JPS5812901B2 - インイオンコウカンマクノヒセンタクトウカセイオ コウジヨウセシメルホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は主として、イオン交換膜を用いて、海水の電気
透析を行なうことによる、海水透縮の技術における一つ
の問題を解決するためのものである。

初期の開発段階の頃の陰イオン交換膜は陽イオン交換膜
と組合わせて、陰イオンに関しては、１種のみを含む電
解質溶液中で電気透析する場合は、支障なく目的とする
陰イオンを選択的に透過し、濃縮することが可能であっ
た。

しかし、陰イオン交換樹脂膜の製造方法及びその用途が
広く研究され複雑化するに従って、陰イオンに関して２
種以上の陰イオンを含む混合電解質溶液中で（■）全陽
イオンに対する全陰イオンの選択透過性が大であると同
時に（■）２種以上の陰イオン間で目的とする陰イオン
の比選択透過性が優れているという機能が要求されるに
至った。

その理由は２種以上の陰イオンを含む混合溶解質の電気
透析に際して、目的とする陰イオンの電流効率を上昇さ
せ、濃縮液中の目的とする陰イオンの純度を向上させ、
一方目的としない陰イオンの陰イオン交換樹脂膜中の透
過を小にして、濃縮液中における石膏スケールの析出を
防止すること等が必要となってきたためであった。

本発明はこのようなイオン交換膜を用いた海水濃縮によ
る食塩製造上の要求を満足するのみならず、１価陰イオ
ンと多価陰イオンを分離することを目的とする全てのプ
ロセスに有効である。

本発明と同一の目的で開発された従来技術には（Ａ）特
公昭４５−１９９８０や（Ｂ）特公昭４５−３０６９３
等がある。

（Ａ）は陽イオン交換基を有する有機低分子電解質また
は及び線状高分子電解質で陰イオン交換膜を処理するか
、または電気透析において被透析液にそのような物質を
添加する方法である。

この方法は処理は簡単だが、１．処理剤無添加で電気透
析を継続すると比較的早く比選択透過性が低下するので
、被透析液への処理剤添加または陰イオン交換膜への処
理剤含浸の操作を時々行なわなければならない。

２．或る一定以上の温度をかけて処理を行なわないと実
質的に良好な比選択透過性が得られない。

３．可溶性の処理剤は排水や製品を汚染する恐れがある
等の欠点を有する。

（Ｂ）は陰イオン交換膜の表面に、陽イオン交換基及び
反応性に富む官能基を有する有機低分子電解質または、
及び線状高分子電解質の薄層を固着形成させ、架橋反応
により三次元構造をもたせ、実質上陰イオン交換膜の電
気抵抗を増加せしめない薄層として固着せしめることに
より、比選択透過性の優れた陰イオン交換膜を得る方法
である。

この方法は（Ａ）の方法をもつ欠点は有さないが膜の処
理方法が複雑であり、また比選択透過性が低下した場合
、再生処理が困難である。

これらに対し本発明は簡単な処理で比選択透過性が良好
で、しかも永続的で且つ再生処理も簡単な膜の処理方法
を提供するものである。

本発明は陽イオン交換基を有する不溶性架橋高分子を懸
濁せしめた液で、陰イオン交換膜を処理することにより
、陰イオン交換膜の表面に、上記微粒子を付着せしめる
ことを特徴とする、一価陰イオンの比選択透過性の優れ
た、陰イオン交換膜を得る方法に係るもので、その特徴
とするところは、 １ 一価陰イオンの比選択透過性の持続時間が極めて犬
であること ２．一価陰イオンの比選択透過性が犬であること３ 製
品或いは排水を汚染する恐れがないこと４，処理が比較
的簡単に行えること である。

陽イオン交換基を有する不溶性架橋高分子の微粒子が、
どのようなメカニズムによって陰イオン交換膜に高い比
選択透過性を与えるのかは十分明らかではないが、実験
結果は極めて高い比選択透過性を示し、またその持続性
も極めて犬である。

陽イオン交換基を有する不溶性架橋高分子の微粒子の製
法としては、架橋陽イオン交換体の製法として考えられ
るものは全て利用可能であり、陽イオン交換基としては
スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、硫酸エス
テル基、リン酸エステル基、水酸基、メルカプト基、重
金属との間にキレート構造をつくり、かつ水素が解離し
て陰電荷をもちうるような活性基等のうちの１種以上か
ら選ばれる。

