JPS5811928A - 写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、写真ハロゲン化銀材料中カラーカップラーと
してレゾルシノール化合物を使用することに関する。

芳香族環に直接結合している官能性置換分を有するレゾ
ルシノール類は周知であり、例えば、ロッドのＣｈｅｍ
ｉｓｔｒｙｏｆ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｇ　
＋　　第２版、第３巻Ｄ１並びに米国特許４１２６４Ｓ
１に記載されている。

若干のフェノール系化合物、特にレゾルシノール類は、
写真カラーカップラーとして使用して中性濃度又は黒味
を帯びた像を生じることは、長く知られている。然り過
去には、黒色像を得る必要性はあ捷り大きくなく、この
ようなフェノール系カラーカップラーは、あったとして
もあまり使用されなかった。然し今や鋏が非常にコスト
高であるので、ハロゲン化銀増感写真材料中像として銀
を代えるか又は黒色色素の使用によって銀像を増強する
大きな必要性が生じている。かくして、先行技術のフェ
ノール系化合物が再検討された７５ζそれらの中には十
分によい色又は濃１３一 度の黒色像を生じることが見出されたものはなかった。

例えば、米国特許４１２６４６１の対象は、黒カラーカ
ップラーとしである種のレゾルシノール化合物を使用す
ることに関する。然しこれらのレゾルシノール化合物は
、発色にかけた時使用可能に近い黒色像を生じるが、そ
れらは製造することがきわめて困難であることが見出さ
れており、それからの非カップリング副生物の分離はき
わめて困難であることが見出されている。

黒カラーカップラーとして使用される化合物を記載する
２種の他の公表特許明細書は、英国特許１５６４５４９
及び英国出願公告２０４４４７４である。英国特許１５
６４３４９のフェノール系化合物は、ｍ−アミンフェノ
ール化合物である。これらの化合物は、発色過程におい
てカラーカップリングさせた時、暗青色の色素音生じ、
それらは５００　ｎ、ｍ、　　より下であまり濃度を有
しない。このことに１４− よってそれらは、最終映像色素としてか又はポジのプリ
ントの製造の際に使用されるネガの像として実質的に役
に立たない。英国出願２０４４４７４の化合物は、４−
置換フェノールによって連結された２個のピラゾロン核
よりなる。

これらの化合物は、発色過程においてカラーカップリン
グさせ４６時、目に見える中性の黒色像を生じる７５（
それらの色吸収のスペクトルはきわめて均一で々く、数
個のピークを示しこれらによってポジのプリントが印刷
されるネガの像としてそれらは実質的に役に立たない。

本発明者らは、新しい類の化合物、即ち、芳香族環に結
合している炭素が三級炭素原子であり、そして官能基を
有するアルキル基を持つ、枝分れ鎖アルキル基により置
換されたレゾルシノール類が、写真材料中使用された時
、前に挙げた欠点の大部分を克服することを見出した。

この新規な類のレゾルシノール化合物は、写真発色過程
において、カップリングさせた時、良好な暗黒色の映像
色素を生へそれらは、ポジのプリント中最終色素像とし
て単独でか又は銀の映像と共に使用することができるか
又はポジのプリントを得ることができるネガの像を形成
させるのに使用することができる。

かくして本発明によれば、支持体上に被覆された少なく
とも１個の・・ロゲン化銀乳濁液層よりなり、ハロゲン
化銀乳濁液層、或いは少々くとも１個のハロゲン化銀乳
濁液層と有効に接触する層に式 〔式中 Ｗは、水素、１〜５の炭素原子を有するＮ−アルキル、
−ＮＨＣＯＲＩ又は−ＣＯＲＩ（ただしＲ１仁１−１１
〜１２の炭素原子を有するアルキル又は２〜１２の炭素
原子を有するアルケニルである）、３〜８の炭素原子を
有するシクロアルキル、７〜１３の炭素原子を有するア
ールアルキル又ハ各１〜４の炭素原子を有する１〜２個
のアルキル基により随意には置換されている６〜１０の
炭素原子を有する了り−ル、１個又はそれ以上のアルキ
ルにより随意には置換されているフェノキシメチルアミ
ノ基、或いはハロゲンである：Ｘは、水素、塩素、臭素
、式−８ＲＩＩ　（式中Ｒ１１は、１〜２０の炭素原子
を有するアルギルである）の基、各１〜４の炭素原子を
有する１〜２個のアルキル基により随意には置換されて
いる了り−ル、或いは異項環基であるか、或いはＸは、
環窒素において結合されている窒素含有異項環残基であ
る； Ｙは式 ％式％）（２） （式中Ｑは残基： ａ）　　−Ｃ００Ｒ’又は−ＣＯＮＲ’Ｒ’　（ただし
Ｒ４は、水素、１個又はそれ以上の酸素原子により随意
には遮断されている１〜２０の炭素原子含有するアルキ
ル、３〜２０の炭素原子を有するアルケニル、３〜１２
の炭素原子を有するシクロアルキル又は随意には置換さ
れている６〜１０の炭素原子を令するアリールであり、
そしてＲ５は、水素又は１〜２０の炭素伸子を有するア
ルキルであるか、又はＲ４及びＲ５は、それらが各々結
合されている窒素原子と共に、１〜４の炭素原子を有す
るアルキルにより随意には置換されている５又は６負犬
項項を形成する）、ｂ）　　−０Ｍ　（ただしＭは、Ｒ
Ｓ又は−Ｃ０ＩＬ’（ただし１ｓは、上に定義されたと
おりであり、ナしてＲ６は、水素、１〜２０の炭素原子
含有するアルキル、５〜２０の炭素原子を有するアルケ
ニル、３〜１２の炭素原子を有する１８− シクロアルキル、７〜１６の炭素原子を有するアールア
ルキル又は随意には置換されている６〜１０の炭素原子
を育するアリールである）、 ｅ）　　−ＮＲ’Ｒ”　（ただしＲ７は、水素又は１〜
４の炭素原子を有するアルキルであり、そしてＲ８は、
水素、１〜４の炭素原子を有するアルキル又は式−ＣＯ
Ｒ４（ただしＲ４は、上に定義されたとおりである）で
あるか、又はＲ７及びＲａは、それらが結合されている
窒素原子と共に、１〜４の炭素原子ヲ有するアルキルに
より随意には置換されている５又扶６員異項環を形成す
る）、ｄ）−Ｐ（ＯＫＯＲ’Ｘ０）ｘＲ”　（ただしＸ
は、０又は１であ！１７、Ｒ’は、水素又は１〜２０の
炭素原子を有するアルキルであり、Ｘが１である場合に
は　ＲＩＧは、水素又は１〜２Ｄの炭素原子を有するア
ルキルであり、ナしてＸが０である場合には　ＲＩＯは
、１〜５の炭素原子を有するアルキルであるか、又はＲ
９及び１ｔ１０は、互に連結して各１〜２０の炭素原子
を有する１個又はそれ以上のアルキル基により随意には
置換されている２又は３の炭素原子を有するアルキレン
鎖を形成してよい）、ｅ）　　−８ＯＩＴ　（ｆｃだし
Ｔｉｔ、−ＯＨ又ｆ’；Ｊ、　−ＮＲ４Ｒ’　（７ｈり
しＲ４及びＲ５は、上に定義されたとおりである）であ
る）及び ｆ）　−ＣＮ から選択される； ｎは、１〜２０の整数である：には、１又は２である；
Ｒ２及びＲ３は、独立して１〜５の炭素原子を有するア
ルキルでありそして、Ｑが−ＣＯＲ’である場合には　
Ｒ２か又はＲ３は、１又は２個の−Ｃｏ、　Ｒ’基によ
り随意には置換されているカー或いはＲ２及びＲ３のう
ち少なくとも一方は、残基−ＣｎＨ２ｎ＋１−１に連結
されているので、（Ｃｏ□Ｒ’）ｋ（ただし基Ｒ４は、
同一であるか又は異なっており、又Ｒ４及びｋは、上に
定義されたとおりである）により置換されている５〜１
２の炭素原子を有するシクロアルキレン残基が形成され
る） を有する基である〕 の化合物、或いは酸又は塩基とその塩が存在する写真用
ハロゲン化銀材料が記載されている。

本発明の別の一面によれば、今定義された本発明の写真
材料を映像Ｎ出させ、−級芳香族アミン発色剤のアルカ
リ性水溶液よりなる発色液を使用して露出された材料を
発色させて銀像及び黒色色素像を同時に形成させ、銀像
を随意には漂白しそして次にノ・ロゲン化銀溶媒の水溶
液を使用してこの材料中の・・ロゲ／化銀全全部外着さ
せることよりなる写真黒色色素像の製法が提供される。

