JPS58148855A - シクロヘキセン誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシクロへ中セン誘尋捧の新規な製造方法に関す
る。−に詳細ＶＣＦｉ本発明はロドキサンチ／ま友はゼ
アキサンチンを製造する際の中間体として適するシクロ
へ牛セン誘導体の製造方法並びｅ（ロド中サンチンまた
はゼア午サンチン自体の製造方法Ｗ（関する。

本明細４Ｉｖこおいて用いる用語ゼアキサンチンは（３
Ｉｔ８．３’Ｒ８）−ゼアキサンチンを意味する。

ロド牟ナンチンに天然に存在するカロチノイドであり、
この−のになかでも食品の着色物質として用いることが
できる。また、ゼア中すフラン、天然ＶＣ存在する（ｍ
／ｉ！、ａ’／＜）一対掌体は食品の着色物質（飼えば
卵貢着色）として用いることができる。

これら２種のカロチンイドを製造する除の従来公知の合
成法は約ｔｏ−ｔａ工程’ｒ４！Ｐ要とする。

本発明１Ｃよって提供される方法ＷＣ工って、仁れらの
物質を実質的に簡単な方法で製造することができる。

本発明によって提供される方法は、式 の化合物を塩基性の水性−有機溶媒混合物中で陰極的に
還元して武 の化合物を生成させ、必［Ｋ応じて１式璽の化合物ヶ、
式 式中、Ｒはフェニルに表わし、そしてＸは塩素、機素ま
たはヨウ素７表わす、 のホスホニウム塩に転化した抜、式 のジアルデヒドと反応させて式 の化は物ケ生成させ、必要ＶＣ応じて１式Ｖの化合物音
脱水素化して式 のロドキサンチン會生成させ、そして必要ＶＣ応じて、
該ロドキナンチ／倉遁元して式 のゼアキナンチンを生成させることからなる。

弐厘の化合物は新規なものであり、またこの−のは本発
明の一目的である。

式１の化合物の弐璽の化合物への転化Ｋｔｉ隅のヒドロ
牟シ基の還元的除去及び三重結合のｆｊ！ＩＱの部分還
元が含着れる。

式■の化合物の還元は未分割の筐九は細分割したセル中
で行う仁とができる。しかしながら、細分割し次セル【
用いることが好筐しく、その場合、細分割は通常の膜を
九はメイアフラ人材料、例えばクレイ、セラ建ツクス、
ガラス（例えばガラス・シンター・〆イアフラム）また
Ｆｉ電合体状化合物〔例えばナフィオン＠１ＮＡＦＩＯ
Ｎ＠）（Ｄｓｐ・１）〕の膜１Ｎ友はｌイアフラムによ
って行うことができる。

電極ｒユ通常の形状′に有することができる。例えば電
極會板筐たは格子状に、或いは延伸した金−として構成
することができる。使用する陰極及び陽極材料は臨界的
ではない。

陽極材料として、好ましくは水銀（例えば水銀だめ電極
として）、鉛、カドミウム、スズ、亜鉛、グラファイト
、鋼、嫁、クロム−ニッケル鋼、黄銅、パナｉン、コバ
ルト、白金、ニッケル導音用いる。鉛及びグラファイト
が％ＶＣ好ましい陽極材料でりる。

迩当な陽極材料ｒｉＨえは白金、グラファイト、ニッケ
に、鉄、コノヤルト、鉛、クロム、クロＡ−ニッケル鋼
またＦｉ−でおる。また、ｆに寸法安定な陰極〔例えば
Ａ、　Ｓｃｈｍｉｄｔ　、　Ａｎｇｇｗａｎｄｔｅｌｉ
；ｌｅｋｔｒｏａｋａｗｓｉａ、　　７０　向、Ｖａｒ
ｌａｇ　Ｃルーｒｎｉａ（１９７６）　ｒ（１載された
もの〕、いわゆる金鵬酸化物複合陰極ｔ−用いることが
できる。かかる複合陰極はチタン、鉄、ニッケル、鋼、
グラファイト、メンタル等の担体からなり、これに金属
酸化物のコーティング（二酸化鉛、二酸化ルテニ９ムま
たは二酸化マンが７）を与え、その際に、爛期表の第■
族及び第Ｖ亜族の元素の炭化物またはホク化物の中間層
【、全域酸化物コーチインｒ前に、担体の表面に：Ｉ！
Ｉ布する。

式夏の化合物の陽極還元は水性電解質（水性成分）及び
不活性有機溶媒」有機性成分）からなる塩基性の水性−
有機溶媒混合物中で行われる。

水性電解質として、塩基、好ましくは無機塩基ガえば水
酸化ナトリウム、水酸化カリクム、水酸化リチウム、ア
ンモニア等の水溶液を用いることがで傘る。水酸化ナト
リウムが特に好筐しい、湯層は臨界的ではない。しかし
ながら、この陰極還元は一般に約αｏｓＡ／〜約１ｏＮ
溶液によって行われる。約α１−ｔＡ／、そして％ｒｃ
約α１〜α３Ｎ％液全用いることが好ましい。塩基とし
て希釈浴液またはアンモニアを用いる場合、伝導率を改
善するためｖＣ１伝導性塩【加えることができる。

塩化アンモニウム勢威いにまた有機塩ガえば水酸化テト
ラプデルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムトシ
レートまたは美化テトラプチルアンモニタムであること
ができる。

不活性有機溶ｇは水和性またに非水和性であることかで
睡る。適当な溶媒の例に低級アルコール（炭素原子１〜
４個）、環状エーテル、アセトン、１、ｇ−ジクロロエ
タン、四塩化炭素等である。

好ましい有機耐直は低級アルコール飼えばメタノール、
エタノール、イングロノノール及びｔ−ブタノール並び
に特［環状エーテル列えば１．４−Ｖオ午サン及びテト
ラヒドロ７ランである。

