JPS58109618A - 芳香族ポリアミド繊維、その集合体及びその製造方法 - Google Patents

芳香族ポリアミド繊維、その集合体及びその製造方法

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JPS58109618A
JPS58109618A JP56206067A JP20606781A JPS58109618A JP S58109618 A JPS58109618 A JP S58109618A JP 56206067 A JP56206067 A JP 56206067A JP 20606781 A JP20606781 A JP 20606781A JP S58109618 A JPS58109618 A JP S58109618A
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fiber
spinneret
aromatic polyamide
mesh
cross
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JP56206067A
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English (en)
Inventor
Yasuhiko Segawa
瀬川 泰彦
Susumu Norota
野呂田 進
Tsutomu Kiriyama
勉 桐山
Shingo Emi
江見 慎悟
Tadashi Imoto
井本 忠
Tetsuo Yamauchi
山内 哲夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性を有する新しい形態の芳香族ポリアミド
繊維及びその新規で穀済的に有利な製造法に関するもの
であり、より詳細には従来溶融成形が困−と考えられて
いえ芳香族ポリアミドの溶融成形した繊維とその方法に
関する。
芳香族ポリアミドは広く提案されてφる耐熱離燃性の高
分子であり、l#にポリメタフェニレンイソフタルアオ
ドは例えばHomexo(デュポン社(製) ) 、0
(111(IK’ (帝人@製〕の名称で繊維として大
量に市販されている。この繊維は、従来の有機繊維と比
較して退色ない可撓性を有し、しかも限界酸素指数(L
ot)が27、融点が400〜410℃、分解開始点が
約400℃という―燃性。
耐熱性を有しており、防火服、バッグフィルター、絶縁
材として有用である。ま九ポリバラフェニレンテレフタ
ルアミドId 、Keylar’ (7’ zポン社(
製)〕の名称で繊細として市販されており、この繊維は
前記ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維並の一燃
性、耐熱性を有し、しかも高強度高ヤング率を呈し、複
合材、a−プなどに有用である。これら2種の芳香族ポ
リアミドを中心に、種々の改質(共重合、ブレンド轡)
がなされ、それぞれの目的に最適な組成が研究されてき
た。
一般に芳香族ポリアミ1°は融点が高く、分解開始温度
と近接している為、従撮の溶*紡糸装置を使用して溶融
押出しをすることは不可能でらる。その為、該ポリマー
を溶剤に溶解し、湿式、乾式あるいは半乾半湿式(ドラ
イジェット式)紡糸するのが常であり、その溶剤として
はジメチルホルムアミド、ジメチルアセドア之ド。
N−メチルピロリドン勢の非プロトン性極性溶媒単独又
はそれらと塩化リチウム、塩化カルシウム等の周期律表
■族又は肩線の金属のハロゲン化塩との混合溶液、硫酸
、クロル引しフッ化水素酸、37ツ化酢酸等を用いるこ
とが知られている。工業的に使用する為にはこれら溶鋼
を回収或いは中和処理する設備が必要であり、紋ポリマ
ーの単位重量当りに使用される溶剤の量は通常ポリマー
重量の3〜20倍であるので、紡糸設備本体に対して非
常に大きな回収設備または処理設備を要する。しかも回
収出来ない溶剤のコストはそのまま繊維のコストに上乗
せされる。
かような理由から、もしもそのポリマーを溶融紡糸可能
に出来るなら、溶液紡糸(湿式、−乾式又は半乾半湿式
)よりも溶融紡糸法を採用する方が有利であること線自
明の理である。これは、峡ポリマーの重合を溶液中で行
なう場合にもあてはまる。すなわち、まず該ポリマーを
