JPS5813644A - 難燃性エチレン系重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高温での耐熱性にすぐれた難燃性エチレン系重
合体組成物に関する。

エチレン系重合体はすぐれた電気絶縁性を有するもので
、また放射線架橋、有機過酸化物架橋、及び特公昭１１
８−１７１１号公報記載の発明に示されているシラン化
合物を用いるシラン架橋などの架橋手段によって高温熱
変形性を容易に改善しうるなど優れた性質を有するため
、従来より広く電気絶縁材料などに用いられているが、
可燃性である欠点を有している。

この欠点をおぎなう方法としては、難燃化剤としてハロ
ゲン化合物とその相乗剤である三酸化アンチモンのごと
き重金属化合物の併用系が主として採用されてきた。

しかしながら、・・ロゲン化合物を配合した難燃合体組
成物に比べ、加熱老化特性などが低下する問題があった
。特に近年電気機器、車輌、自動車及び原子力発電所な
どの分野ではＵＬ−９４のＶ−０や、絶縁電線の場合Ｕ
Ｌ−６２のｖｗ−１などの高度な難燃試験に合格するも
のが要求されているが、このような高難燃性を付与する
ためには・・ロゲン化合物を多量配合しなければならず
、そうすると得られた組成物の加熱老化特性の低下が顕
著になる。

本発明者らは難燃性エチレン系重合体組成物のこのよう
な欠点を解決するため種々検討した結果難燃化剤とじて
−・般式、。

□ で表わされるハロゲン化合物と分子量が５００以上のへ
５−ジー第う級ブチルー４−ヒドロキンフェニル基を有
する酸化防止剤との組合せ系が前記以外の酸化防止剤と
の組合せ系では該ハロゲン化合物の配合量の増加ととも
に組成物の耐熱老化性が低下し、また該ハロゲン化合物
以外のハロゲン系難燃剤と前記の分子量が５ｏｏ以上の
Ａ５−ジー第５級ブチル−４−ヒドロキシフェニル基ヲ
有する酸化防止剤との組合せ糸では同様に低ドするのに
対して得られた組成物の耐熱老化性が酸化時止剤のみ配
合の場”合より向上するという全く新規な作用効果を発
揮する事実を知見した。本発明はこの新知見に基いて完
成したものである。

ここで言うエチレン系重合体とはエチレンを主原料とす
る重合体を意味し、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、
エチレン・プロピレン共重合体などのエチレンとαオレ
フィンの共重合体、及ヒエチレン・プロピレン−ジェン
ターホリマーを言う。

また、本発明にて用いる前記一般式で示したハ゛　　ロ
ゲン化合物の配合量をエチレン系重合体ｉｏ。

重量部に対して５〜９０重量部とした理由は５重量部未
満の配合であれば組成物に難燃性の付与効果が低く、ま
た９０重量部よシ多い配合量では得られる組成物の引張
強さ、伸びなどの機械的強度が著しく低下するようにな
るからである。

また分子量が５００以上の）５−ジー第３級ブチル−４
〜ヒドロキシフエニル基を有する酸化防止剤の配合量を
エチレン系重合体１００重量部に対して０．１〜１０重
量部とした理由は０．１重量部未満の配合では組成物に
耐熱老化性付与効果が薄く、また１０重量部以上では増
量による組成物の耐熱老化性の向上の効果かにぷいため
である。

本発明で用いる一般式、 で示されるハロゲン化合物を例記すると、）４゜５．６
−テトラブロモフタルイミド、う、　４．５，６−チト
ラクロロフタルイミド、３．４，５．６−チトラブロモ
フタルイミドアルキル、５，４，５．６−チトラクロロ
フタルイミドアルキル、Ｎ−（５，５−ジメチル−２，
４，６−ドリブロモフエニル）−５，１１，５，６−テ
トラブロモフタルイミド、Ｎ、Ｎ’−（１，２−エチレ
ン）−ビス［３，４，５，６−テトラブロモフタルイミ
ド〕、Ｎ、Ｎ’　−（１，２−エチレン）−ビス〔５，
ヰ、５，６−テトラクロロフタルイミド〕、Ｎ、Ｎ’−
（１，４及び１，３−フェニレン）−ビス〔゛う、　Ｉ
Ｊ、　５．６−チトラブロモフタルイミドコ、Ｎ、Ｎ　
ｌ　−（ｔ　４及び１．３−フェニレン）−ビス［３，
４，５，６−チトラクロロフタルイミド〕、Ｎ、Ｎ’−
（メチレン−ジーＰ−フェニレン）−ビス［３，４，５
，６−チトラプロモフタルイミド〕、Ｎ、Ｎ’−（メチ
レン−ジーＰ−フェニレン）−ビス〔う、　４．５．６
〜テトラクロロフタルイミド〕、Ｎ、Ｎ′−オキシ−ジ
ーＰ−フェニレン）−ビス［５，４，５゜６−チトラプ
ロモフタルイミド〕、Ｎ、Ｎ１−（オキシ−ジーＰ−フ
ェニレン〕−ビス［３，１１，５，６−チトラクロロフ
タルイミド〕、Ｎ、Ｎ’−（２，う、　５．６−テトラ
クロロ−Ｐ−キシリレン）−ビス〔うｉ　４．５゜６−
チトラクロロフタルイミド〕、Ｎ、Ｎ’−（２，１Ｂ。

