JPS58127735A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 化物を与える硬化性樹脂組成物に関する。

電子機器の大容量化、小型軽量化、信頼性の高度化およ
び電気機器の安定性、長寿命化、メイ７テナンスフリー
の要望に応える絶縁材料には種々の耐熱性樹脂がある。

かかる耐熱性樹脂の中で、付加重合型の硬化性樹脂とし
て、Ｎ，Ｎ’−（メチレンジ−１）−フェニレン）ビス
マレイミド、Ｎ。

Ｎ’−（メｆレンジーｐーフェニレン）ビスマレイミド
ト￥，￥’−ジアミノジフェニルメタンとのプレポリマ
ーなどのビスマレイミド系樹脂が実用化されている。こ
れらビスマレイミド系樹脂は耐熱性の面では十分満足で
きる性能を有するが、融点が高い含浸ワニスなど溶液の
形態で用いる場合、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシドなどの高沸点かつ吸湿性の
強い極性有機溶剤にのみ溶解する不利な性質を有してい
る。しかも、かかる有機溶剤は皮膚からの浸透性が犬で
毒性が強く安全衛生上好ましくなく、かつ高価で経済性
に欠けるビスマレイミド系樹脂との親和性に富んでいる
ため樹脂からの除去が困難で、残存した硬化物の物性に
悪影響を及ぼすなどの問題を有していた。またビスマレ
イミド系樹脂は極めて脆く、靭性および可撓性に欠ける
硬化物を与えるため、その改善を目的に種々の可塑剤の
併用が試みられてきたが未だ満足すべき状態に至ってな
い。一方、脂肪族ビスマレイミドを使用したプレポリマ
ーは米国特許公報り７７６９３７号に開示されているが
、該プレポリマーで用いられている脂肪族ビスマレイミ
ドは分子量が大きいところから硬化物に可撓性は付与す
るが、硬化物の熱変形温度が低く、耐熱性が劣悪である
ため熱負荷の小さいシーラント、塗料、接着剤などにそ
の用途が限られていた。

本発明者は従来のイミド系樹脂の耐熱性を保持しつつし
かも前述の欠点を改良すべく鋭意研究を重ねた結果、分
子量の比較的小さいエーテル結合を有する脂肪族イミド
を用いることにより問題を解決し本発明を達成した。

すなわち本発明は、 ／）２Ｌ．一般式　（Ｉ） 〔式中Ｄ，は次の基 （ここでＲ１は同一かまたは異なり、それぞれ水素原子
、ハロゲン原子、炭素原子数／〜２θの炭ｌ Ｒ２ＣＣＨ２一基、水酸基、シアン基若しくはニトロ基
であり、ｎｌはθ，／または認に等しい。またＲ２は炭
素原子数／〜氾θの炭化水素基若しくはこれがハロゲン
により置換された基を示す。）を表わし、Ｑｌは酸量が
２９Ｓ以下の２１価の脂肪族エーテル基を表わし、ｔｌ
は７以上の数を表わす。〕脂肪族イミド、 ｂ．一般式　（ＩＴ） 〔式中、Ｒ２は次の基 （ここでＲ１は同一かまたは異なり、それぞれ水素原子
、ハロゲン原子、炭素原子数／〜λθの炭ｌ Ｒ２ＣＣＨ２−基、水酸基、シアン基若しくはニトロ基
であり、ｎｌは０．／または２に等しい。またＲ２は炭
素原子数／〜λθの炭化水素基若しくはこれがハロゲン
により置換された基を示す。）を表わし、Ｃ２は２２価
の有機基を表わし、ｔ２は７以上の数を表わす。〕のａ
、とけ異なるイミドおよびＣ０一般式　（ｍ） （Ｈ２Ｎ　）−Ｚ　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）（式
中、Ｚはｍ価の有機基であり、■は７以上の数を表わす
。）のアミノ化合物 からなる硬化性樹脂組成物であり、さらにこれに必要に
応じてｄ、エポキシ樹脂を含有してなる硬化性樹脂組成
物である。

本発明の組成物に使用する脂肪族イミドは融点が低く、
通常のイミド樹脂との相溶性の良好な有機溶剤への溶解
性が著しく優れている。さらに分子中にベンゼン環を有
していないので、可撓性に富んだ硬化物を提供するなど
の利点を有している。

その結果、従来のビスマレイミド系樹脂に見られた安全
衛生上や作業環境上の問題の多いＮ−メチル−２−ヒｏ
　１，１　トン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶剤を強いて
用いなくても通常の低沸点の汎用有機溶剤を使用して十
分に所望の効果が得られるので、作業性が改善されるこ
とはもとより積層品などの製品からの溶剤の除去が容易
となり、ボイドのない硬化物を得ることができ、品質を
大幅に改善することが可能となった。さらに脂肪族イミ
ドは低融点であることより本発明の組成物の無溶剤の形
態での使用を可能とし、またエーテル結合を有すること
によると推定されるが、樹脂と各種基材との接着能力の
向上をもたらした。

