JPS58140071A - 水溶性ヘテロ環アゾジアミノベンゼン化合物およびその金属分析試薬としての応用 - Google Patents
水溶性ヘテロ環アゾジアミノベンゼン化合物およびその金属分析試薬としての応用Info
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- JPS58140071A JPS58140071A JP2164882A JP2164882A JPS58140071A JP S58140071 A JPS58140071 A JP S58140071A JP 2164882 A JP2164882 A JP 2164882A JP 2164882 A JP2164882 A JP 2164882A JP S58140071 A JPS58140071 A JP S58140071A
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- azodiaminobenzene
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明ａｌ１４１許請求の範囲１１１項に記載の一般式
イ１）で示される新規水溶性ヘテＩ２１１アゾシアきノ
ベンゼン化合物及び（２１諌新規水溶性へテロ環アゾシ
ア電ノベンゼン化合物を用いる微量金属の吸光光度定量
法に関するものである。上記の一般式（１）であられさ
れる本発明化合物は、いずれ４文献未載の新規物質であ
って、すなわち更に詳しくいえば１本発明は特定の金属
イオンと錯形成し、水に畠溶性の有色キレートを生成す
る新規なヘテロ環アゾジアミノペン（ン化合物及びそれ
を用いる高感度比色定量法に関するものである。
イ１）で示される新規水溶性ヘテＩ２１１アゾシアきノ
ベンゼン化合物及び（２１諌新規水溶性へテロ環アゾシ
ア電ノベンゼン化合物を用いる微量金属の吸光光度定量
法に関するものである。上記の一般式（１）であられさ
れる本発明化合物は、いずれ４文献未載の新規物質であ
って、すなわち更に詳しくいえば１本発明は特定の金属
イオンと錯形成し、水に畠溶性の有色キレートを生成す
る新規なヘテロ環アゾジアミノペン（ン化合物及びそれ
を用いる高感度比色定量法に関するものである。
通常ＰＡＲと略される４−（２−ピリジルアゾ）レゾル
シンは９種々の金属とモル吸光係数の高い錯体を形成し
、高感度比色試薬として用いられることは全知である。
シンは９種々の金属とモル吸光係数の高い錯体を形成し
、高感度比色試薬として用いられることは全知である。
しかしこのＰＡＲは選択性に欠ける点が欠点と１れてい
た。柴田らは、その欠点を克服するためＫＰＡＲの２つ
の水酸基をアミノ基に代えて一連のピリジルアゾジアミ
ノベンゼン化合物を金成し、高選択性高感度比色試薬の
一発に成功している。（分析化学２３巻１４１３１（１
９〕４） 、） しかしながら、これら公知のへテロ環アゾジアミノベン
ゼン化合物のほとんどは水に難溶であり、それから生成
される金属錯体もまた水に不溶のものが多い。そのため
に、あらかじめ試薬を有機溶媒に溶解しておき、抽出操
作を行なうか、或いは５０−アルコール混合溶媒中で定
量操作を行危う必要がある表ど、いずれＫしても有機溶
媒を併用しなければ々ら表い難点を本っている。しかし
これらの化合物は分析試薬としては高感度高選択性とい
う優れた特長を有するため、多くの実用分計から本試薬
の水溶化が強くのぞまれていたのである。
た。柴田らは、その欠点を克服するためＫＰＡＲの２つ
