JPS58125020A - 電気化学セル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カーボンを用いた電極を具備する電気化学セ
ルに関するもので、特にそのカーボン電極の構成法に関
するものである。

従来カーボン電極は、グラファイトを圧縮成形もしくは
、加熱圧縮成形することが多かった。しかし、このよう
に構成したカーボン電極は、電解液に浸したときに腋を
吸収して結着性が弱１す、液中に分散してしまりという
傾向があった。このため、カーボン全体を多孔ノ員の袋
の中に入社るという、Ｃ′）な方法がとられｌこことが
あり、このため余計な手間を必要とし１ζし、またカー
ボンが液を吸収して分散しヤすくなるとカーボンからの
リードの取シ出しのところの電気的ｌ陸触に不安が出て
ぐる。甘たこのよ’）　ｔＬ　Ｌ、て圧縮してかためた
電極については、電流が流れるときの過電圧が太きいと
いう欠点がめった。この過電圧について詳しく考えてみ
る。

電極反応の過電圧は大きく２つに分けられる。

１つは活性化過電圧で、これは′電極反応の活性化エネ
ルギーに対応するもので、ある電流を流すために心安な
、電解質−電極界面の電位差で感る。

もう１つの過電圧は新開濃度過電圧であり、これは、電
極内にイオンを吸蔵するときに′電極内のイオンの濃度
が均一でないために発生するものである。よって、この
過電圧は電極内のイオンの移動度が大きいほど低くなる
。本発明は、過電圧が極めて小す＜、かつ液中に分散し
ないカーボン電極を光分な答駿を保ったまま作る方法を
提示することを目的とするのである。それでは、本発明
の詳細とその効果を実測例に沿って以下具体的に説明す
る。

才ず本発明の効果を明［は化するため、圧縮成形したグ
ラファイトについてその電気化学的挙動を示すことに必
る。′＠Ｌ極の液に対する′１位を直線的に走査する回
路を作り、このときに電極にＮ、　ｆＬる電流を観測し
た（第１図）。もし電極が理想的なコンテンサーとして
ふるまうとすると、このときの電流−電圧曲線は、第２
図のような四角形の線となるであろう。つまりこの電流
−電圧曲線の形から′屯愉の性能を評価することができ
る。Ｍざ１０Ｏ■のグラファイトを面積１．１　ｃＭの
大きさの円板状に重さ０．５ｔの加重で加圧成形して作
った゛酊極ｉｃついて、この電流−電圧曲線をとってみ
る。

定食速度は１００　ｍＶ／ｓｅｅ　１を解質としては、
１Ｍ過端累Ｉｌｌ　ＩＪチウムの炭際プロピレン酸液を
用いた。

その結果が第６図であり、これから力■圧成形した電極
については、理想的な挙動からは稲遠いことが知れる。

なお、’ｃ流は１０　ｍＡ　　ぐらいに流れて　５− いるが、これをコンテンサーの充・放電電流と考えて容
量を出するＩＤＯｍＢ″／ｃｄｌという価になる。

今区は、同じ電、解質を用いて、グラファイトを高分子
の結着剤でかためて白金電極上につけて作った電極につ
いて同じ曲線をとってみることにし／こ。ここで高分子
の結着剤として、酢酸ビニル−エチレンの共重合体で、
酢酸ビニル含有量が４０係で必るものを用いる。この尚
分子は、トルエンＶＣ的解するので、高分子のトルエン
溶ｇ（尚分子含量１５％）を作り、この浴液にグラファ
イトを分散させる。このときの混合重祉比は、篩分子１
に対してグラファイト１０割合である。このようにして
作った炭素の分散溶液を、白金電極（表面積：　ｓ　ｘ
　ｉ　ｏ”ｓ、１　）に塗りつけて、トルエンを乾燥さ
せて炭素電極を作成した。