式（１）の化合物中置換外Ｗは、水素又はアルキルであ
る〇２１− 好適なアルキル残基は、ｎ−アルキル残ノ１（；であり
、好適にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、或いは
ペンチルのような１〜５の炭素原子を有するもので千）
る◎Ｗは更に、式−ＮＨＣＯＲ’　（式中Ｒ１は、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル及びドデシル、並
びにそれらの異性体のような１〜１２の炭素原子を有す
るアルキルである）のアシルアミノ１表わす。好適なの
は１〜６の炭素原子を有するアルキル残基Ｈ１である。

Ｒ１は更に、アルケニル全表わす。

これらの残基は、Ｒ１について列記された対応するアル
キル基から誘導可能である。好適なアルケニル残基は、
ビニル、フロブー１−エニノか　１−メチルビニル、ブ
ト−１−エニル、ヘキサ−２，４−ジエニル、ｆｙｙｆ
り−１ｏ　−ｘ、ニル及びドブクー１−エチルのような
２〜１６の炭素原子を有するものである。Ｗは更に、シ
クロヘキシルを’ｔ＝ｂ−ｒ。

２２− 適当彦シクロアルキル残基は、シクロプロピル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル及びシクロオクチルのように
３〜８の炭素原子ヲ有する。好適なのはシクロヘキシル
である。

Ｒ１は更に、アールアルキルを表わす。好適なアールア
ルキル残基は、ベンジル、フェネチル、ベンズヒドリル
、並びにナフチルメチルのように７〜１３の炭素原子ヲ
有する。

ベンジルが最も好適である。アリールの意味においては
、Ｒ１ハ、フェニル及びナフチルのような６〜１０の炭
素原子を有する環系を表わす。これらの了り−ル環並び
に該アールアルキル残基Ｒ１のアリール核は、１又は２
個のアルキル基により随意には置換されている。好適に
は、これらのアルキル置換分は、１〜４の炭素原子を有
する０メチル及びエチルが最も好適である。Ｗは更に、
アシルを表わす。

好適なアシル基は、式−〇〇Ｒ’（式中Ｒ１は、基−Ｎ
ＨＣＯＲＩ中と全く同じ意味を有する）を有する。−Ｃ
ＯＣＨａ及び−ＣＯＣ６Ｈ５が特に好適である。更に、
Ｗは、１個又はそれ以上のアルキル基によって随意には
置換されているフェノキシメチルアミン基である。好適
には、これらのアルキル基は、１〜１０の炭素原子をイ
Ｊ−すイ）。ノＩ」も好適なのはメチル、ｔ−ブチル、
ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルである。

好適には、これらのアルキル基のうち１又は２個がフェ
ノキシメチルアミン基のフェニル壇上の置換分である。

Ｗは四に、ハロゲンを表わす。適当なハ［コゲン残基は
、フッ素及び特に１詰素及び臭素である。

Ｘは、水素、塩素及び臭素のような・・ロゲン又は式−
８ＲＩＩのメルカプトノ木である。ａｌｌは、アルキル
（好適には１〜２０の炭素原子を有する）であるＯ　Ｒ
’について上に列記されたアルギル残基の夕１に、好適
には残基テトラデシル、ペンタデシル、ヘキザデシル、
オクタデシル、エイコシル及びそれらの異性体が、基−
ｓｒ＜”中Ｒ１１として有効である。Ｒ１１は更に、了
り−ル（好適にはフェニル及びナフチルのよう々６〜１
０の炭素原子を有する）であり、この環は、１〜４の炭
素原子を有する（各）１又は２個のアルキル基により随
意には置換されている。異項環基の意味においては　Ｒ
１１は、好適には１個又はそれ以上の酸素、窒素又は硫
黄原子を有する、３〜７員環を表わし例えば、オキシラ
ン、アゼチジン、フラン、チオフェン、ビロール、オキ
サゾール、イミダゾール、チアゾール、イソチアゾール
、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサジ
アゾール、チアジアゾール、チアトリアゾール、テトラ
ゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン
、トリアジン又はアゼピンであってよいＯＸは更に、環
窒素原子によってレゾルシノール核に結合している窒素
含有異項環残基である。好適な異項環Ｘは、１個又はそ
れ以上の窒素原子、そして随意には酸素又は硫黄原子を
有する５〜７２５− 員環であり、例えば、ピロリジン−ジオン又ｄ、ピペリ
ジン−ジオンであってよい。

Ｙは、式 ％式％（２） の基である。これらの残基において、Ｑは、式−ＣＯＯ
Ｒ４又は−ＣＯＮ　Ｒ４Ｒ５の基を表わす。Ｒ４け、水
素又はアルキル（好適には１〜２０の炭素原子を有する
）である。適当なアルキル残基Ｒ４は　Ｒ１及びＲ１１
の定義の際列記されたものである。好適なのは１〜１２
の炭素原子を有するアルキル残基である。アルキル基Ｒ
４は、１個又はそれ以上、特に２個の酸素原子により随
意には遮断されている。

更に、Ｒ４は、　３〜２０の炭素原子ヲ有するアルケニ
ルでおる。適当なアルケニル残基は　Ｒ１について上に
列記されたものである。好適なのは、例えば、プロプ−
２−エニ２６− ル、ブ）−２−エニル、６−メチル−ブドー２−エニル
、オクタデク−９−エニル及びエイゴス−２−エニルで
ある。

Ｒ４は更に、シクロアルキル（好適にはシクロプロピル
、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シ
クロオクチル及びシクロデシル、シクロドデシルのよう
な３〜１２の炭素原子含有する）並びに例えばアダマン
チルのような２又は３環性であるシクロアルキル系を表
わｊｏＲ’は更に、アールアルキル残基わ丁。好適なア
ールアルキル残基は、ベンジル、フェネチル、ベンズヒ
ドリル及びナフチルメチルのように７〜１３の炭素原子
含有する。好適な了り−ル基Ｒ４は、６〜１０の炭素原
子を七し例えばフェニル及びナフチルであり、それらは
、各１〜４の炭素原子を有する１又は２個のアルキル基
により、或いは１又は２個の−ＣＦ３、−ＣＮ１ＣＯＮ
　Ｎ２　、ＣＯＣＨｌ　、Ｎ　０２、−０ＣＨ３又はハ
ロゲンにより随意には置換されている。Ｒ５は、水素又
はアルキル（好適には１〜１０、］Ｉｉｌλも好適には
５〜１０の炭素原子をイＴする）である。ｌζ４及びＲ
５は、それらが結合されている９累原子と共に、異項環
を形成する。好適なのは、モルホリニル又はピペリジニ
ルのような５又は６負犬項環であり、それらはアルキル
（好適には１〜４の炭素原子をゼする）により随意にり
、置換されている。

更に、Ｑは、式−０Ｍ（式中Ｍは、上に今定義されたＲ
５であるか又は−ＣＯＲ６のようなアシル基である）の
残基を表わｆ。Ｒ６は、水素又はＩ〜２０の炭素原子を
イ１″ｒるアルキルである。適当なアルキル残基は　１
４１１の定義の除土に列記されたものである。好適には
、これらのアルキル残基は、１〜１０、更に好適には、
１〜５の炭素原子を有する。Ｒ６は更に、アルケニル（
好適には３〜２０の炭素原子を有する）である。好適に
は３〜１０の炭素原子１＊する適当なアルケニル残基は
、アルキル残基Ｒ６から誘導可能である。更に、Ｒ６は
、シクロアルキル（好適には３〜１２の炭素原子を有す
る）を表わす。適当な残基は、Ｒ４について上に列記さ
れている。アールアルキルの意味においては　１６は、
好適には７〜１３の炭素原子を含有し、例、ｔはベンジ
ル、フェネチル、ベンズヒドリル、並びにナフチルメチ
ルである。Ｒ６は更に、アリール（好適には、例えばフ
ェニル又はナフチルのような６〜１０の炭素原子を有す
る）を表わしそれらは、１〜１０、好適には５〜１０の
炭素原子を有するアルキルにより随意には置換されてい
る。最も好適には、これらのアルキル残基は、枝分れ型
残基である。

