JPS58109898A - 螢光体およびそれを用いたｘ線増感紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な螢光体およびそれを用いたＸ線増感紙に
関するものであり％　Ｉｔ：詳細には高い発光輝度を示
すコ価のユーロピウム付活複合へロゲン化物螢光体およ
びそれを用いたＸ線増感紙に関するものである。

従来、Ｘ線、紫外線勢の放射線で励起すると近紫外の発
光を示す螢光体として特公昭１／−コｒ！り１４＃会報
Ｃ；記戦された次式 ％式％（ ） （但し、ｘ＊　７　ｍ　り　＊畠およびｂはｙ≦０．コ
□。

〈 ｘ＋ｙ＋ｐ＝／　、＆＋ｂ≦／ｊｌ＃よびσ、ｏｔ≦ｐ
≦０、ＪＯなる条件を―たす数である） なる式で表わされる１価の二−ロビクム付活アルカリ土
類金属弗化へロデン化物螢光体が知られている。またこ
の螢光体より高効率の発光を示す螢光体として、特開昭
１１−ｔ’ｌｆｔ参号公報に紀載された次式 （Ｍｅ”　ｉ−ｘ　＋Ｍｇｘ）Ｆ２　・Ｍ’　ｅ　ＩＸ
２　・ｙＫＸ’　：ｚｌｕ”（但し、Ｍｅ層、ｕ＃Ｉは
Ｂ暑又はＳｒの少なくとも１つ、Ｘ、Ｘｔはα又はＢ「
の少なくとも１ツ＋　Ｘ　、　ｙおよび２はそれぞれ１
７＜Ｘ≦／、０〈ｙ≦／、ｊおよびｉｏ　　’≦２≦ｏ
、２なる条件を表わす数である） で表わされるハロゲン化カリウムを導入したコ価のユー
ロピウム付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化螢光体が
知られている。

ところで螢光体が特１：ｌｉ僚診断を目的とするＸ線写
真撮影用Ｘ線増感紙に用いられる場合（：は、１者の被
曝線量を少なくするために螢光体はできるだけ発光輝度
が高いことが望まれている。また螢光体の残光は次に撮
影される写真フィルムに残像を与えるので、できるだけ
小さいことが望まれている。

本発明は前述した従来公知のコ価のユーロピウム付活ア
ルカリ土類金属弗化ハロゲン化物螢光体の改良を目脂し
たものであって、発光輝度、特にＸ線励起下での発光輝
度が上記従来公知の螢光体よりも高い螢光体および上記
公知の螢光体を用いて作ったＸ線増感紙よりも高感度を
有するＸ線増感紙を提供することを目的とする。

本発明の上記目的は次式 ％式％： （但しＸはα、Ｂｒ又はＩの少なくとも１つを表わし、
ａおよびｂはそれぞれ１０　　’≦ａ≦１０　　　およ
び０　（ｙ≦Ｏ，コなる条件を満たす数を表わす） で表わされる螢光体、および支持体上に設けられた少な
くともｌ屡の螢光体層中に上記螢光体を含有せしめて作
ったＸ線増感紙Ｉ：よって達成される。

上記本発明の螢光体はＪり１７ｎｍ付近に発光スペクト
ルのピークをもった近紫外発光を示すが、その発光輝度
は従来公知のＢｍＦＢｒ：Ｅｕ２＋螢光体および（Ｂａ
、Ｍｇ）Ｆ２　・ＢａＸ２　・ＫＸ：Ｂｕ”螢光体より
も高い。

また、本発明の螢光体は、米１特許第ｕ、ｏｒ。

、３０４号明細書６；記載されたアルカリ金属の塩化物
をフラックスと′して使用して作った２価のユーロピウ
ム付活ＢａＦα螢光体を用いた増感紙よりも驚くべきこ
とに一倍もしくはそれ以上の感度を有する。

上記式１：おけるＸとしてはα、Ｂｒまたはｌの少なく
とも１つか挙げられるが、感度の点からみて、中でもＢ
ｒまたはｌの少なくとも１つが好ましく、特にＢｒが好
ましい。