２相浴媒混合物、有利には反応混合物に相転位触媒を加
える。適当な相転位触媒は飼えばテトラアル中ルアンモ
ニウム塩、飼えばテトラメチルアンモニ９ム、テトラフ
ルオｃｒ＊レート、テトラメチルアンモニウムトシレー
ト、過塩素酸テトラブチルア／モータム、臭化テトラブ
チルアンモニウム。

過塩素酸テトラキス−デシル−アンモニウム、臭化へ中
ナデシルトリメチルアンモニクム及び特に水酸化テトラ
アルキルアンモニウム、飼えば水酸化テトラエチルアン
モニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等である。

かかる化合物の量は所望の伝導率、用いる溶媒混合物轡
に依存する。

電解質／有４１！浴媒の容量比は抽出物製置、使用する
溶媒混合物等に応じて変えることができる。

しかしながら、一般にこの比は約６二！乃至約ｌ：５間
、好筐しくに約６：ｌ乃至約ｔｉｔ間でめる。

便用する反応混せ物中の式Ｉの出発物質の濃度Ｆｉ臨界
的ではない、一般１Ｃ約０．４囁乃至約６％（重ＪＩｌ
／装置）間の輸囲ｒＣ変えることができる。

式■の化１ｆ物の還元を行う温度は臨界的でにない、シ
〃為しながら、一度は上限ＶＣ関してｔま反応混合物の
婢点Ｋ　Ｌって制限される。この還元は好ましくは′ｉ
Ｉｉ編乃至約７０’Ｃ間の温度で行う、還元は保−ガス
″ＩＪ＃ｖ５気下で、または保護ガスなしｒこ行うこと
ができる。この還元を好ましくは不活性ガスで行うこと
ができる。定峨位＊ｍ法が好ましい。

必蟹な′蝋付は反応混合物及び使用する陰極物質ｐｃ依
存し、電流−電圧曲−を測定することＶＣより〔例えば
サイクリック・〆ルタムメトリー（ａｙａｌｉａ　ｗｏ
ｌｔａｍｍｍｔｒｙ　）　ＷＣＬす〕決定することがで
きる。一般に約−１ｌｌＩｏｏｗ＆Ｖ乃至約−１９００
ｍ１’関（飽和甘こう電極に対して一定）である。

電流密度は臨界的ではない、陰極還元は約２〜ＭＯａＡ
／−そして好ましくは約１１〜１０ｓＡ／−の電流密度
で有利に行われる。

セル電圧及び電Ｉｔは使用する反応混合物、セルの大き
さ、使用する電流密度等に依存し、従って実質的に変え
ることができる。

式冒の化合物を成層のホスホニウム塩に転化する際に、
弐厘の化合物におけるアリル性ヒドロ命シル基をまず八
日ｒンと置換する。この置換はそれ自体公知の方法にお
いて、水溶液（９％ｌえば１丁５１．４８Ｉｓ箇たけ５
マー）中のハロｒン化水素ＮＦＩえば塩化水素、臭化水
素または１９化水嵩）を用いて行うことができる。この
置換に約−！０℃乃至約＋８ｂ℃間の温縦、好筐しくに
約ｏｔで行うことができる。この反応に対する浴媒とし
て、かかる置換反応ＦＣ適する浴媒、利えば塩素化され
九炭化水嵩１例えば塩化メチレンま友はクロロホルム等
管用いることができる。

かくして得られるハライドの弐■のホスホニウム塩への
転化ｒｉそれ自体公知の方法で行うことができる。この
反応はトリアリールホスフィン、特ＶＣトリフェニルホ
スフィ７（Ｉ−用いて、適当な不活性有績＃Ｉ媒、ガえ
ば塩素化された炭化水嵩（例えば塩化メチレンま２Ｈク
ロロホルム）戚いに炭素原子１〜４個を含む低級カルビ
ン酸のエステル（例えばギ酸エチル、ｅｎ酸エチル等）
中ｒＣて有利に行われるＤＩ！ＶＣ％　　この反応は好
筐しくに不活性ガス雰囲気下ｒこてほぼ室−筐たは昇温
下で行われる。しかしながら、この反応Ｖｃ２いて＠度
は臨界的な慧味はない。

弐■のホスホニウム塩と式■のジアルデヒドとの反応Ｖ
Ｃよる式Ｖの化合物の生成はそれ自体公知の方法ＶＣお
いて、即ちビツテイヒ（ｗｔｔｔｔｔｔ　）反応の場合
に普通でめる条件下で行うことができる。

この反応は塩素化された炭化水素、例えば塩化メチレン
またはクロロホルム中で且つ塩基例えばナトリウムメチ
レートの存在下において有利に行われる。この場合、塩
基を反応混合−に−［Ｋではなく、徐々に且つ連続的に
加えることが有利である。

式Ｖの化合物の脱水素化よる式■の口Ｐ１１？ナンチン
の生成はそれ自体公知の方法において１例えばクーン（
Ｋｓｋｓ）及びプロッタマンｌ、ｅａｈ帽Ｉｓ）によっ
てＢａｒ、６Ｂ、１３１・（，１９１ｍ）に記載された
ゾヒドロロドキナンチンのロドキずフランへの酸化に従
って行うことができる。

式■のロド中サンチンの還元による式■のゼア中サンチ
ンの生成は同ＩＩＫそれ自体公知の方法において、例え
ばカレル（Ｋａｒｒｇｒ　）及びソルムセ７　（Ｓｏｌ
ｙｓｇ＊　）　ＦＣＬすＨｅ１ｍ、　Ｃｈｉｎ、　Ａａ
ｔａ１８．４７７（１９３５）Ｋ４ｅ載され九方法＆（
従って行うことができる。

本発明Ｖ〔よって提供される方法において出発物質とし
て柑いる式ＩＯ化汀Ｐ４Ｉｌに新規のものでクリ、Ｉた
本発明の一目的でるる。このものは式のケトイソホロン
から出発して、式 の化合物との反応ＷＣよって製造することができる。