更に、Ｑは、アミン基を表わす。適当なアミン基は、式
−Ｎ　Ｒ’　Ｒ８に対応する。この式中Ｒ７は、水素又
はメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル及びブチル
のようなアルキルである。Ｒ８は、水素、更にメチル、
エチル、プロピ２９− ル、イソプロピル及びブチルのよう々アルキル、そして
更に式−ＣＯ，Ｒ４（式中Ｒ４は、」二に定義されたと
おりである）のアシル基である。Ｒ７及びＲ８は、それ
らが結合されている窒素原子と共に異項環を形成する。

好適には、この環は、５又は６貝であり、例えば、ピロ
リジニル、ピペリジニル又はモルホリン環である。

この異項環は、１〜４の炭素原子を４丁するアルキルに
より随意には置換されている。

Ｑは更に、式−ｐ（ｏ）（ｏＲす（０）ＸＲ’°（式中
Ｘは、０又は１である）の基を表わす。）（９は、水素
又は１〜２０の炭素原子を有するアルキルである。適当
なアルキル基は、Ｒ６の定義の除土に列記されている。

好適なアルキル基は、°１〜１０又は、更に好適には、
１〜５の炭素原子を有する。

係数Ｘは、０又は１である。ＲＩＯは、Ｘが１である場
合にはＲ９と同じ意味を有する；そして１１１０は、Ｘ
が０である３０− 場合にはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブ
チル、ペンチル又はｉ−ペンチルのような１〜５の炭素
Ｍ子を有するアルキルである。

Ｒ９及びＲＩＧは、四に連結されてアルキレン鎖を形成
する。好適には、このアルキレン釦は、２又は３の炭素
原子を含ＷＬ、、それらは１個又はそれ以上、好適には
１又は２個の、各１〜２０の炭素原子を含有するアルキ
ル基により随意には置換されている。適当なアルキル基
は、Ｒ６の定義の除土に列記されている。

Ｑは更に、式−８ｏ、　Ｔ　（式中Ｔは、ヒドロキシ又
は式−Ｎ　Ｒ’　Ｒ’のアミノ基である）の基を表わす
ＯＲ４及びＲ５は、上に定義されたとおりである。好適
には　Ｒ４及びＲ５は、同じ意味′ｆ：有し　メチル、
エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ペンチル又
はｉ−ペンチルのような１〜５の炭素原子を有するアル
キルである。

ＱＵ史に、シアンを表わす。

ｎは、１〜２０、好適には１〜１００整数であり、ｋは
、１又は２である。

Ｒ２及びＲ３は、独立してアルギル（好適にはメチル、
エチル、ｎ−プロピル、イン−プロピル、ｎ−ブチル、
８−ブチル、ｎ−ペンチル、或いはネオペンチルのよう
な１〜５の炭素原子ｒ有する）である。Ｑが−Ｃｏ、　
Ｒ’を表わす場合には、Ｒ２か又はＲ３は、１又は２個
の−Ｃ０２Ｒ４基により随意には置換されているか、又
はＲ２及びＲ３のうち少くとも一方は、シクロアルキレ
ン残基（好適には５〜１２の炭素原子を有する〕、更に
好適にはシクロヘキシレン残基−−（ＣＯｚＲ’）ｋ　
（ただしＲ４は、同一であるか又は異なっておす、Ｒ４
及びｋは、上に定義されたとおりである）により置換さ
れている−が形成されるように残基ＣｎＨ２ｎ＋１〜ｋ
に連結されている。基ｌＬ９及びＲＩＧが連結されて１
個又はそれ以上の０１〜Ｃ２０アルキル基により随意に
は置換されている該メチレン鎖を形成する時には、それ
らは、例えば−ＣＨ２ＣＨ２−ｌ−ＣＨ２ＣＨ，ＣＨ２
−１−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−１−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ
５）−１−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２１１Ｈ１１）−−ＣＨ（Ｃ
Ｈ３）ＣＨ（ＣＨ３）−１−ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ（ＣＨ３
）２−１−Ｃ（ＣＲ３）２　Ｃ（ＣＲ３）ｚ　−、−Ｃ
Ｈ２ｅ　％　Ｃ（ＣＨｓ）ｚ−又は−ＣＩ（（ＣＨ３）
ＣＨ，ＣＨ（ＣＨ３）−であってよい。

式（りの化合物の塩の例は、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、遷移元素陽イオン及びアンモニウム及び置換ア
ンモニウム陽イオンから形成されるものである。Ｑが−
ＮＲ’Ｒ”である場合の残基Ｑを有する式（りの化合物
の塩の例は、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸
塩、マレイン酸塩及びシュウ酸塩である。

式（２）中ｋが２であり、Ｑが基ａ）の残基である時に
は、２個の基Ｑは、同一であっても又は異なっていても
よい；５３− 同様ニ、Ｒ”　又ｆｄ　Ｒ３カーＣ０２Ｒ’Ｋ　、１：
す１ｒ１゛換されている時には、その中のＲ４は、残基
Ｑ中の−）、に　１１４と同一であっても又は異なって
いてもよい。

好適には、この材料は、式（りのレゾルシノール化合物
〔式中Ｗは、水素、１〜５の炭素原子をイｊ′するｎ−
アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、各１〜４
の炭素原子を有する１又は２個のアルキル基により随意
には置換されているフェニルであるか、又はＷは、ハロ
ゲンであり、Ｘは、水素、塩素、臭素、−８Ｒ１１（た
だし１４１１は、１〜１０の炭素原子を有するアルキル
である）、谷１〜４の炭素原子を有する１又は２個のア
ルギル基により随意には置換されているフェニル又は１
〜４の炭素原子をイイするアルキル又（はフェニルによ
り随意には置換されているテトラゾリル環であり、 Ｙは、式 −Ｃ−ＣｎＨ２ｎＱ Ｒ３ （式中Ｑは、−ＣＯＯＲ４又は−ＣＯＮＲ’Ｒ５（ただ
しＲ４は、水素、１又は２の酸素原子により随意には遮
断されている１〜１２の炭素原子を有するアルキル、ベ
ンジル又はフェニルであり、−七してＲ５は、水素又は
１〜１０の炭素原子を有するアルキルであり、或いはＲ
４及びＲ５は、それらが結合されている窒素原子と共に
、モルホリニル又はピペリジニル残基を形成する）であ
る７５へ或いはＱは、−０Ｍ（ただしＭｆ’ｄ：、水素
又は１〜１０の炭素原子を有するアルキルであるか、或
いはＭは、−ＣＯＲ’（ただしＲ６は、水素、１〜１０
の炭素原子ヲ有するアルキル、シクロヘキシル、フェニ
ル又はベンジルである）である）であるか、或いはＱは
、−ＮＲ’Ｒ”　（ただしＲ７は、水素又は１〜４の炭
素原子を肩するアルキルであり、そしてＲａは、−ＣＯ
Ｒ４（ただしＲ４は、上に定義されたとおりである）で
ある）であるか、或いはＱは、−Ｐ（ＯＸＯＲ９）！　
（ただしＲ９は、１〜１０の炭素原子を有するアルキル
である）であるか、或いはＱは、−５ｏ２Ｔ（ただしＴ
は、ヒドロキシ又は−ＮＲ４Ｒ５（ただしＲ４及びＲ５
は、上に定義されたとおりである）である）であり　Ｒ
２及びＲ３け、１〜５の炭素原子を有するアルキルであ
るか、又はＲ２及びＲ３のうち少なくとも一方は、基−
ＣＯＯＲ’　（ただしＲ４は、上に定義されたとおりで
ある）により随意には置換されている５〜８の炭素原子
ヲ有するシクロアルキル卑が形成されるように残基−Ｃ
ｎＨ２ｎ−と連結されており、そｌ−てｎは、１〜２０
の整数である）の基である〕のレゾルシノール化合物を
含肩する。

別の好適な材料は、Ｗが水素、メチル、塩素又は臭素で
あり、Ｘが水素、塩素、臭素又は式 の基であり、そしてＹが式 省 −Ｃ−Ｃｎ１■２ｎＱ ３ 〔式中Ｑは、−ＣＯＯＲ’又は−ＣＯＮＲ’Ｒ６（ただ
しＲ４は、水素又は１〜１２の炭素原子′（ｉ−有する
アルキルであり、そしてＲ５は、５〜１０の炭素原子を
有するアルキル又は１〜４の炭素原子を有するアルカリ
により随意には置換されているフェニルであるか、或い
はＱは、−０Ｍ（ただしＭは、水素又は−ＣＯＲ６（た
だしＲ６は、１〜５の炭素原子を有するアルキルである
）である）である７５Ｎ或いはＱは、−ＮＨＲ，（ただ
しＲ８は、−ＣＯＲ，（ただしＲ６は、今定義されたと
おりである）である）であるか、又はＱは、−Ｐ（０）
（ＯＲｓ）ｚ　（ただしＲ９は、１〜５の炭素原子を有
するアルキルである）であるか、或いはＱは、−８０，
ＮＲ’Ｒ６３７− （ただしＲ６は、上に定義されたとおりである）であり
、Ｒ２及びＲ３Ｆｉ、１〜５の炭素原子なイイするアル
キルであるか、又はＲ２は、残基−ＣｎＩ（２ｎ−と共
に−ＣＯＯＲ４（ただしＲ４は、上に定義されたとおり
である）により置換されているシクロヘキシル基を形成
しそしてｎは、１〜１０の整数である〕の基である場合
の式（りのレゾルシノール化合物を含有する。