本発明において使用される脂肪族イミドは一般式（Ｉ）
で表わされる化合物であシ、脂肪族エーテル基Ｑ１は、
例えば （式中、Ｒ３，Ｒ，’　、　Ｒ３／Ｚ　Ｒ，’／／およ
びＲ４は同一であっても異なってもよく、炭素原子数／
〜／θの直鎖または枝分れした脂肪族炭化水素基、また
はそれがアルコキシ基、水酸基若しくは）・ロゲンで置
換されたものであり、”＋　ｂ＋　Ｃ＋　Ｘ＋　”ｌお
よび２は７以上の数を表わす。）で表わされる構造をも
つ酸量が２９Ｓ以下の基である。脂肪族イミドの極めて
代表的な具体例としては、Ｎ−２，２’−ヒドロキシエ
トキシエチルマレイミド。

Ｎ−／−メトキシメチルブチルマレイミド。

Ｎ−／−エトキシメチルグロビルマレイミド。

Ｎ−／−メトキシメチルブチルマレイミド。

Ｎ　、　Ｎ’−グ、７−シオキサデカンー／、／θ−ビ
スマレイミド。

Ｎ　、　Ｎ’−グ、９−ジオキサドデカン−／、　／、
、ｚ−ビスマレイミド。

Ｎ　、　Ｎ’−グ、７．／θ−トリオキサトリデカン−
／、／３−ビスマレイミド。

Ｎ、Ｎ’−７−メチルーグ、／θ−ジオキサトリデカン
ー／、／３−ビスマレイミド、さらに式で示されるビス
マレイミドを挙げることができる。

また、以上の化合物のマレイミド基中の不飽和炭素に結
合した水素原子が適宜塩素原子、臭素原子、メチル基、
エチル基、フェニル基などで置換された化合物、Ｎ、Ｎ
’−（グ、７−シオキサデカン）−／、　／θ−ビスー
３′、乙′−エンドメチレン／′ｔＪ／、３１，６′−
テトラヒドロンタルイミド、Ｎ、Ｎ’−（グ、９−ジオ
キサドデカン）−／。

／２−ビス−３′、６′−エンドメチレン−／／　、　
２／。

３′、乙′−テトラヒドロフタルイミド、さらには次式
の などのフタルイミド化合物、同様に前記のマレイミド化
合物のマレイミド基が３（またはグ）−メチル−／、２
，３．　　乙−テトラヒドロフタルイミド基、／、、、
２，３．　　乙−テトラヒドロフタルイミド基、３Ｎ　
乙−エンドエチリデン−／、２，３゜乙−テトラヒドロ
フタルイミド基若しくは３（またはグ）−メチル−３，
乙−エンドメチレン−／。

ユ、３．乙−テトラヒドロフタルイミド基で置換された
イミド化合物を挙げることができる。なお、一般式（Ｉ
）のイミド化合物においてｔｌがノ以上の場合、基Ｄ１
は同種であることが製造の面から望ましいが異種であっ
てもよい。さらに一般式（Ｉ）の脂肪族イミドは単独で
使用するほか２種以上混合して使用することが可能であ
る。

本発明において使用される一般式（］Ｔ）のイミドはイ
ミド残基（Ｑ２）が例えば炭素原子数５θ以下の直鎖捷
たは分岐状アルキル基、フェニル基、置換フェニル基、
ベンジル基、置換ベンジル基、シクロヘキシル基、置換
シクロヘキシル基または式（式中、Ｒ５は同一または異
なり、水素原子、）・ロゲン原子、アルキル基、シアン
基、アルコキシ基、カルボキシル基であり、Ｙ２は水酸
基またはアセトキシ基である。）で示される基、炭素原
子数５θ以下の直鎖または分岐状アルキレン基、フェニ
レン基、置換フェニレン基、シクロヘキシレン基、置換
シクロヘキシレン基、次式 （式中ｎは／〜３の整数である。） で示される基でもよい。さらにイミド残基は単結合また
は不活性な原子若しくは基によシ結合したいくつかの７
エニレン基、置換フェニレン基、シクロヘキシレン基、
置換シクロヘキシレン基を表わすことができる。上記の
不活性な原子若しくは基として、例えば−〇−＋　　Ｓ
　　＋炭素原子数／〜３のアルキレン基、−Ｃｏ　−、
−３ｏ２−　、−ＮＲ６−。

−ＮＮＮ　−、−ＣＯＮＨ−、−Ｐ（０）Ｒ６−、−Ｃ
ＯＮＨ−Ａ　−（式中、Ｒ６は水素原子、炭素原子数／
〜グのアルキル基、フェニル基、置換フェニル基、シク
ロヘキシル基または置換シクロヘキシル基を示し、Ａは
炭素原子数５θ以下のアルキレン基を示す。）などを挙
げることができる。さらに価数が３のイミド残基として がある。

