JPS58144481A - 腐食防止剤及び腐食防止法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 よシ詳しくは、本発明は酸性ガススクラッパーシステム
において特に有用な腐食防止剤に関する。

天然ガス及び曾成ガスのスィートニングは多年実施され
てきた。これは典型的には、ＣＯ２　＋　Ｈａｓ及びＣ
ＯＳのような酸性化合物を、液体吸収媒体への酸性ガス
の吸収によって除去することを含む。

アルカノールアミン、スルホラン（、２，３，４ｔ。

Ｓ−テトラヒドロチオフエン−／，／−ジオキシド）、
ジイソプロパノールアミンと併用する２。

３、　ｌＩ，　、５−−テトラヒドロチオフェン−／ｌ
／一ジオキシド、及び炭酸カリウム溶液ｔはじめとする
種々の水性の吸収溶液すなわちスクラッピング溶液が酸
性成分を除去するために用いられている。

これらの系の各々は腐食全党け，このことは下記の一又
は複数のせいである：スクラッピング液の分解；ガスの
酸性成分と吸収剤との反応；及びガス中の酸性成分によ
る直接的攻撃。この腐食は、スクラッピング液及び酸性
ガスと接触するガス処理系全体で起りうる。この腐食は
、ガス源が比較的少いＨ２Ｓ　ｆ含むか又は先行の処理
でガスのＨ２Ｓ含量が減らされたかの故に人口ガス中の
Ｈ２８濃度が比較的低い即ち０３体体積風下である系に
おいて特に激【７いことが判っている。Ｈ２Ｓは、露出
されている表面上に保護性の硫化物被覆全形成すること
を促進し、それにより腐食全防止すると考えられる。

米国特許１６．３．３／／，３コ９は、電気化学的作用
及び腐食を防止するための異る金属間のモリブデン酸塩
コーティング及び低溶解度（即ち３〜３θＯｐｐｍ　）
アンチモン化合物コーティングの使用を開示している。

好ましいアンチモン化合物は、三酸化アンチモンである
。この特許は、高い溶解度を持つアンチモン化合物の使
用を開示せず、またアルカリ金属アンチモン塩全開示し
ない。詳細に開示されたモリブデン酸塩は、低溶解度を
持つもの、たとえばモリブデン酸バリウム又はーストロ
ンチウムであり、これらはペイント又はプライマー中に
混合されうるものである。この特許は、酸ーガス処理系
のスクラッピング液に添加することが出来る比較的高い
溶解度金持つ腐食防止剤を開示又は示唆していない。

上述し次ようなガス処理系の腐食速度を減少させること
を目的としたいくつかの腐食防止剤がある。米国特許１
３．９ｋ１．ざグダは、炭酸カリウム水溶液のスクラッ
ピング液を用いる酸−ガス処理プラントにおける鉄金属
用の腐食防止剤組成物を開示している。この腐食防止剤
は、炭酸カリウム水溶液中でイオン化して五価のバナジ
ウムイオン金与えうるバナジウム化合物及び炭酸カリウ
ム水溶液中で少なくとも部分的に溶解しうるアンチモン
化合物の混合物より成る。好ましいアンチモン化合物は
、アルカリ金属アンチモン酒石酸塩、及び多才キシ有機
酸（但しカルボン酸分子は約コ〜約６個の炭酸原子？持
つ。）の他の誘導体である。

特に好ましい化合物は、カリウムアンチモン酒石酸塩及
びナトリウムアンチモン酒石酸塩である。

開示されている他の化合物としては、アンチモンの酸化
物、アルカリ金属メタアンチモン酸塩、ピロ亜アンチモ
ン酸、メタアンチモン酸及び硫酸アンチモンが含まれる
。まに米国特許ｓ　３．ｇＯｇ／ダ０は、腐食防止剤と
してアンチモン化合物とバナジウム化合物の組合せを開
示している。好ましいアンチモン化合物としては、アル
カリ金属アンチモン酒石酸塩、アルカリ金属アンチモン
グルコン酸塩、及び多才キシ有機酸の他のアンチモン誘
導体が含まれる。また米国特許Ａ　３．デＳス／７０も
、腐食防止剤としてのアンチモン及びバナジウム化合物
の使用を開示している。好ましい化合物としてはアルカ
リ金属酒石酸塩が含着れる。詳細に開示された腐食防止
剤は、カリウムアンチモン酒石酸塩及びナトリウムメタ
バナジン酸塩である。また米国特許＆２．ｇ　６９，９
７　ｇも、酸−ガス系における腐食防止剤のためのアン
チモン化合物の使用を開示している。水性ナトリウムア
ンチモン酒石酸塩及び水性カリウムアンチモン酒石酸塩
が、二酸化炭素及び硫化水素の除去のために用いられる
アミンスクラッピング液中で有効であると開示されてい
る。バナジウム化合物が腐食防止剤として有効である一
方で、バナジウムを有効な腐食防止剤として維持するた
めに酸化剤が要求される。しばしばこのことは、溶液に
おける空気吹込み又は酸化剤の使用により゛達成される
。立体障害のアミンを用いる系において、空気吹込み又
は酸化剤の使用はアミンアクチベーター及び／又は共溶
媒の酸化をもたらすかも知れない。このことは、特にア
ξンアクチベーター及び共溶媒のコストが比較的高いと
いう観点から、望ましくない。また米国特許Ａ　Ｊ、　
０ざ７．７７ｇも、熱炭酸塩ガススクラッピングプロセ
ス用の腐食防止剤としてアンチモノ、ヒ素、ビスマス及
びリンの可溶性化合物の使用を開示する。

日本国特許！；、３０！；３！；３９及び５３θｊ３Ｓ
グＯは、ガスからＣ０１１ｔ−除去するために用いられ
るスクラッピング系において鋼の腐食全防止するために
カリウムアンチモン酒石酸塩を用いることを開示してい
る。これらの特許も、アミノカルボン酸、そのアルカリ
金属塩又はエチレンポリアミンを用いる。上述の特許の
いずれも、アンチモン化合物とモリブデン塩の組合せを
開示していない。