特に好適なのは　Ｒ１１がメチルである場合の式（りの
化合物である。式（１）の別の適当な化合物においては
、置換分Ｗハ、水素、メチル、エチル、ブチル、−ＮＨ
ＣＯＲＩ　　（ただしＲ１は、１〜６の炭素原子を有す
るアルキル、又は２〜乙の炭素原子を有するアルケニル
、シクロヘキシル、ベンジル、１又は２個のメチル又は
エチル基により随意には置換されているフェニルである
）である７５Ｎ或いはＷは、塩素又は臭素である。好適
には、Ｗは、水素、メチル、５８− −ＮＨＣＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５，１個又はそれ以上のアルキ
ル基により随意には置換されているフェノキシメチルア
ミノ基、塩素又は臭素である。

好適には、式（りの化合物において、ｎは１〜１０であ
り、ｋは１であり、Ｒ３は、　１〜５の炭素原子を有す
るアルキルであり、Ｑは、−ＣＯ，Ｒ４又は−ＣＯＮＲ
’Ｒ’、−ＮＲ？Ｒ”又は−０Ｍ（ただしＲ４、Ｒ５、
Ｒ７、Ｒ８及びＭは、上に定義されたとおりである）で
あり、そしてＷは、水素、メチル、−Ｎ　ＨＣＯＣＲ２
Ｃ６１（ｓ、−ＮＨＣＯＣ６Ｈ５又は１個又はそれ以上
のアルキル基により随意には置換されているフェノキシ
メチルアミノ基、塩素又は臭素である。

式（りの好適な化合物は、ｎが３〜５であり、ｋが１で
あり、Ｒ３がメチルであり、Ｑが−ＣＯ□Ｒ４又は−Ｃ
ＯＮ１１ｔ’Ｒ’３ｉにｔ　−ＮＲ７Ｒ８（タタしＲ４
、Ｒ５、Ｒ７及ヒＲａハ上ニ定義されたとおりである）
であり、そしてＷが水素、メチル、−Ｎ　ＨＣＯＣＲ２
Ｃｅ　Ｈｓ、−ＮｆｌＣＯＣ６Ｈ５又＆：Ｊ：　１個又
はそれ以上のアルキル基により随意には置換されている
フェノキシメチルアミン基であるものである。

置換外Ｗ及びＹは、カップリングされた式（１）のレゾ
ル７ノール化合物の黒色色素のスペクトル吸収に影響す
ることがあり得ると理解されるべきである。然しＡ置換
分Ｘは、カップリング反応の間に離れるので、この１ｕ
換分が色素のスペクトル吸収に影響することはあり？（
Ｉない。熱賦この置換外は、カップリング速度に影響す
る可能性があり、Ｘが水素原子ではなく塩素か又Ｖ１臭
素である時には　ときにカップリング活性の増大が得ら
れる。基−８ＲＩＩは、いわゆる現像阻害基（ｄｅｖｅ
ｌｏｐｍｅｎｔ　　ｉｎｈｉｂｌｔｉｎｇ　ｇｒｏｕｐ
）であってよく、この型のＤＩＲレゾルシノールカップ
ラーを写真材料に含ませて映像エツジ増強（θｄｇｅ−
ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ　）のような映像間又は映像内
の効果を惹起することがときに好適である。

本発明で使用される式（１）の化合物は、酸又はフリー
デル−クラフッ触媒の存在下に、２０〜１５０℃の温度
範囲で、式 〔式中Ｘは、上に定義されたとおりであり、Ｖは、水素
、１〜５の炭素原子を肩するｎ−アルキル、−ＮＲ２、
−ＮＨｅＯＲ’又は−ＣＯＲ’（ただしＲ１は、上に定
義されたとおりである）、−ＮＯ２又はハロゲンである
〕ヲ有する化合物を、式％式％）（２） （式中”、”、ＱＸｎ及びｋは、上に定義されたとおり
である）の基を導入することができる官能性アルキル化
剤と反応させ、ニトロ基壁があればアミノ基に随意には
還４１− 元１次にこのアミノ基をアシル化して基−ＮＨＣＯＲＩ
（ただｌｙ　Ｒ”は、上に定義されたとおりである）を
形成させ；そして随意には２−又は６−位装置Ｊ１％分
Ｗ及び（又は）Ｘ（それぞれ水素以外である）をノ淳入
することによって製造される。

式（３）の反応剤は、周知であり、それ自体周知の方法
によって製造することができる。

芳香族フェノール（３）対アルキル化種の任は、１０：
１の間であり５、好適には５：１と１＝１との間である
。過剰のフェノール（３）は、溶媒として作用すること
ができる。

本発明で使用されるレゾルシノール類の別の１製法にお
いては、項の２−位における基−ＮＩＩＣＯＲ１の導入
は、次のようにして行なわれる： ４２− （式中Ｘ及びＹは、上に定義されたとおりである）の化
合物を硝酸、或いはフェノール系化合物をニトロ化する
技術の熟練者に知られている他のニトロ化剤でニトロ化
して式（式中Ｘ及びＹは上に定義されたとおりである）
の化合物を得、この化合物を次に、接触水素添加又は当
該技術熟練者に知られている他の還元法を使用して、還
元して弐λ （式中Ｘ及びＹは、上に定義されたとおりである）の化
合物を得ることができ、この化合物を次に、残基Ｒ”Ｃ
Ｏ−を導入することができるアシル化種、例えばエステ
ル、酸ノーロゲン化物、酸アジ化物、酸無水物、例えば
、モノエステル化炭酸、ピバル酸又はトリクロロ酢酸を
用いて生成した酸ＲＩＣＯＯＨの混合無水物で、或いは
縮合剤、例えば、カルボジイミドの存在下に遊離体自材
でＮ−アシル化して式（式中ＲＩＸＸ及びＹは、上に定
義されたとおりである）の化合物を得ることができる。

還元及び（又は）アシル化のために適当である式（４）
及び（５）の化合物は又、前述したとおり式（３）の化
合物から得ることができる。

本発明で使用されるレゾルシノール類の別の１製法にお
いては、ハロゲン、インターハロゲン又はＲＩＩＳ−基
を式の化合物中に、３モルまでの７・ロゲン、インター
ハロゲン又は式Ｗ”−ＣＩ、或いは望−Ｂｒ（ただしＷ
：は、塩素、臭素又はＲＩＩＳ−であってよい）のＲ１
１−８−化合物と式（６）の化合物を反応させて式 ３ （式中Ｗ３及びＸ３は、独立して、Ｗ２又は水素である
力ζただしＷ３及びＸ３は、共に水素ということは々＜
、Ｒ２、Ｒ３、ｎＸＱ及びｋは、上に定義されたとおり
である）の化合物を得ることによって導入することがで
きる。

好適には式（１）の化合物は、ノ・ロゲン化銀乳濁液層
中に存在する。

その１層に式（りの化合物を含む本発明の写真材料は、
露出の後既知の型の一級芳香族アミン発色剤を使用して
発色法によって処理される。発色法において通常である
ように、−級芳香族アミン発色剤は、銀潜像を還元して
銀像を形成させ、そして酸化型となり、酸化された発色
剤は、式（１）の４５− レゾルシノールカップラーとカップリングして黒色の銀
像に合致する黒色色素像を形成する。置換されていない
か又は６−位、即ち一方の一〇）１基に対してオルトに
離脱基金石するレゾルシノール化合物は、酸化生成物又
は酸化型発色剤とカップリングすることが知られており
、この６−位は、カップリング位置として知られている
。いくつかの場合には黒色色素の濃度は、材料中最終像
を形成させるのに十分であり、このような場合には、現
像された銀は標白さね、ハロゲン化銀が外着（ｆｉｘ　
ｏｕｔ　）されて銀を全部回収する。他の場合にはこの
黒色色素像を銀像を増強するために使用しこのようして
原材料中鉄含量を低下させることが好適である。