かかるイミドの具体例としては、Ｎ−エチルマレイミド
、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−へキシルマレイミド、
Ｎ−フェニルマレイミド、ＮＮ−０（またはｐ）−トリ
ルマレイミド、Ｎ−ｏ（ｍまたはｐ）−メトキシフェニ
ルマレイミド、Ｎ−ｏ（ｍｔた１ｄｐ）−クロロフェニ
ルマレイミド。

Ｎ　−ｏ　（ｍ　’ＪたＵｐ）−ニトロフェニルマレイ
ミド、Ｎ−３，５−ジクロロフェニルマレイミド。

Ｎ　−ｏ　（ｍ　ｉたはｐ）−ヒドロキシフェニルマレ
イミド、Ｎ−ｏ（ｍまたはｐ）−カルボキシフェニルマ
レイミド、Ｎ−ｏ（ｍまたはｐ）−アリルフェニルマレ
イミド、Ｎ−ｐ−フルオロフェニルマレイミド、　　Ｎ
−￥−ピリジルマレイミド、Ｎ−（−２−メチル−グー
ピリジル）マレイミド、Ｎ−ｏ（ｍｔ＊ｋｌｐ）−アセ
トキシフェニルマレイミド、Ｎ−１）−［／−メチル−
／−（ｐ’−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルマ
レイミド、Ｎ−ｐ−〔／−メチル−／−（ｐ′−アセト
キシフェニル）エチル〕フェニルマレイミ）”、Ｎ−２
−メチル−グー〔／′−メチルー／’−（３〃−メチル
ーグ〃−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルマレイ
ミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、　Ｎ−キノリルマレイ
ミド、Ｎ−／（または２）ナフチルマレイミド、Ｎ、、
Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチ
レンビスマレイミド＋　Ｎ＋　”　　ｍ　（”’４；ａ
ｌｐ）フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ′−（メチレ
ン−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−
（オキシ−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド＋　Ｎ
＋”　　（チオ、ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド
、Ｎ、Ｎ’−（スルホニル−ジ−ｐ−７エニレン）ビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ’−（スルフィニル−ジ−ｐ−フェ
ニレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ′７（メチレン−ジー
／、グーシクロへキシレン）ビスマレイミド）＋　Ｎ＋
”　　（イソプロピリデン−ジ−ｐ−フェニレン）ビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｍ（またはｐ）−キシリレンビ
スマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（イミノ−ジ−ｐ−フェニレ
ン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−，２，’（−）リレン
ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（メチレン−ジー３−クロ
ロ／、￥−フェニレン）ヒスマレイミド。

Ｎ、Ｎ’−（メチレン−ジー３−メチル−／、￥−７エ
ニレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（ビニレン−ジ−
ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、に−メチル−認、ク
ービス（ｐ−Ｎ−マレイミドフェニル）ペンタン、　Ｎ
、　Ｎ’−／、　￥−ナフチレンビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’−，２，’７−ピリジンビス、レイミド、トリス（
’１ｌ−Ｎ−マレイミドフェニル）ホスフェート、トリ
ス（￥−Ｎ−マレイミドフェニル）チオホスフェ、−ト
ウ２．￥、乙−トリス（￥’−Ｎ−マレイミドフェノキ
シ）−８−）リアジン、ｊ（または乙）−Ｎ−マレイミ
ド−／−（グ′−Ｎ′−マレイミドフェニル）−／、３
．３−トリメチルインダンなどのマレイミド、これらマ
レイミド化合物のマレイミド基中の不飽和炭素に結合し
た水素原子が適宜塩素原子、臭素原子、メチル基、エチ
ル基、フェニル基などで置換された化合物、さらに前記
のマレイミド化合物のマレイミド基が／、２，３．乙−
テトラヒドロフタルイミド基、３（またはグ）−メチル
−／。

認、３．乙−テトラヒドロフタルイミド基、３゜乙−エ
ンドメチレンー／、２，３．乙−テトラヒドロフタルイ
ミド基、３（または￥）−メチル−３、乙−エンドメチ
レン−／、２，３．　　乙−テトラヒドロフタルイミド
基、若しくは３．乙−エンドエチリデンー／、２，３．
乙−テトラヒドロフタルイミド基で置換されたイミド化
合物を挙げることができる。なお、一般式（ＩＩ）のイ
ミド化合物においてｔ２が２以上の場合、基Ｄ２は同種
であることが製造の面から望ましいが異種であってもよ
い。