モリブデン化合物もまた腐食防止剤として使用されてき
た。ＪＯＵｒｎａｌ　ＯずＣｈｅｍｌｃａｌ　Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙａｎｄ　Ｂｌｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｓ
第、コブ巻、第１．／９〜ｉざページ（／９７？）、＾
ｒｍｏｕ　ｒ　　及びＲｏｂｌｔａｌｌｌｅ　、には冷
却水系用の腐食防止剤としてモリブデン酸ナトリウムの
使用が開示されている。日本国特許！；、３０’／３１
３９及び７’ｌθ３０乙コロも、水系における金属腐食
防止剤としてモリブデン酸ナトリウムの使用全開示して
いる。米国特許Ｒ７３ｇβＳ３は水系の腐食防止剤のた
めに、クエン酸及び／又はそのアルカリ金属塩と共にモ
リブデン酸塩を用いることを開示している。米国特許Ａ
＋、／３２．ｂＡりは、腐食防止性顔料としてモリブデ
ン酸ナトリウム亜鉛の使用を開示している。これら刊行
物のいずれも、モリブデン酸塩を含む溶液にアルカリ金
属アンチモン酒石酸塩會加えることを開示又は示唆して
いない。

従って、有効な腐食保＠を与え、アミン分解全促進せず
、かつ有効性のために酸素又は他の酸化剤の存在を必要
としない可溶性腐食防止剤全調製することが望まれる。

ま友溶液と相容性であり、発泡を促進せず、かつスクラ
ッピング溶液の運転温度で安定である腐食防止剤を作る
ことが望まれる。

またスクラッピング溶液の物質移動速度及び吸収能力全
害さない腐食防止剤を作ることが望まれる。

本発明者は、アンチモンの塩及びモリブデンの塩から成
る組合せ腐食防止剤が改良された腐食保護作用全示し、
しかもスクラッピング液の有効性に悪影響？与えないこ
とを見い出した。

本発明は、金属表面の腐＊を防止するための組成物及び
方法に関する。本組成物は、可溶性のアンチモンの塩及
び可溶性のモリブデンの塩の組合せから成り、ここでア
ンチモンの塩の、モリブデンの塩に対する重量比は、約
θ０／：／〜約Ｓ：／、好ましくは約ｏ、ｏｓ：ｉ〜約
Ｏ０−二／の範囲にある。本組成物は好ましくは、可溶
性のアルカリ金属アンチモン酒石酸塩と可溶性のアルカ
リ金属モリブデン酸塩より成る。好ましい組成物の一例
は、酒石酸カリウムアンチモ／とモリブデン酸ナトリウ
ムより成るものである。

本発明はまｔ１アンチモン及びモリブデンの塩の混合物
より成る腐食防止剤の有効量を含む、アミンで促進され
たアルカリ塩スクラッピング液全ガス流と接触させるこ
とにより、酸性ガス？含むガス流から酸性ガスを除去す
る方法に関する。

スクラッピング液は好ましくは、炭酸カリウム及び立体
障害音もつアミン金倉んでいる。好ましい立体障害のア
ミンとしては、Ｎ−７クロヘキシルー／、２−エタンジ
アミ／（ＣＨＥＤ）、Ｎ　−７クロヘキシルー／１３−
プロパンジアミン（ＣＨＰＤ）、Ｎ−シクロヘキシル−
／、１１ｔ−ブタンジアミン（ＣＨＢＤ）、Ｎ−シクロ
ヘキシル−／、３−−１ンタンジアミン、ＳθＣ４−ブ
チルグリシン（ＳＢＧ）及びメチル−３θＣ０−ブチル
グリシン（ＭＳＢＧ）が含まれる。

本発明？実施する好ましい方法は、酸−ガス処理系の金
属表面金、系への酸含有ガスの導入に先立って長時間、
可溶性アンチモン塩を含む溶液と接触させること全包含
する。また好ましくは、アンチモン塩の水溶液が、アξ
／で促進されたアルカリ塩のようなアルカリ性の液状の
スクラッピング液塩の添加に先立って長時間、酸−ガス
スクラツビング系に循還される。好ましくはアンチモン
塩は、り〜／４を日間のような長時間、又は溶液中のア
ンチモン塩濃度が、２＋時間で２０饅未満、好ましくは
５％未満変化するようになるまで系に循還される。この
期間中、溶液は好ましくは約、２０℃〜約／ＳＯ℃、よ
り好ましくは約り００℃〜約／−〇℃の温度に維持され
る。水溶液中のアンチモン塩濃度は、約θλ〜約ふ０重
量％、好ましくは約θＳ〜約１０重量−の範囲にあるこ
とができる。スクラッピング液中のアンチモン塩の濃度
は、他の塩の存在下でアンチモン塩の溶解度が下るので
、より低くなるかも知れない。スクラッピング液中のア
ンチモン塩濃度は典型的には約θＯＯ３〜約１０重を褒
、好ましくは約０．Ｏ左〜約ａ、２重ｉｔ％の間である
ことができる。アンチモン塩は、接触の開始時に全部加
えるか、あるいは接触の途中で周期的に加えることがで
きる。モリブデン塩は、系への酸含有ガスの導入に先立
つどの時点ででも刃口えることができる。

第７図は、典型的なガス処理装置の単純化したプロセス
フローダイアグラムである。

第２図は、温度及び時間の函数としていくつかの浴液変
数の変化全プロットしたグラフである。

石油、化学及び石炭産業のガス混合物の処理において、
しばしば酸性化合物がガス流から除去されなければなら
ない。以降において「酸含有ガス」という言葉は、Ｃ０
２並びにＨ２Ｓ　、　　ＳＯ２，３０３，Ｃ８２゜ＨＣ
Ｎ、　　ＣＯ８及びしばしばガス混合物中に存在するＣ
ユ〜Ｃ４炭化水素の酸素及び硫黄誘導体全包含するもの
とする。これらは通常、ＣＯ２及びＨ２Ｓ　’ｔ−除い
て、ガス混合物又は供給ガス中に少量のみ存在する。