この反応ｒｉ有機曾−化甘せに対する不活性有機磐媒、
列えば開−状もしくは環状エーテル（例えばジエチルエ
ーテル、ジオキサン及びテトラヒドロフラン）または芳
香族炭化水素（ガえばペンゼ：ｙ、）ルーｃン’ｌ）’
Ｐで、ＩＫいはまた液体アン毫ニア中で、ｆと介物■の
リチ９ム筐九にマダネシクム塩會介して有利ＦＣ行われ
る。この反応は好筐しくに約−ＳＯ℃乃至はぼ室−で行
われる。この反応に用いるケシイソホロンは３−位ＷＩ
Ｋｓｒいて保−されていなければならない（ガえばリチ
ウムエルレートの型またに七ノア竜タール等として）。

ま九、本発明は本明細書に述べた如き全ての新規化合物
、混合物、製法及び用途に関する。

以下の＊ｍ飼は本発明によって提供される方法倉さらに
説明する４のである： 実　施　鉤　１ 反応容器として、２つに分けたがラス容器（Ｈ型セル）
を用いた。陽極部分を丸い重合ｔ＊膜（１径’Ｉｔｓ）
ＶＣＬつて陽極部分から分離した。ｍ極として鉛シート
（翫Ｉｓ　ｃｍ　Ｘ　７．　Ｉ　ｅｓ　）を用い、参照
電極（ＩＩＩ碓部分）として飽和＊／塩化銀電極（ｓｓ
ｒ＞を用い、そして陽極として白金シート（２５ｃｍ　
Ｘ　ｌ　５　ｃｍ　）　ｋ用いた。両醒極部ｒ＜−ｆｆ
ス導導入管打付、隣接部分ＶＣはマグネティク・スター
ラーを備えた。

攪拌し且つ一素全導入しながら、１　、４−ｆ／オ牟す
７ｇ　３０ｄ、αｌＮ水版化ナトリウムｇａ。

ｇＩｔ＆び４−ヒドロ千シー４−（５−ヒドロキシ−３
−メチル−３−ペンテ／−１−イル）−３，５，５−ト
リメチル−２−ンクロヘキセ７−１−オｙｌ１４ｆｔ隙
極部ＶＣ加え、そして１．４−りすｆ＋７２３０ｗ１＆
びαｌＮ水酸化ナトリウム２３０ｄｋｍ極部分１こ７７
Ｄ＆−た、この混合物ケ、攪拌し且つ一素ｔ４人しなが
ら、−１５５ｏｍＶ（対ＳＳｂ；）の陰極電圧で電解し
、約１２０ｍＡの藏直にした。電解過根を薄１−クロマ
トダラフイーｒｃ工って追跡した。電随が１０ｍＡｒＣ
降下し、そして１７４００クーロン（理ｓｍｌの９０饅
）の電鬼會セルに通した後、陰極電解醪液會分液ロー）
Ｓ、　　中［１３Ｎｖｔｆｌ１３０ｍｌでＨ性ＶＣしり
、レニ２個の分液ロートＳ、及びＳ島の各々に半砲和（
ａｇａ＜　−ａａｔｓｂｒａｔｍｄ　）塩化ナトリウム
溶液約３００ｓ／’を入れた。順次３個の分液ロートＳ
、〜Ｓ、に塩化メチレン各ｌ５０ｗ１’ｆｆＳ回通した
。有機相會蝋飯ナトＩＪウム上で乾燥し、そして−過し
た。合液したＰ液會水滝ポ／グに工造真空下にて回転蒸
発機中で一定重置になる筐でＩＩ縮し、黄−褐色の樹１
１１１ｔｓｔが得られ、このものｔシリカダル上でカラ
ムクロマトグラフィーに１つて槽製した。溶出剤として
、まず塩化メチレン、次に塩化メチレン／ジエチルエー
テル混合物（容量比１９：１）を用いた。各フラクショ
ンの純ｆｔ薄層りロマトダラフイーνＣよって調節した
。純７ラクシヨン′に合液し、水ｔｌｔポングによる真
空下にて６０℃で一定重＠ｒｃなるまで濃縮した。かく
して賊色油の状暢で４−（５−ヒドロキシ−３−メチル
−１，３〜ペンメノエニル）−３，５，５−トリメチル
−２−シクロへ中センー１−オンａｓｆ（５４％）が侍
られた。この化合物の構造式はＮＭＲスペクトルＶＣよ
って明確ＶＣ特徴づけられた。

出発物′誓として用いた４−ヒドロキシ−４−（５−ヒ
ドロキシ−３−メチル−３−ペンテン−１−イニル）−
Ｓ、Ｓ、Ｓ−トリメチル−２−シクロヘキサン−１−オ
ンに次の如くして製造することかでＩ！之： 攪拌機、ｌ１ｌｉｌ匿計、アンモニア凝縮器、圧力均債
器付容１ｉ１００−の分液ロート及びガス用へラドヒー
スに９１ａえた容置７ｓ〇−のスルホンｆｉｌフラスコ
中でアンモニア怠１０ｄ’ｉ凝縮させ、次に硝酸鉄（臘
）α１ｔで処理した。次Ｖ（リチクム線ａ２ｆ（α４６
ダラム原子）を約１５分間にわたって一部づつ加えた。

この混合’Ｉｓ！Ｉ’に一４０℃で、リチウムアミドｋ
ｃ対する反応が終了する筐で（約２０分間）攪拌した。

次１こ丁七ト／−ドライアイス浴で一４０℃に冷却しな
がら約８０分間にわたり、無水エーテル２０−中のア童
ト／メチル３−メチルー２−ペンテン−４−イニルア竜
タール７７、４　ｆの浴液１次いで無水エーテルｆｆｉ
ｏｓｇ中のｆｌ、６．６−ドリメチルー２−シクロヘキ
セン−１，４−１’オン８α４ｆｔ−滴下した−この混
合物を一４０℃で、反応が終了するまで（族２５時間）
攪拌した。無水エーテルｆｆｉ　００５ｇ１加え、次に
アンモニア′ｔ−謳水浴ＶＣよって追い出し友。混合物
が室温に到達した直後、このものｋｌｌ！に氷浴で０℃
に冷却し、脱イオン水１００−の＠ＦＣよって加水分解
した。史ＶＣ処理するために、この混合物管容量Ｉｔの
分液ロートＳ、中にてニーテール１０Ｇ−ですすいだ。