一方、感度の観点から見て、上記式のより好ましいａ値
およびｂ値の範囲はそれぞれ１０　　’≦！Ｉ≦ｉｏ　
　’（特に１Ｏ−５Ｓ’ｓ≦ｊＸ１０　　’）およびｉ
ｏ　　’≦ｂ≦ＪＸ／　０　　　である。

本発明のＸ線増感紙に用いられる螢光体は例えば以下１
：述べる製造方法Ｃ：よって製造される。

まず螢光体原料としては、 １）弗化バリウム（ＢａＦ２　）ｅ 量）臭化バリウム（ＢａＢｒ２　）＊ −）ハロゲン化ナトリウム（ＮｉＸ）。

〜）３価のユーロピウム化合物（例えばハロゲン化ユー
ロピウム、ｔｌｉ化ユーロピウム、硝酸ユーロピウム、
硫酸ユーロピウム）が用いられる。この参つの原料を用
いて化学量論的に ＢａＦＢｒ　−ａＮａＸ：　ｂＥｕ” （但しＸ、ａおよびｂの定義は前記のとうり）なる式で
表わされる螢光体原料混合物をｉｉｍａｔする。

螢光体原料混合物は上記参つの螢光体原料を単に混合す
ることによって調製してもよいし、あるいは上記ｌ）の
Ｂ　ａ　Ｆ　２と上記■）のＢａＢｒ２を用いてあらか
じめＢａＦＢｒを生成せしめ、しかる後このＢ　ａ　Ｆ
Ｂ　ｒに上記ｌ）のＮＩＸ・および上記１ｖ）の付活剤
原料を混合することによって調製してもよい。

後者の螢光体原料混合物調製方法（＝おいて、ＢａＦ２
とＢａＢｒ２とからＢ　ｍ　ＦＢ　ｒを生成せしめるの
には公知の種々の方法が採用される。例えばＢａＦＢｒ
はＢ　ｍ　Ｆ　２とＢｓ＋Ｂｒ２とを混合し、得られる
混合物をｔｏｏｏｃ以上の温度で数時間加熱すること舊
−よって容島；＝生威せしめることができる（乾式法、
特公昭！ｌ−−ｔｉｔＩ号参照）。またＢａＦＢｒはＢ
ａＦ２の懸濁液ＨＢａＢｒ２１７）溶液な加え、好まし
くは減圧下、加温しながら攪拌し、水分を除々に蒸発乾
固せしめる操作によっても容易１：生成せしめることが
できる（１１式法、特開昭ｊ／−！／参タタ号参照２号
参照上記乾式法および湿式法のいずれにおいても、反応
系中に付活剤原料を介在させることによってＢａＦＢｒ
の生成と同時にＢａＦＢｒと付活剤原料との均一な混合
をも達成することができる。いずれの螢光体原料混合物
調製方法署＝オイテも、Ｂ　ａ　Ｆ　２、ＢａＢｒ２、
ＮａＸおよび付活剤原料、あるいはＢａＦＢｒ、ＮａＸ
および付活剤原料は光分（：混合される。混合は乳鉢、
ボールミル、ロッドミル等の通常の混合機Ｃ：よって行
なわれる。

次に得られた螢光体原料混合物を石英メート、アルミナ
ルツボ、石英ルツボ勢の耐熱性容器に充填して電気炉中
で焼成を行なう。焼成温度は４゜Ｏ乃至１０００°Ｃが
適当である。焼成時間は螢光体原料混合物の充填量、焼
成温度等（＝よって異なるが、一般にはｌ乃至４時間が
適当である。焼成雰囲気として少量の水素ガスを含む窒
素ガス雰囲気、少量の一酸化炭素を含む炭酸ガス雰囲気
等の弱還元性雰囲気を使用し、それによって焼成過程に
おいてＪ僅のユーロピウムを２価のユーロピウムに還元
する。なお、上記の焼成条件で一度焼成した後、焼成物
を電気炉から取り出して放冷後粉砕し、しかる後焼成物
粉末を再び耐熱性容器に充填して電気炉に入れ、上記と
同じ焼成条件で再焼成を行なってもよい。この場合、焼
成雰囲気として弱還元性雰囲気の代わりに窒素ガス雰囲
気、アルゴンガス雰囲気勢の中性雰囲気を使用してもよ
い。焼成後、得られる焼成物をほぐし、篩分は轡螢光体
製造において一般に採用される各種操作によって処理し
て本発明で使用する螢光体を得ることができる。