かくしてハロゲン化銀を含有する層と有効に接触する層
とは、酸化型発色剤がハロゲン化銀を含有する層に映像
として拡散して式（りの化合物とカップルしてハロゲン
化銀層４６− の銀像と合致する黒色色素像を形成するのに十分にこの
層に密接している層を盪味する。

銀漂白工程が用いられる」賜金にｔよ、漂白一定着（ｂ
ｌｅａｃｈ−ｆｉｘ）（ブリックス）浴を用いることに
よってこれを定着工程と組合わせることができる。

適当な一級芳香族アミン発色剤は、ｐ−フェニレンジア
ミン化合物、例えば、ＪＭ酸４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアニリン、塩酸４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニ
リン、塩酸４−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アニリン及びｐ−アミノフェノール化合物、例えばｐ−
アミノフェノール自体及び２．６−ジクロロ−４−アミ
ンフェノールである。

式（りの化合物は、好適には油分散液として写真材料中
に、最も好適にはハロゲン化銀乳濁液中に配合される。

写真材料中に存在する式（りの化合物の量は、この化合
物を配合する写真材料力（銀はヲ残すか又は除去して黒
色色素像のみを残すかという処理設計による。

銀像を残さないネガフィルム材料中に存在する式（１）
の化合物の適当々量は、５０〜１００１ダ／　ｄｍ”で
あり、銀像が保持される場合は２５〜５０η／　ｄｍ”
である。

銀像を残さないポジプリント材＊′ｉ中に存在する式（
１）の化合物の適当な量は、２０〜４０ｍｆ／ｄｍ”で
あり、銀像が保持される場合は１０〜２０■／　ｄｍ”
である。

本発明の写真材料がカメラネガフィルムとして用いられ
る時には、ときには式（１）の化合物よりなる１個のハ
ロゲン化銀乳濁液層又は各々が式（１）の化合物エリな
る２個のハロゲン化銀乳濁液層がある。このようなハロ
ゲン化銀乳濁液層の適当な銀被覆重量け、５０〜１　［
１０ｍｙ／　ｄｍ”である。

この写真材料がカメラネガフィルム材料として使用され
る時には、材料は、最も＋ｌｆｉ常は、銀像が残らず、
黒色色素像のみが残るように処理される。

本発明の写真フィルム材料がポジプリント材料として使
用される時には、最も通常は黒色色素が銀像を増強する
が完全にはそれに置換らないように銀像が残される。好
適には前記の材料は、式（１）の化合物を含有する１個
のノ・ロゲン化銀乳濁液層よりなる。このようなノ・ロ
ゲン化銀乳濁液層に対する適当な銀被覆重量は、２〜１
５　＋ｖ／　ｄｍ２である。

本発明の写真材料がＸ線フィルムとして使用される時に
は、通常１個のハロゲン化銀乳濁液層が透明フィルムベ
ースの各個に被覆さへ各・・ロゲン化銀乳濁液層に式（
りの化合物が存在する。通常このようなＸ線フィルム材
料は、銀像を残すように処理されるので、黒色色素像は
銀像を増強する。このようなハロゲン化銀乳濁液層の適
当なハロゲン化銀被覆重量は、５０〜１００１Ｉｖ／ｄ
ｍ２である。

写真材料中使用される・・ロゲン化銀、例えばクロロ臭
化銀、塩化銀、ヨード臭化銀、臭化銀及びヨードブロモ
塩化４９− 銀のいずれも、本発明の写真材料中使用することができ
る。

ハロゲン化銀結晶は、周知の手段のいずれか、例えば硫
黄、セレン及び貴金属の使用によって化学的に増感して
よい。適当な増感用化合物の例は、チオ硫酸ナトリウム
及び水観、金、パラジウム及び白金塩である。

本発明の写真材料中使用される乳濁液は、乳濁液に光学
的増感剤、例えばカルボシアニン及びメロンアニン色素
全添加することによって随意には増感されてよい。

これらの乳濁液は、写真乳濁液中普通使用される添加剤
、例えば湿潤剤、安定剤、酸化ポリエチレン、金属封鎖
剤及びアデニンのようなハロゲン化銀に対して普通使用
される生育又は晶癖改質剤のいずれを含有していてもよ
い。

好適には分散媒体は、ゼラチン又はゼラチンと水溶性ラ
テックス、例えばラテックス酢酸ビニル含有重合体との
混合物である。最も好適には、最終乳濁液中このような
ラテ５０− ツクスが存在する場合には、結晶全部の生長がおこって
後に添加される。然し他の水溶性コロイド、例えばカゼ
イン、ポリビニルピロリドン又はポリビニルアルコール
ハ、単独又はゼラチンと共に使用してよい。

本発明の写真材料中使用される支持体は、写真材料に対
して普通使用される支持体、例えばバクタ被覆紙ベース
、ポリエチレン積層紙ベース、トリ酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース及びゼラチン下塗及び軸配向型ポリエ
チレンテレフタレートのいずれか−であってよい。

次の実施例は、本発明を更に例示する。その中に示され
る部及び百分率は、重量による。圧力は、ミリバール単
位で示される。例１〜１３は、式（１）の化合物の製造
に関する。

例　１　ニレゾルシノール１１　ｏ部、５−メチル−ヘ
クス−５−エン酸メチル（米国特許３７８３１３６に従
って製造）２部４部及び活性土類フルモント（Ｆｕｌｍ
ｏｎｔ　）　２３　（商標）５．０部を１２５〜１３０
℃において１８時間攪拌する。

放冷した反応混合物ラニーチルで希釈ｌ／、Ｉ５過して
触媒を除き、エーテルを除く。

次に残留する油を蒸留して、主と１−てレゾルシノール
よりなる水銀１０ｍｍにおいて（ｂｐ（１０））　１９
０℃寸でに沸とうする両分９１．０部、次いで１）Ｐ（
０，２）１８／１〜１９４℃の両分３０部を得る。この
両分は、少址のエーテルを含有スる石油エーテル（ｂｐ
４０〜６０℃）で希釈して後、武 ＣＨ３−Ｃ−ＣＨＩ＋ （ＣＨ２）３　　ＣＯ２ＣＨ３ ゛の５−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−５−メチ
ルヘキサノン酸メチル、ｍｐ　９３〜９６℃を１４４、
次の重量膚組成を有する： 炭素　水素 実験値　　　　６１．．３４　　ａ１３Ｃ１４Ｈ！００
４として計算値　　　６６．６５　　　７．９９例　２
　：例１に記載したようにして、レゾルシノール５５部
、４−カルボメチル−１−メチルシクロへキス−１−エ
ン（コジマら、Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　３６．９
２４（１９７１）に従って製造つ１５．４部及びフロモ
ン）２３７（商標）５．０部を反応させ、処理する０蒸
留して回収レゾルシノール４２．６部、次いでシス及び
トランス−４−カルボメトキシ−１−（２，４−ジヒド
ロキシフェニル）−１−メチルシクロヘキサン１５．４
部ｂｐ（Ｏｊ）２１８℃を得、次の重量係組成をＭする
： 炭素　水素 実験値　　　　６７．９３　７．７７ ０１５Ｈ２００４として計算値　　　６ａ１１Ｓ　　　
　７．６３５３− 例　３　ニレゾルシノール７３部、シトロネロール５２
部、並びにフルモン）２３７（商−）６０部から、例１
の操作ニ従って７−（２，４−ジヒドロキシフェニル）
３．７−シメチルオクタンー１−オール、３６部、ｈｐ
（０，２）２１０℃が得られ、次の重量襲組成を窮する
。

炭素　水素 実験値　　　　７２．５６　１０．４０Ｃ１６Ｈ２１Ｓ
　ｏ３として計算値　　　７２．１４　　　９．８４例
４　ニレゾルシノール１１．０部、酢酸シトロネリル１
０．０部及びｐ−１ルエンスルホン酸ロー　５　部’ｅ
　１１５℃において４５時間加熱する。次に反応混合物
’４エーテルに取り、重炭酸ナトリウムヤ、水で洗浄し
、蒸発させる。残留油を蒸留し酢ｆｌｐｌｉ７−　（２
，４−ジヒドロキシフェニル）−３，７−シメチルオク
トー１−イル３．９部ｂｐ（０，２）２１５℃を得、次
の重駄チ組成をＭする：５４− 炭素　水素 実験値　　　　７０．４４　９．２０ Ｃ１８Ｈ２８０４として計算値　　　７００９　　　９
．１５例５： ａ）エーテル１００部中２−アミノ−６−ビトロキシ−
６−メチルへブタン（Ｊ、ドープ層及びＪ、ボアザＣｏ
ｍｐｔ。