ｌ！［ｆｆｉ個の容量５００艷の分液ロー）（Ｓｔ及び
Ｓｓ）の各＊ｙｃｘ−チル！ＯＯｓｌを入れた。ここで
まずＳ、ＶＣよる水相並びｒこ半飽４Ｌｌ塙化ナトリウ
ム浴液各１００ｄｋ−３回、Ｌ〈内部攪拌しながら、３
個の分液ロー）Ｓｌ−８，に順次通した。有機抽出液を
合液し、減酸す）　ＩＪウム５０ｆ上で＆譲した１次Ｗ
Ｃ混台物を吸引濾過し、乾燥剤會吸引濾過面上でニーデ
ル５０−によってすすぎ、Ｐｌｌ［ｔ−水ｔ！ｔボング
ｒζよる真空下ｒ（て回転蒸発機中で３０℃でｍｔＡｔ
、た。次ＶＣ残渣會高真空下（約α１ｉリパール）ＶＣ
て６５℃で、ドライアイス冷却器付回転蒸発機中で一定
重量になるまで濃縮した。かくして暗色油の状帳で生成
物＠２ｖ（９１１１）が得られた。

加水分解するためＶＣ２上記の生成物６２？をアセトン
１００ｄｉＣ採り入れ、攪拌し且つアルゴン通気しなが
ら、ｏ’ｃｖｃて１５分間で３Ｎ硫酸５〇−ＶＣ工つて
爾下処理した。黒色の混合ｇ！Ｊｔエーテル１０〇−會
用いて谷ｉｉ５０１ｍ／！の分液ロートＳＩ中で洗浄し
、次１Ｃ半飽和塩化ナトリウム溶液１００−で処理し、
そして十分に振−した。−に２個の容ｉｓ　ｏ　ｏ−の
分液ロート（Ｓ禦及びＳｓ）の各々にエーテル２００ｗ
ｔＹｔ入れた。次ｒＣｓ　、による水相並びに半飽和塩
化す）　ＩＪウム溶液各１００−２回’ｔＬ＜内部混合
しながら３個の分液ロートＳ、〜Ｓ、に鵬次通した。有
機相會合液し、硫酸ナトリ９ムＳＯＰ上で乾燥した６次
にこの混合物音吸引−過し、乾燥剤を吸引−過器上でエ
ーテルＳＯ−に工ってすすぎ、Ｆ′ＩｔＬ會水流ポング
による真空下にて回転蒸発機中でｓＯ℃にて一定重量ｋ
ｃなるまで濃縮した。かくして＃褐色油の状轢で４−ヒ
ドロキシ−４−（５−ヒドロキシ−３−メチル−３−ペ
ンテン−１−イニル）−ｉ、ｓ、ｓ−トリメチル−２−
シクロヘキセン−１−オン４＆１１Ｆ（ｉｌｌ０−）が
得られた。

実施例！ 反応容器として、耐熱性Ｈ型セルケ用いた。４惨部分を
丸い重酋捧膜（直径４訓）によって陰極部分から分離し
た。陽極として給シート（λ５１Ｘ１５調）を用い、陽
極として白金線を用いた。

陰極電位ｒｉＪｌｌ和甘こう参せ電極ＶＣ対して測定し
た。

両電極部分にガス導入管及び凝縮器全村け、陰極部分子
Ｃはマダネティク・スターラーをｉｌｌえた。

攪拌し且つ一案會導入しながら、エタノール４５−１０
．１　Ｎ水酸化ナトリウム４５−及び４−ヒドロキシ−
４−（ｓ−ヒト°ロキシー１−メチルー３−ペンテン−
１−イニル）−３，５，５−）リフチル−２−シクロヘ
キセン−１−オン（実施ガＩ　ＩＣ従って製造したもの
）表９７ｆ′ｇｒ陰他部分子ｃ７Ｘｌ（、そして、ＺＪ
／−ｈ４５ｄ＆び０．ｔＮ水酸化ナトリウム４ｉ１１Ｉ
ｔ（ｉ湧極部分ＶＣ／ＪＯえた。この混合物’７６５℃
の一定温度１ｃ加鴎し、次に攪拌し且つ望素通気しなが
ら、−ｔｓｏｏｔｙｌ（対ｓｃｂ；）の陰極電位で電解
し、１６ｏ鴎Ａの電ＲＫＩ、た。

電解の通！！！倉薄）−クロマトグラフィーＶＣよって
連続的ｙｃ追跡した。電流が８（ｌＩＩＩＡに降下し、
　＠３’３０クーロン（理論量の８０−）の電ａｔ竜ル
ＫＪした後、電解を中断し九が、抽出物は未だ完全に反
応していなかった。鴫極電解溶液を分液ロートｓ。

中に半飽和項化す）　ＩＪウム溶液！ｏｏ−で希釈した
。ｆ！Ｖｃ２個の分液ロートＳ、及びＳ、の各々に半Ｉ
ｓ和塩化ナトリクム溶液約１５０−を入れた。

塩化メチレン各１５０４’ｆｒＢｆｆＡＣＤ分液ｏ　　
）　Ｓ　Ｉ〜８１に順次３回通し、次に有機相を硫酸ナ
トリウム上で乾燥し、そして濾過した０合液し＋Ｆ液を
水流ポンプによる真空下にて回転蒸発機中で＠Ｏ”ＣＫ
で一定重量になるまで＃縮した。かくして褐色油が得ら
れ、このものをシリカグルのカラム上でクロマトグラフ
ィーに１って精製し危。躊出剤としてノエチルエーテル
／ヘキサン混台物ｔ出いた。各フラクションの純Ｋｋ薄
層りロマトダ７７１１Ｃよって調節した。純フラクショ
ンを合液しく残りのフラクションは処理せず）、水流ポ
／グＶＣＬる真空下ｒこて６０℃で一定重量になるまで
濃縮し念、かくして黄色油状物として４−（５−ヒドロ
キシ−３−メチル−１，３−ペンタジェニルｌ−３，５
，５−トリメチル−２−シクロヘキセ７−１−：ｔンｘ
、ａ　ｔ　（ｓ　９％　）ｉ！ｍラレｅ。この化合物の
構造式は装置分析、ＪＲ％ＭＳ及びＮＭＲスペクトルｒ
ＣＬって明確に％倣づけられた。

