JPS58135834A - カルボン酸含有液の処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は弱塩基性アニオン交換樹脂、即ち主たる交換基
として１級、２級あるいは５級アミン基を持つイオン交
換樹脂を用いてカルボン酸含有液を処理する方法に関す
るものである。

弱塩基性アニオン交換樹脂（以下ＷＡＲと略記する）は
水溶液中の塩酸、硫酸といつだ鉱酸類の捕捉や弱塩基性
塩類の分解交換を目的として用いたり、有機酸中の不純
物としての前記鉱酸類や弱塩基性塩類の除去を目的とし
て用いたり、さらに又酢酸エチルの加水分解の触媒とし
て用いる尋広範囲の用途に用゛いられている。

ＷＡＲはまたイオン除去尋に使用された後の苛性ソーダ
水溶液等を用いた再生処理においても再生が容易なため
強塩基性アニオン交換樹脂に比べ、はるかに少量の再生
剤量で良いこと、わるいｉＯＨ型でも安定なため０Ｈｉ
ｌｌで市販され、堆扱われる等め便利さかあシ最近用途
が広がっている。

しかしながら不発−考らはこの便利なＷＡＲにも重大な
る欠陥があることを見い出した。即ち新品のＷＡＲ（Ｏ
Ｈ型）を用いたカルボン酸含有液中でのイオ肥換操作等
においてその極く初期の段階から塩素イオンが１　ｐｐ
ｍ程度リークしておりリークした塩素イオンが装置の腐
食を促進するという欠陥である。これはカセイソーダに
よる再生レベルをかなり高くしても止まらない。

さらに詳しく実用例を上けて不都合゛の１例を説明する
と、例えば特公昭５５−１４０４４号に示されるような
イソブチレンと脂肪族カルボン酸水溶液とを酸性イオン
交換剤の存在下で反応して第５級ブチルアルコールを製
造するプロセスにおいて触媒として用いるカチオン交換
樹脂から脱落するスルフォン基がカルボン酸水溶液中に
溶解して構成装置の腐食を促進するのでこのスルフォン
基を捕捉除去するため、アニオン交換樹脂が用いられる
。このアニオン交換樹脂としてＷＡＲを用いるのが良い
が０）ｉ型の新品を用いてもスルフォン基は捕捉される
が後述の比較例１に示すように塩素イオンがリークして
くる。そこで新品のＷＡＲをさらにカセイソーダで高い
レベルで再生処理したものを用いてみたが塩素イオンの
リークは止まらない。

この程度の微量塩素イオンが装置の腐食に対しどの様に
不都合かは、例えば対象の材料としてＮＡＳ８４Ｌ　（
日本冶金工業■製ステンレス鋼）・・・・ＪＩ８５１６
Ｌ　　相当・・・・を沸騰している？［１９１Ｇ酢酸水
溶液中に浸して腐食速度を測定したとき、同上浸漬液中
に）（Ｃ１ＯＭｌｍの場合腐食速度が（Ｌ　２５〜（Ｌ
　１２　鴎今＋Ｃ＠あるのに対し、ＨＣＩ　ｌｐｐｍ存
在するとα３６〜α４８ＩＩｖ／ｙと２倍以上（日本冶
金工業■技術貸料より）となることでも良くわかる。

前記第３級ブチルアルコール製造プロセスのパイロット
データーでも塩素イオン濃度と腐食速度の相関性を確値
できる。

この例以外にも有機酸中への塩素イオンのり−クによシ
、直接、間接に製品へのコシタミネーション等の不都合
が起きている。

このように通常ＯＨ型で取扱われている市販のＷＡＲを
カルボン酸含有液中のイオン交換性不純物の除去の目゛
的で用いると、ＷＡＲ自身が持つ塩素イオンが液中にリ
ークして装置の腐食促進の原因となるが、この事実は気
付かれてなく、塩素イオンのリークによシ種々の弊害が
あるにもかかわらず、原因として認識されていない。

本発明者らはＷＡＲ使用上の問題点の原因を究明し、そ
の対策を鋭意検討した結果一般に市販されているＷＡＲ
中にはイオン交換可能な塩素イオンが含まれておりカル
ボン酸含声液中で使用した場合に塩素イオンがリークし
てくるがＷＡＲを４ｍ酸基含有水溶液で処理することに
より塩素イオンのリークを防止出来ることを見い出した
ものである。もちろんｍ換した硫酸イオンはリークする
ことはない。

本発明＃１４Ｉｌａｌ基含有水溶液で処理した弱塩基性
アニオン交換樹脂を用いてカルボン酸含有液中のイオン
交換性物質を除去する方法である。

本発明の方法によってカルボン酸含有液中のイオン交換
性不純物質を除去出来ると同時にＷＡＲからの塩素イオ
イのリークも防止出来る。

本発明で用いられる弱塩基性アニオン交換樹脂は第１．
２又は第３級アミン基を持つイオン交換樹脂でこれを処
理する硫酸基含有水溶液としては例えば硫酸水溶液とか
硫酸アンモ、ニウム。