の水酸基をアミノ基に代えて一連のピリジルアゾジアミ
ノベンゼン化合物を金成し、高選択性高感度比色試薬の
一発に成功している。（分析化学２３巻１４１３１（１
９〕４） 、） しかしながら、これら公知のへテロ環アゾジアミノベン
ゼン化合物のほとんどは水に難溶であり、それから生成
される金属錯体もまた水に不溶のものが多い。そのため
に、あらかじめ試薬を有機溶媒に溶解しておき、抽出操
作を行なうか、或いは５０−アルコール混合溶媒中で定
量操作を行危う必要がある表ど、いずれＫしても有機溶
媒を併用しなければ々ら表い難点を本っている。しかし
これらの化合物は分析試薬としては高感度高選択性とい
う優れた特長を有するため、多くの実用分計から本試薬
の水溶化が強くのぞまれていたのである。
本発明者らは９分析用試薬としてのへテロ環アゾジアミ
ノベンゼン仕合物の特性をそこなうことなしに水溶性を
付与すゐ方法について鋭意研究を重ねた。その結果、ヘ
テロ環アゾ化合物のアゾ基のパラ位のアミノ基の化学修
飾により、極めて容易に水溶性を付与しうろことを見出
し１本発明を完成した。
ノベンゼン仕合物の特性をそこなうことなしに水溶性を
付与すゐ方法について鋭意研究を重ねた。その結果、ヘ
テロ環アゾ化合物のアゾ基のパラ位のアミノ基の化学修
飾により、極めて容易に水溶性を付与しうろことを見出
し１本発明を完成した。
す表わち９本発明化合物は一般式（１）（１）
（但し＊ Ｒｓ ＋Ｌ ＋Ｒｓ ｌＲ４は先に定義した
とおりである。）である。これらの化合物は水に極めて
良く溶け、銅、ニッケルコバルト、等のような特定の金
属と呈色変化を示すものである。
とおりである。）である。これらの化合物は水に極めて
良く溶け、銅、ニッケルコバルト、等のような特定の金
属と呈色変化を示すものである。
重電明和よる新規水溶性へテロ環アゾジアミノベンゼン
化合物はつぎの一般式（１） （１） （但し９式中ＲＪ 、Ｒ，、Ｒｄ Ｆｉ先に定義した通
りであ石０）で示される化合物に、ハロゲン置換した２
−アミノピリジンジアゾテートを炭酸ガス通気下で反応
させることにより合成できる。また原料たる、一般式（
１）で示されるＮ−アルキル−Ｎ−スルホアルキル−ｍ
−ジアミノベンゼン誘導体＃ｉＮ−アルキル−ｍ−ニト
ロ了ニリンまた＃ｉ２−／チルー５−ニトロアニリンを
プロパンスルトンと反応させ九級、金属と塩酸によ抄還
元するか、又はパラジウム触ＩＩＩＥｔｌ−用いる水素
添加還元反応により合成できる。
化合物はつぎの一般式（１） （１） （但し９式中ＲＪ 、Ｒ，、Ｒｄ Ｆｉ先に定義した通
りであ石０）で示される化合物に、ハロゲン置換した２
−アミノピリジンジアゾテートを炭酸ガス通気下で反応
させることにより合成できる。また原料たる、一般式（
１）で示されるＮ−アルキル−Ｎ−スルホアルキル−ｍ
−ジアミノベンゼン誘導体＃ｉＮ−アルキル−ｍ−ニト
ロ了ニリンまた＃ｉ２−／チルー５−ニトロアニリンを
プロパンスルトンと反応させ九級、金属と塩酸によ抄還
元するか、又はパラジウム触ＩＩＩＥｔｌ−用いる水素
添加還元反応により合成できる。
次に一般式（りで表される本発明化合物の具体例とその
金属錯体のモル吸光係数および吸収極大波長を表ＩＫ示
す。
金属錯体のモル吸光係数および吸収極大波長を表ＩＫ示
す。
表ＩＫ示したように、Ａ−０の化合物は銅（１）イオン
と鋭敏に反応する。特に化合物ムＦｉｐ１２．９で銅（
１１イオンと？紫色のキレートを形成するが、鉄（謄）
とは全く反応せす銅（１）に対する選択性にすぐれてい
る。また現在、銅に対して選択性が高いため鋼測定用試