陽イオン交換基を有する不溶性架橋高分子の代表的な製
造方法は次の通りである。

■ 容易に陽イオン交換基を導入し得る基を有するビニ
ル化合物モノマーとポリビニル化合物モノマーの共重合
体に陽イオン交換基を導入する方法。

ポリビニル化合物モノマーとしてはジビニルベンゼン、
トリビニルシクロヘキサン、エチレングリコールまたは
ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステルまたは
ジメタクリル酸エステル、ジビニルトルエン、ジビニル
スルホン、ジビニルナフタレン等である。

容易に陽イオン交換基を導入し得る基を有するビニルモ
ノマーとしてはスチレン、ビニルトルエンビニルナフタ
レン等である。

例えばスチレンとジビニルベンゼンの架橋共重合体を濃
硫酸によりスルホン化することにより製造される。

２．陽イオン交換基を含むビニル化合物モノマーとポリ
ビニル化合物モノマーを共重合させたもの。

ホリビニル化合物モノマーとしてはジビニルベンゼン、
トリビニルシクロヘキサン、エチレングリコールまたは
ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステルまたは
ジメタクリル酸エステル、ジビニルトルエン、ジビニル
ナフタレン、ジビニルスルホン、トリビニルベンゼン等
である。

陽イオン交換基を含むビニル化合物モノマーとしては、
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、
ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸メチル、ｐ−スチ
レンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸メチルの如き
カルボン酸基、カルボン酸エステル、スルホン酸基、ス
ルホン酸エステル基を有するものがあり、必要によって
は陽イオン交換基の交換容量を調整するために、陽イオ
ン交換基と無関係のモノマー、例えばスチレン、ビニル
トルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
アクリロニトリル、ビニルケトン、ブタジエン、クロロ
プレン等を共重合せしめたり、また必要により前記重合
物中のカルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基を
塩基または酸を触媒にして加水分解する方法が採用され
る。

例えばトリビニルシクロヘキサンとメタクリル酸メチル
の架橋共重合体をカセイソーダにより加水分解すること
により製造される。

３ 陽イオン交換基を含むフェノール類とアルデヒド類
とを縮合させたもの。

陽イオン交換基を含むフェノール類としてはフェノール
スルホン酸、ナフトールスルホン酸、ｐ−オキシベンジ
ルスルホン酸、サリチル酸ソーダ等のような物質がある
。

連結剤としてのアルデヒド類としてはホルマリン、パラ
ホルムアルデヒド、グリオキザール、フルフラール等が
用いられる。

また陽イオン交換基の交換容量を調整するためにフェノ
ール、クレゾール、ナフトール、レゾール等を添加して
もよい。

アルデヒド類の量は樹脂が三次元化するように陽イオン
交換基を有する物質とフェノール類との合計１モルに対
して少くとも１モル以上加える必要がある。

縮合反応は水溶液中でも有機溶液中でもよい。

以上１、２、３に架橋陽イオン交換体の主たる製造法に
つき記述したが、これらのうち１なる方法で製造された
架橋陽イオン交換体が特に良好な成績を示した。

製造されたポリマーは一般には分離乾燥の上粉砕され水
または塩の水溶液に懸濁された状態で膜の処理剤とされ
る。

微粉体の望ましい条件は次のようなものである。

１．交換容量 ０．５ｍｅｑ／ｇ（ｄｒｙ）以上２．粒
子径 １００μ以下 ３．架橋度について 架橋剤はモル比にて、２官能性単量体換算で０．１〜１
．０％含有とするのが好ましい。

懸濁液濃度としては１ｌ中０．１ｇ〜５０ｇｄｒｙｒｅ
ｓｉｎ程度が望ましい。

新しい陰イオン交換膜を処理するには１０℃〜１５０℃
にて数分〜数時間、上記懸濁液中に膜を浸漬し処理する
。

この間液は循環せしめることが望ましい。

透析により、比選択透過性の低下した膜を再生のため処
理するには室温〜６０℃の温度にて上記懸濁液を１０分
〜６時間、膜面に流通せしめる。

この場合一般には、再生のために透析槽を解体する必要
はなく、そのままの状態で上記再生処理を行なうことが
できる。

また上記処理は通電しながら行なうこともできる。

未処理の陰イオン交換膜においては、の Ｃｌ−に対する比選択透過性は０．２〜０．５程度であ
るが、上記の処理を行った陰イオン交換膜では、効果の
あまり著しくないものでも０．１以下、著しいものでは
０．０２以下となる。