実　施　ガ　３ 反応容器として、耐熱性Ｈ型セルを用いた。陽極部分を
丸い重ピ体膜（直径４備）　ＶＣＸつて陰極部分から分
離した。Ｉｓ債としてグラファイト（５，５ｃｍ　Ｘ　
７．”５３　）　ｆ用い、陽極として白金ｌＩＩを用い
た。

＃Ｒ憔電位Ｆ′ｉ廟和甘せう参照電極に対して測定した
。

両電極部分にガス導入管及び凝縮器ケ付け、陽極Ｓ分に
はマダネテイク・スメーラーを備えた。

攪拌し且つ窒素ｔ４人しながら、テトラヒドロフラン！
５０−．　　α２Ｎ水酸化ナトリウム！ｚＯｓｄ＆び４
−ヒドロ牟シー４−（ｉ−ヒドロキシ−３−メチル−３
−ペンテン−１−イニル）−３゜Ｓ、５−）ジメチル−
２−フクロへ中センー１−オ／（実施的Ｉ　Ｗ（従って
製造したもの）１４１Ｆ【陰極部分子こ加え、そしてテ
トラヒドロフラン２５０−及びα２Ｎ水酸化ナトリウム
ｇ　ｓ　Ｏｍｆ陽極部分ＶＣ加えた。この混合物ｔｓ５
℃の一定温贋に加温し、次に攪拌し且つ窒素通気しなが
ら、−１ｇ００ｍＦ（対５ＣＥ）の陰極電位テｌｌｃ解
Ｌ、２５０ｓＡの電Ｉｔにし友。電解の過８ｉｔ薄層ク
ロマトｒラフイーｒＣよって連続的に追跡した。電流が
１２０ｍＡ？Ｃ降下し、１１Ｇｏｏクーロン（理論量の
１６１憾）の電ｆＩＬ′にセルＶＣ通した後、電解全中
断した。陰極電解醗液及び陽極゛電解杉液を合　　　　
　′液し、分液ロートＳ１中νＣて３Ｎ苑ｇ！１！５０
−で酸性＆ｃ　した。史に２個の分液ａ　　）　Ｓｍ及
びＳ、の各々に希釈塩化ナトリ９ム浴液約ｌｔｆ入れ友
。

塩化メチレン各３００ｍ會３個の分液ロートＳ１〜５ｓ
ＶＣ＠次Ｓ回迩した。有機相を硫酸す）　ＩＪウム上で
、乾燥し、そしてｔｐｓした。合液したＰ液を水はポン
！ＶＣよる真空下にて回転蒸発機中で一定重１１１ｒｃ
なるまでＩＩＩＩＪＩＦＩ　Ｌ、褐色の樹脂龜γｆが得
られ、このものをシリカグル上でカラムクロマトグラフ
ィーＶＣよって梢殺した。浴出輝ｊとしてまず塩化メチ
ル／及び次ｒＣ檀々な塩化メチレン介物エチルエーテル
混台物（ｆ！置比４９＝１．１９　：　１゜９：１）ｉ
用いた。各フラクションの純Ｉｆｔ薄層りロマトダラフ
イーによって調節した。純フラクションｒ台液し、水流
ボンｆＶｃよる真空下ＶＣて８θ℃で一定重量ＶＣなる
まで＄１縮した。かくして銭色油秋物として４−（ヒド
ロキシ−３−メチル−１，３−ぺ／タノエニｋ）　＋　
３　、５　、　ｊ−）リフチル−２−シクロヘキセン−
１−オンが得られた。この化合物の構造式は微鏝分析、
ＪＲ，ＭＥ及（ｊＮＭＲスペクトルに工って明確に％徴
づｆｆうれた。

実施ガ４ 第ｆｉｌに示した実験ｔｉｔ実ｍ鉤ｌ〜１に述べた方法
と同様ＶＣシて行つ九、ガラス膜によって１ｌｆｌ及び
陰極部分に細分割したセル會反応容器として用いた。実
験Ｆ、Ｊ、ｆ及びＬに定電位電解的に行われ、残りの実
験は定電流電解的に行われる。印加電位（対５ＣＥ）Ｉ
ｆｉ実験Ｆ及びＪでは一１１００ｍＶでおり、そして実
験Ｋ及びＬでｆｌ−１８００ｍＶであった。実験り及び
ＧＫ対する陽極物質として鉛を用い、そして実験Ｍ及び
Ｈに対する陽極物質として白金を用いた；残りの実験は
二酸化鉛／チタン複合体陽極によって行った。全ての実
験ＶＣνいて、各々同一量の陰極１！解液及び陽極電解
液ケ用いた。１ｊ！験Ｂ−Ｇ％Ｍ及びＮｖｃおいてに、
史Ｗ（陽極電解液及び陰極電解液は同一組成ケ有してい
た。しかしながら、実＠Ａ及びＭ　−Ｌ　ＶＣおいて１
１％陽極部分ＶＣおける有機ｍ媒會使用せず、陽極液と
して、１Ｉ７４１表に示した水浴液のみｔｔｍ液として
用いたｅ更ｒｃ実験１Ｏｃνいては、相転位触媒として
水嵩化テトラブチルアンモニウムを加えた。使用した４
−ヒドロキシ−４−（ｆｉ−ヒドロ中シー３−メチルー
３−ペンテン−１−イニル）−３，Ｓ、！−）サメチル
−２−ンクロヘキセン−１−オンの量は、実験Ｆ及びＫ
ではα３ｔ、実験Ｍではα４ｆ、そして残りの実験ＶＣ
おいてに谷Ｏ，Ｓ　ｔでめった。全ての実験はｉｉ！！
素雰囲気下で且つ室縣で行つ友。