溶液と分離して溶融紡糸する方が、溶液紡糸するよりも
格段とプロセスが簡単になるからである。
ま九、従来、溶液紡糸法にょシ所剛、ダイレクト・ファ
プリケージ田ンをすることは工程が大変長くな訃、生産
管層をするのが煩雑となシすぎるので特定の例を除いて
は集用化されていない。もしもそのポリマーの溶融紡糸
が可能となれば、極めて単純な工程によりダイレクト・
フアプリケーションを行なう仁とが出来るようになる。
前述したような非常に優れた物性を有する芳香族ボリア
ミドをダイレクトやフアプリケーションによn、*えば
不織布化出来ればその工業的効果は太き−ものである。
さらに、S箪紡糸による従来法では、得られる繊維の断
面形状がほぼ真円に近く、断面積が軸方向ではぼ一定で
あるため、天然繊維に似た風合等をもたせることは困難
であった。
本発明は、これらの問題点を解決することを目的とする
ものである。すなわち、本発明の目的は、溶剤処理等が
不要でダイレクト・7アプリケーシヨンが容易な生産性
の高い溶融紡糸法に、よシ芳香族ポリアミド穢維【製造
する方法を提供することにある。さらに本発明の他の目
的は、長さ方向における断面形状や断面積の大きさが一
定でない天然繊維に似た風合をもった芳香族ポリアミド
繊維及びその繊維集合体を提供することKある。
本発明者らは、以上の目的で鋭意研究を重ねることによ
り、天然繊維に似た形状を有する芳香族ポリアミド繊維
およびその集合体が、生産性の高い溶融紡糸法により得
ることを見い出し本発明に到達した。
すなわち本発明は、 少なくとも1alの芳香族ポリアミドからなる繊維で6
って、 (リ 紋織維はその長さ方向にρ′って不規則な周期的
に断面積の大きさの変化を有しており、(2)  該繊
維内断面積変動係数(OV(F))がα05〜LOの範
囲である。
ことをelmとする芳香族ポリアミド繊維、及び上記(
1)、悸)の特徴を有する繊維の集合体であって、 (3)  該集合体を構成する多数の繊維からなる集束
体の任意の位置で繊維軸に直角方向く該集束体を切断し
良場合の各繊維の断面積の変動が、集束体内繊維断面積
変動係数(C!V(A))で表わして、aOs〜1.5
の範囲である、ことを特徴とする芳香族ボリア嗜ド繊維
集合体であり、また 少々くとも1種の芳香族ボリアミド重合体より繊維集合
体を製造するに当って、下記式(pI)α−」と”−X
 1GG  ・・・・・・・・・ (F)s で表わされる空隙率が約10%以上である近接した多数
の細隙を有するメツシュ状紡糸口金を使用し、該紡糸口
金の吐出面と反対側のIklK該芳香族ポリアミド重合
体の粉体を供給し、該メツシュ状紡糸口金の熱を発生し
ている仕切り部材から熱を供給しつつ、該粉体を溶融し
、骸仕切り部材により取り囲まれた多数の細隙から該溶
融液を押出し、この際該紡糸口金の該溶融液の吐出面及
びその近傍に冷却流体を供給して冷却しなから赦細隙を
通じて押出される溶液を引取って、該溶融1合体が実質
的に成形物形成能を失なわな一時間内に、該溶融液を多
数の分離された繊維状細流に変換し、同化することを特
徴とする芳香族ポリアミド繊維集合体の製造方法である
以下、本発明につき更に詳細に説明する。
〔本発明の芳香族ポリアミド繊維及びその集合体〕前記
の通り本発明の芳香族ポリアミド繊維は、形態上従来の
芳香族ポリアミド繊維と大きく異なる。すなわち本発明
の芳香族ポリアミド繊維は、その長さ方向Kf8うて不
規則な周期的に断面積の大きさの変化を有しており、後
述する定義による繊維内断面積変動係数(OV(F))
がα05〜LOの範囲であることを41像として−る。
従′来の繊細はOV (F)がaOS未満である。この
ay(F)と紘、鉄繊維をその−さ方向に例えばlsI
+間隔で切断した場合に、その各断面積の大きさが無作
意に変動しておシ、その断面積の大きさの変動に不規則
な周期があ抄、且つ、その変動の巾が統計的に一定の範
囲にあることを意味する。
この新規な芳香族ポリアミド繊維嬬、更に詳細に云うと
、断面が非円形であって、その繊維の長さ方向Kf6つ
て不規則な周期的に断面積の大きさの変化を有し、且つ
それに伴って断面形状の変化tも有していることを4徴
とする。
また、本発明の新規な芳香族ポリアミド繊細集合体は、
その各繊維が上記の特徴を有すると共に、その集合体を
構成する多数の繊維からなる集束体の任意の位置でsn
i軸に直角方向に該集束体を切断し九場合の各繊維の断