本発明と類似の方法、例えば架橋のない陽イオン交換性
ポリマー水溶液による処理では０．０５近辺が限界であ
る。

しかもそのような方法と本発明方法との差は効果の持続
性にあり、本発明によるものはその持続性が一般に極め
て大である。

更に前記線状陽イオン交換性ポリマー水溶液による処理
は少くとも６０℃以上の温度の下に行なわないと実質上
良好な比選択透過性は得られず、またその比選択透過性
も比較的早く低下しやすいという欠陥がある。

しかしながら、あまり高温での処理を行なうと今度は浸
透濃度及び電流効率がやや低下するという欠点も有して
いた。

浸透濃度及び電流効率の低下は特に食塩製造過程におい
ては致命的ともいえる欠陥であり、コストの上昇につな
がる問題である。

それに対して本発明においてはほぼ常温に近い温度で処
理を行なっても十分に優れた比選択透過性を得ることが
でき、かつその効果は極めて長期間持続し、しかも再生
処理も容易である。

また前記のような浸透濃度や電流効率の低下もみられな
いという特徴を見出した。

イオン交換膜によっては特に補強材を含んだ交換膜の中
にはその材質により、それほどの高温に耐え得ないもの
もあるが、本発明によればこれらのイオン交換膜にも容
易に比選択透過性を賦与することができ、また処理操作
におけろ作業性及びエネルギー節減の意味においても本
発明は格段に進んだものといえる。

これらの点が本発明の特に優れたところであり電気透析
の操業上極めて有利な条件を提供するものである。

なお１価イオンの比選択透過性を高めるための処理にお
いては、従来膜の電気抵抗の増大が問題となったことが
多かった。

しかし従来技術でも前述の特公昭４５−１９９８０号、
特公昭４５−３０６９３号等では既にこの問題は解決さ
れており、電気抵抗は未処理のものと殆ど差がない。

本発明においてもこの点は上記両特公と同様であり、電
気抵抗の増大は無視できる程度である。

比選択透過性を表示するものの例として先ずの比選択透
過性を下式のように定義する。

ただし Ｎ：濃縮室中の該当イオンの規定濃度 Ｃ：希釈室中の該当イオンの規定濃度 規定方法：電気透析槽の両端部に銀一塩化銀電極を設置
し、両電極間に陽極側から夫々の有効通電面積が４ｃｍ
×４ｃｍの通常の陰イオン交換樹脂膜、通常の陽イオン
交換樹脂膜、本発明の陰イオン交換樹脂膜、通常の陽イ
オン交換樹脂膜を並置して、電気透析漕を陽極室、希釈
室、濃縮室、希釈室、陰極室の５室に分割する。

希釈室には塩素イオン０．３６３２規定、硫酸イオン０
．０３６８規定、ナトリウムイオン０．３１．７９規定
、マグネシウムイオン０．０ ６ ９ １規定、カルシ
ウムイオン０．０１３０規定の混合塩水溶液を毎秒５ｃ
ｍの線流速で通液し、濃縮室には同じ混合塩水溶液を充
満し陽極室、陰極室には夫々０．４規定の食塩水を通液
し２５℃の恒温槽中で電流密度３．５Ａ／ｄｍ２として
電気透析を行なう。

通電を４時間行なった後に、新しく溢流してくる濃縮液
を分析し得られる濃縮液の分析値と希釈液の組成よりＦ
ＳＯ４を計算する。

１価イオンの比選択透過性が大であることはＦＳＯ４が
小となることを意味するのでＦＳＯ４を小ならしめるこ
とが１価イオンの比選択透過性を大ならしめることにな
る。

以外の多価イオンの比選択透過性は絶 対値は異なるがの比選択透過性と大略比 例するので本願実施例においてはＦＳＯ４をもつて多価
イオンの比選択透過性を代表せしめることとした。

実施例 １ スチレン９９部に対しジビニルベンゼン（純度５６％）
１部、ベンゾイルパーオキサイド１部、メタノール４０
０部を窒素置換したアンプルに密封し、１００℃にて４
８時間振とうし重合せしめて得たポリマーをメタノール
にて洗浄した。