本発明のＸ線増感紙は基本的には支持体とその上に設け
られた上記コ価のユーロピウム付活複合へロゲン化物螢
光体を含有する螢光体層とから構成される。

支持体としては一般の紙、レジンコート紙、ピグメント
紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレ
フタレート等の高分子材料からなるシート、アルミニウ
ム箔、アルミニウム合金箔等の金属７−トなどが用いら
れる。

螢光体層は上記螢光体と、ポリウレタン、ポリメチルメ
タクリレート、ニトロセルロース等の高分子材料からな
る結合剤から構成される。結合剤と上記螢光体の混合比
（：は特別な限定はないが、一般にはｌ：／〜／：１０
の重量比、好ましくはｌ：ｊ−７：ｊＯの重量比の範囲
から選ばれる。

螢光体層は１ｌＩＩだけでもよいが、２層以上を重層し
てもよい。重層する場合（：はその中の少なくとも１層
が上記本発明の螢光体を含有するものであればよい。ま
た重層する場合には特開昭ｊＯ−／コｔｉｔり号公報）
：記載されている如く、表面に近い方から支持体（＝近
い方へ順次Ｘ１ｌｌ：対する発光効軍が高くなるよう１
：複数の螢光体層を重層してもよい。単層および重層の
いずれの場合も、本発明め螢光体とともに公知のＸ＠Ｉ
：て励起され発光を示す螢光体が併用できる。かかる公
知のＸ線螢光体としてはタングステンｌＩＩ塩系螢光体
（ＣａＷＯ４、ＭｇＷＯ４、Ｃ１ＷＯ４：　Ｐｂ＠　）
、テルビウム付活希土類酸硫化物系螢光体［Ｙ２Ｏ２Ｓ
：Ｔｂ％Ｑｄ２０□８　：Ｔｂ％Ｌ烏！０□８：Ｔｂ。

（Ｙ、Ｇｄ）２０２８：Ｔｂ、（Ｙ％Ｑｄ）２０２８：
Ｔｂ　。

Ｔｍ＄３、テルビウム付活希土類燐酸塩系螢光体ＹＰＯ
４：Ｔｂ％ＧｄＰＯ４：Ｔｂ％ＬｉＰＯ４：Ｔｂ等）、
テルビウム付活希土類オキシハロゲン化物系螢光体（Ｌ
ａＯＢｒ：Ｔｂ％Ｌａ０Ｂｒ：Ｔｂ　＋　Ｔｍ、　Ｌａ
０Ｃ１：’ｒｂ、ＬｉＯα：’ｒｂ　＋Ｔｍｂ　Ｇｄ０
Ｂｒ：Ｔｂ、ＧｄＯＣｇ：Ｔｂ等）、ツリウム付活希土
類オキシハロゲン化物系螢光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、Ｌ
ｉ０ｃｔ：Ｔｍ尋）、硫酸バリウム系螢光体（Ｂａ８０
４：Ｐｂ、Ｂａ８０４：２＋ ｇｕ　　　、（Ｂａ、５ｒ）８０４：ｎｕ２＋尋〕、２
価のユーロピウム付活アルカリ土類金属燐駿塙系螢光体
（Ｂａ３（ＰＯ４）２：Ｂｕ”、（Ｂａ　＋８ｒ）３（
ＰＯ４）２：Ｆｆｕ”郷）、２価のユーロビクム付活ア
ルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系螢光体［ＢａＦ（７
：Ｂａ２＋、　ＢａＦＢｒ　＊Ｂｕ　２”、　ＢｉＦα
：　Ｅ　ｕ　２”　　＋　Ｔ　ｂｓＢａＦＢｒ：Ｅｕ”
　、’ｒｂ％ＢａＦ１−Ｂａα２−にα：２＋ Ｅｕ　　％Ｂａ１ｉ’２ｅＢａＣ１２１ｘＢａ８０４・
Ｋαｍ　Ｂａ２　＋、（Ｂａ１Ｍｇ）Ｆｚ・Ｂａα２・
ＫＣ／：ｇｕ”４％）、沃化物系螢光体（ＣｓＩ：Ｎａ
、ＣｓＩ：ＴＩ、ＮＩＩ％　Ｋｌ：Ｔ）等）、硫化物系
螢光体（ＺｎＳ：Ａｇ、（Ｚｎ。