薬として使用されているバックプロインと比べ、化合物
Ａの感度は約３．５倍稠度高く、そのため本化合物は微
量鋼イオンの分析試薬として好適である。
と鋭敏に反応する。特に化合物ムＦｉｐ１２．９で銅（
１１イオンと？紫色のキレートを形成するが、鉄（謄）
とは全く反応せす銅（１）に対する選択性にすぐれてい
る。また現在、銅に対して選択性が高いため鋼測定用試
薬として使用されているバックプロインと比べ、化合物
Ａの感度は約３．５倍稠度高く、そのため本化合物は微
量鋼イオンの分析試薬として好適である。
さて銅は生体内必須微量金属のひとつであり、病的状態
たとえばＶｉｓｉｏｎ病などでは血清中の銅濃度の顕著
な減少がみられる。このように近年、微量金属のもつ生
理的重要性がｌｌ織されるにつれ、各種金属の測定なら
びにその存在比が臨床病理学的指針となることも分って
きており、銅の高感度測定の必要性は高い。その目的の
ために４．本発明の水溶性へテロ環アゾジアミノベンゼ
ン化合物は有利に応用できるものである◇以下、水発明
を実施例により更に詳しく説明する。
たとえばＶｉｓｉｏｎ病などでは血清中の銅濃度の顕著
な減少がみられる。このように近年、微量金属のもつ生
理的重要性がｌｌ織されるにつれ、各種金属の測定なら
びにその存在比が臨床病理学的指針となることも分って
きており、銅の高感度測定の必要性は高い。その目的の
ために４．本発明の水溶性へテロ環アゾジアミノベンゼ
ン化合物は有利に応用できるものである◇以下、水発明
を実施例により更に詳しく説明する。
実施例１ （化合物ムの製造）
５００ｍＥつロフラスコｉｃｍ−二トロ了ニリン５０ｇ
ｔ取り。
ｔ取り。
冷却器、攪拌装置を取付け、エタノール３００−を加え
溶解する。臭化プロピル４８ｇを加え、加熱還流を１０
時間行なう。
溶解する。臭化プロピル４８ｇを加え、加熱還流を１０
時間行なう。
反応溶液をエバボレークーで淡縮乾固後、＊溜する赤色
の油状物を分離し、アルコールを用いて再結晶すること
により、Ｎ−プロピル−ｍ−二トロアニリン１０．８ｇ
（ｍ、ｐ３９〜４０″Ｃ）を得ゐ。
の油状物を分離し、アルコールを用いて再結晶すること
により、Ｎ−プロピル−ｍ−二トロアニリン１０．８ｇ
（ｍ、ｐ３９〜４０″Ｃ）を得ゐ。
とのＮ−７’ロビル−ｍ−ニトロ了ニリン１０．８ｇＫ
プロパンスル） ７８．０ ｇ ｔｌｆｔ応すせるとＮ
−プロピル−Ｎ−スルポックピル−ｍ−ニトロアニリン
１４．３ｇｔ−得る。
プロパンスル） ７８．０ ｇ ｔｌｆｔ応すせるとＮ
−プロピル−Ｎ−スルポックピル−ｍ−ニトロアニリン
１４．３ｇｔ−得る。
次に、攪拌装置を織付けた３００−三つフラスコＫＭ−
プロピルートスルホプロピル−ｍ−ニトロアニリンｌ：
Ｌ６ｍ−塩酸１００ｍ＃を加え溶解したのち塩化第一ス
ズを用いニトロ基を還元しアミノ基とする。得られたア
ミノ化合物のメタノール溶液に、常法により合成した５
−ブロム−２−アミノピリジンジアゾテート１０ｇを加
え０次いで炭酸ガスを３時間通気すれば溶液が赤色とな
る。この反応溶液をエバポレーターで鎖線乾固すれば、
赤色結晶を得る。これを五酸化リン上で減圧乾燥すると
２−（５−ブロム−（２−ピリジルアゾ）−ｓ−（Ｎ−
プロピルートスルホプロビルアミノ）−アニリンモノナ
トリウム塩３．４ｇを得る。ｍ、ｐ、２３５〜４０’Ｃ
扮解）元素分析結果（Ｏｍｖ Ｈｓｓ Ｎｇ Ｏｓ Ｍ
ａ８Ｂｒ ｅ ３／２＆ Ｏとして）ｃ％ １
１４ Ｈ− 理論値 ４０＄２ ４．７８ １３．８３夾測値 ４
Ｇ、０２ ４．５３ １３８ｇ特性赤外線吸収（ｃ