ｒｅｎｄ、　　２２４．２８６〜Ｂ（１９４７）に従っ
て製造）３６．３部に、攪拌下、温度を２０℃に保ちな
がら、無水酢酸２５．５部を添加、添加が完了すると、
反応混合物を更に３０分間催押し減圧下揮発物を除く。

残留油を蒸留して２−アセトアミド−６−ビトロキシ−
６−メチルへブタン３５．４部、ｂｐ（１２）１９６〜
１９８℃を得、次の重量％組成を有する： 炭素水素窒素 実験値　　　　６３．９０１１．７１　７．６６ＣＩＯ
Ｈ２１Ｎｏ＝として計算値　　６４．１３　１１．３０
　　７．４８ｂ）　　レゾルシノール１１．０部、２−
アセトアミド−６−ビトロキシ−６−メチルへブタン７
．５部及びｐ−）ルエンスルホン酸０．５部をガラスカ
リウス管中３日間１２０℃に封入する。

反応混合物を、エーテルで洗浄後、重炭酸す）　ＩＪウ
ム溶液、次に水で洗浄し蒸発させる。残留油を蒸留しレ
ゾルシノール５．１部の前部の後、２−アセトアミド−
６−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−６−メチルへ
ブタン６．３部、ｂｐ（０，２）２３４〜２４０℃を得
る。この両分は、エーテルで希釈後、結晶化して白色固
体ｍｐ１９７〜２００℃を得、次の重量％組成を有する
：５５− 炭素水素窒素 実験値　　　　６ａ５９　９．０３　４．９５Ｃ１６Ｈ
２５ＮＯ３としての計算値　６ａ７９　　９．［１２５
，０１例　６　：５−メルカプト−１−メチルテトラゾ
ール０．６４部’ｉ　１．１．１−　トリクロロエタン
１７部に懸濁し完全な溶解が得られるまでこの混合物に
塩素をバブルさせる。全体を減圧下蒸発乾固させ、トリ
クロロエタンで更に２回処理し蒸発乾固させる。残留物
ヲトリクロロエタン１９部に取り、トリクロロエタン１
９部中例１による５−（２，４−ジヒドロキシフェニル
）−５−メチルヘキサ／酸メチル１．２６部の溶液に還
流下、窒素気流中水分から保護して滴加する。

この混合物を８時間還流し次に放冷しｆ過して小骨の固
体を除き、蒸発乾固して非揮発性の油を得、これを製造
用層クロマトグラフィー（シリカ／１：１酢酸エチル／
シクロヘキサン）によって精製してガラス状物として式
％式％ −ルー５−イルーチオ）−フェニル〕−５−メチルヘキ
サン酸メチルを得る。

例７：５−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−５−メ
チルヘキサン酸メチル５．５部、ｎ−ヘキ゛シツール５
０部、並びにｐ−）ルエンスルポン酸０５部を蒸気浴上
６時間加熱する。次に減圧下過剰のヘキサノールを除き
、次に残留油をエーテルに取り、重炭酸ナトリウム溶液
、水で洗浄し゛蒸発させる。水銀０．５＋ｗ＋の圧力に
おいて残留油を短径蒸留して式 ＣＨ３−Ｃ−ＣＨ５ （ＣＨ，）３Ｃｏ２ｃａ　１（１３ の５−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−５−メチル
ヘキサン酸ｎ−ヘキシル５．８部を得、次の重量％組成
を有する：炭素　水素 実験値　　　　７０．６９　９．７１ Ｃ１ｅＨ３ｏＯｉとして計算値　　　７［１７７９，３
８例　８　：２−メチルレゾルシノール１０．０ｇ、ヘ
キス−５−ニン酸メチル５．７部及びフルモンｌ−３２
７（商標）２．５部を共に反応させ、例１に記載されて
いるとおり、処理する。蒸留して５−（２，４−ジヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）−５−メチル−ヘキサン
酸メチルｂｐ（１７）１９６℃を得、次の重量膚組成を
有する： 炭素　水素 実験値　　　　６７．９５８．５７ Ｃ１５Ｈ２２０４として計算値　　　６７．６５　　　
　ａ３３例　９　ニレゾルシノール１１，０部、２−ヘ
キサノイルアミノ−６−ビトロキシ−６−メチルーヘブ
タン１２．２部及びｐ−）ルエンスルホン酸０５部をガ
ラスカリウス管中４日間封入する。次に反応混合物を水
５００部中に注ぎ、蒸気浴上３０分間攪拌する。頌しや
によって水を除いて後、上の洗浄操作を再び２回くり返
して後残留油をエーテルに取る。次にエーテル溶液を乾
燥し　ロータリーエバポレーター上１００℃において減
圧（１６＋ｎｂ　）下に除いてこはく色の油として２−
ヘキサノイルアミノ−６−（２，４−ジヒドロキシフェ
ニル）−６−メチルへブタンヲ弔ム次の重量％組成を有
する： Ａｎ− ５９− 炭素水素窒素 実験値　　　　７１．１９１０．２９　４．０２Ｃ２゜
Ｉ（３３Ｎｏ、として計算　　　７１．Ｓｏ　　　９．
９２　　４．１８例１０：５−（２，４−ジヒドロキシ
フェニル）−５−メチルヘキサン酸メチル２５部及びｎ
−オクチルアミン５．０部をガラスカリウス管中３日間
１２０℃において封入する。

放冷した反応混合物をエーテルに取り、最初過剰のオク
チルアミンのなくなる＝牛で希塩酸で、次に水で洗浄す
る。エーテルを除いて後、残留油は、少量のエーテルを
含有する４０〜６０℃の石油エーテルで希釈すると５−
（２，４−ジヒドロキシフェニル）−５−メチルヘキサ
ン１ｆｉ−ｎ−オクチルアミドｍｐ１１０〜１１３℃を
得、次の重量％組成を有する： 東ν　述二木象！ 実験値　　　　７１．９９　９．９９　　Ｋ９０Ｃ２ｓ
ＨｓｓＮＯｓとして計算値　　７２．１７　１０．０９
　　４．０１６１− 同様にして次の化合物を製’６１Ｕ−ｒる。

（ＣＨ＋）２ｃｏ□ＣＨ。

（ＣＨ，）　ａ　Ｃ０２ＣＨｓ ＝６２− ９’ＦＩ ＣＨ３−Ｃ−ＣＩ（３ （ＣＨ２）　ｓ　ＣＨＭＨＣＯＣｆ（ａさＨ３ 例１１：５−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−５−
メチルヘキサン酸メチル５．０部、２−エチルヘキサノ
ール５０部及びｐ−トルエンスルホン酸０．５部を蒸気
浴上１８時間加熱する。次に反応混合物をエーテルで希
釈し重炭酸ナトリウム溶液、水で洗浄し蒸発させる。残
留物を、ロータリーエバポレーター上１ｏｏ℃及びａ１
３ｍｂにおいて色の液として５−（２，４−ジヒドロキ
シフェニル）−５−メチルヘキサン酸２−エチルヘキシ
ルを得、次の重−ｉ％組成をゼする。

炭素　水素 実験値　　　　７ｔ９７　９．８９ ｃ２ｔ　Ｈ３４ｏ４として計算値　　　７１．９６　　
９．７８例１２：同様にして例１１の操作に従い、２−
エチルヘキサノールの代りにｎ−ドデカノールを使用し
て５−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−５−メナル
ーヘキサン酸ｎ−ドデシルを製造する。このものは、こ
はく色のシロップとして得られ２次の重量係糺成を有す
る。

炭素　水素 実験値　　　　７４．２４　１０．３８Ｃ２５Ｈ４，ｏ
、として計算値　　　７五８５　　１０．４１例１３　
ニレゾルシノール５５．０　部、プレニルホスホン酸ジ
メチル１７．８部及びフルモ／ト２３（商標）５．０部
を１２５℃において１８時間攪拌する。次に放冷した反
応混合物をエーテルで希釈ＬＰ遇して触媒を除き、水５
００部中に注ぐ。次に析出する油を傾しやによって水洗
しエーテルで抽出する。更に重炭酸ナトリウム溶液及び
水で洗浄して後、エーテル溶液は、濃縮して３−（２，
４−ジヒドロキシフェニル）−３−メチル−ブタン−ホ
スホン酸ジメチル、ｍ９１４２〜３℃を得、次の重量％
組成を有する。