さらに一般式（ＩＩ）のイミドは単独で使用するほかλ
種以上混合して使用することが可能である。

本発明の組成物では硬化物に均質かつ緻密な構造、強靭
性、および機械的強度を付与する目的で一般式（ｍ）の
アミン化合物を成分としている。アミン化合物の代表的
な具体例としては、エチルアミン、プロピルアミン、ヘ
キシルアミン、アニリン、ｐ−トルイジン、ｍ−トルイ
ジン、〇−トルイジン、ｐ−メトキシアニリン、■−メ
トキシアニリン、０−メトキシアニリン、ｐ−クロロア
ニリン、ｍ−、ｌ＞ロロアニリン、３．３−ジクロロア
ニリン、ｐ−ヒドロキシアニリン、ｍ−ヒドロキシアニ
リン、ｐ−カルボキシアニリン、ｍ−カルボキシアニリ
ン、０−カルボキシアニリン、ｐ−ビニルアニリン、ｐ
−アリルアニリン、ｐ−インプロペニルアニリン、２−
メチル−グーイソプロペニルアニリン、グーアミノピリ
ジン、２−（＆’フタレン、２−アミノナフタレン、エ
チレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、テカメチレンジアミン１ｍ−フェニレンジ
アミン、ｐ−フェニレンジアミン、／、クージアミノシ
クロヘキサン、２．グージアミノトルエン、’ｌ、￥’
−ジアミノジフェニルメタン、３．￥’−ジアミノジフ
ェニルメタン、　６２．２−ビス（り′−アミノフェニ
ル）プロパン、￥、’ｌ’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、￥、’ｌ’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｇ、
ｇ’−ジアミノジフェニルスルホン、￥、￥’−ジアミ
ノジシクロヘキシルメタン。

ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ビ
ス（クーアミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス（グ
ーアミノフェニル）メチルボスフィンオキシド、ビス（
３−クロロ−グーアミノフェニル）メタン、２，２−ビ
スＣ’ｌ’−￥“−アミノフェノキシフェニル）プロパ
ン、／、クービス（ｐ−アミンフェノキシ）ベンゼン、
／、クージアミノナフタレン、　６２．　￥−ジアミノ
ピリジン。

グーメチル−認、￥−ビス（ｐ−アミノフェニル）ペン
タン、グーメチル−認、タービス（ｐ−アミノフェニル
）−／−ペンテン、￥−メｆルーλ。

グービス（ｐ−アミノフェニル）−２−ペンテン。

）　ＩＪ　ス（ｇ−アミノフェニル）ホスフェート、ト
リス（グーアミノフェニル）チオホスンエート。

認、グ、乙−トリス（グ′−アミノフェノキシ）−８−
）リアジン９．３（またはる）−アミノ−／−（グーア
ミノフェニル）−／、３．３−トリメチルインダン、さ
らには三量体以上のビニルアニリン類あるいはインプロ
ベニルアニリン類の重合体。

芳香族アミン類（例えばアニリン、トルイジン類。

キシリジン類、アニンジン類）とアルデヒド類（例えば
ホルムアルデヒド、パラホルム、アセトアルデヒド）の
反応で得られるポリアミン類、特にアニリンとホルムア
ルデヒドとの反応により得られるポリ（フェニレンメチ
レン−ポリアミン（例えばＭＤＡ−／３θ；　三井東圧
化学■製、商品名）および該ポリアミンを水添した脂環
族ポリアミン類を挙げることができる。これらのアミノ
化合物は単独でも２種以上の混合物としても使用される
。さらにアミン化合物としてはエーテル結合を有する脂
肪族アミノ化合物を前記３成分に加えて配合することも
可能である。エーテル基を有する脂肪族アミン化合物の
配合は各成分の相互作用あるいは反応に基づく相乗効果
により組成物の有機溶剤に対する溶解度を増大し、尚一
層均質かつ緻密な構造を有するようになり、強靭性、機
械的強度、接着能力に優れた性質が助長された硬化物を
提供する。エーテル基を有する脂肪族アミン化合物の極
めて代表的な具体例としては、認、２′−ヒドロキシエ
トキシエチルアミン、／−メトキシメチルプロピルアミ
ン、／−エトキシメチルプロピルアミン、／−メトキシ
メチルブチルアミン。

グ、７−シオキサデカンー／、／θ−ジアミン。

グ、９−ジオキサドデカン−／、／、２−ジアミン。

グ、７．／θ−トリオキサトリデカン−／、／３−ジア
ミン、２−メチルーク、／θ−ジオキサトリデカン−／
、／３−ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）ポリテ
トラヒドロフラン、次式（式中、ａは約２．乙、ぶ乙ま
たは３３／である。）（式中、ａ　十ｃは約３５であり
、ｂは約／　３．　、Ｓ〜グぶｊである。） 菅・ （式中、ｘ十ｙ＋ｚは約ぶ３である。）で示されるジお
よびトリアミン（これらアミン化合物は三井テキサコケ
ミカル■社よりシェフアミンの商品名で市販されている
。）を挙げることができ、これらのアミン化合物は単独
で使用するほか、λ種以上混合して使用することが可能
である。

本発明の組成物において各成分の使用量は特に制約はな
いが、式（Ｉ）の脂肪族イミドは該イミドと式（ＩＩ）
のイミドの合計量に対してλ〜９２重量係の範囲、好ま
しくはｊ−９！；重量％の範囲が適当である。脂肪族イ
ミドの使用量が上記の範囲を上まわると硬化して得られ
る硬化物の耐熱性が低下し、上記範囲を下まわると組成
物の硬化性が悪く、硬化物は脆くなる。