本発明は広範囲の酸−ガススクラツビング液に適用でき
るが、特にアルカリ性の液系、たとえばアルカリ金属塩
、アルカリ金属水酸化物及びアミンから成る群から選ば
れたアルカリ性物質を含む水性吸収液に適用可能である
。本発明は特に、アミンで促進されたアルカリ塩スクラ
ッピング液に適用でき、またさらに具体的には立体障害
をもつアミンを含むスクラッピング液に適用できる。以
下に記述するテストにおいてスクラッピング液は、アル
カリ金属重炭酸塩、炭酸塩、水酸化物、硼酸塩、リン酸
塩及びこれらの混合物から成る群より選ばれた塩基性ア
ルカリ金属化合物を含む水性溶液より成り、アルカリ金
属化合物は好ましくは溶液全重量の約１０〜約り０重量
％として存在する。

最も好ましくは、炭酸カリウムが約コθ〜３５重！優の
一度で用いられる。

アクチベーターは次の構造を持つ： 借 ＲＮ　　（ＣＨ２）ｎ　ＮＨ２ ここでＲは第二又は第三アルキル基であり、ｎは整数コ
、３又はグである。好ましいアクチベータ−ｉｉ：、　
Ｎ−シクロヘキシル−／、３−ブロノくンジアミン（Ｃ
ＨＰＤ）：Ｎ−シクロヘキシル−／。

−−エタンジアミｙ（ＣＨＥＤ）；Ｎ−シクロヘキシル
−／、グーブタンジアミン（ＣＨａ　ｏ　）　；及びＮ
−シクロヘキシル−／、ｊ−ペンタンジアミンである。

米国特許Ｊｌ、／　／　、２．０！；０は、ガス混合物
から酸性ガス金除くために、塩基性アルカリ金属塩又は
水酸化物及び立体障害？もつジアミンアクチベーターよ
り成る水溶液の使用全開示している。酸−ガススクラツ
ビングにおいて有用であろう他のアクチベーターは、下
記の構造を持つアクチベーター又はアクチベーター混合
物である：ここでＲは水素原子又はメチル基であり、Ｒ
′及びＲｇは各々下記から成る群より選ばれ：（ａ）７
〜２０個の炭素原子を持つ、置換された又は非置換の、
直鎖の又は分枝したアルキル残基；（ｂ）　　両者合せ
て３〜６個の炭素原子を有し、結付して環全形成してい
る、置換された又は非置換のアルキレン残基； （ｃ）’ｌ−ｆｆ個の環炭素原子を有する、置換され几
又は非置換のシクロアルキル残基； （ｄ）７〜２０個の炭素原子を有する、置換された又は
非置換の、直鎖の又は分枝したヒドロキシアルキル残基
；及び （ｅ）　　７〜コＯ個の炭素原子會有する、置換された
又は非置換のアラルキル残基、 そしてＲｇは、７〜．２０個の炭素原子を有する、置換
された又は非置換の直鎖アルキル残基より成る群から選
ばれる。

この二つのアミノ酸のモル比は広く変りうるが、好まし
くは／：３〜３：／、より好ましくは約／：／である。

好ましいアミノ酸は、Ｒが水素原子又はメチル基であシ
、Ｒ′及びＲ“が各々Ｃ工〜Ｃ６炭化水素残基より成る
群から選ばれ、ＲＮがメチル又はエチル基であるもので
あろう。最も好ましいアミノ酸は、Ｒが水素原子であシ
　Ｒ／及びＲ“が各々Ｃ０〜Ｃ３炭化水素残基より成る
群から選ばれ、Ｒ／／／がメチル基であるものであろう
。特に好ましい混合物は、Ｎ−５θＣ，ブチルグリシン
（ＳＢＧ）及びＮ　−！５１３Ｃ，ブチルーＮ−メ、チ
ル−グリシｙ（ＭＳＢＧ）を含む。

上述したアクチベーターは、好ましくは約θＳ〜約２０
重量％、より好ましくは約θＳ〜約／Ｓ重量％、最も好
ましくは約／〜約１０重量％の濃度で存在する。

上述したアクチベーターは酸スクラツバーの稼動容量を
従来技術よ如も改良するが、これら吸収液の成る物の効
率が高温及び溶液中の酸性ガスの低濃度の際に相分離の
故にアルカリ性スクラッピング系で低下することが判っ
た。しかしまた、相分離はＳＢＧ又はＭＳ８Ｇアクチベ
ーターを用いる吸収液つまりスクラッピング液において
は生じないことも判つ友。従って好ましくは、ＳＢＧ及
びＭＳ８０ｆ、用いる場合金除き、相分離を防ぐ几めに
上述の総ての吸収液に共溶媒を加える。好ましい共溶媒
はアミノ酸共溶媒であり、より好ましくは９〜３個の炭
素原子を有するアミノ酸共溶媒である。最も好ましい共
溶媒はピペコリン酸（ｐｌｐｅｃｏｌｌｎｌｃ　ａｃｌ
ｄ　）（Ｐ＾）である。吸収液中のアミノ酸共溶媒の含
量は、約θＳ〜約／Ｓ重量％であろう。好ましい範囲は
約／〜約１０重量−である。

本発明の対象である腐食防止剤は、可溶性アンチモン塩
と可溶性モリブデン塩の組合せより成る。

本明細書で「可溶性」という言葉は、水中に重量基準で
少なくとも／　ｏ　ｏ　ｏ　ｐｐｍまで分子的Ｋ又はコ
ロイド的に溶解しうろことを意味する。好ましいモリブ
デン塩、モリブデン酸ナトリウムの分子的溶解度は、水
中で及び−ｇｘｘチのＫ　２ＣＯ３’に含むスクラッピ
ング液中で共に少なくとも７重量％である。好ましいア
ンチモン塩、酒石酸カリウムアンチモンの分子的溶解度
は、水中で少なくとも７重量％、そして炭酸塩溶液中で
０２重量％である。