５．６−テトラクロロ−ｍ−キシリレン）−ビス〔う（
４，５，６−チトラクロロフタノルイミド〕、などがあ
る。　　　　　　　　　　　′″□・′本発明にて用い
る分子量５００以上で）５〜ジー１−ブチル伺−ヒドロ
キシフェニル基を有する化合物としては、１．３．５．
−　）クーメチル−２，４゜６−トリス（５，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼン（Ｉ
ｏｎｏｘ　　３３゜分子量γ６１）、へ−＋ｔメチレン
グリコールービス〔う。

５−ジ−ｔ−ブチル−４〜ヒドロキシーフエニルンプロ
ピオネート〕　（イルガノックス２５つ、分子量６３９
）、６−（キーヒドロキシ−う、５−ジ−ｔ−ブチルア
ニリノ）−２，１１−ビス−オクチル−チオ−１，３，
５−）リアジン（イルガノックス５６＼分子量５２５　
）、テトラキス〔メチレン−う（３゜５、−シーｔ−フ
チルー４−ヒドロキシ−フェニル）フロヒオネートコメ
タン（イルガノックス１０１０゜分子量１１７７）、２
，２−チオ〔ジエチル−ビス−３（５，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−フェニル）’７’ロビオネ−”
）］（イルガノックス１０３５、分子量６４３”）、オ
クタデシル−３（３゜５−ジー゛−ブチルー４吊−ヒド
・キシーフ”＝−）プロピオネート（イルガノ５・ック
ス１ｏ７６、分子量５３１）、Ｎ、Ｎ’−へキサメチレ
ン−ビス（３，５−ジー　１−ブチル−４−ヒドロキシ
−ヒドロシンナムアミド）（イルガノックス１０９８、
分子量６う７）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキ７−ペンゾイルフォスフォリックアシドモノエ
チルエーテルのニッケル塩（イルガスタブ２００２、分
子量７１う）、トリス（５，５−ジ−ｔ−ブチル−クー
ヒドロキシ−フェニル）インシアヌレート（グツドライ
ト３１’ｌｌｌ、分子ｔ　７１２）、トリスβ−（５，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロ
ピオニル−１キシエチル〕イソシアヌレート（グツドラ
イト３１２５、分子量１０４５）、Ｎ、Ｎ’−ビス−３
（う、５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）
プロピオン酸ヒドラジド（分子量５５３１、などが一般
的に入手しやすぐ、耐熱性向上に有効である。カッコ内
には商品名と分子量を記した。

また本発明のエチレン重合体組成物は電離性放射線を用
いる放射線架橋法、有機過酸化物などを用いた化学架橋
法及び特公昭１ｌｃｑ、　８’−１７’ｌ　’１号公報
記載の発明に示されるシラン化合物を用いたシラン架橋
法などの架橋方法による架橋化も可能でるシ、それによ
シ組成物の加熱変形性の向上が可能である。

本発明の組成物には難燃化相乗剤としての三酸化アンチ
モンなどの重金属化合物の配合はもちろん、他の−・ロ
ゲン化合物難燃剤を得られる組成物の耐熱老化性の低下
が顕著でない範囲での併用が可能であシ、水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウムのごとき含水無機物難燃剤
の併用も機械的強度の低下しない範囲内での併用が可能
である。

また紫外線吸収剤、金属不活性剤、着色剤、滑剤、安定
剤、ゴム・プラスチック用補強剤、充填剤、架橋剤、架
橋促進剤の配合が可能である。

次に実施例を示しながら本発明の詳細な説明する。

Ｎ、Ｎ’−（１，１１−フェニレン）−ビス（う、　４
．５．６−チトラプロモフタルイミド）の調整 １ｔのフラスコに加熱マントル、還流コンデン５０ｔｐ
ｔｌのエチルメＷ−解させたロア９のフェニレンジアミ
ンをこの中に注ぎ込み、攪拌しながら、８０℃にて１６
時間反応させた。生成した沈澱はろ過し、２度８０℃エ
チルメチルケトンにて未反応物を溶解させることにより
精製した。この沈澱を１５０℃１時間加熱し、縮合反応
を完成した。こうして合成された化合物はこげ茶色の粉
末で、その熱的性質は４５０℃までに融点はなく、４５
０℃にて分解がはじまる。収率は１４６％であった。

実施例Ｌ２　比較例１〜１０− オープンロールにて材料温度が約１３０℃にて表−１に
記載した組成比の組成物の混線を行った。

続いて高温プレスにて１６０℃５分プレスし、１■厚の
シートを得た。これにＩ　Ｍｅｖの電子線を３０Ｍｒａ
ｄ　　照射し架橋を行った。

こうして得られた架橋シートの特性を評価した。

燃剤を配合した組成の場合、ポリエチレンなどに酸化防
止剤として用いられている４、　ｑ’−チオ−ビス（５
−メチル−６−ｔ−プチルフ、エノール）及びゴム用酸
化防止剤として広く用いられているＮ。