得られたポリマーを粉砕後、濃硫酸にて１００℃２４時
間処理し、スルフオン化を行なった。

ポリマーを口過分離、水洗後乾燥しボールミルにて２５
ミクロン以下に粉砕した。

これを２００重量倍の水に懸濁せしめ、カセイソーダ水
溶液にて中和しスルフオン酸ナトリウム塩となしたもの
を処理液とした。

通常の陰イオン交換樹脂膜（スチレン−ジビニルベンゼ
ンの母体をクロルメチル化、アミン化したもの）を上記
処理液中にて５０℃２０時間液を循還せしめつつ１次処
理を行なった。

この処理された陰イオン交換膜を用い連続６００日間電
気透析を行なった後運転を中止し、前記処理液を透析槽
内に循還せしめ、４０℃にて３時間再生処理を行なった
。

更に再生後３００日間上記条件にて電気透析を行なった
。

再生前及び再生後における比選択透過性とその劣化速度
並びに１次処理後の浸透濃度、電流効率は下表の通りで
あった。

参考例 １ 重合性モノマーとしてスチレンのみを用い他は実施例１
と同一方法により製造されたポリマーは線状となり可溶
性である。

（従って粉砕の必要はない。

）この線状ポリマーを２００倍量の水に溶解した溶液に
より陰イオン交換樹脂膜を５０℃２０時間処理した時の
比選択透過性及びその劣化速度は次表の通りであった。

以上の結果、架橋ポリマーの懸濁液を処理剤とした場合
５０℃でも十分な比選択透過性を示し、またその劣化速
度の面からいっても線状ポリマー溶液を５０℃にて処理
剤として用いた場合に比べて格段に優れており１度処理
したものはもはや再生を必要としないとまでもいえるほ
どである。

参考例 ２ 参考例１と同一の処理剤により１００℃２０時間陰イオ
ン交換樹脂膜を処理した時の比選択透過性とその劣化速
度及び１次処理後の浸透濃度、電流効率は下表の通りで
あった。

以上の如く、１００℃で処理すると５０℃で処理した時
の比選択透過性より向上することは確かであるが実施例
１に比べて劣っていることは明らかであり、また劣化速
度においても架橋ポリマーの懸濁液で処理した方が遥か
に優れている。

更には１００℃における線状ポリマー溶液処理は浸透濃
度、電流効率において低下していることも明白である。

実施例 ２ ｍ−フェノールスルホン酸ソーダ２００部、フェノール
７０部及び３５％−ホルマリン２３０部をカセイソーダ
を触媒として１００℃１０時間加熱し縮合させる。

この溶液をロ過し得られた重合体を乾燥後、２０ミクロ
ン以下に粉砕する。

これを３００重量倍の０．１規定ＣａＣｌ２溶液に懸濁
せしめて処理液とした。

この処理液中に陰イオン交換樹脂膜を７０℃２０時間浸
漬した後、実施例１と同一方法により比選択透過性及び
その劣化速度を測定した結果は次の通りであった。

実施例 ３ ビニルトルエン９７部に対しジビニルベンゼン（純度５
６％）３部、アゾビスイソブチロニトリル０．１部を水
中懸濁重合することにより架橋重合体微粒子を得る。

トルエンにてよく洗浄後乾燥してこれをボールミルにて
１０ミクロン以下に粉砕する。

これをジクロルエタン中に懸濁せしめ、ジオキサン−無
水硫酸の付加物によりスルフオン化して得られた微粒子
を約４００倍の０．５規定ＮａＣｌ水溶液に懸濁し処理
液とした。

陰イオン交換樹脂膜をこの処理液中に４０℃−２０時間
浸漬した後、実施例１と同じ方法により比選択透過性と
その劣化速度を測定した結果は次の通りであった。

実施例 ４ アクリル酸エチル９５部、ジビニルベンゼン５部、過酸
化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル０．５部の混合物を７０℃で４
８時間重合せしめる。

この塊状物を２５ミクロン以下に粉砕した後、これを８
％のカセイカリを含むアルコール溶液中で７２時間還流
て温度で加水分解する。

このポリマーをロ過、乾燥後３００倍量の海水に懸濁せ
しめ処理液とした。

この処理液中に５０℃２０時間陰イオン交換樹脂膜を浸
漬した後、実施例１と同一方法により比選択透過性及び
その劣化速度を測定した結果は次の通りであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 陽イオン交換基を有する不溶性架橋高分子の微粒子
   の懸濁液で、陰イオン交換膜を処理することにより、三
   次元構造をもち実質上陰イオン交換膜の電気抵抗を増加
   せしめない薄層を固着することを特徴とする、陰イオン
   交換膜における一価陰イオンの比選択透過性を持続的に
   高くする方法。