本発明の組成物に使用されるアミン化合物の使用量には
特に限定はないが、脂肪族イミドおよび式（ＩＩ）のイ
ミドの全イミド成分中の全イミド基数に対する全アミン
化合物中の全アミン基数の比（一般式（■））が／以下
であるのが好ましく、θθ／〜／の範囲がより好ましい
。

（−）　／　（−）　　　　　　（ｒｖ）Ｍａ　　　　
　　　　　　　Ｍｉ （式中、ｍａ、ｎａおよびＭａはそれぞれアミン化合物
の使用量、分子中のアミン基数の平均値および平均分子
量を表わし、ｍｉ、ｎｉおよびＭｌ　はそれぞれイミド
化合物の使用量、分子中のイミド基数の平均値および平
均分子量を示す。）。アミン化合物の使用量が上記範囲
よシ少ないと該アミノ化合物を利用することにより期待
される効果、例えば硬化物の耐衝撃性をさらに高める効
果が殆んど認められなくなり、一方上記範囲より多いと
得られる硬化物の耐熱性が著しく低下するとともに絶縁
フェノ、銅張り積層板などに使用したとき銅などの導電
性材料の腐蝕を促進する恐れがあるほか、ガラス布など
を使用して含浸、積層成形する際樹脂の流れが過大にな
り、さらには基材との接着能力が低下するなどの欠点が
現われる。

本発明の組成物は単なる混合物のほかプレポリマーを含
有した形態で使用する。プレポリマーとは乙、脂肪族イ
ミド、ｂ、イミド化合物およびＣ，アミン化合物から選
ばれた任意の２成分またはａ、ｂおよびＣの３成分を反
応させて得られる予備反応物であり、具体的な反応方法
に制約はないが、反応温度θ〜コθθ℃の範囲、反応時
間がＳ分〜／θ時間の範囲で各成分を無溶媒で直接均一
に混合して反応させるか、または溶剤を使用して各成分
の均一溶液あるいは懸濁状態として反応させる。

一方必要に応じて接着力の向上、粘度の調整などを目的
として使用するｄ、エポキシ樹脂は公知の固体状および
液状の製品でよく、その代表例としてはビスフェノール
Ａ型エポキン樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルシ
アヌレート、トリグリシジルイソシアヌレートあるいは
ヒダントインエポキシのような複素環エポキシ樹脂、水
添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレングリコ
ールジグリシジルエーテルヤヘンタエリスリトールポリ
グリシジルエーテルなどの脂肪族系エポキシ樹脂、脂肪
族もしくは芳香族カルボン酸とエピクロルヒドリンとの
反応によって得られるエポキシ樹脂、スピロ環含有エポ
キシ樹脂、Ｐ、　Ｐ’−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テ
トラグリシジルジアミノジフェニルメタン若しくは次式
のトリグリシジル−ｐ−アミンフェノールなど脂肪族若
しくは芳香族アミンとエピクロルヒドリンとの反応によ
って得られるエポキシ樹脂、および上記エポキシ樹脂の
一部が開環重合したエポキシ樹脂、さらにエポキシ化あ
るいはエポキシ変性された樹脂（例えばエポキシ基を有
するアクリル樹脂、／１．２−ポリブタジェンあるいは
アルキッド樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂）などを
挙げることができる。

本発明においてエポキシ樹脂は単独ないし２種以上混合
して使用することが可能であり、また勿論単官能性のい
わゆる反応性希釈剤を一部含ませてもよい。エポキシ樹
脂の使用量には特に限定はないが本発明の組成物から得
られる硬化物の耐熱性を損なわないようにするために組
成物全重量の、３０％以下にするのが好ましい。

本発明の組成物の硬化反応には触媒は必ずしも必要では
ないが、状況に応じて７種以上の触媒を使用することが
できる。この場合、その使用量は組成物の優れた効果に
支障を来たさずかつその性に対し５％以下である。組成
物の用途形態に応じて作業性の改善、硬化速度の調整な
どの目的で使用する触媒としては三フフ化ホウ素モノエ
チルアミン錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体などの
三フッ化ホウ素アミン錯体、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルベンジルアミン、ヘキサメチレンテトラミン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンなどの第３級アミン、テト
ラメチルアンモニウムブロマイドなどの第７級アンモニ
ウム塩、トリフェニルボレート、トリクレジルボレート
などのボレート化合物、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−
フェニルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、酢酸
亜鉛、酢酸ナトリウム、チタンアセチルアセトネート、
ナトリウムメチラート、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、
塩化スズ、ナフテン酸マンガン、ナンテン酸コバルトな
どの金属化合物、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタ
ル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ナジック
酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水ピロメ
リット酸、無水マレイン酸などの酸無水物、ジクミルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、メチルエ
チルケトンパーオキサイドなどの過酸化物、アゾビスイ
ソブチロニトリルなどのアゾ化合物を挙げることができ
る。

