| Gallucci et al. | Photolysis of methyl 3-diazo-2-oxopropionate. Wolff migration of the carbomethoxy group | |
| Ampt et al. | Photochemical reactions of (η 5-cyclopentadienyl) bis (t-butylacrylate) rhodium with silanes: Dynamics of isomer interconversion via Rh (η 2-silane) species | |
| Gibson et al. | Cyclisation of bisphosphonate substituted enynes | |
| JPH0316928B2 (ja) | ||
| Mattison et al. | Are stable atropisomers possible for meta-meta’linked biphenols | |
| Bertz et al. | 2, 5-Bis (methoxycarbonyl)-4-hydroxycyclopent-2-en-1-one as an intermediate in Weiss' glyoxal reaction. Analogous chemistry of malondialdehyde | |
| Chetcuti et al. | Isolation of a diketone species that is allylically bound to tungsten, and its relationship to a tungsten η2-ketone complex | |
| JPS59164787A (ja) | ５員環不飽和ラクトンの製造方法 |