水溶液中のアンチモン塩の濃度は、約θコ〜約ふ０重量
％、好ましくは約ａＳ〜約ＩＯ重量％であることができ
る。スクラッピング液中のアンチモン塩の濃度は、他の
塩が存在する時にアンチモン塩の溶解度が低下するので
、よシ低くなるかも知れない。典型的には、スクラッピ
ング液中のアンチモン塩の濃度は約θＯＯ！ｆ〜約７０
重量％、好ましくは約θＯ５〜約ａコ重量％であること
ができる。モリブデン塩の濃度は、溶解性によってあま
り影響されない。典型的には、水溶液又はスクラッピン
グ液中のモリブデン塩の濃度は、約θＯＯ／〜約１０重
量％、好ましくは約θ／〜約θざ重ｉｓであることがで
きる。

アンチモン塩のモリブデン塩に対する重量比は、好まし
くは約θＯ／対／〜Ｓ対／、より好ましくは約００３対
／〜約θコ対／である。吸収液すなわちスクラッピング
液中の腐食防止剤の濃度は、全吸収液の約θＯ／〜約ム
Ｏ重量優、好ましくは約θＯ５〜約θコ重量％であるこ
とができる。

本発明で特に有用なアンチモン塩は、アルカリ金属塩で
あ）、より好ましくはアルカリ金属アンチモン酒石酸塩
及びアルカリ金属アンチモン硫酸塩である。特に好まし
い化合物は、１有酸カリウムアンチモンＫ　（ＳｂＯ）
ＣａＨ４０ａ・／／２Ｈ２０である。

本発明の実施において特に有用なモリブデン塩はアルカ
リ金属モリブデン酸塩であり、よ如好ましくはモリブデ
ン酸ナトリウムである。

以下の実施例は、アンチモン塩又はモリブデン塩の単独
のみを用いて得られるよりも低く腐食速度を減少させる
本腐食防止剤の効果を例示する。

種々の腐食防止剤の腐食減少効果全測定するために１ま
ず回分式腐食テストヲ行なった。下記のテストは、２ｇ
重量％の炭酸カリウム、７重量％のＮ−シクロヘキシル
−／、　、？−７’ロバンジアミン、及び７重量％のピ
ペコリン酸を含む典型的な吸収液を用いて行なわれた。

液の残部は腐食防止剤と水より成る。腐食防止剤、吸収
液中のその濃度、及び腐食速度全表■に示す。／ｌｌＯ
時間のテストにおいてＳθＯｃｃ　７分のｃｏ２’ｉ溶
液に通過させ、溶液は大気圧下でその沸点的７０．３℃
に維持された。

表Ｉのデータから、可溶性アンチモン塩及び可溶性モリ
ブデン塩の組合せは、これら化合物の一つの単独使用に
よシ得ることが出来たよりも低く腐食速度全減少するこ
とが判る。

続いてアンチモン塩及びモリブデン塩より成る腐食防止
剤のテストヲ、吸収ゾーン、再生ゾーン及びリボイラー
ゾーンを持つガス処理装置パイロットプラント（ＧＴＵ
）で行なった。

そのガス処理装置の単純化したフローシート全第１図と
して示す。この図においては、本発明の理解のために不
必要なパイプ、装備、機器及びバルブは、明瞭化のため
に省略されている。この図で、酸含有ガスは、底近くに
設置され友人口２から吸収ゾーン１０に入る。スクラッ
ピング液つまシ吸収液は管４４を通って頂部近くで吸収
ゾーン１０に入る。吸収ゾーン１０は、充填塔、トレー
塔又は類似のタイプの塔であることができ、その中で上
昇するガス流と下降するスクラッピング液が効果的に接
触する。ガス流から酸性化合物の少なくとも一部を除い
友後に、吸収ゾーン１０を出るガス流は管１２、コンデ
ンサー１４及びノックアウトドラム１６′ｔ−経て以後
の処理（図示されていない。）へと進む。酸性化合物に
富む吸収液は、吸収シー７１０の底から管１Ｂ’を通っ
て７ラツシユゾーン２０に入る。蒸気は、フラッシュゾ
ーン２０から管２２、コンデンサー２４及びノックアウ
トドラム２６を経て以後の処理（図示されていない。）
へと進む。気化しなかった吸収液は、フラッシュドラム
２０から管２８１に経て再生ゾーン３０へ入り、そこで
酸性化合物が吸収液からストリッピングされ、これはゾ
ーン３０を出て管３２、コンデンサー３４及びノックア
ウトドラム３８ｙｋ経て以後の処理（図示されていない
。）へと進む。

再生ゾーン３０の底からの吸収液は、管３８Ｌ−通って
リボイラーゾーン４０に入る。リボイラーゾーン４０に
入った吸収液の一部は気化されて管４２を経て再生ゾー
ン３０＆Ｃ戻され、一方、残ヤはポンプ４９の前のクー
ラー４５及びポンプ４９の後のヒータ−４７ｉ通つ友後
に管４４により吸収ゾーン１０に戻される。水蒸気又は
他の熱媒が、管４６を通ってリボイ２−４０に人シ、そ
して管４８ｉ通って出る。

以下では酸性化合物全ストリッピングされたスクラッピ
ング液を「貧」溶液と言い、一方、かなりの量の吸収し
た酸性化合物を含むスクラッピング成金「富」溶液と言
う。下記のテストのために腐食検出手段がこの系に設置
され友。吸収シー７１０における富溶液の腐食速度全測
定するために、吸収ゾーン１０の底に腐食クーポン６０
が設置された。一方、再生ゾーン３０へ移送される富溶
液の腐食全監視するために移送管１８に腐食検出端とク
ーポンの集合体６２が設置された。熱い貧溶液中の腐食
検出端及びクーポン集合体６４及び冷い貧溶液中の腐食
検出端及びクーポン集合体６６が、吸収ゾーンに戻され
る貧溶液中の腐食速度全監視するために、移送管４４に
設置された。貧溶液及び富溶液中の腐食速度に対する流
速上昇の効果全測定するために各々管４４及び１８に腐
食の管状高速セクション６８及び６９を設置した。