本発明の組成物は低融点、液状イミドを含有しているな
どの特徴を活用して単に均一混合して加熱する無溶剤タ
イプで用い得るが、有機溶剤に易溶であるので溶液の形
態でも使用できる。溶液の場合、使用する有機溶剤に制
約はないが、好ましい具体的な例としてはアセトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、
ｎ−へキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類ｊ＋、
、□・ジエチルエーテル、エチルセロソルブ、メチルセ
ロソルブ、／、クージオキサン、テトラヒドロフランな
どのエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、トリク
ロロエタン、四塩化炭素などの塩素化合物、ベンゼン、
キシレノ、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、メタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール、フェノー
ル、クレゾールなどのアルコール類、アセトニトリルな
どのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、認−エトキ
シエチルアセテートなどのエステル類等を挙げることが
できる。またＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ル−認−ピロリドンなど使用しても勿論溶液状の組成物
が得られるが、これらの溶剤は前述したよう々欠点があ
るので、特別の目的のため以外の使用は控える方が望ま
しい。

本発明の硬化性樹脂組成物には必要に応じて本発明の効
果の発揮を阻害しない範囲で粉末、粒あるいは繊維状の
補強剤、充填剤、増粘剤、離型剤、ビニルトリエトキシ
シランなどのカンプリング剤、難燃剤、耐炎剤、顔料お
よび着色剤やその他の助剤等を配合することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は含浸用、プリプレグ用、被
覆用および積層用ワニス、成形用粉末、塗料、接着剤、
シーラント、ゴム用薬剤など広範囲の用途を有するもの
であり、硬化物とする硬化条件は組成、硬化物の形態に
よって変化する。一般に本発明の組成物は接着剤層、塗
膜として基材に塗布するか、または粉末、ペレットさら
にはガラス布のような基材に含浸させた状態で成形また
は積層した後加熱して硬化させる。硬化温度は一般的に
は６〜３５８℃、好ましくはｊθ〜３θθ℃の範囲にあ
るのがよい。硬化時間は硬化物の形態に左右されるが、
一般的には３θ秒〜２θ時間の範囲で樹脂成分が完全に
硬化するに充分な時間を選べばよい。さらに成形品、積
層品、または接着構造物などの製造に用いる場合には、
加熱硬化時に圧力をかけることが望ましく適用圧力の範
囲は７〜／　３０　ｋｇ／ｃｒｌでよい。なお本発明の
組成物の硬化方法として可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線
などの電磁波を用いることも可能である。

本発明を実施する際の具体的態様については特に制約は
ないが、態様の例として含浸用ワニス、プリプレグ、積
層板の調製例を以下に示す。

脂肪族イミド（ａ）、イミド（ｂ）およびアミン化合物
（ｃ）からなる均一液体あるいは有機溶剤を含む均一溶
液を調製する。溶剤を用いる場合、溶液中における本発
明の組成物の濃度は／θ〜ｇθ重置部の範囲に入るよう
にするのが望捷しい。この均一液体あるいは均一溶液に
必要に応じて硬化触媒、シランカップリング剤、難燃剤
などを加え、均一に配合してワニスとする。該ワニスを
ガラス布に含浸処理を行ってから、一定時間風乾させた
後ｊθ〜氾θθ℃のオーブン中で予備硬化させてプリプ
レグを得る。プリプレグのまま各種絶縁材料として用い
られる場合も多く、プリプレグマイ″カーテープなどが
その例である。本発明の組成物により調製されたワニス
より得られたプリプレグは成分の分離や発泡が起こらず
、しかも好捷しい指触乾燥性を有し、室温においても長
期に亘り安定に保存可能であり、その可撓性が持続され
る。

つぎに例えばガラス布製プリプレグシートを複数枚重ね
た後、その−面もしくは両面に銅箔を重ね圧縮成型機で
温度／θθ〜３θθ℃、圧力／θ〜／　３０　ｋｇ／ｃ
ｒＡにて加圧成型を行うことによシ配線基板用の積層板
を得ることができる。

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお
実施例中の部および係は特記せぬ限９重量によった。捷
た実施例中の各種測定法は次の通りである。

熱重量分析：島津製作所製ＤＴＧ−３θＭ　にて窒素気
流中７θ℃／分の昇温速度によ り測定した。

ゲルタイム：７ｇ９℃に加熱したステンレス製の熱板上
に約７．．３ｆｌの試料をのせ、毎分７回の回転速度で
スパチーラ により練り、試料が糸を曳きはじ めるまでに要した時間を測定した。