この炭素電極についての、′ｌｉｆ流・′電圧曲線は、
第４図のようになり、電圧を何層も走査すると、七の度
ごとに形が少しづつ変って不安がであり、形も四角形よ
りもかｌ如いびつである。また流れでいる平均電流から
答址を計貢すると、１　ｍＦ１０＋１６− でめった。これからとの工９にして作ったグラファイト
電極は、加圧成形したものよりかなり小さな容量しか出
ないことがわかる。しかし、光の加圧成形物は、１００
アゲ／ＦＴある一方、この′電極は、１７η／、！（高
分子を含んだ形−Ｃ）であるのでこのくらいの差は当然
であるかも知れない。全体の電流−電圧曲線の形を見て
みると、電圧範囲を、中心附近の±０．５７に限れば、
多少は四角杉に近いと見做すこともできる。

σて次に、グラファイトの代りにアセチレンブラックを
用いて同じことケやってみた。′電極の作製方法は、先
の場合と全く同じである。このときの電流−電圧曲線は
、第５図のようになり、これからすぐわかるように、電
圧があ゛まシ大きくないい領域では、はぼ充全なコンテ
ンサー的挙動を示すことがわかる。さらに流ｎている電
流自白から芥搦゛を計模すると５０　ｍＦ、／＋＋ａ−
Ｃあった。この容量値は、先の力１１圧成形グラファイ
ト電楡の６分の１程Ｉ誌でるるか、前述したように、カ
ーボンの使用量は加圧成形物のｉｕｏ分の１以下である
こと全考えると、非常に大きな値である。

このアセチレンブラックを用いｆｃ電極の１用性をもつ
とはつきシ確かめるために、電圧の走査範囲を−１，Ｏ
Ｖから→−０，５Ｖ　ｖｓ　　５ＯＫ（飽和カロメル電
伊）で定食したノ易台の電流−′電圧曲線を、尚分子と
アセチレンブラックの混合比′ｆｆ：にえて１丁つだ。

ぞの結果は第６図のようになり、ここで４がカーボン１
に対し尚分子２５がカーホン１に対し尚分子１．６がカ
ーボン１に対し高分子０５の割合で寸ぜたもので、この
結果〃）らカーボンが高分子に対して、１以上の割合で
甘ｌれてい７Ｌば、はぼ理想的なコンデンサーとしてふ
る゛ま９ことがわかる。副分子のせが少ないと電極に対
する接着性がわるくなるので、この観点からすると、カ
ーボンの割合は、高分子に対して１以上の割合にｊ−る
必髪はないといえる。

第６図においてｌ酊に著しいことは、゛電圧を走部：す
るときの折り返しにおいて、電流の反転が非常に短い時
間に終わることで、こ社（グ先に述べた濃度過電圧が非
常に小さいことに対応しでいる。即ち、電極内のイオン
が充分速く動くため、このような電極は、高い周波数で
も大きな答１を保つことができるのである。

アセチレンブラックの持つ、グラファイトに比べて潰れ
たこの％徴は、おそらくアセチレンブラックの著しい吸
橡性によると忠わ汁る。−ｔうすると、高分子でかため
る除に、篩分子の親液性が大きな問題点となる可能性か
める。

これ捷で用いてきた高分子である酢酸ビニルエチレンの
高分子は、酢ビが１１１．屏液の溶媒でみるｇころの炭
酸フロピレンに溶解する一方、エチレンはとけないとい
う性質をもっている。この酢師ビニルエチレンの共重合
比を変えることにより親液性を調節することが可能であ
る。−てこでδらに親液性を上げて、酢酸ビニル８０％
、エチレン２０チの高分子でかためた電極を作製した。

ところがこれでは、親液性が尚すぎて、得ら才りだ電圧
−”転流曲線は、白金電極のそれと同じものであった。

これから酢酸ビニルとエチレンの共重合比は酢酸ビニル
８ｕ％以下がよいことがわかろう　９− 次に、親液性の低い場合について述べてみる。

今度はスチレンを結＊畑として用いてみた。スチレンは
、炭酸フロピレンに対する親和性が低く、炭戯プロにレ
ンに２４ｈｒ攪したときの吸液面が１．４％である。一
方、ささほと１史った酢醸ビニルーエチレン共重合棒（
酢ビ４０％９は、同じ吸敢量がａ５５％て必った。この
ように、親液性がはるかに１氏いスチレンを１史って前
と同様にアセチレンブラックを用いたカーボン′酸極を
作−映した。ただし、ポリスチレンは四塩化炭素に的し
た。