全ての実験が所望の生成物、４−（５−ヒドロキシ−３
−メチル−ｔ、ａ−ペンタゾェニル）−３，５，５−）
ジメチル−２−シク藺ヘキセン−１−オンを生じた（薄
層クロマトグラフィーによって検出）。しかしながら、
この混合物を処理せず、そして操作条件Ｆｉ最適ではな
かった。

爽　ｈ　　例　　６ （，４）　　＊拌機、ｍ度計、圧力均ｌｌ器付の芥蓋５
００−の滴下ロート及び不活性ガス導入装置１７ｔを備
えた容＠Ｌｍｔのスルホン化用フラスコ中ＩＣ１塩化メ
チレン２００−に浴解した４−（５−ヒドロキシ−３−
メチル−１，３−ぺ／りＶエスル）−３，５，５−）リ
メテルー２−ンクロへキセノ−１−オン（実施Ｍｌ〜３
のいずれかに従って製造した賜の）４１１Ｌ＠ｆ（０，
２モル）を入れ、十分に攪拌し且つアルゴン通気しなが
ら、−５℃〜０’ｃ　ｖｃて約２０分間で３７チ塩酸台
計１２４ｄでｌ−下処理した。次［混合物ｔＯ℃で更に
１５分間、反応が終了するまで攪拌した。続いて暗色の
混合物を塩化メチレン２０（ｌｄｒＣよって容量１ｔの
分液ロートＳ、ＶＣ移した。更ＶＣ２個の容量Ｉｔの分
液ロート（Ｓ、及びＳｓ　）の各々に飽Ｈ重炭酸ナトリ
ウム浴液２ｆｈＯｄを入れた。次に８１　による低部有
機相並びに塩化メチレン各２５０ゴ８回會、よく内部混
合しながら、３個の分液ロートＳｉ〜Ｓ、に通した。有
機相を合液し、硫酸す）　ＩＪりム５０ｆ上で乾燥し、
吸引濾過し、乾燥剤を吸引−過器上で塩化メチレン５０
−によつすすいだ。次にＰ液【回転蒸発機中で水床ｄ７
ｆによる真空下ｖＣてｓｏ℃（淡温）テ容量約１００ｍ
Ｋｌｌ縮した。

（Ｂ）　　攪拌機、温屍計、圧力均衡器付の容量２５０
−の滴下ロート及び不活性ガス導入装＊１−備え次容１
７１’ｉ、ｓｔのスルホン化用フラスコ中和、塩化メチ
レン１００−中のトリフェニルホスフィン５７Ｌ４ｆ（
α２モル）の浴液【入れた。攪拌し且つ不活性ガスを導
入しながら、王妃の節（，４）に従って得られた塩化メ
チレン溶液を約１０分以内に滴下した。次に得られた暗
色の溶液を室温で−に２１時間攪拌し、次いで回転蒸発
機にて水床ｒｌ／プＶＣよる真空下で３０℃（＆温）で
容量約２００ｙｄＶＣ濃縮した。続いて攪拌し且つアル
ゴン通気しながら約３０以内ＶＣ酢酸エチル８５（１ｗ
ｊｋ爾下し滴下ちに結晶化が始１った。次ｙｃ生じた懸
濁液ｔ−室温で２４時間、そして水中で２時間攪拌し、
吸引−過し、吸引濾過器上で酢酸エチル各１００−で２
同士分子（況浄し、次に乾燥炉中で水産ポンｆｖｃよる
真空下にて４０℃で一定ｌｌＬｉ１になるまで乾燥した
。この結晶を塩化メチレン／酢酸エチルから再結晶し、
融点１６４〜１６６℃の〔３−メチル−ｍ−（２、６、
８−）ジメチル−４−オキンー２−シクロヘキセン−１
−イル）−２，４−ペンタレ工二ル〕トリフェニルホス
ホニウムクロすイドｓ＆ａｒ（ｓｔ、ｙ％）が得られた
。

爽　施　ガ　６ （，４）　　攪拌機、龜ＦＫ針、圧力均衡器付の容置ｌ
Ｏ−の滴トーロート及び不活性ガス導入装置ｌｔｋ備え
た谷ｌ１５０−の多口丸底フラスコに中ｒＣ１塩化メチ
レンｌＯ−に溶解した４−（５−ヒドロキシ−３−メチ
ル−１，３−ペンタジェニル）−ｉ。

５、ｊｓ−）リフチル−２−シクロへｄｆ−に７−１−
オン（実施９１１〜３のいずれかに従って製造したもの
）ＺＯ＠Ｆ（＆Ｉばリモル）會入れ、−１１℃で１０分
間にわたって６３−臭化水素ｉ！ｌ１表畠−で滴下処理
した。その後、この混合物管−１ｚ℃で更に約３０分間
攪拌した。次ＶＣ暗色の１合物【塩化メチレン意５−に
よって容量ＳＯ−の分液−−トｓ、ｒｃ移し次。更［！
ｌｌの容量５０−の分液ロート（Ｓ、及びＳｓ　）の各
々に飽和重炭酸ナトリウム耐液２ｓ−を入れ念。ｓ、ｒ
ｃよる底部の有機相並びに塩化メチレン各１１ｉｓｔを
３回、工〈内部混合しながら３個のフラスコＳ、〜Ｓｓ
に通した。

有機相會合液し、＃Ｒ＃ナトリ９ム！Ｓｆ上で乾燥し、
吸引濾過し、乾燥剤を吸引−過器上で塩化メチレン２Ｓ
ｓＩＣよってすすぎ、Ｐ液を回転蒸発機中Ｖ（で水流ポ
ンプｒ（よる真空下で３０℃（淡温）で約容瀘ｘｏｗｔ
ｙｃ＠縮した。