ｍ−”） ＋Ｎｕｊｏｌ法１６１０ （ｖ’、ｏａｒｏ
ｍ）、 １３４Ｇ （Ｊｏ−Ｎ） 、 １１９０．１１
４０＜９ａｓＳＯ１） 、 １０４Ｇ ＜Ｑ８Ｅ］Ｏｓ
）、 ８３０，７８０．７１０ （Ｉｌｌ’ｏＨ面外）
。
プロピルートスルホプロピル−ｍ−ニトロアニリンｌ：
Ｌ６ｍ−塩酸１００ｍ＃を加え溶解したのち塩化第一ス
ズを用いニトロ基を還元しアミノ基とする。得られたア
ミノ化合物のメタノール溶液に、常法により合成した５
−ブロム−２−アミノピリジンジアゾテート１０ｇを加
え０次いで炭酸ガスを３時間通気すれば溶液が赤色とな
る。この反応溶液をエバポレーターで鎖線乾固すれば、
赤色結晶を得る。これを五酸化リン上で減圧乾燥すると
２−（５−ブロム−（２−ピリジルアゾ）−ｓ−（Ｎ−
プロピルートスルホプロビルアミノ）−アニリンモノナ
トリウム塩３．４ｇを得る。ｍ、ｐ、２３５〜４０’Ｃ
扮解）元素分析結果（Ｏｍｖ Ｈｓｓ Ｎｇ Ｏｓ Ｍ
ａ８Ｂｒ ｅ ３／２＆ Ｏとして）ｃ％ １
１４ Ｈ− 理論値 ４０＄２ ４．７８ １３．８３夾測値 ４
Ｇ、０２ ４．５３ １３８ｇ特性赤外線吸収（ｃ
ｍ−”） ＋Ｎｕｊｏｌ法１６１０ （ｖ’、ｏａｒｏ
ｍ）、 １３４Ｇ （Ｊｏ−Ｎ） 、 １１９０．１１
４０＜９ａｓＳＯ１） 、 １０４Ｇ ＜Ｑ８Ｅ］Ｏｓ
）、 ８３０，７８０．７１０ （Ｉｌｌ’ｏＨ面外）
。
同様にして化合物Ｂ及び化合物Ｃを製造した。以下にそ
れらの物性を示す。
れらの物性を示す。
〔化合物Ｂ） ｍｐ ２２０−４０°Ｃ（分解）特性
赤外Ｓ吸収（ｃｍ−”） Ｎｕｊｏｘ法： １６１５
（Ｊａ＝Ｏａｒａｍ ＞ 。
赤外Ｓ吸収（ｃｍ−”） Ｎｕｊｏｘ法： １６１５
（Ｊａ＝Ｏａｒａｍ ＞ 。
１３４０ ｔＪ。−、＞ 、 １２１０．１１５０ ＜
Ｑ ａｓＳｏ、） 、 １０４０ （−７Ｂｓｏｎ）
。
Ｑ ａｓＳｏ、） 、 １０４０ （−７Ｂｓｏｎ）
。
７３０（。ヨ面外）
〔化合物Ｃ″ｌ ｍｐ ２６２−４”Ｃ（分解）特性
赤外ＩＩＩＩＪｌ収 （ｃｍ−”） Ｎｕｊｏｌ法：
１６３０ ｔ−２ｏ＝。
赤外ＩＩＩＩＪｌ収 （ｃｍ−”） Ｎｕｊｏｌ法：
１６３０ ｔ−２ｏ＝。
ａｒｏｍ） ＝ １３００ （Ｖ’０−Ｎ） ４２１０
，１１８５ （Ｎ’ａ、８０ｍ）。
，１１８５ （Ｎ’ａ、８０ｍ）。
１０４ ’ （Ｖｌｓ Ｓ Ｏｍ ） 、？ ５０．７
２０ （Ｊ ＯＨ［外）実施例２ （銅の高感度吸光
光度定量法）ＩＸＩＯＭの鋼（１）溶液を５０−のメス
フラスコに２〜５−取り、実施例１で得られた試薬のＩ
Ｘｌｏ−ａＭ浴溶液２−加え。
２０ （Ｊ ＯＨ［外）実施例２ （銅の高感度吸光
光度定量法）ＩＸＩＯＭの鋼（１）溶液を５０−のメス
フラスコに２〜５−取り、実施例１で得られた試薬のＩ
Ｘｌｏ−ａＭ浴溶液２−加え。
酢酸緩衝液でｐｉ（＝３． Ｏとしたのち、全量を５０
ｇｇ、：する。これＫよって未知試料の銅（層）含量を
測定するととができる。
ｇｇ、：する。これＫよって未知試料の銅（層）含量を
測定するととができる。
検量線の傾きより求め九モル吸光係数は５．１ ％４
Ｇ−’ ｌ ！１１０１−’Ｑｍ””であり、 ０．０
１２ ｐｐｍ 〜１．３ ｐｐｍレベルまでの銅含量を
測定できる。
Ｇ−’ ｌ ！１１０１−’Ｑｍ””であり、 ０．０
１２ ｐｐｍ 〜１．３ ｐｐｍレベルまでの銅含量を
測定できる。
実施例３ （血清鋼の定量法）
血清鋼の測定け、一般にはトリクロロ酸ＭにＸって除蛋
白を行ない、更に塩酸ヒドロキシルアミンで鋼（１）に
還元し、バックプロインで発色させる手法がとられてい
る。ところが本研究で得た化合物ムは銅（ｉｔと青紫色