このポリスチレンを用いた′電極について、′醒流−′
醒圧曲線ケとったのが第７図でめって、８がポリスチレ
ンで結着さぜたカーボン電極、Ｚが前述した酢酸ビニー
ル−エチレン共重合体で結着したもので、これからポリ
スチレンの場合は、〃・なり理想的な承動からずれてい
ることがわかる。このように液に対する親オＬ１性は、
１つの重曹な要因であるが、りまりに親和性が大きくて
も、接着性能が悪くなるため好甘しくない。つ１り最適
値があるということになる。したがって、液に対する親
−１０− 相性を連続的に変化させることのできる本方法は、極め
て有効であることがわかる。

それでは以下、本発明を応用したいくつかの電気化学セ
ルについて実施例として述べる。

実施例−１゜ 前述の酢酸ビニルーエチレンの高分子を用いたカーボン
電極をエレクトロクロミック素子の対極として使った。

エレクトロクロミック′屯イーは、酸化タングステンの
蒸着膜を第８図の形につけたもので、電解液は、１モル
／ｌの過塩素酸リチウムの炭ｆｎフロピレン溶液で必る
。全体のセルは、第９図にその断囲図をのせた。ここで
９はガラス板、１０ｉ、Ｊ：ＩＴＯ膜、１１は噛化タン
グステンエレクトロクロミック膜、１２は’ｌｉｊ蝉准
、１５は本発明によるカーボン対極ｊ極、１４ば金の蒸
着膜、１５は下側のガラス基板。このエレクトロクロミ
ック表示パネルは、−ヒルに＋０６Ｖをかけると着色し
、対極と矢・ｌ絡すると消色する。そして、廁・消色比
、答で対極の過電圧の影暢がないことを確認することが
できンｔ０ 実施例−２・ 実施例１と同じセルにおいて、エレクトロりロミンク吻
實を酸化モリブテンにして、行い。実施汐！４１と同様
な結果を得た。

実施例−３ アセトニトリルの０．１Ｍテトラエチルアンモニウムバ
ークロレート溶液を用いて、実施ｆ＄１１１と同様なセ
ルを構成し、酸化タングステンのエレクトロクロミック
セル會作った。アセトニトリルにも、ポリ酢酸ビニルは
溶解するので、ｆはりエチレンとの共重合体で酢酸ビニ
ルの比率が６０チのものを用いて、カーボン対極を作製
し、これを表示セルに組込んで実施例１と同様な結果を
得た。

実施例−４ 炭酸プロピレンを溶媒とする電解質について、使える高
分子をはつきシさせるため、どの工うな一分子が炭醗グ
ロビレンに浴けるかを調べて、下のようｌ結果を得た。

溶解する篩分子 ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリ
ル際メチル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルビリジ
ン 不溶な高分子 ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン。

ポリ塊化ビニル、ポリビニルカルパーツ゛−ルこれらの
中からポリスチレンとポリアクリル酸ｙｔ−ｙ−ルノ共
Ｍ８ｒｎを作って、これでカーボン対極を構成して実施
例１と同様の結果を得た。曲の高分子の組み合わせにつ
いても同様の結果が得られるのは明らかである。

以上、実施例を挙げて述べてさたように、本発明によれ
ば、大きな容量を持つ、理想的なコンデンサーに近い挙
動をするカーボン対極を得ることができる。と同時に、
最適な親液性を有する結着剤を得ることができる。これ
らによシ、本発明の有効性が明瞭に示されたと思わ扛る
。