Ｃｄ　）Ｓ：Ａｇ、（Ｚｎ、Ｃｄ　）８：Ｃｌｌ、（Ｚ
ｎ、Ｃｄ）８：Ｃｕ、Ａ１等］、燐酸ハブニウム系螢光
体（ＨｆＰ　２０７　：Ｃｕ　等）　＠が挙げられる。

支持体と螢光体層の他に、本発明のＸ線増感紙には支持
体と螢光体層の間に、感度を上げるための光反射層、鮮
鋭度を上げるための光吸収層、支持体と螢光体層の密度
を上げるための下塗層が設けられてもよく、また螢光体
層上に螢光体層を物理的あるいは化学的に保護するため
の透明像ｍ＊が設けられてもよい。便に螢光体層または
豊護膜は特開昭５４ｓ−１０７４１コ号公報、米国特許
第４４．０／コ、４３７号明細書勢（：記載されている
ように鮮鋭度や解像力を上げるために発光の一部を吸収
する着色剤によって着色されていても良い。

図面は本発明のＸ線増感紙のｌ実施態様であるＢｍＦＢ
ｒ−ａＮｍＢｒ：１０　”ｌｕ”中壁光体を含有する螢
光体層を持つＸ線増感紙の相対感度（縦軸）とＮａＢｒ
量１値（横軸）との関係を示すグラフである。図面Ｃ＝
おいて縦軸に示される◎印はＢａＦＢｒ：／　０　　”
　１ｉｊｌ”中壁光体（特公昭ｓｉ−コｒｚｔｉ記載）
、またＸ印は（Ｂａ　Ｏ、り７ｊ。

Ｍｌｌｏ、０コｊ）　ＦＢｒｉ、Ｏ／ｊＫＢｒ：１０　
　’Ｅｕ２＋螢光体（特開昭ｊＪ−４７Ｗｒ４Ａ％記載
）を用いたＸ線増感紙の感度を表わす。図面から明らか
なように１値がｌｏ−６〜１０　　”の範囲にある螢光
体を用いた本発明のＸ線増感紙は・印およびＸ印で示さ
れる従来のＸ線増感紙よりも高い感度を示す。本発明の
Ｘ線増感紙の・うちでもａ値　３ がｉｏ　　　５−ｔｏ　　　の範囲にある螢光体を用い
たものは特に感度が高い。また、ａ値が１０　　”より
も大きくなってもある値に違するまでは増感紙の感度が
上昇する。しカル、［値がｔｏ　　”よりも大きくなる
と増感紙の残光特性が悪化するので、ａ値の上限は１０
　　”に定められる。

なお図面はＢａＦＢｒ−ａＮａＢｒ：１ｏ−３ＥＬ、２
＋を用いたＸ線増感紙についてのグラフであるが、Ｅｕ
２＋量す値が１０−３以外の値（（ｈｔｊ７＜ｂ≦ｉｏ
　　’）であっても、１値とＸ線増感紙の感度の関係は
図面と同じ関係を示すこと、またＮｍＢｒ６：代えてＮ
ａα、ＮａＩを用いた場合も１値と感度の関係が図面と
同様の傾向を有することが確められた。

以上説明したように、本発明のＸ線増感紙はＸ線励起下
において従来のＢａＦＢｒ：ｇｕ　　螢光体またはこれ
にハロゲン化カリウムを導入した従来の螢光体を用いた
Ｘ線増感紙より那い感度を示すので極めて有用である。