硫酸水素アンモニウム、硫酸ナトリウム、＊酸水累す）
　＋３ウム等の一水溶性硫酸塩の水溶液が用いられる。

硫酸や酸性硫酸塩の水溶液を用いた場合は、弱アニオン
交換基全体に硫酸イオン、硫酸水素イオンが吸着される
のでＯＨ！Ｋｐすべく通常の知られた方法により苛性ソ
ーダを用いて再生する必要がある。従ってその必要のな
い硫酸ソーダや硫酸カリの様な中性塩の水溶液を用いて
処理するのがより好ましい。

硫酸及び硫酸塩の濃度は特に＠、定されないが通常１〜
２０チ程度にする、のが良い。

処理温度は樹脂の耐、熱性及び各種水溶竺の物性を配慮
すれば０〜８０℃、好ましくＦｉ！Ｓ　０〜６０℃であ
、る。処理法としては通常イオン交換樹脂に水溶液を通
液する方法が用いられる。この際の液流速（ＳＶと表現
する）ｌｉｓＶ＝１５〜２０　ｔ／を樹脂／時間程度で
好ましく　Ｆｉ８　Ｖ　＝２〜１０である。

通液量はＷ　Ａ、　Ｒ自身が有して、いる塩素イオンの
量及びそれを除去するレベルによって異るが硫酸基の当
量が処理する樹脂の交換基の当量の（１１〜２０倍、好
ましくは０．５〜１０倍とするのが良い。

本発明で用いられるＷＡＲ［新品のものでも、一度使用
後のものでも良い。

硫酸基含有水溶液で処理されたＷＡＲとカルボン酸水溶
液との接触は任意の方法で行うことが出来る。通常ｑＷ
ＡＲを充填した塔をカルボン酸水溶液が通過するように
して用いられるが、カルボ／酸水溶液中にＷＡＲを分散
させて処理するバッチ方式も用いられる。

次に実施例及び比較例で本発明を具体的に説明する。

実施例１ ＷＡＲとしてアンバーライト■ＩＲ−４５（ＯＨ型）（
ロームアンドハース社製）４〇−をガラス製カラムに充
填し、４０ｃの恒温槽に浸たし、これに５嗟硫酸ソーダ
水溶液を５Ｖ＝７　（ｔ／を樹脂／時間）の速度で５０
０−通液処理した。下糾に定義する通液レベルは４．６
倍である。

このように処理したＷＡＲに対しスルフォン基を含む６
０重量−の酢酸水溶液を４０℃でＳＶ；７の速度で５０
０−通過させた。通過した酢酸水溶液中の塩素イオンは
ＬＬ１ｐｐｍ以下であり、ＷＡＲからの塩素イオンのリ
ークは認められなかった。またスルフォン基も検出され
なかった。

比較例１ 実施例１で用いたと同じＷＡＲを硫酸ソーダ水溶液での
処理を行わずに実施例１と同じ６０重量−の酢酸水溶液
を４０℃で８ｖ＝７で５０ロ一通過さ−せたところ湧過
後の酢酸水溶液中にスルフォン基は認められなかったが
塩素イオンｔ　Ｏｐｐｍが検出された。

実施例２ ＷＡＲとしてダイヤイオンｗＡ−ｓＯ（三菱化成工業■
製）４０−をガラス製カラムに充填して５０℃の恒温槽
に浸叶、５重量−の硫酸ソーダ水溶液を８Ｖ＝７の速度
で５００−通液処理した。処理後の樹脂に６０重景−の
酢酸水溶液を５０℃、５Ｖ＝７で１００１１−通過させ
た。

通過液中の塩素イオンの量ｉｊ　Ｏ，１ｐｐｍ以下であ
つ九。

この通過液１００−と５０鱈×４０■Ｘ２ｍｍのステン
レスＩＩ　（ＪＩ８　ＢＵＳ・１６）のテストピースを
２００ｗＩｔ谷量のガラス製封管に入れ１２０℃の恒温
槽中で振動下に１週間の腐食試験を行った。テストピー
スの腐食減量は０１ジｙであった。

比較例２ 実施例２で用い九と同じＷＡＲを硫酸ソーダ水溶液処理
せずに実施例２と同様にして６０重量−酢酸水溶液１０
００−を通過させた。通過液中の塩素イオン量は１２　
ｐｐｍでおった。この通過液１００−を用い実施例２と
同様のテストピースについて腐食試験を行ったところテ
ストピースの腐食減量はα５ｇ＃／Ｙであり、微量塩素
が腐食を促進していることは明らかである。

本発明の方法でカルボン酸含有液を処理するとカルボン
酸含有液中に含まれるイオン交換性不純物轄未処理のＷ
ＡＲを用いた時と同様に除去出来ると共にＷＡＲ中の臘
素のリークを防止出来るので装置の腐食に対し著しく効
果を有するものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）硫酸基含有水溶液で処理した弱塩基性アニオン交
   換樹脂を用いてカルボン酸含有液中のイオン交換性不純
   物質を除去する方法。
2. （２）硫酸基含有水溶液が中性硫酸塩の水溶液である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）　　カルボン酸含有液が酢酸水溶液である特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の方法。