JPS58143824A - 硫化水素含有排ガスの脱硫方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、脱硫率を維持しつつ触媒やアルカリのロスを
可及的に少なく抑制することのできるレドックス触媒系
の排ガス脱硫方法に関するものである。

Ｈ２Ｓを含有する排ガスの説伏処理法としては、キノン
、ナフトキノン、アントラキノン或いはこれらの誘導体
等のキノン糸化合物（例えばアントラギノンジスルホン
酸：以下ＡＤＡと略記）および／または２柿以上の原子
価を有する金属の化合物（例えばバナジン酸）′４４−
のいわゆるレドックス触媒を含むアルカリ性水溶面を用
い、これに排ガス中の前記Ｈ２Ｓを吸収させて排ガス自
体を浄化すると共に吸収きれたＨ２Ｓを硫黄分として回
収する方法が、例えばストレッドフォード・プロセスの
名で知られ工業的に賽用化されている。このプロセスで
は、アｌレカり水ｍＷ中に吸収されたＩ（ｇｓをバナジ
ン酸と反応させることにょシ単体硫黄として酸化固定す
る一方、還元されたバナジン酸を該水浴液中に併存する
ＡＤＡで酸化することによってもとの原子価杖慶に戻す
と共に、ここで還元されたＡＤＡを酸素で酸化し、尤の
伏ルリに戻すことを要点とするもので、反応式をもって
示すと次の様に表わすことができる。

２Ｈ２Ｓ＋２Ｎ８２ＣＯ３−）２ＮａＨ８＋２ＮａＨＣ
Ｏ３ｆｉ１２ＮａＨ８＋４ＮａＶ０３＋４ＮａＨＣＯ３
−＋２８＋Ｎａ２Ｖ４０ｇ＋４Ｎａ２ＣＯ３＋３Ｈ２０
ｆ２１ Ｎａ２Ｖ４０ｇ＋２Ｎａ２ＡＤＡ＋２Ｎ８２ＣＯ３＋Ｒ
Ｈ２０−＋４ＮａＶ０３＋２Ｎａ２ＡＤＡ（還元Ｗｉｌ
Ｎ−２ＮａＨＣＯ３１：（）２ＮｔＬ２ＡＩ）Ａ（還元
５）−１（）２−＋２Ｎａ２Ａ’ｌ）Ａ＋２Ｈ２０１４
１２Ｈ２Ｓ　　＋　　０２　　→　２Ｓ　　＋　　２Ｈ
２０１）上記反応式から１１１ちに埠解できる様に、物
質収支の面から見ると、原ｔＩｌｌ的には試薬の消耗や
劣化を生じないので、処理液を常に一定の状態に維持し
つつ連続的な処理を行うこと力よできるとされている。

しかし現実の操業においては排ガス中のＨ２Ｓ量が変動
する場合を考慮し、Ｈ２Ｓ量７′ｌＸ最大になったとき
で吃対応できる様に酸素量を過剰電味に吹込んで操業し
ていることが多い。父上記触媒についても同様の考慮を
してや−多めの量を設定しておき、操業中の排ガスや処
理液を頻繁に分析してＩＭＦ’Ｊを管理するという制御
方式を採っている。しかるにこの様な操業では以下述べ
る様な欠点があす、ストレッドフォード・プロセスの利
点を十分に生かし切れていない面がある。

（１）排ガス中のＨ２８ｍＪｆが予想値を更に上回わっ
た場合は、多めと思われた酸素でも不足状態となる為、
上述の金属化合物やアルカリのロスが増大し、ひいては
脱硫率力Ｉ低下する。

（２１逆にＨｚＳｉｍｇが予想値よシ低い場合（通常の
操業状態）は、酸素の吹込量が過剰となり、それ自体が
不経済であるだけでなく、条件によっては、アルカリの
ロス量゛が１曽大することもある。

ｆ３１Ｈ２Ｓ　ａｒｔが安定して定常運転が行なわれて
いる場合であっても、Ｎａ２ｓ２ｏ３が副生して反応液
中に蓄積されたり、酸化槽における酸素供給部に詰りを
牛じること作あり、これらの場合は１１）と同様の酸素
不足状態を招く。