面積の大きさが実質的に無作意に異っていることを特徴
としている。
ここに言う繊維内断面積変動係数(:0V(F))とは
、繊維の長さ方向(軸方向)の繊度の変動を示すもので
あって、繊維集合体中の任意の1本の繊維について、任
意の1箇所の3a++を選び出し、それを1+w間隔毎
の断面積の大きさf:jIIl黴鏡観察により測定し、
その30個の断面積の平均値■と、30個の断面積の標
準偏差(δA)とを求めて、下記式から算出することが
できる。
本発明の芳香族ボリアミド繊維集合体を構成する且繊−
は上記0V(F)がα05〜LOの範囲のものであり、
特にα08〜a7、就中α1〜α5の範囲のものが好適
である。
本発明の芳香族ボリアミド繊維のもう1つの特徴は、断
面が非円形であって、該繊維の長さ方向KfBつて不規
則な周期的に断面積の不規則な大きさの変化を有し、且
つそれに伴って断面形状の変化tも有していることであ
る。
この繊維断面の形状の非円形の5rILは、外接2平行
−の最大間隔(ロ)と、その外II2平行線の最゛小間
隔(d)との比(D/d)として表わされる異形係数で
示すことができる。本発明の芳香族ボリアミド繊維はこ
の異形係数(D/d)が少なくともLlで[L殆んどが
少なくともL2である。
さらに、本発明の芳香族ポリアミド繊維は、上記の異形
係数(D/d)が鉄繊維の長さ方向に旧って変化してい
るという特徴がある。すなわち、該繊維は、その長さK
f8う任意の30mの範11!IKおける最大異形係数
((D/d )tnax 〕と最最小真偽係数 (D/
d )sin )との差で表わされる異形係数最大差(
(D/d ) maw −(D/d ) mln )が
少なくともα05、好ましく紘少・なくともalである
というqIIlkを有している。
さらに、本発明の芳香族ポリアミド繊維集合体に関して
は、該集合体を構成する多数の繊維からなる集束体の任
意の位置で繊維軸に直角方向く該集束体を切断し九場合
の%繊維の断面積の変動が、集束体内線維断面積変動係
数(CV囚〕で表わしてαl−1,5の範囲であり、時
にeV(A)がα2〜1の範囲にあるというもう1つの
太きな特徴がある。
とのOvに)は、上記集合体から無作意に100争 本の繊維を抽出しそれを九ばねて集束体となし、その任
意の位置で繊維軸に直角方向に該集束体を切断し九場合
の断面を顕微鏡観察によりその各断面の大きさを測定し
、その平均但■と、その100個の断面積の標準偏差(
δB)を求めて、下記式 から算出することができる。
本発明の芳香族ポリアミド繊維集合体は、さらに該集束
体の任意の位置で繊維軸に直角方向に該集束体を切断し
た場合の各繊維の断面は、その大きさ及び形状が無作意
に実質的に異っていることを特徴としている。すなわち
、該集束体を切断した場合の各繊維の断面が非円形であ
って、各断面は前述し九異形係数(D/d)が少なくと
もLlであり、殆んどが少なくともL2である。
さらに、該繊維集束体の断゛面の少なくとも30゜個を
無作意に抽出した場合における最大異形係数[: (D
/d)wax )と最小異形係数(: (D/d )m
in )との差で表わされる前記と同様の異形係数最大
差((D/d )wax −(D/d )mln )が
少なくともαOSであり、好ましくは少なくともalで
あるというI!II徴を有している。
また、本発明の芳香族ポリアミド繊維の平均側[(DB
)は、通常a01デニール以上100デニール未満の範
囲にあるものが好適であり、特に好ましくはα1〜95
デニールの範囲にある。従って本発明の芳香族ポリアミ
°ドー維集合体において該集合体を構成する繊維の集束
体内平均繊度も通常α01デニ一ル以上100デニール
未満の範囲にある場合が好ましく、特に好ましくはαl
〜95デニールの範囲にある。
該平均線&(De)がαOlデニール以下になると、安
定した紡糸を継続して行なうことは非常に困難となる等
により好ましくない。
本発明方法において対象とする芳香族ボリアミド重合体
はf記式(+) 、 (1) 、 (1)t、4450
11量チは芳香族基である。   」からなる群よシ選
択された少なくとも一種の反複単位から実質的になる重
合体であ・す、一般に芳香族ポリアミドま九は全芳香族
ポリアミドと呼称されているものである。
前記式(1) 、 <I)及び(2)Kシける&息、R
1及びR1は、同一もしくは異なる2価の基であり、そ