次り＝実施例１−よって本発明を、説明する。

実施例　１ ＢａＦ２　１７．７ｔ（０，１モル）、Ｂ１Ｂｒ２／４
１Ｌ１．１ａｔ（０，１モル）およびＮａＢｒ３　ｏ。

Ｊタコｔ（ｉｏ−３モル）を秤取し、乳鉢を用いて充分
に混合した。得られた混合物を／　ｆＯ’Ｃで１時間加
熱し、加熱処理後自動乳鉢を用いて粉砕してＢａＦＢｒ
　　１モルとＲｕＢｒ３　／　０　　　モルとの混合物
を得た。この混合物にＮａＢｒ　Ｏ，０ｊコｍｙ（ｚＯ
’モル）を添加し、ミキサーを用いて充分）：混合した
。

次に上述のようにして得た螢光体原料混合物を石英ボー
トに充填してチューブ炉に入れ焼成を行なった。焼成は
ｌ容量嘔の水素ガスを含む窒素ガスを流速コｌ０ＣＣ７
分で流しなから１ｏｏ０Ｃ’で２時間行なった。焼成後
、石英ボートをチューブ炉から取り出し室温まで放冷し
た。得られた焼成物を自動乳鉢を用いて粉砕した後、焼
成物粉末を再び石英ボートに充填してチューブ炉）：入
れ一次焼成を行なった。２次焼成は窒素ガスを流速２１
θｃｃ／分で流しながらフＯＯ°Ｃでコ時間行なった。

２次焼成後、石英メートをチューブ炉から取り出し室温
まで放冷し、得られた焼成物をほぐし。

て篩にかけた。このようにしてＢａＦＢｒ−ｔｏ　　６
””：”　　”Ｅｕ”ＩＩｋ光体ヲ得ｆ＝。

また、ＮａＢｒの使用量をそれぞれ０．１ｊｍｆ（ｔｏ
−膠モル）、１．２ｍｔ（１０’モル）、ｓＪｍｅ（ｔ
ｏ　　”モル）およびＪコＯｍｆ（１０”モル）とする
こと以外は上述と同様にしてＢａＦＢｒ・ｔｏ　　”Ｎ
ｔａＢｒ：ｔｏ　　”Ｍｕ”中壁光体、ＢａＦＢｒ−／
　ｏ−’　ＮａＢｒ：ｉ　ｏ　　”Ｂｕ２＋螢光体、Ｂ
ａＰＢｒ−１１０−３ＮａＢｒ：１Ｏ−３ＢＨ２＋螢光
体およびＢａＦＢｒ　−／　０−２ＮａＢｒ：／　０−
３ｇｕ２＋螢光体を製造した。さら（＝比較のため１：
、ＮａＢｒを使用しないことり外は上述と同様（ニジて
ＢａＦＢｒ：ｌｏ　　”Ｅｕ２＋螢光体をＭ造した。ま
た比較のためＣＢａＦ２　ｔ　７　、７　ｔの代りＣＢ
ａＦ２１　Ｊ　、　ＪｆとＭｇＦ２　／　、４　ｔを用
い、ＮａＢｒの代１月＝ＫＢｒ／、７１ｆを加える以外
は同様にして（Ｂｌ　ｏ、ｑｙｓ　、Ｍｌｌｏ、０２ｊ
）ＦＢｒ・ｏ、ｏｔｚＫＢｒ、ｔｏ　　　Ｅｕ　　螢光
体を製造した。

次ε＝Ｆ、紀を種の螢光体をニトロセルロース中に分散
し、およそコｊ０μ厚のカーボンブラック光吸収層を有
するポリエチレンテレフタレート支持体上に螢光体塗布
重量が各々４０　ｍ９７ｃｍ　　となるよう１：均一に
塗布し乾燥したあと、螢光体層表面にポリメチルメタア
クリレートからなる保■膜（１０μ厚）を設けた。