ｉ４　Ｎ　＆　２　Ｓ　２０３の生１ｊＫ機構について
は次の様に考えられている。

２　Ｎ　ａ　ＨＳ　＋　２０２　　→Ｎ　ａ　２　Ｓ　
２０３＋０２０　　　１６１８８　　＋　２Ｈ２０−→
２Ｈ２Ｓ＋ＳＯ２（７１Ｓ＋５０２−）−Ｎａ２ＣＯ３
−＋Ｎａ２Ｓ２Ｏ３＋ＣＯ２ｆ８１（４）従来法におけ
る反応酸中の触媒分析は、分析妨害物′にの除去を必要
とする為に操作が煩雑で且つ長時間を要する。従って測
定精度及び即応性の両面において問題ガある。

（５又、特公昭５２−８２６８２号のごとぐ、水溶液中
の値化物の濁度と水溶液の酸化還元電位との相関から硫
化物の酸化反応率を求め、酸素ガス吹込量をｒ’ｌＮＪ
御しようとする試みもあるが、実際の水溶液の酸化還元
電位は多価金属、キノン化合物硫化物等以外の成分によ
シ多大の影響を受け、再現性釦乏しく実用的ではない。

本発明はこの様な事情に着目してなされたものであって
、酸素吹込量を適正に維持することによって酸素の過不
足が発生するのを防止し、又これによって触媒やアルカ
リのロスを可及的低レベルに抑制することのできる様な
運転管理法の確立を目的とするものである。しかして本
発明は、上記脱硫プロセス中に、処理液への酸素含有ガ
ス吹込みによる触媒の再生、並びに藤処理液の循環使用
という各工程を組込むと共に、触媒再生後の処理液の酸
素量を重に応じて吹込み酸素量を制御する点に要旨を有
するものである。

以下、研究の経緯を踏まえて本発明の構成及び作用効果
を明らかにしていく。第１図は本発明の研究において用
いたパイロットプラントの概要図で、ノックアウトドラ
ム１内のガスはプロワＢによって吸収塔２に吹込まれる
が、その途中においてキャリアガスであるＮ２ガスが補
給されると共に、反応槽のｐＨを調整する為の００２ガ
スと、処理の対象となるべｐＨ２８ガスを加え、これら
を混合して吸収塔２に吹込む様な構成となっている。吸
収塔２の＠部からば［２８を吸収する為のアルカリ性水
溶液が散水されており、 ２Ｈ２Ｓ＋２Ｎａ２ＧＯ３＝＋２ＮａＨ８＋２ＮａＨＣ
Ｏ３ｉｌｌの反応に従ってＨ２Ｓガスの吸収が行なわれ
る。

そして反応槽８には、上記によって形成されたＮａＨ８
とＮａＨＣＯ３が入り、反応液中のバナジン酸と次式に
従った反応が行なわれ、 ２ＮａＨ８＋４ＮａＶＯ３＋４ＮａＨＣＯ３−＋２８十
Ｎａ２Ｖ４０ｇ＋４Ｎａ２ＣＯ３＋３１１２０　　　ｆ
２１硫貿が析出する５、上述の反応によってｖ５＋→ｖ
４＋への還元が行なわれるが１反応液中には前述したＡ
ＤＡ等のキノン糸化合物が併存しているので、Ｎａ２Ｃ
Ｏ３ｇ＋２Ｎａ２ＡＤＡ＋２Ｎ８２ＣＯ３−＋４Ｈ２０
→４ＮａＶＯ３＋２Ｎａ２ＡＤＡ（還元Ｗ）＋２ＮａＨ
ＣＯ３１：ｌ）の反応によってｖ４＋→■５＋への酸化
による■の再生め≦イ丁なわれ、ＡＤＡがキノン型から
ヒドロキシ型に還元される。この様な成分を含む反応混
合物はポンプＰ１によって酸化槽４に送られ、底部から
空電（又は純酸素ガス）の吹込みを受け、２Ｎａ２ＡＤ
Ａ（ａ元型）＋０２−＋２ＮａｇＡＤＡ＋２Ｈ２０ｆ４
１の反応によってＡＤＡの再生が行なわれる。尚ｖの再
生は全て反応槽３で行なわれるとは限らず、一部は酸化
槽４に装入されてから前記反応式に従って再生が行なわ
れる。