炭素水素窒素 実験値　　　　５五９７７．３３１α９４Ｃ８ｓ）＆ｔ
ＯｓＰとして計算値　　５４．１６　　７．５４　１Ｑ
、７５部０例１によるレゾルシノール化合物１ｖを１ｆ
のイングロビル化リン酸フェニル及び１１の酢酸エチル
混合物中、６５− 還流加熱することによって溶解する；放冷して５０℃に
するＯ Ｂ、８２の１０チ（水中Ｗ／ｗ、　ｐｒｌ　６．５　）
脱イオン化ゼラチンに約５０′Ｃにおいて１　ｔｈｅの
１０係（水中ｖ／ｖ　）スルホン化ＰＥＯ湿潤剤及び３
　ｍｅの蒸’ｄ（水を添加する。

次にＡ及びＢを手攪拌下に混合Ｌ−超超音波混合機上約
３抄 被覆用処方 １、　７　Ｏ　ｒの１０％脱イオン化ゲル溶液及び［１
Ｌ５４１Ｆの９、２チヨウ化物ヨード臭化銀乳濁液に上
のカップラー分散液０．　４　５　Ｆを添加する。

この乳濁液は、１４６７１の全軍−１川コ１６２ｆの銀
及び’１　０　０　Ｆのゲルを含有する。２０モル／１
０５９ゲルの割合でこの処方にトリアジン硬化剤を添加
する。適当な混合の後、この被覆処方を２．４部ｍ”の
ポリエステルベース上ニ６　６− 手でひろげ、被覆の間４０℃に保つ。カップラー及び銀
被覆ＭＨは、約２５■／ｄｍ”であり、ゲル被覆重量約
８０■／ｄｍ”である。被＆を乾燥―次に約１２時間４
５℃、６５１ＲＩＩで装置する。この被覆全体を白色光
に１０秒間露出し、３８℃において次のとおり処理する
。

現像　５分間　０．３７　ｆ　　Ｋ２ＣＯｓ１＝　５　
ｎＬＩ　　Ｋ２　Ｓ　０３．６５チ溶液１．０５１ｉ’
　　　ＫＢｒ ６、０＋ｍ！　　　ＤＴＰＡ　（Ｓ　５チ溶液）２ｔ　
　　硫酸ヒドロキシルアミン １ｔｎｌ　　　　Ｈ２ＳＯ４（５Ｎ　）２．４０２　Ｃ
Ｄ４ １．３３ｆ　　Ｎａ２Ｓ１０５ ０．９４４　　酢ｒ段（８０チｗ／　ｖ　）■２０　１
リツトルにｐＨ１α２０ 漂白６．５分間　臭化アンモニウム　１５０２ＥＤＴＡ
第二鉄アンモニウム　１１２１ＥＤＴＡ２．５　ｙ 硝酸ナトリウム　３５１ 氷酢酸　１０＋ｏｇ 水　１リツトルに ｐＨ＆０±０．２ 定着６．５分間　チオ硫酸ナトリウム　１３０２ＥＤＴ
Ａ　ジナトリウム　１．２５９ メタ重亜硫酸ナトリウム　１２２ ｐＩ（（Ｓ、５±０２ 洗浄　３分間　（３８℃） ＣＤ４は、ヒドロ硫酸４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（２’−
ヒドロキシエチル）−アミノクー２−メチルアニリンで
ある。

ＥＤＴＡは、エチレンジアミンテトラ−酢酸である０Ｄ
ＴＰＡは、ジエチレントリアミンベンター酢酸である。

添付された吸収スペクトルは、全可視スペクトルにわた
って非常によく吸収するきわめて黒い色素が得られるこ
とを示す。

例１５：例１４のとおりであるが上の例８中製造された
化合物を使用して被覆を製造した。例１４のとおり処理
して後、灰色の色素被覆が得られ、約５００　ｎｍ及び
約６００ｎｍにおいて広いλｍａｘを持つ吸収ヲ有する
。