このようＥＬで得た６種類の増感紙とレギュラー感度の
Ｘ線フィルム（富士写真フィルム製ＲＸ）を組合せＸ線
管電圧ｒＯＫｖＰで曝射して感光させ、感度を調べた。

その結果を同様の条件でタングステン酸カルシウム増感
紙（富士写真フィルム製　ハイスクリーンスタンダード
）を用いたときの感度を一〇〇としたときの相対感度で
あられし第１表に示した。

第１表から明らかなように本発明の増感紙は従来のもの
よりも著しく高い感度を有している。

実施例　コ 実施例１のＮａＢｒ／　０　　’モル（：代えてＮａＢ
ｒ１０−４モルあるいはＮａ１ｉｏ　　　モルを用いる
以外は同様にしてＢａＦＢｒ　・／　０　　’　ＮａＣ
６：ｉ　ｏ　　３　Ｈｕ２＋螢光体およびＢａＦＢｒ−
１０’Ｎａｌ：１０−３ｇｕ”中壁光体をａ造シタ。

また比較のために、実施例１のＢａＢｒ２／’Ｉｒ・４
ｆ４：代えてＢａＣＣ２／　０％　、／　ｆを用いてＢ
ａＦｃｔ：１０−３ｇｕ２＋螢光体をｌｌＬ、マタＢａ
Ｂｒ２１’ｌ：、代えてＢｌ（ｌＪ２　／　０４！　、
　／　を及びＮａＢｒ１０　　’モルに代えてＮａα１
０　　　モルを用いてＢａｒα・ＩＯ’ＮａＣ６：ｔｏ
　　’ＪＢｕ２＋螢光体を製造した。

上記各螢光体を用いて実施例１と同様にして増感紙を作
り、その相対感度を調べた結果を第２表に示す。

第２表（：示されるとうり、ＮａＢｒ１二代えてＮａα
またはＮａＩを添加したコ価のユーロビクム付活ＢａＦ
Ｂｒ螢光体を用いた増感紙め感度はハロゲン化ナトリウ
ムを添加しない螢光体を用いｔ：増感紙の感度よりも著
しく高い。ハロゲン化ナトリウムのうちでもＮａＢｒと
ＮａＩが特に増感紙の感度を改良する。また、本発明の
増感紙はＮａαを添加した１価のユーロピウム付活Ｂａ
Ｆα螢光体を用いた増感紙よりも著しく高い感度を示す
。更に１価のユーロピクム付活Ｂ　ａ　Ｆα螢光体にＮ
ａαを加えること（＝より得られる増感紙の感度の上昇
率は約／、１７倍葛＝すぎないが、本発明の場合は最低
でも（ＢａＦＢ　ｒ−ｔ　ｏ　　’　Ｎ＠α’、ｔｏ　
　’Ｅｉｕ”）／、Ｊｒ倍であり、より高い感度上外車
を示すことが明らかである。

【図面の簡単な説明】

図面はＢａＦＢｒ　−＠ＮａＢｒ　：／　Ｏｇｕ　　螢
光体を用いた増感紙の相対感度とａ値との関係を示すグ
ラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （り　　次式 ％式％： （但しＸはα、Ｂｒ又はＩの少なくともｌっを表わし、
   １およびｂはそれぞれ１０−６≦〈−２ 鳳＝ｔｏ　　　および０（ｂ≦ｌ０−１なる条件を満た
   す数を表わす） で表わされる２価のユーロピウム付活複合へロゲン化物
   螢光体。 （２）支持体とその上（：設けられた少なくとも１層の
   螢光体層からなるＸ線増感紙Ｃ：おいて、該螢光体層の
   少なくとも１層が次式で表わされる１価のユーロビクム
   付活複合ハロゲン化物螢光体を含有することを特徴とす
   るＸ線増感紙。 ＢａＦＢｒ−ｍＮａＸ：ｂａａ雪十 （但しＸはα、Ｂｒ又は！の少なくともｌっを表わし、
   １拮よびｂはそれぞれｉｏ　＊≦鳳≦ｔｏ　　”および
   ｏ＜ｂ≦１０　１な６８件を満たす数を表わす）