Ｎ１−ジ−β−ナフチル−Ｐ−フェニレンジアミン〔ジ
エチル−ビス−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕（商品名イルガノッ
クス１０３５）、テトラキス〔メチレン−５（５，５−
ジ−ｔ−ブチル−キーヒドロキシ−フェニル）プロピオ
ネートコメタン（商品名イルガノックス１０１０）にか
わってもその事情はかわらない、一方、Ｎ、Ｎ’−（１
，４−フェニレン）−ビス（５，４，５，６−チトラプ
ロモフタルイミド）及びＮ、Ｎ’−エチレン−ビス（ｉ
　ｉ４．気６−チトラプロモフタルイミド）を用いた場
合、ｑ、ｔ＋’−チオ−ビス（３−７！チル−６−ｔ−
ブチルフェノール）　及ヒＮ、Ｎ’−）−β−ナフチル
−Ｐ−フェニレンジアミンとの併用では、酸化防止剤の
みの場合と比べて加熱老化特性は低下するが、酸化防止
剤が分子量が５００以上で５，５−ジー第３級ブチル−
１４−ヒドロキシフェニル基を有するイルガノツクが見
られる。

念のためにＮ、Ｎ’−（１，４−フェニレン）−ビス（
３，４，５，６−チトラプロモフタルイミド）及びＮ。

Ｎｌ−エチレン−ビス（５，４，５，６−チトラプロモ
フタルイミド）の酸化防止効果を調べたが、これら化合
物には顕著な酸化防止効果は見られなかった。

これらのことより分子量が５００以上の５，５−ジーｇ
う級ブチルー４−ヒドロキシフェニル基ヲ有する酸化防
止剤とＮ、Ｎ’　−（１，Ｉｔ−フェニレン）−ビス（
５，４，５，６−チトラプロモフタルイミド）などの該
・・ロゲン化合物の間には好まし部相乗効果が認められ
、エチレン系重合体の耐熱老化性が著しく改良されるこ
とが判ったっ 実施例５、比較例１５〜１７ 次に、本発明を過酸化物架橋の難燃絶縁電線について確
認した。

表−２の組成比の組成を５ｔ・（ン・（ジーにて混合し
た。ロールにてシート状にし、ペレタイズし、ペレット
状の組成物を得た。これを７１％形押出機１１０℃であ
った。こうして得られた絶縁電線を２００℃の硝酸カリ
ウム、亜硫酸ナトリウム、不肖酸す）　ＩＪウム混合物
（商品名トーレツク　東京応化社製）の溶融塩を満した
槽の中に浸漬し、３ｖｄのチッ素加圧下で５分熱架橋し
た。

その特性を表−２に併記した。この結果は本発明の好し
い特性向上効果は二酸化アンチモンを併用してもそぐわ
れるものではないことを示している。

実施例５品はＵＬ−１２５℃の加熱者イヒ試験規格の一
つ１５８℃、７日の規格にも充分合格し、力１つＵＬ−
６２高難燃試験ｖｗ−ｉにも合格する優れた特性を有す
るものである。

すなわち本発明はエチレン系重合体の耐熱者イヒ性を向
上して１２０℃以上の使用を可能にし、なおかつ優れた
難燃性を付与しうるという優れたものであるため、工業
的なメリットは極めて大きい。

１）日本石油化学社製　８石しクスロンＷ−２０００比
重０．９２　！Ｔ１．１．１．０ ２）三井石油化学社製　エバフレックス４６０比重０．
９４　Ｍ、１．２．０ ３）日本ＥＰラバー社製　１ｉ：Ｐｌ　１　　比重０．
８６４）大向新興社製　　　ツクラック３００５）大向
新興社製　　　ツクラックホワイト６）日本チバガイギ
ー社製　イルガノックス１０３５７）日本チバガイギー
社製　イルガノックス１０１０８）東洋曹達社製　　　
ＤＢＤＥ ９）昭和油化社製　　　エラスレン１１０１１０）　　
コロンビアンカーボン社製　サイチックＢＴ−９３１１
）日本油脂社製　　　バークミルＤ１２）日本化成社製
　　　ＴＡＩＣ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ｉ）　　エチレン系重合体１００重量部に対して一般
   式、 第つ級ブチルー４−ヒドロキンフェニル基ヲ有スる化合
   物を０．１〜１０重量部配合したことを特徴とする難燃
   性エチレン系重合体組成物。 （２）　　エチレン系重合体がポリエチレン、エチレン
   ・酢酸ビニル共重合体、エチレン春エチルアクリレート
   共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレ
   ン・プロピレン・ジェンターポリマーの中から選ばれる
   １種もしくは２種以上のブーΦ レンドであるところの特許請求の範囲第１項の難燃性エ
   チレン系重合体組成物。