腐食速度減少における本腐食防止剤の有効性を測定する
ために、数回の実験を行なつ友。第一図に示した一連の
テストにおいて、アンチモン塩及びモリブデン塩を含む
スクラッピング液の腐食速度全測定した。これらのテス
トにおいて吸収液は１．２ｇ重量％の炭酸カリウム、７
重ｉｋチのＣＨＰＤ、及び６重量％のピペコリン酸から
成り、一方、溶液中に存在する腐食防止剤は当初θ／ｆ
ｆ１ｊｔ％の酒石酸カリウムアンチモン及びθｇｉｎｓ
のモリブデン酸ナトリウムより成る。６０℃で良好な攪
拌によって、溶解していない酒石酸カリウムアンチ七ン
であると考えられる懸濁物がなお存在した。

このテストの間、酸性ガスはガス処理装置に当初導入さ
れなかつ友。酸性ガスの添加の前に、溶液中の酒石酸カ
リウムアンチモン濃度は極めて急速に減少しそしてダざ
時間でほとんどゼロになつ友。

同時に溶液中の鉄含址が望？　００　ｗｐｐｍ　　まで
増加した。θ／７重量％相当する酒石酸カリウムアンチ
モンの第二の投与ｔ’ｔ、／θｇ時間目に７７３℃の溶
液温度で溶液に添加した。溶液全分析したところ、追加
した酒石酸塩は約４時間で溶液中から消失し次。この迅
速なアンチモンの消費速度は予期されていなかった。何
故なら、先の回分的テストの間に用いられた量の二倍の
アンチモンがこの時点ですでに用いられていたからであ
る。不ｋｈ態化（ｐａｓｓｌｖａｔｌｏｎ　）　　は完
全でｓると推定シ、追加のアンチモンを加えなかった。

／３コ時間目にガス処理装置に二酸化炭素を導入した。

吸収ゾーンへの貧溶液は約／コＯ℃、Ｊチの転化率に維
持され、一方、フラッシュドラムへの富溶液は約７．２
０℃、ＳＯチの転化率に維持された。ＣＯ２添加後の初
めのざ０時間の間、検出端６６は約１１０Ｚル／年の当
初腐食速度會示した。

これは後に７５ミル／年に上昇した。吸収液中の鉄はこ
の間に急速に増加し、最後に約／θ００ｗｐｐｍ　　で
安定化した。−７３時間目に、６７重量％に相当する酒
石酸カリウムアンチモンをガス処理装置に加えた。再び
酒石酸カリウムアンチモンは迅速に消失した。２３６時
間目から、２９０時間目までｃｏ２’１装置から遮断し
友。この間Ｋ、吸収ゾーンへの貧溶液の液温度は、約／
コＯ℃から約９０℃へ下げられ友。２３ｇ時間目に０７
重１にチの酒石酸カリウムアンチモンを加えた。消失速
度が比較的遅いことが判つ几が、しかしなおかなシ速い
。２６乙時間目に更に００５重量％の酒石酸カリウムア
ンチモンを加えた。消失速度が更に遅くなつ几ことが判
った。アンチモン消費速度に対する温度の影響全測定す
るために、Ｃ０２１ｒなお遮断しながら吸収ゾーンへの
貧溶液の温度を−ｇ、２時間目に再び約／２θ℃に上昇
させた。酒石酸カリウムアンチモンの濃度は再び急速に
減少した。

このことは温度がアンチモン消費に影響する重要な因子
であることを示している。、２６６時間目に加えられた
さらにａＯｊ重ｊｔチの酒石酸カリウムアンチモンは、
溶液から迅速に消失した。ＣＯ２が遮断された一３６時
間目からコ９θ時間時間量に、腐食速度は約ＳＯミル／
年から約ＩＯミル／年へと減少した。ＣＯ２が再び装置
に加えられた時に、腐食速度は約１０ミル／年に留まっ
た。３／’１時間目に、更にθθ左重量％の酒石酸カリ
ウムアンチ七／を加えたところ、腐食速度はなお更に減
少した。

衣■は、酸性ガススクラッピングに用いた、腐食防止剤
を含むスクラッピング液と含まないスクラッピング液と
の腐食の比較データ金示す。表示した総てのテストのス
クラッピング液は、２ｇ重ｔチの炭酸カリウム、７重ｔ
チのＮ−シクロヘキシル−７，３−プロパンジアミン、
及び６重ｉｋ−のピペコリン酸を含む水溶液より成る。

酒石酸カリウムアンチモン濃度の予期しない変動の故に
、上述し次腐食防止剤を用いて、特に溶液体積に比べて
炭素鋼表面積が比較的大きい（すなわちＳ平方フィート
／立方フィートより大きく、通常左θ平方フィート／立
方フィートより大きい）ような実用プラントにおいて、
腐食全防止する一層効果的な方法があるかどうか全知る
ために追加テスト全計画した。腐食防止剤塩、ことにア
ンチモン塩の溶解度は、他の塩たとえばアルカリ性液状
スクラッピング溶液の塩の存在によって低下される故に
、またアルカリ性液状スクラッピング溶液中のある成分
は腐食防止剤の効果全妨害するかもしれないので、大き
な鋼表面たとえば実用規模のプラントの鋼表面を予め不
動態化する一層効果的な方法が、比較的高濃度のアルカ
リ金属アンチモン酒石酸塩を含み、アルカリ金属モリブ
デン酸塩全添加された又はされない、かつアルカリ塩、
水酸化物又はアミンを添加されない水溶液に鋼表面を長
時間、酸含有ガスの導入以前にさらすことによって達成
された。