【図面の簡単な説明】

第１−１図は、カーボン対極の電気化学的特性を測定す
るための回路。１がカーボン電極、２が−１６− 山雀対極、５が参照′心金（飽和カロメル電極）。 第１−２図が、第１−１図中でＶ（ｔ）と示した電圧の
波ブヒ、Ｅ角技の走査速度はＩ　ＬＩ　ＯｍＶ／ｓ陶第
２図は、理想的なコンテンサーの’Ｆｔ流’ｋｌＬＢｆ
吋性。 第６図は加圧成形したグラファイト電極の１！紺１−電
圧特性。 第４凶は、グラファイトを尚分子で７Ｊλためた電極の
電流−電圧特性。 第５図は、アセチレンブランクを尚分子でかためた電極
の′電流′醒圧特性。 第６図は、高分子とアセチレンブラックの混合比率を変
えたときの′電極特性の変化。 第７図は、篩分子の親液性を変えたときの電極特性の変
化。 第８図は、実ＪＭ例で用い友エレクトロクロミック表示
素子の表示パターン。 第９図は、実施例で用いたエレクトロクロミック表示素
子の断面図。 ９・・・ガラス板　　　　　１０・・・工ＴＱ膜−１４
− １１・・・エレクトロクロミック膜 １２・・・を解液　　　　　１５・・・カーボン？ｊ極
１４・・・金蒸着膜　　　　１５・・・下側ガラス基板
以　　　上 出願人　株式会社　第二精工葉 代理人　弁理士　最　上　　　務 −１５− 第１−１図 第１−２図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）少なくとも１つの電極と電解質をもつ電気化学セ
   ルにおいて、電極のうちの少なくとも１つがカーボンを
   高分子の結着剤でかためて笠蝙と電気的に接触させであ
   るとともに、該カーボンがア十チレンブラックから成る
   ことを特徴ｌする電気化学セル。 （２）特許請求範囲（１）において、電Ｍ質が液である
   か、または、液を含浸している固体から成るとき、結着
   剤となる高分子が液に溶解する高分子と液に溶解しない
   高分子の共重合体の構造をしていることを特徴とする電
   気化学セル。 （３）特許請求範囲（２）において電解液が炭酸フーロ
   ビレンを溶媒と了るものでろるとき、溶解する冒分子が
   ポリ酢酸ビニル・ポリメタクリル酸メチル・ポリアクリ
   ル際メチル・ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリド
   ンの中がら選ハ′れたこと＊　ｔｈ　徴とする′電気化
   学セル。 （４）特許請求範囲（３）において、不心な篩分子が、
   ポリスチレン、ポリエチレン、ボリグロビレン。 ポリビニルカルバゾールの中から選ばれたことτ特徴と
   する゛電気化学セル。 （５）　　特許請求範囲ｎ＋北おいて、カーボン′区極
   の曲に、酸化タングステン！［極を・セーすることを特
   徴とする電気化学セル。 （６）特許請求範囲（２）において、カーボン・電極の
   曲に、酸化タングステン電極を有することを％僧とする
   電気化学セル。 １’７１　　特許請求範囲（３）において、カーボン電
   極の池に、鹸化タングステン電極を有することを特徴と
   する電気化学セル。 （８）　　％許請求範囲（４）において、カーボン電極
   の池に、酸化タングステン電極を有すること全特徴とす
   る電気化４十ルっ （９）特許請求範囲（４）において、酢酸ビニルとエチ
   レンの共重合比率が酢ｎビニル８０チ以下であることを
   特徴とする電気化学セルっ ＱＯＩ　　特許請求範囲１Ｂ）において、酢がビニルと
   エチレンの共重合比率が詐醗ビニル８０％以下でるるこ
   とを特色とする電気化学セル。 （１１）％許り樹氷範囲（９）において、アセチレンブ
   ラックと篩分子の重址比が、アセチレンブラック５０％
   以下であることを特徴とする電気化学セル。 （１２）％許輛求範囲（１０）において、アセチレンブ
   ラックと高分子の重吐比が、アセチレンブラック５０％
   以下でおることを特徴とする電気化学セル。