反応液中に析出した前述のＳは、酸化槽４を上昇する電
池に伴われて浮上し、採取室５内へ泡立ち杖助で分離さ
れ、スラリー状として硫黄回収工程に送られる。一方酸
化槽４内の比較的清澄な部分からＣま反応液の一部を抜
出してバランス槽６に導入し、硫黄回収工程において発
生した分離液を合流させ、必要により溶液副台を行なっ
た後ポンプＰ２で汲上げ、加熱器７を通して適温まで上
昇させた後吸収塔２の上部に４訊て散水する。尚吸収塔
２内を上昇し吸収液と向流接触した処理ガスは、本来な
らば糸外へ放出するものであるが、パイロットプラント
である為ノックアウトドラム１に戻して再循環させてい
る。

上記パイロットプラントによる操業において本発明の要
点とするところは、酸化槽４から排出される（換言すれ
ば触媒内生の終了した）処理面を４１１是部８において
サンプリングし、酸素消費ｊｌ−１１！Ｉ定する点と、
該測Ｗ結果にＪ＾づいて酸化槽４への空式吹吹量（正し
くは酸素吹込量）を制う１４１する点にある。

酸素消費量とは、反応液中における被酸化１ｉ１ｒ分、
例えｔ／：ｒＨ５、Ｖ＋４．ＡＤＡ−Ｈ２（ＡＤＡ−還
元型）等の各成分をＳ　、　Ｖ＋”　、　Ａ、　ＤＡ尋
に酸化する為に必曽な酸素量をぎうが、本明細書におい
ては当該必娶酸素量に対して当量関係にあるＭＳ−倉を
基１層にして論することとする。ν１１ちＨ８−やｖ　
＋　４等は前述の如く本来は反応槽においてＳやＶ＋５
に酸化されるものであるが、それらの一部は未酸化杖し
のま甘で酸化槽４に至シ、ＡＤＡ−還元型の酸化反応と
Ａｉｔ行的に酸化される。その為酸化槽・１への吹込酸
素量は車にＡＤＡ・還元型の酸化に必快な量に止まらず
、反応液中の全被酸化成分が対象となる。そこでサンプ
ル液中の成分組成についてはこれを無視し、サンプル液
を密閉容器中に入れて充分振盪した後、気相中のＯ２減
敗をガスクロマトグラフ等によって測定するが、前述の
反応式（５）から理解される様に１モルの０２は２七ル
のＨ８−に相当する。従ってＨｓｔｙ（ＩＮＦ単位）に
換算せず０２４１１　（ｐｐｍ　）のままで論する時は
、以下に述べる値は全て医して考えれば良い。

第２図は、Ｈ８−負荷が５ｎ　ｏ　ｐｐｍの排ガスを対
象とし、溶液調合時の処理液中Ｎ　ａ　Ｖ　Ｏ３１７Ｍ
度が４　Ｆｌ、／ｌの場合において、上記方法で測定し
た酸素消費＠（Ｈ８−換算：　ｐｐｍ、以下同じ）とバ
ナジウムの消費速度を対比したものであシ、両者間には
一応の相関が認められる。しかしこの関係は酸素消費量
２　Ｆｌ　Ｏｐｐｍ辺りを境にして一部しており酸素消
費量の若干の増加に対してバナジウム消費速度が極めて
顕著に増大している。尚この境界点け、排ガス中のＨ８
−負荷量によって変動することを別途確認しているが、
いずれにせよ境界点より低濃度側で運転することが、バ
ナジウムの消費を抑制するという点で重要であるとの示
唆が得られた。

又第３図は、第２図の場合と同一条件下（但しＮａ２Ｓ
２Ｏ３／Ｊｊ１度はＩ　Ｂ　〜３１　ｇ／ｌ　）におけ
る酸素消費量と副反応率（アルカリロス率に対応）の関
係を示すグラフであるか、酸素量＊ｉｉの増大につれて
アルカリロスが増大しており、同図の如き条件下では酸
素消費量をＩ　Ｆｌ　（ｌ　ｐｐｍ以下の水準にｍ持し
て操業することが望ましく、この場合のＮａ２ｓ２ｏ３
生成機構は前述の（６）式による本のが支配的であると
推定している。