例１６：例１４のとおりであるが式１０４の化合物を使
用して被覆を製造した。例１４のとおり処理して後５８
０〜５９０　ｎｍ付近のλｍａｘを有する広い吸収をも
つ色累被後が得られる。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明によって得られた黒色色素の吸収ス
ペクトルである（例１４）。 ６９− 第１頁の続き ｏＩｎｔ、　Ｃ１，３識別記号　　　庁内整理番号Ｃ０
７Ｄ　２５７１０４　　　　　　　　　　　７１３２−
４ＣＣ０７Ｆ　　９／４０　　　　　　　　　　　６７
８５−４Ｈ１７１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に被覆された少なくとも１個の・・ロゲン
   化銀乳濁液層する写真用材料において、該・・ロゲン化
   銀乳濁液層、或いは少なくとも１個の該ハロゲン化銀乳
   濁液層と有効に接触する層に式 〔式中 Ｗは、水素、１〜５の炭素原子を有するＮ−アルキル、
   −ＮＨＣＯＲＩ又は−ＣＯＲ’（ただしＲ１は、１〜１
   ２の炭素原子を有するアルキル又は２〜１２の炭素原子
   を有するアルケニルである）、３〜８の炭素原子ヲ有す
   るシクロアルキル、７〜１３の炭素原子を有するアール
   アルキル又は各１〜４の炭素原子を有する１又は２個の
   アルキル基により随意には置換されている６〜１０の炭
   素原子をイｆするアリール、１個又はそれ以上のアルギ
   ルによ！ｌ）　ｌ！＋Ｉｆ慧には置換されているフェノ
   キシメチルアミン基、或いはハロゲンである： Ｘは、水素、塩素、臭素、式−８Ｒ１１（式中１４１１
   は、１〜２０の炭素原子を有するアルキルである）の活
   、各１〜４の炭素原子を有する１〜２個のアルギルノ、
   １により随意には置換されているアリール、或いはｗ項
   項基であるか、或いはＸは、環窒素において結合されて
   いる窒素合有異項項残基である； Ｙは、式 ％式％（） （式中Ｑは残基； ａ）−ＣＯＯＲ’又は−ＣＯＮＲ４Ｒ５（ただしＲ４は
   、水素、１個又はそれ以上の酸素原子により随意には遮
   断されている１〜２０の炭素原子を有するアルキル、３
   〜２０の炭素原子を有するアルケニル、３〜１２の炭素
   原子を有するシクロアルキル、又は随意には置換されて
   いる６〜１０の炭素原子を有する了り−ルであり、そし
   てＢＳは、水素又は１〜２０の炭素原子を有するアルキ
   ルであるか、又はＲ４及びＲ６は、それらが各々結合さ
   れている窒素原子と共に、１〜４の炭素原子を有するア
   ルキルにより随意には置換されている５又は６員異項壇
   ヲ形成する）、ｂ）−ｏｎ（ただしＭｉ、Ｒ”　又バー
   ＣＯＲ”　（７ｔタシＲ’は、上に定義されたとおりで
   あり、セしてＲ６は、水素、１〜２０の炭素原子を有す
   るアルキル、３〜２０の炭素原子を肩するアルケニル、
   ３〜１２の炭素原子を有するシクロアルキル、７〜１３
   の炭素ハ：１．ｒ−をイｆするアールアルキル又は随意
   に置換されている６〜１ｏの炭素原子を有するアリール
   である）、 ｃ）　　−ＮＲ’Ｒ’　（ただしＲγは、水素又ｉｒＪ
   ：　１〜４の炭素原子を有するアルキルであり、そして
   ｉｔ”　Ｉ；１．水素、１〜４の炭素原子ヲ有するアル
   ギル、又は式−ＣＯＲ４（ただしＲ４は、上に定義され
   たとおりである）であるが、又はＲ７及びＲ８は、それ
   らが結合されてｂる窒素原子と共に、１〜４の炭素原子
   を有するアルギルにより随意には置換されている５又は
   ６負犬項環を形成する）、ｄ）−Ｐ（ＯＸＯＲ’Ｘ０）
   ｘＲ”　　（ただしＸは、０又は１であり　Ｒ９は、水
   素又は１〜２ｏの炭素原子を有するアルキルであり、Ｘ
   が１であるプ易合には　ＲＩＯは、水素又は１〜２０の
   炭素原子を有するアルギルであり、セしてＸが０である
   場合には、ＲＩＯは、１〜５の炭素原子を有するアルキ
   ルであるか、又はＲ９及びＲＩＯは、互に連結して各１
   〜２０の炭素原子ヲ有する１個又はそれ以上のアルキル
   基により随意には置換されている２又は３の炭素原子１
   するアルキレン鎖を形成してよい）、ｅ）−８Ｏ２Ｔ（
   ただしＴは、−ＯＨ又は−ＮＲ４Ｒ１１（ただしＲ４及
   びＲｍは、上に定義されたとおりである）である）及び ｆ）−ＣＮ から選択される： ｎは、１〜２０の整数である：には、１又は２でめる；
   Ｒ１及びＲ３は、独立して１〜５の炭素原子を有するア
   ルキルでありそして、Ｑが−ＣＯＲ４である場合には　
   Ｒ２か又はＲ３は、　１又は２個の一〇　ｏｘ　Ｒ’基
   により随意には置換されているか、或いはＲ２及びＲ３
   のうち少なくとも一方は、残基−ＣｎＨ３ｎ＋１−ｋに
   連結されているので、−（Ｃｏ！Ｒ４）ｋ５− （ただし基Ｒ４は、同一であるか又は異なっており、又
   Ｒ４及びｋは、上に定義されたとおりである）により置
   換されている５〜１２の炭素原子をイｆするシクロアル
   キレン残基が形成される） を有する基である〕 の化合物、或いは酸又は塩基とのその塩が存在すること
   を特徴とする写真用ハロゲン化旬１材料。 ２、　　Ｗが水素、１〜５の炭素原子を４１するｎ−ア
   ルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、各１〜４の
   炭素原子を有する１又は２個のアルキル基により随意に
   は置換されているフェニルであるか又はＷがハロゲンで
   あり、Ｘが水素、塩素、臭素、−８ＲＩＩ（ただしＲ１
   １は、１〜１ｏの炭素原子を有するアルキルである）、
   各１〜４の炭素原子を有する１〜２個のアルキル基によ
   り随意には置換されているフェニル又は１〜４の炭素原
   子をＭするアルキル又はフエ二６一 ルに、ｉ：り随意には置換されているテトラゾイル環で
   あり、Ｙが式 ％式％ 〔式中Ｑは、−ＣＯＯＲ４又は−Ｃ’ＯＮＲ’Ｒ’（た
   だしＲ４は、水素、１又は２の酸素原子により随意には
   遮断されている１〜１２の炭素原子をイイするアルキル
   、ベンジル又はフェニルであり、セしてＲ５は、水素又
   は１〜１０の炭素原子をＭラーるアルキルであるか、或
   いはＲ４及びＲ６は、それらが結合されている窒素原子
   と共にモルホリニル又はピペリジニル残基金形成する）
   であるか、或いはＱは、−０Ｍ（ただしＭは、水素又は
   １〜５の炭素原子を有するアルキルであるか、或いはＭ
   は、−ＣＯＲ’（ただしＲ６は、水素、１〜１０の炭素
   原子を有するアルキル、シクロヘキシル、フェニル又は
   ベンジルである）である）であるか、或いはＱは、ＮＲ
   ７Ｒ８（ただしＲ７は、　水素又は１〜４の炭素原子を
   Ｍするアルキルであり、セしてＲ８は、−ＣＯＲ４（た
   だしＲ４は、上に定義されたとおりである）であるか、
   或いはＱは、　Ｐ　（ＯＸＯＲ９）　ｚ　（ただし１び
   は、１〜１０の炭素原子を有するアルギルである）であ
   るか、或いはＱは、−８Ｏ，Ｔ（ただしＴは、ヒドロキ
   シ又は−ＮＲ’Ｒ’　（ただしＲ４及びＲ５は、−にに
   定義されたとおりである）である）であり、ｎは、１〜
   ２０の整数である〕の基である特許請求の範囲第１項記
   載の材料。 ３、　　Ｗが水素、メチル、塩素又り：臭素であり、Ｘ
   が水素、塩素、臭素又は式 の基であり、そしてＹが式 −Ｃ−ＣｎＨ２ｎＱ ３ 〔式中Ｙは、−ＣＯＯＲ４又は−ＣＯＮＲ４Ｒ’（ただ
   しＲ４は、水素又は１〜１２の炭素原子を有するアルキ
   ルであり、そしてＲ８は、５〜１０の炭素原子を有する
   アルキル又は１〜４の炭素原子を有するアルキルにより
   随意には置換されているフェニルである）であるか、或
   いはＱは、−０Ｍ（ただしＭは、水素又は−〇〇Ｒ，（
   ただしＲ６は、１〜５の炭素原子を有するアルキルであ
   る）である）である７５Ｎ或いはＱは、−ＮＨＲ，（た
   だしＲ８は、−ｃｏＲｓ（ただし鳥は、今定義されたと
   おりである）である）であるか又はＱは、−８０２Ｎ　
   Ｒ’　Ｒ’　（ただしＲ６は、上に定義されたとおりで
   ある）であり、そして ｎは、１〜１０の整数である〕である特許請求の範囲第
   ２項記載の材料。 ＝９＝ ４、Ｒ２がメチルである特許請求の範囲第１項にＨピ載
   の材料。 ５、　　Ｗが水素、メチル、エチル、ブチル、−ＮＨＣ
   ＯＲＩ又は−ＣＯＲＩ（ただしＲ’　＆ｌｔ、、１〜乙
   の炭素原子を４１′ｊるアルキル又は２〜６の炭素原子
   をイ１″ｊ−るアルケニルである）、シクロヘキシル、
   ベンジル、１〜２個のメチル又はエチル基により随意に
   は置換されているフェニル、１〜２個のアルキル基によ
   り随意には１６換されているフェノキシメチルアミノで
   あるか、或いはＷが塩素又は臭素である特許請求の範囲
   第１項記載の材料。 ６、　　Ｗが水素、メチル、　ＮＨＣＯＣＲ２Ｃ６Ｈｌ
   ｌ、　　−ＣＯＣＨｓ、−ＣＯＣ６Ｈ５，１又は２個の
   アルキル基により随意には置換されて込るフェノキシメ
   チルアミノ、塩素又は臭素である特許請求の範囲第５項
   記載の材料。 ７、　　ｎが１〜１０であり、ｋが１であり、ｌζ３が
   １〜５の１０− 炭素原子４有するアルキルであり、Ｑが−ＣＯＲ４又は
   −ＣＯＮＲ４Ｒ５又は−ＮＲ７Ｒ’　（ただしＲ４、Ｒ
   ５、Ｒ７及びＲ８は、特許請求の範囲第１項中上に定義
   されたとおりである）でありそしてＷが特許請求の範囲
   第６項中のとおり定義される特許請求の範囲第１又は２
   項記載の材料。 ａ、　　Ｗが水素、メチル、Ｎ　ＨＣＯＣＲ２Ｃａ　Ｈ
   ｓ　、Ｎ　ＨＣＯＣａ　ｕｓ又は１個又はそれ以上のア
   ルキル基により随意には置換されているフェノキシメチ
   ルアミノであり、ｎが３〜５であり、ｋが１であり、Ｒ
   がメチルでありそしてＱが−ＣＯＯＲ４又は−ＣＯＮＲ
   ’Ｒ５又は−ＮＲ７Ｒ”（ただしＲ４、Ｒ５、Ｒ７及び
   Ｒ８は、特許請求の範囲第１項中定義されたとおりであ
   る）である特許請求の範囲第７項記載の材料０９　特許
   請求の範囲第１項記載の写真用材料を映像露出させ、−
   級芳香族アミン発色剤のアルカリ性水溶液よりなる発色
   液を使用してこのように露出された材料を発色させて銀
   像及び黒色色素像を同時に形成させ、銀像を随意には漂
   白しそして次にハロゲン化銀溶媒の水Ｍ液を使用してこ
   の材料中のハロゲン化銀を全部外〃１させることを特徴
   とする写真黒色色素像の製法。 １［Ｌ銀漂白工程が漂白一定着浴を用いることによって
   定着工程と組合わされる特許請求の範囲第９項ｉ１シ載
   の方法。 １１、−級芳香族アミン発色剤がｐ−フェニレンジアミ
   ン化合物又はｐ−アミンフェノール化合物である特＋￥
   ｌ”Ｉ’（求の範囲第９項記載の方法。 １２、式（りの化合物が油分散液中ハロゲン化銀乳濁液
   中に配合される特許請求の範囲第９項ＮＬ戦の方法。 １！１．特許請求の範囲第９項記戦の方法によって製造
   された写真黒色色素像よりなる処理されたハロケン化銀
   写真材料。