アルカリ金属アンチモン酒石酸塩たとえば酒石酸カリウ
ムアンチモンの濃度は好ましくは、溶液中の終局的なア
ルカリ金属酒石酸塩濃度が約％／〜約ふ０重量％、好ま
しくは約θ３〜約７０重量−の範囲に維持されるように
加えられなければならない。アルカリ金属酒石酸塩全１
予備的不動態化プロセスの間に溶液に間欠的に加えるか
又は一度に多量に加えることができる。一つのテストに
おいては、当初１０重量％の酒石酸カリウムアンチモン
と６３重量％のモリブデン酸ナトリウムよ多酸る水溶液
を用い几。一方、他のテストでは、当初６２重量％の酒
石酸カリウムアンチモンと６３重量％のモリブデン酸ナ
トリウムより成る水溶液を用い、酒石酸カリウムアンチ
モンの濃度が合計して７重量％になるまでこれ全間欠的
に加えた。これらのテストヲ以下で、より詳しく説明す
る。

予備不動態化が行なわれる温度は、広い範囲たとえば約
λθ℃〜約／ＳＯ℃、好ましくは約１０θ℃〜約／、２
０℃で変ることができ、最も好ましくは約／／θ℃であ
る。予備不動態化は、予備不動態化の終りにおいて溶液
中のアルカリ金属酒石酸塩濃度が実質的に一定に留まる
、即ち２グ時間で、２０％未満、好ましくはコを時間で
、５チ未満の減少であるように、長時間実行されなけれ
ばならなり。このことは典型的には、約７〜約ｌｌＩ日
間、好ましくは約７〜約ｌＯ日間全必要とする。予備不
動態化が完了した後に、アルカリ性液状スクラッピング
溶液成分が通常加えられそして酸−ガスが導入される。

実験的運転について以下で説明する。まず何らの腐食防
止剤の添加なしで基本となる運転全３日間行なった。用
いたプロセス条件全表■に示す。瞬時の腐食速度を、富
溶液、熱貧溶液及び貧溶液に各々配置された炭素鋼腐食
検知端６２．６４．６６により測定し友。約ハ２０℃、
ヲＯチ転化率の富溶液は、／／ミル／年（ＭＰＹ）の腐
食速度を示した。約９３℃、２０％転化率の貧溶液では
当初、？、２ＭＰＹの腐食速度であったが、運転の３日
後に７９０ＭＰＹに加速された。約７２０℃１．２０ｑ
ｂ転化率の熱貧溶液では、腐食速度は当初の乙ＯＭＰＹ
から約／３００ＨＰＹという極めて高い速度に変った。

このデータは、Ｋ２ＣＯ３／ＣＨＰＤ系が実際に極めて
腐食性であり、腐食防止剤が明らかに必要であることを
示している。表■は、第１図に示した位置においてクー
ポンで測定した腐食速度を示す。

表　　■ 腐食実験のプロセス条件 アブソーバ− 高さ　　　　　　　　　　　　　　　　　　／、１フイ
ート圧カ　　　　　　　　　　　　コ０Ｏｐｓｌａ貧溶
液温度　　　　　　　　　２００″Ｆ・供給ガス温度　
　　　　　　　コθθＴ。

供給ガス中のＣＯ□Ｓ　　　　　　コ６チ溶液循壌流量
　　　　　　　　３　ＧＰＭ供給ガス流量　　　　　　
　　６りＳＣＦＭ１カひ堡上之飢 圧力　　　　　　　　　　　　コｊｐｓｌａプレフラッ
シュ温度　　　　　２３θ７゜再生器 高さ　　　　　　　　　　　　　　　　　／３フィート
圧力　　　　　　　　　　　　、２０ｐｓｌａリボイラ
ー水蒸気流量　　　　３．！；　ｌｂ、／分溶液組成 に２Ｃｏ、　　　　　　　　　　　　−ＨＯｗｔＪＣＨ
ＰＤ　　　　　　　　　　　　　′７．ダｗｔ、優ＰＡ
　　　　　　　　　　　　　　３．０ＶＩｔ、ｆａ貧浴
溶液転化率　　　　　　　２０チ 富溶液転化率　　　　　　　　９０％ 表　　■ クーポンで測定した基本的腐食速度 （腐食防止剤なし） ６θ　　　　　アブソーバ−底 Ｃ８／より、／３．に ３０１ＩＳＳ　　　　　　　左１ ３　／　Ａ　ＳＳ　　　　　　　　　　−１−９乙６　
　　貧溶液　　　　＋、２ ６コ　　　真溶液　　　　、２６ ６ダ　　　熱浴溶液　　　、２３／ 高速区間 ６ｇ　　　　貧溶液 Ｃ８／よコ ３０グＳＳ　　　　　７３ ６９　　　　真溶液 Ｃ８ｔθり ３０亭ＳＳ　　　　　２．ｊ ＣＳ＝炭素鋼　・ ３０’１ＳＳ＝タイプ３０グ　ステンレス鋼３＃ＳＳ＝
タイプ３／６　ステンレス鋼基本実験の後に、θｇ重量
−のモリブデン酸ナトリウム、Ｎａ２Ｍ００４・λＨ２
０、及び０２重量％の酒石酸カリウムアンチモン、Ｋ（
ＳｂＯ）Ｃ４”！ｃＯｓ・／／２Ｈ２０會含む水溶液を
作り、系にポンプで供給し、そして約２Ｓ℃に維持した
。溶液は、防止液と酸素との反応全防止するために、室
温で約２０時間脱気した。この間、溶液が系に循環され
、窒素が吸収ゾーン１０に加えられ友。この脱気の後に
温度ｔ／１０℃に上げた。この期間に、溶液中の酒石酸
カリウムアンチモンは、かなシ速い速度で消費された。