１）　　攪拌機、温度針、圧力均衡器付の容量ｌＯ−の
滴下ロート及び不活性ガス導入装置全備えた容′ｌＩｋ
５０ｗＩｔの丸底フラスコ中ＶＣ１塩化メチレン１０ｄ
中のトリフェニルホスフィン２−８９ｆｔ１１ミリモル
）？を入れた。攪拌しはつアルゴン通気しながら、上記
節（Ａ　）　ｖｃよる塩化メチレン浴液を約１０分間で
滴下した０次１ここの暗色の浴液を室１で更に約２時間
攪拌し、次に回転蒸発機中で水流ポンプによる真空下Ｖ
こて３０℃（淡諷）で容量約２０ｄＶＣ１ｍ縮した。次
いで酢酸エチル１００ｄｋ約１時間において攪拌し且つ
アルゴン通気しながら滴下した。次にこの懸濁液に種結
晶を入れ、室温で２４時間及び水中で２時間攪拌し次Ｖ
Ｃ１＆引−過した。吸９１ｔＦ’過器上の残渣奮酢酸エ
チル各２５−で２１充分ＶＣ洗浄し、次ＶＣ乾燥炉甲で
水流ポンプｔＣよる真空下で４０′ＣＷ（て一定重量ｔ
（なるまで乾燥した。融点１６８〜１７０℃の〔３−メ
チル−５−（２，６，６−）ジメチル−４−オキソ−２
−シクロへ中センー１−イル）−２，４−ペンタジェニ
ル］）ＩＪフェニルホスホニウムブロマイドζ２１（８
ｔＢ−）が得られ友。

実施ガ丁 （Ａ）　　攪拌機、温度計、圧力均衡器付の容量ｇｏ−
の滴下ロート及び不活性ガス導入装蓋會備えた谷ｊｉ１
．５Ａのスルホン化用フラスコ中に、塩化メチレン８ｄ
中に溶解した〔１−メチル−５−（２，６，６−ドリメ
チルー４−オキンー！−シクロヘキセ／−１−イル）−
１，４−ペンタゾエニル〕トリフェニルホスホニウムク
ロライドｘｏｓｒ（α！０モル）及び２．７−シメチル
ーオクタトリエンー（２、４、６）−シアールー（１，
８）１！１９　（７１Ｌｌｌｊリモル）を入れた。

攪拌し、アルゴン通気し且つ一２０℃Ｖ（冷却しながら
２時間Ｖ（わたり、ｘｏ％ナトリタムメチレート浴液４
ｇ５ｄｋ＃ｊｉ下した。この混付物ｔＯ℃で史１こ２時
間攪拌した。この反応を氷酢１！１１１Ｗｔｏ添加Ｖｃ
Ｌって止めた。３個の容１１１ｚｔの分液ロートＳ、＋
＋　８１の各々ＶＣ飽和堪化ナトＩＪウム醇浴液００ｙ
ｄｋ入れた。先ずこの反応ｍ液及び塩化メチレン各ＩＳ
ＯＯａｇ２回′にはげしく内部混合しながら、分液ロー
トｓ、−ｓ、ｒｃ通した。有機抽出液を合液し、減酸ナ
トリ９ムｔｏｏｒ上で乾燥し、吸引濾過し、乾譲剤ｔ−
塩化メチレン各２００−で吸引濾過器上で丁＼いだ。

（Ｂ）　　攪拌機、ｍ＃ｉｎ、圧力均衡器付の容量２５
０−の滴下ロート、不活性ガス導入装置及び蒸留ヘッド
ピースを備えた容量Ｌｅｔのスルホン化）＋Ｊフラスコ
ＶＣ１上紀節（Ａ　）　ｖｃ従って得られたＰ液を加え
た。攪拌し且つアルイン下で加熱（１２０℃）しながら
、この溶液を常圧下で容量約ｓｏｏｌ１ｇｒｃ＠縮した
３次に約ｇｏｏ−の一定秤量で連続蒸１１１Ｈｃｊす、
６３℃の沸点ｖＣなるまでメ１／−ル約１．８ｔｔ滴下
し友、この間に生成物が６出した。次に蒸留へラドピー
スｔ−ｍｆＩｔ、＋＋を却器に換え、この懸濁液ｔｆｆ
ｉ／ｉ下で１日間攪拌した。この混合物？−２０℃に冷
却し、ぞして吸引−過した。結晶全吸引濾過器上でアル
ゴン通気しながらメタノール各１ｏｏ−で３回（−意Ｏ
℃）十分圧況浄し、吸引乾燥し、乾燥炉中で水流Ｉング
による真空下ｔＣて３０℃で一定１１Ｃなるまで乾燥し
た。融点１８５〜１１１７℃の１．１８−ビス（４−オ
キソ−ｊ！、６．６−）リフチル−２−シクロヘキセン
−１−イル）−３，７，１２，１８−テ）ラメ？ルー１
＋３．Ｓ、マ、ｉｌ、１１．１３゜１５．１７−オクタ
ゾカノナエン３１Ｆ（７１１Ｋ）が得られた。

上記同様の方法ｒ（おいて、箇たこの化合物ｔ〔３−メ
チル−６−（２，６，６−ドリメチルー４−オ午ソー２
−ンクロヘキセンー１−イル）−２，４−ペンメＶエニ
ル〕トリフェニルホスホニクムプロマイドから出発して
製造することができた。