第４図は、第８図に対応するグラフで、Ｎａ２Ｓ２０３
１１に度が１１６　ｇ／１以上（図中の×、＠９口印は
第２図と同じ意味）の場合を示すが、上記濃度が高いと
きのアルカリロス極小域は、酸素量！ｊｊｔＩｉｋとし
て見れば２００〜２５０　ｐｐｒｎの間に現われており
、この領域での操業が推奨される。尚この場合における
Ｎａ２８２０３生成機構は、２００　ｐｐｍ以下側では
＋７＋　、　１８１式が支配的で、２５０　ｐｐｍ以上
側では１６）式が支配的であると離別している。

以上述べた様に、酸化槽４を出た処理液の酸素消費ｔ４
＊出値Ｖよ、夫々ある条件下においてＶ（２以上の原子
価を有する金属）のロス率や副反応率との間にあω檀の
相関々係にあることが分かったが、キノン糸化合物のロ
ス率と酸素消費量検出値との間には肋膜な相関々係ｉｉ
ｇめられなかった。

しかし別途研究の結果によればキノン糸化合物とＮａ２
Ｓ２０３１ｉｌ！ｔ’との間には若干の相関があること
を確認している。即ちある程Ｉｖ′のＮａ２ｓ２ｏ３が
存在するときはキノン糸化合物のロス率が却って少なく
なっており、この点は副図応の唯一の利点として挙げる
ことができる。例を挙げて説明すると、浴液調合ＩＵ後
の新液を用いて操業を開始した時点における処理液中の
キノン化合物、例えば前述のＡＤＡはＮ　ａ　２　Ｓ　
２０３が共存しない為急激に減少するが、Ｎａ２Ｓ２Ｏ
３の形成に伴ってロス率が安定し、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３：　
１　Ｇ〜２５０　ｇ／’１迄の間におけるＡ　Ｄ　Ａの
ロス率は１日２％程度であることが分かつている。これ
に対してＮＮａ２Ｓ２０３ｉＫ８ｆｉＯ／ｌを越えると
ＡＤＡのロス率が再び急上昇する様である。

従って本発明において酸素消費量を測定する場合は、処
ｍｒｉ中のＮａ２Ｓ２Ｏ３が８（Ｉｇ／ｌ以−トのとき
にｕ　Ｉ　Ｆｌ　０１＋ｐｍ以下、１１０　ｇ／１以上
のときには２００〜２５０　ｐｐｍ程度となる様な目ν
となる様に酸化槽内での酸素供給量を制御すれば良いこ
とが分かった。そこで次にこの様な運転条件を確保する
上で必要な酸素ガス供給端を求ぬたところ、第５図に示
す様な結果が得られた。冑同図における（×）印に実機
におけるデータを参考の為に付記したものである。第５
図から判断すれば、酸素消費量を上述の最面値にする為
のｆｎ素供給量（空気比）は第１表に示す通りとなる。

第１表 同第１表に■うところの好適空気比は、ｌ！１１素原単
位を最小に押えるとｂう配慮をもって定めたものである
ことｔｒｉＷう迄もない。

本発明は上述の如（構成されているので、運転状況に応
じて必要最低限の供給量を定めることが可能であシ、こ
れによって脱硫率には何らの急影響を及ぼすことなく、
触媒及びアルカリロス率を最少限に押えて脱硫操業を行
なうことが可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実験に用いたパイロットプラントの概
要図、第２図は酸素消費量とバナジウム消費速度の関係
を示すグラフ、第３，４図は酸素消費量と副反応率の関
係を示すグラフ、第５図は空気比と酸素消費量の関係を
示すグラフである。 ２・・・吸収塔　　　　　８・・・反応種４・・・酸化
槽 η、１シｊ 龍回瞬聞　（釦゛（−に）　感 ＼？ 味 一皿賑餅　（ω′（−に）　求 の く＋へ（＞り泗咳塑鄭（）＼Ｓ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＋１＋酸化還元触媒を含むアルカリ性水溶液を用いて硫
   化水素含有排ガスを洗浄する脱硫方法において、洗浄後
   の処理液中に酸素含有ガスを吹込んで処理液中の前記触
   媒を再生した後、該処理液を循環再使用する工程を含み
   、触媒再生後の処理液の酸素消費量に応じて前記吹込み
   酸素量を制御することを特徴とする硫化水素畜有排ガス
   の脱硫方法。