２０時間目に酒石酸カリウムアンチモンの添加を、毎時
間θ０．３．３重ｔチの速度で開始した。

酒石酸カリウムアンチモ／の添加はダ日間続けられ、当
初の０２重量％を含めて約７Ｏ重ｌｉｔチの合計緻が系
に添加され比後に、約０３重ｔＬｓのレベルに酒石酸カ
リウムアンチモン濃度が確立された。

酒石酸カリウムアンチモンの添加が止められた後に、溶
液循環は更に一日間続けられ、その間溶液中の腐食防止
剤濃度を監視し友。溶液の分析によると、酒石酸カリウ
ムアンチモン濃度は約０３重量％で一定に留まる。この
不動態化プロセスを通して、モリブデン酸ナトリウムの
濃度は約θ７重量％で安定に留まつ友。腐食検知端で腐
食は検出されない。溶液中の鉄濃度は、不動態化の期間
にゼロから約７　、Ｓ”　Ｗｐｐｍ　　に増加した。こ
の鉄は炭素鋼の表面からアンチモンで置換されたもので
あると考えられる。系内の腐食防止剤の濃度が一日間安
定に留まったので、不動態化は完了したと考えられた。

次に、腐食防止剤を含む循環している水に炭酸カリウム
、Ｎ−シクロヘキシル−／１３−プロパンジアミン（Ｃ
ＨＰＤ）、及びピペコリン酸（ｐ＾）を加えることＫよ
シ、最終的なスクラッピング液を作った。

溶液組成は、２ｇ重量％炭酸カリウム、２４を重量ＩＣ
ＨＰＤ及び３重量％ピペコリン酸を含むように調節され
た。アブソーバ−１０に入る溶液はゆっくりと約９３℃
に調節され、アブソーバ−金山る溶液は約７２０℃に維
持された。最終スクラッピング液が作られ食型に、酒石
酸カリウムアンチモン濃度は約θｊ！量チから約θ／３
重ｆチヘと減少したことが観察された。これは多分、溶
液中ノアンチモンの溶解度限界によるのであろう。

腐食テストの間モリブデン酸す）　ＩＪウムの濃度は、
約０７重量％に留った。終局的に酒石酸カリウムアンチ
モｙｄ１度は、約θ／コ重−Ｊｌチで安定した。

次に二酸化炭素が徐々に、管２ｔ−通って入る供給ガス
に導入される。瞬間的腐食速度を、富溶液、熱貧溶液及
び貧溶液中に各々設置された腐食測定検知端５２．６４
及び６６で測定した。貧溶液腐食検知端６６は約３ミル
／年の速度で腐食し、しかし腐食速度は徐々に重大でな
いレベルに低下した。熱浴溶液中では、検知端６４の腐
食速度は当初、最初の７θ日間約グミル／年であった。

この／θ日目間検知端は機能が悪くなった。検知端を取
替えたが、本質的に腐食を示さなかった。取替えた検知
端６４の無視しうる腐食速度は、系が不動態化プロセス
金繰返す必要なしに運転されている間に少しの炭素鋼表
面が不動態化され得ること金示している。富溶液中の検
知端６２の腐食速度は、負の腐食速度を示した。これは
ワイアの太さの増加全意味する。このことはこの検知端
へのアンチモン又は鉄のコーティングに帰因すると考え
られる。先述した位置で溶液にさらされたクーポンは、
独立し友腐食測定データを与え、極めて低い腐食速度を
確認した。

管４４内の熱浴浴中のクーポン支持体は、ｔつのクーポ
ン６４を支持するように設計された。テストの間、クー
ポン６４ｆｆｉ周期的に装置から取外し、新しい不動態
化されていないクーポンと取替え次。そのデータは、腐
食防止剤を含む溶液中で少量の腐食が当初あるが、しか
しこれは極めて迅速に減少してゆくことを示した。この
データはま九、予め不動態化されていないクーポンが極
めて迅速に腐食に対して保護されたことを示している。

対照的に、本腐食防止剤を用いないテストにおいては重
大な腐食があることが判った。

ＩＯ重量％の酒石酸カリウムアンチモン及びθｇ重量％
のモリブデン酸ナトリウムが水性溶液に当初加えられる
予備不動態化テストも行なった。

不動態化の間、溶液はＩ１０’Ｃに維持され、テストを
７日間続けた。予備不動態化の後に腐食テスト全行なっ
た。これは、仁の溶液が十分な腐食保護ヲ与えることを
示した。

貧溶液中と富溶液中に置かれた腐食クーポンの腐食速度
の比較音、腐食防止剤なし；腐食防止剤添加でしかし予
備不動態化なし；及び腐食防止剤添加及び予備不動態化
あシの条件でスクラッピング液について表■に示す。こ
の表から、アルカリ金属アンチモン酒石酸塩及びアルカ
リ金属モリブデン酸塩の組合せが、防止剤なしのスクラ
ッピング液と比べて、スクラッピング液腐食速ｅのかな
りの減少をもたらすことが判る。先述した予備不動態化
スクラッピング手順のいずれかの使用が、腐食速度の一
層の低下をもたらす。非腐食性の水溶液で予備不動態化
全行なつ友プロセスでは、腐食保護コーティングは、一
つの厚い層から成るコーティングを均一な厚さ・で形成
できた。一方、腐食防止剤、スクラッピング液及び酸性
ガスをほとんど同時にガス処理系に導入したテストにお
いては、作られた保護層は鉄とアンチモンの緊密でない
多層コーティングであり、これはそれ程効果的でないか
耐久性でない。腐食テストで用いたボールリング（Ｐａ
１ｌ　ｒｌｎｇ　）の壁を横切るエレクトロン検知分析
は、予備不動態化手順が優れたコーティング全作ったこ
とを確認した。