爽　施　同　８ （Ａ）　　マダネテイク攪拌子、容量５０−の滴下ロー
ト屓ひｍｌｆ針ｒ備えｆｃ芥−５ｏｎ−の多口フラスコ
中で、アルゴン下ｖＣで７０℃でピリシン！　００ｊｒ
（：１．１　ｇ−ビス（４−オ中ソー２，６１６−１１
７メチルー２−シクロヘキセン−１−イル）−３，７，
１２，１６−チトラメチルー１゜３．５．７．１．１１
．１３．１５．１７−オクタｒカノナｘン１Ｌ３ｆ（２
０ｉリモルｌｋｍＭし、この浴液ケ室温Ｖζ冷却し、０
℃にて空気會吹き込んで２０分間攪拌し、次ＫＩＯ分關
ｔ（わたり１Ｎエタノール性水酸化カリ９五溶液５０−
で滴下処理した。この混合＃ＩＩ！Ｊを−に水中で３０
分間、そして室温で空気全欧き込まずにｔ＋Ｓ時間攪拌
した０次Ｖにの溶液會、Ｓ−塩化ナトリウム溶液４００
−を含む塩イヒメチレン２００−によって、容１１１Ａ
の分液ロートＳ、に移した。１１１個の容＠ＩｔＯ分液
ロート（＆、及びＳｍ　）の各々に３Ｎ塩＠５００ｓｄ
１に入れた。８１による底部有機相並びに塩化メチレン
各ＲＯＯｄを３回、よく内部混合しながら３個の分液ロ
ート（８１〜Ｓ、）Ｋ通し念。有機相を脱イオン水４０
０ｄ及び２９１菖炭酸す）　ＩＪウム溶液４００−で洗
浄し、硫酸ナトリウム１００ｆ上で乾燥し、そして吸引
濾過した。

乾燥剤を吸引−過器上で塩化メチレン各！Ｇｏｍで２回
すすぎ、Ｐ液を回転Ｉｉ＠機中１ζて水ＲポングＶＣよ
る真空下でｉｏ’ｃＫて約ｌＯ〇−の容量に濃縮し九。

（Ｂ）　　上記の節（Ａ）ｒこ従って得られた塩化メチ
レンｍ液（１００ｍｇ）を、攪拌磯、−置針、圧力均衡
器付の容量１００−の滴下ロート、不活性ガス導入装置
ｉｔ並びＶＣ蒸留へラドピース會備えた容態３５０−の
スルホン釦用フラスコに加エタ。

攪拌し且つ蒸着しながら、この混合物を約１００−〇容
量になるまで常圧で濃縮した。この容量倉保持しながら
、沸点９３℃（＃！温＝ｉａｏ℃）　ＶＣなる１で脱イ
オン水倉調下した。次１（生じた粘つく塊を４ｓ時間Ｊ
ｌホ下で攪拌し、引１（冷却し、次いで塩化メチレン約
２００１ＶＣよって溶解した。

各１１ｉ５０　（１ｗｊの分液ロート中で相會分離した
鏝、有機Ｊ１＠を誠虐す）　ＩＪラタム５ｆ上で乾燥（
２、そして吸引Ｆ遇した。乾燥剤を吸引１３Ｍ器上で塩
化メチレン各１００−で２回すすぎ、Ｐ液を回転蒸発機
中で水流ポングによる真空下ＶＣて３０℃で約５０−の
容瀘ｖＣ濃縮した。この禰液を酢酸エチル１６０−で処
理し、次ｐｃこの混合！１１５を回転蒸発機中で水流ボ
ンｆＶＣよる真空下にて４０’Ｃ（浴温）で容量約ｓｏ
ｗｖｃ濃縮した。かくして生成物が晶出した。この懸濁
液ｆＯ℃でｆ！ＶＣ’ｉｔ時間攪拌し、次に吸引濾過し
た。吸引−過４上の結晶を酢酸エチル各ｉ０ｄで２同士
分ＶＣ流浄し、乾燥炉中Ｐｃて水苑、Ｉｆ　ｙ　ｆによ
る真空下でｓＯ℃で一定重量ｒＣなるまで乾燥した。融
点２０畠〜！ｌＯ℃の口麿ドキサンチｙｔｌＦ（５８１
３が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 り式 の化合物【塩基性の水性−有機ｍ媒混合物中で陰極的に
   還元して式 の化合物を生成させ、必４Ｉに応じて、弐曹の化合物１
   １式 式中、Ｒはフェニル會表わし、そしてＸは塩素、臭素１
   九はヨウ素を表わす、 のホスホニウム塩に転化した後、式 のゾ丁ルデＬＰと反応させて式 の化合物【生成させ、必ｌ！に応じて、式Ｖの化合物を
   脱水雪化して式 の口）Ｐ中すンチンを生成させ、そして必要に応じて、
   該關ドｄＰ？ンチンｔａ元して式 のゼアキサンチン會生成させることｔ−特徴とするシク
   ロへ牟センー導体の製造方法。 ｉ　式■の化合物の原種還元全細分割したセル中で行う
   ％ｆｆ痢求０軛囲第１ＪＪ紀載の方法。 １　水性−有８１！溶媒混合物の水性成分が無機塩基、
   好筐しくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
   リチウムまたはアンモニアの水溶液である特許請求の範
   囲第１または２項記載の方法。 表　水性−有機躊媒混＊＊の水性成分として水酸化ナト
   リウムを用いる特許請求の範囲第３項記載の方法。 臥　水性−有機溶媒混合物の水性成分として塩基の約α
   ０５〜ＩＯＡ／、好ましくはαｌ〜ＩＮ＃１液を用いる
   特許請求の範囲第３または４項記載の方法。 亀　水性−有機ｍ媒混合物の有機成分が炭素原子ｔ　−
   ４個を含むアルコールまタハ積秋エーテル、好ましくは
   メタノール、エタノール、イソゾロ／４ノール、ｔ−−
   ｙｐエタノール１．４−１７オキナンまたはテトラヒド
   ロフランでおる特許請求の範囲第１−１項のいずれかに
   記載の方法。 ７、水性−有ＩＦａｆｔＮ媒混合物の有機成分が環状エ
   ーテル、好ましくは１．４−ｆ／オキサンまたはテトラ
   ヒドロフランである特許請求の範囲第６項記載の方法。 ａ　陰極還元を水性成分／有機成分容量比が約６＝１〜
   約ｌ＝ｓである水性−有機溶媒混合物中で行う特許請求
   の範囲第１〜マ項のいずれかに記載の方法。 ｉ　陰極還元を室温乃至反応混合物の沸点間の温度で行
   う特許請求の範囲第１〜畠項のいずれかに記載の方法。 ＩＬ　　陰極物質として鉛またはグラファイト【用いる
   特許請求の範囲第１−１１項のめずれかに記載の方法。