錯体を形成するので、上記のような還元操作及び除蛋白
操作の必要が々〈、直接法での測定が可能である。
白を行ない、更に塩酸ヒドロキシルアミンで鋼（１）に
還元し、バックプロインで発色させる手法がとられてい
る。ところが本研究で得た化合物ムは銅（ｉｔと青紫色
錯体を形成するので、上記のような還元操作及び除蛋白
操作の必要が々〈、直接法での測定が可能である。
すなわち血清０．５−をとり、界面活性剤を含む酢酸溶
液１−で、蛋白結合鋼を遊離させ、酢酸ソルダ１ｄでｐ
Ｈ３，００とし。
液１−で、蛋白結合鋼を遊離させ、酢酸ソルダ１ｄでｐ
Ｈ３，００とし。
実施例１で得た試薬ムのＩＸＩ（１”Ｍ溶液ｔ−０，５
−加え発色させる。鉄、カルシウム、マグネシウムイオ
ンの妨害は表＜９選択的に血清鋼６０〜１６０μｇ／ｄ
／までを′！８１に測定することができた。変動係数Ｆ
ｉ１１以下と良好であり、原子吸光との相関係数と＝０
．９７１１（ｎシ■）であった。
−加え発色させる。鉄、カルシウム、マグネシウムイオ
ンの妨害は表＜９選択的に血清鋼６０〜１６０μｇ／ｄ
／までを′！８１に測定することができた。変動係数Ｆ
ｉ１１以下と良好であり、原子吸光との相関係数と＝０
．９７１１（ｎシ■）であった。
以上
Claims (2)
- （１）次の一般式（１） （１） で表わされる新規水溶性へテロ環アゾジアミノベンゼン
化合物とその塩（但し式中ＲＩは）・ロゲンで置換され
たどりジン環よ抄成る評から選択された置換基、Ｒ諺は
Ｗ−スルホアル中ル基そして烏とＲ４は同一まえは異な
−）九本素原子又は低級アルキル基な表わす。） - （２）一般式（１） で表わされる新規水溶性へテロ環アｌジアミノベンゼン
化合物を用いる微量金属の高感度比色定量方法（但し式
中Ｒ１，Ｒ３，Ｒ。 Ｒ４は第１項に定義した通勤である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2164882A JPS58140071A (ja) | 1982-02-13 | 1982-02-13 | 水溶性ヘテロ環アゾジアミノベンゼン化合物およびその金属分析試薬としての応用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2164882A JPS58140071A (ja) | 1982-02-13 | 1982-02-13 | 水溶性ヘテロ環アゾジアミノベンゼン化合物およびその金属分析試薬としての応用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58140071A true JPS58140071A (ja) | 1983-08-19 |
Family
ID=12060866
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2164882A Pending JPS58140071A (ja) | 1982-02-13 | 1982-02-13 | 水溶性ヘテロ環アゾジアミノベンゼン化合物およびその金属分析試薬としての応用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58140071A (ja) |
-
1982
- 1982-02-13 JP JP2164882A patent/JPS58140071A/ja active Pending
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