半田耐熱性：ＪＩＳＣ＝乙りｇ／　により、半田浴の温
度を３θθ℃とし、銅箔面に ふくれまたははがれの生じるまで に要した時間を測定した。

銅箔剥離強度：Ｊ工Ｓ　Ｃ−乙グｇ／　によった。

曲げ強度：ＪＩＳＣ−乙グｇ／によった。

耐衝撃性三田形状、厚み／調の硬化物にＳθグの球状の
青銅を乙θｍの高さか ら落下し、その時の割れ具合を次 の基準により観察した。

○；割れない、△；ヒビが入る。×；粉々に割れる。

熱変形温度（ＨＤＴ）：　ＴＭＡ法（付人法）によった
。

（荷重Ｓ０２．昇温速度１０℃／分） 実施例／ Ｎ、Ｎ／　　７−メチルーグ、／θ−ジオキサトリデカ
ンー／、／３−ビスマレイミドグθ部およびＮ、Ｎ’−
（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミドクｇ部
およびり、り′−ジアミノジフェニルメタン７２部を充
分に混合し、その一部によシゲルタイムを測定した。つ
ぎに該混合物７６８部を／、グージオキサン／／θ部に
乙θ℃で溶解してワニスを調製した。このワニスを底面
の平滑な内径乙θ咽、深さ／グ調のアルミ製容器に離型
剤を塗布後、所定量（樹脂分約５２相当）と９、窒素気
粒下の熱板上でｇθ℃に加熱し一時間保持した後、７３
８℃まで３θ分間かけて徐々に昇温しこの温度に３時間
保持した。つぎに、２θθ℃まで７時間かけて徐々に昇
温し、この温度に認時間保持して硬化した。その後２ｊ
θ℃で、２グ時間アフターキュアを行い褐色の硬化物（
試験片）を作製し、この硬化物の耐衝撃性、熱変形温度
を調べ、熱重量分析を行い結果を表／に示す。同様にし
て、表／に示す配合で調製した組成物についてもその結
果を示す。

実施例認〜ｊ Ｎ、Ｎ’−グ、７−シオキサデカンー／、／θ−ビスマ
レイミド、Ｎ、Ｎ’　−￥、７−シオキサデカンー７、
／θ−ビスー３’、乙’−エンドメチレン／　７　、２
′、　３Ｌ、乙′−テトラヒドロフタルイミド、シェフ
アミンＤ−２３θのビスマレイミド、Ｎ。

Ｎ’−（メｆレンジーｐ−フェニレン）ビスマレイミド
、Ｎ、Ｎ′−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）＝３．乙
−エンドメチレンー／、２，３．乙−テトラヒドロフタ
ルイミド、り、り′−ジアミノジフェニルメタン、グ、
７−シオキサデカンー／。

／θ−ジアミンを用い表／に示す配合の組成物を充分に
混合した後実施例／と同様にして硬化物を得た。

比較例Ｘ２ シェフアミンＥＤ−乙θθのビスマレイミド、シェフア
ミンＤ−２θθθのビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（メチ
レンジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、り、り′−
ジアミノジフェニルメタンからなる組成物のゲルタイム
を測定し、さらに実施例／と同様にして硬化物を得た。

実施例／〜ｊ、および比較例Ｘ、２の組成物につき配合
と共に物性の測定結果を一括して表／に示した。

実施例乙 （１）Ｎ、Ｎ’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ビス
マレイミド２θ部、およびり、り′−ジアミノジフェニ
ルメタンλθ部を充分に混合し、温度／２θ℃で５分間
溶融混線を行いプレポリマーを得た。

（，２）Ｎ、Ｎ’−乞７−ジオキサデカンー２／θ−ビ
スマレイミド／　、２．　ｇ部および乞７−シオキサデ
カンーＸ／θ−ジアミンｌ／！、、、２部を／グージオ
キサン／θθ部に溶解し、ついて前記（１）のプレポリ
マーｇ３部を添加し、溶解して含浸ワニスを調製した。

つぎにアミノシラン処理を施したガラス布（厚さθ／　
ｇ　ｔａｎ　）　ＶＣ含浸させ風乾後／７θ℃で２分間
乾燥しプリプレグを得た。このプリプレグを２枚重ねそ
の上に銅箔を７枚置き熱プレス機でプレス圧ｆ　７３　
ｋｇ／ｃｎｌとして７ｇ６℃で３θ分間圧縮して銅張積
層板を得た。その後この積層板を２８６℃のオープン中
で７２時間アフターキュアした。

実施例７〜９ Ｎ、Ｎ’−１７，７−シオキサデカン７−乙／θ−ビス
ー３′、乙′−エンドメチレン−／’、　２’、　３’
、６′−テトラヒドロフタルイミド、シェフアミンＤ−
２３θのビスマレイミド、り、り′−ジアミノジフェニ
ルメタン、シェフアミンＤ−２３θ、　エピコートｇ２
ｇ　（シェル化学社製ビスフェノール系エポキシ樹脂の
商品名）、無水トリメリット酸およびＸグージオキサン
を表氾に示す配合で含浸ワニスを調製した。それ以外は
実施例乙と同様にしてアフターキーアを施した銅張積層
板を得た。