また、腐食防止剤が吸収液の発泡、溢流、劣化速度、揮
発性及び／又はプロセス性能に悪影＃を与えるかどうか
判断するためにテス）１−行なった。

比較テストにおいて、本腐食防止剤は系での発泡又は溢
流に全く悪影響金与えないことが見い出された。

Ｎ−７クロヘキシルー／、３−プロパンジアミンは劣化
して環状尿素を作ることが知られている。

米国特許＆４１．／ｇθ、５りざ及び扁乞λヂ４λざｔ
は、この劣化生成物を系から除去する方法に向けられて
おり、一方、米国特許ＡＩＩ、、２　ｆｆ　２．／　？
　３及びＡＩｌ、２ｇ２／９１１は、環状尿素を対広す
るジアミンに転化して元に戻す方法に向けられている。

腐食防止剤を含む及び含まない吸収液における積状尿素
の形成速度について測定した。本腐食防止剤は環状尿素
の形成について悪影＃を持たないことが判りた。またこ
の腐食防止剤は、物質移動速度又は溶液の能力に有意の
影＃を持たないことが判った。

上述したところより、ここで開示した腐食防止剤が有効
な腐食保護會与え、しかし重要な運転パラメーターのい
ずれにも悪影ｉｗヲ与えないことが判るであろう。

本発明ｔ−特定の実施態様との関連で説明してきだが、
本発明は別の変形が可能であること、及びこの開示は本
開示からの差異たとえば本発明が属する分野での公知又
は慣用の手段に含まれるような、及び上述した必須の特
徴に適用しうるような、また本発明の範囲に入るような
変更を包含した、総ての本発明の変形、使用又は応用全
含意するものであることを当業者は理解すべきである。

□

【図面の簡単な説明】

第１図は、典型的なガス処理装置のフローダイアグラム
である。第１図は、温度及び時間の函数として、溶液変
数の変化をプロットしたグラフである。 図面番号の説明 １０・・・吸収ゾーン、２Ｇ・・・フラッシュドラム、
３０・・・再生ゾーン、４０・・・リボイラーシー７゜
０　　　　　　　　　　　０ ％ｍ’ｉｉ　　”５１イｍｌ　’１Ｊｌｉ’ｉ　（ＯＱ
Ｓ））噌Ｕ４−１すＣ１【′第１頁の続き 優先権主張　＠１９８２年２月２日■米国（ＵＳ）■３
４４９８７ ＠１９８２年２月２日■米国（ＵＳ） ■３４５００１ ０発　明　者　ジエイムズ・アール・ヘイズアメリカ合
衆国ルイジアナ州ペ イトン・ルーシュ・シャドウ・ ドライヴ９８７８ ［相］発　明　者　ジーチン・チュン アメリカ合衆国ルイジアナ州ペ イトン・ルーシュ・バルサウラ ド・ドライヴ２１２９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／　可溶性のアンチモンの塩及び可溶性のモリブデンの
   塩を含む金属表面用の腐食防止剤。 ユ　アンチモンの塩がアルカリ金属アンチモン塩から成
   る群から選ばれたものであシ、モリブデンの塩がアルカ
   リ金属モリブデン塩から成る群から選ばれたものである
   特許請求の範囲第７項記載の腐食防止剤。 ３、　アルカリ金属アンチモン塩がアルカリ金属アンチ
   モン酒石酸塩及びアルカリ金属アンチモン硫酸塩から成
   る群よシ選ばれたものであり、アルカリ金属モリブデン
   塩がアルカリ金属モリブデン酸塩より成る群から選ばれ
   たものである特許請求の範囲第２項記載の腐食防止剤。 久　アルカリ金属アンチモン塩が酒石酸カリクムアンチ
   モンであり、アルカリ金属モリブデン酸塩がモリブデン
   酸ナトリウムである特許請求の範囲第３項記載の腐食防
   止剤。 ぶ　酸性ガス金倉むガスｔ＆會酸−ガス処理装置中で、
   アミンで促進されたアルカリ塩スクラッピング液と接触
   させることにより、酸性ガス金倉むガス流から酸性ガス
   を除去する方法において、可溶性のアンチモンの塩及び
   可溶性のモリブデンの塩を含む腐食防止剤の有効量全ス
   クラッピング液に加えることを特徴とする上記方法。 ム　酸−ガス処理装置の金属表面を、該装置への酸含有
   ガスの導入に先立って、可溶性のアンチモンの塩全含む
   溶液と長時間接触させる特許請求の範囲第Ｓ項記載の方
   法。 ７　酸含有ガス全装置に導入する前に腐食防止剤を、溶
   液中のアンチモンの塩の濃度が、２４を時間で一〇−未
   満減少するようになるまで循環させる特許請求の範囲第
   ５項又は第６項記載の方法。 ｇ　アミンが立体障害をもつアミンである特許請求の範
   囲第Ｓ項、第６項又は第７項記載の方法。 ９　立体障害金もつアミンが下記の構造；Ｒ−２−（ｃ
   ＋−＋、）ｎ−Ｎ＋２ （ここでＲは第二又は第三アルキル基であシ、ｎはコ、
   ３又はダの整数である。） 及び／又は下記の構造； Ｒ／／ 及び／又は Ｒ“ （ここでＲは水素原子又はメチル基であり　Ｒ／及びＲ
   “　は各々下記から成る群から選ばれ＝（ａ）７〜２０
   個の炭素浮子を有する、置換された又は非置換の、直鎖
   の文は分枝したアルキル残基； Φ）両者合せて３〜６個の炭素原子金有し、かつ結合し
   て項ヲ形成している、置換された又は非置換のフルキレ
   ン残基； （Ｃ）　　ダルｇ個の環炭素原子を有する、置換された
   又は非置換のシクロアルキル残基；（ｄ）７〜２０１１
   ｍの炭素原子を有する、置換された又は非置換の、直鎖
   の又は分枝したヒドロキシアルキル残基；及び （ｅ）７〜．２０個の炭素原子ｔ−有する、ｆ儀された
   又は非置換の７ラルギル残基、 そしてＲａ’は７〜２０個の炭素原子を有する、置換さ
   れた又は非置換の直鎖アルキル残基よシ成る群から選ば
   れ友ものである。） 金持一つものである特許請求の範囲第ｇ項記載の方法。