比較例３ 比較例／の組成物を用いて含浸ワニスを調製し、実施例
乙と同様にして銅張積層板を得た。

実施例乙〜２および比較例３で得た銅張積層板の物性値
を配合と共に一括して表２に示・した。

実施例／θ シェフアミンＤ−２３θのビスマレイミド２６部および
シェフアミンＤ−２３θ、ぶ７部を充分に混合し、つい
でＮ−Ｎ’−（メチレンジーｐ−）ユニしン）ビスマレ
イミド３　ｇ、３部、’ｌ、　￥’−ジアミノジフェニ
ルメタン／乙部、無水トリメリット酸３部、天然グラフ
ァイト７９６部およびステアリン酸カルシウム２．５部
を７９６℃の温度下、加圧ニーダ−にて３θ分混練した
。ついでこの組成物を金型温度氾θθ℃、圧力／２θｋ
ｆ／Ｃｍの条件で７時間加圧成型した。この成形品はＪ
ＩＳ　Ｋ−乙９／／に従って測定した曲げ強度が２部℃
で／　９．３　ｋｇ／ｍＡ、２Ｓθ℃の温度下５６８時
間の加熱後では／　乙、　、２　ｋ？／−であり満足す
べき耐熱劣化性を示した。

表／ 表記 なお、表中の記号は下記の化合物を表わす。

脂肪族イミド ＡＭニー／　　Ｎ、Ｎ’−７−メチル−乞／θ−ジオキ
サトリデカン−Ｘ／３−ビスマレ イミド ＡＭＩ　−２Ｎ、Ｎ’−化７−ジオキサデカンーＸ／θ
−ビスマレイミド ＡＭＩ−３Ｎ、Ｎ’−乞７−ジオキサデカンー乙／θ−
３′、６′〜エンドメチレン−Ｚ′λ／、３／、乙′−
テトラヒドロフタルイミド ＡＭＩ−’ｌ　　シェフアミンＤ−２３θのビスマレイ
ミド ＡＭＩ−３シェフアミンＥＤ−乙θθのビスマレイミド ｈ＋ｃ＝３．３．ｂ−７３，！； ３９− ＡＭＩ−Ａ　　シェフアミンＤ−λθθθ　のビスマレ
イミド （Ｉ）式において　ａキ３３７ ＢＭＩ−／　　Ｎ、Ｎ’−（メチレンジ−ｐ−フェニレ
ン）ビスマレイミド ＢＭＩ−，２Ｎ、Ｎ’ｆ（メチレンジ−ｐ−フェニレン
）３．乙−エンドメチレン−／：、：２．３．乙。

−テトラヒドロフタルイミド ＡＭＮ−／　　￥、り′−ジアミノジフェニルメタンＡ
ＭＮ−２化７−シオキサデカンー２／θ−ジアミ　　ン ＡＭＮ−３シェフアミンＤ−’、２３θ註＊）実施例乙
、７およびｇにおいてはＢＭＩ−／とＡＭＮ−／　　は
単なる混合物でなく、該認成分のプレポリマーである。

但しその製造は全て実施例乙によった。

特許出願人　三井東圧化学株式会社 代理人　若　林　　忠 一グ／−２５５− −グθ−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／）ａ、一般式　（Ｉ） 〔式中、Ｄ＋は次の基 （ここでＲ１は同一かまたは異な９、それぞれ水素原子
   、ハロゲン原子、炭素原子数／〜スθの炭○ Ｒ２ＣＣＨ２−基、水酸基、シアン基若しくはニトロ基
   であり、ｎｌはθ、／または認に等しい。またＲ２は炭
   素原子数／〜〕θの炭化水素基若しくはこれが・・ロゲ
   ンによジ置換された基を示す。）を表わし、Ｑ＋は代置
   が２９３以下の４１価の脂肪族エーテル基を表わし、ｔ
   、は７以上の数を表わす。〕の脂肪族イミ　ド、 ｂ、一般式　（ＩＩ） 〔式中、Ｄ２は次の基 （ここでＲ１は同一かまたけ異なり、それぞれ水素原子
   、ハロゲン原子、炭素原子数／〜認θの炭１ Ｒ２ＣＣＨ２−基、水酸基、シアン基若しくはニトロ基
   であり、ｎｌはθ、／または〕に等しい。またＲ２は炭
   素原子数／〜認θの炭化水素基若しくはこれがハロゲン
   によジ置換された基を示す。）を表わし、Ｑ２はｔ２価
   の有機基を表わし、ｔ２は７以上の数を表わす。）のａ
   、とけ異なるイミドおよびＣ９一般式　（ＩＩＩ） （ＨｚＮ）　　　Ｚ　　　　　　　　　（ｍ）（式中、
   Ｚはｍ価の有機基であり、ｍは７以上の数を表わす。）
   のアミン化合物 からなることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 ２）前記ａ、ｂおよびＣの３成分の任意の２成分のプレ
   ポリマー若しくはａ、ｂおよびＣの３成分のプレポリマ
   ーを含有してなる特許請求の範囲第１項記載の硬化性樹
   脂組成物。 ３）前記ａ、ｂおよびＣにさらに必要に応じてｄ。 エポキシ樹脂を含有してなる特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載の硬化性樹脂組成物。