れらの合計の少なくとも56重量%、好ましく紘少なく
とも70重量%は芳香族基である。ここで言う芳香族基
とは、通常のベンゼン核あるいは縮合環中Oベンゼン核
、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン等をもつ
基を意味する。
すなわち、かかる芳香族基の例としては、ノ(ラフエニ
レど基、メタフェニレン基、  1.5−ナフタレン基
、2.6−ナフチレン基+  &8’  #44′−ま
たは314′−ジフェニレン基t  & 3’ −*4
4’−、&4’−ジフェニルエーテル基、)(ラキシリ
レ7基、メタキシリレン基ま九は/(2(メ1)lfk
フエニレ7基などが挙げらレル。
本発明において好まし一芳香族ポリアミドとしては、ポ
リパラフェニレンイソフタルアミド。
ポリメタフェニレンイソフタルけ、ミド、ポリメタフェ
ニレンテレフタルアミド、ポリ−1,!−ナフチレンイ
ンフタルアミド、ポリーλ4′−ジフェニレンテレ7タ
ルアミド、ポリメタキシリレンイソフタルアミドあるい
はこれらの共重合体等が6けられる。特に好ましい芳香
族ポリアミドとしては、ポリメタフェニレンイソフタル
アミド、ポリメタキシリレンイソフタルアミド。
(メタフェニレンジアミン、イソフタル酸クロリド及び
メタアミノ安息香酸クロリド)共重合体等があげられる
本発明の芳香族ポリアミド1合体において、前記式(1
) 、 (1) 、 (1)中のRム、R怠及びR1の
部分に脂肪族鎖等の柔軟鎖の基を導入することは成形性
向上の、点で好ましいけれども、その基の割合がBl、
 B*及びR1の合計の50重量%を越えると、芳香族
ポリアミドの1賛な物像である耐熱性等の特性が低下す
るので好ましくない。
また、本発明の芳香族ポリアミド繊維およびその繊維集
合体において、紋型合体の部分的な架橋が一部含まれて
もよい。この場合には、繊維の耐熱性が向上する勢の一
利点も付加される。
以上、本発明の芳香族ポリアミド繊維およびその繊維集
合体につ−て説明し九が、次にその製造方法について詳
細な説明を行なう。
L本発明の芳香族ボリア−ミド繊維集合体の製造方法 
」 本発明にお妙る芳香族ポリアミド繊細集合体の擬造方法
は、 (1)  前記式(W)で表わされる空隙率(α)が約
10−以上である近接し九多数の細隙を有するメツシュ
状紡糸口金を使用し、 (2)該紡糸口金の吐出面と反対側の面に鍍芳香族ポリ
アミド重合体の粉体を供給し、 (3)  咳メツシエ状紡糸口金の熱を発生している仕
切り部材から熱を供給しつつ該粉体を溶融し、鋏仕切り
部材により取囲まれた多数9細隙から鍍溶融液を押出し
、 (4)  この際、鋏紡糸口金の鋏溶融液の吐出面及び
その近傍に冷却流体を供給して冷却しながら、該#l隙
を通じて押出され喀溶融液を1職りて、 (5)  該溶融重合体が実質的に成形物形成能を失な
わない時間内に該溶融l&を多数の分離された繊維状細
流に変換し、固化する、 ことをe像とするものである。
以上説明したとおり、本発明の方法は、従来既知の通常
の熱可畿性1合体の溶融液の吐出面が平滑面状でるり、
規則正しい配列で該溶融液の吐出孔(オリフィス)がそ
れぞれ独立して穿設された紡糸口金から該溶融液を押出
す繊−の製造方法とは根本的に異る。
本発明で用いられる紡糸口金は、前記式(W)の如く空
隙率(α)の値により定義される近接した多数の細隙を
1する。空lii率を定義する前記式(W)Kおける紡
糸口金のメツシュ状部とは、iyシ:s−状紡糸口金に
おいて文字Allメツシュ状をなしている部分である。
本発明で用いられる紡糸口金は前記空隙率の値により定
義される近接した多数の細隙を有す゛る限9、細隙の形
状あるいは細隙を規定する仕切や部材の形状は如何なる
形状であってもよい。
他の多角形状であってよく、あるいは細隙を規定する仕
切シ部材は凹凸を有していても有していなくてもよい。
添付図面の図1− aには、本発明で用いられるメツシ
ュ状紡糸口金の典麗的な一例が図解されている。図解さ
れ九メツシュ状紡糸口金は平織金網である。図1−bl
’cは、図1− aの金網の断面図が図解されている。
図に示され丸干織金網は細隙が一角形状を成しており、
隣接する細隙から押出される溶融液が互に低表し得るよ
うな凹部を鍍隣細隙間の仕切り部材に有する。
添付図面の図2− a Kは、本発明で用いられるメツ
シュ状紡糸口金の他の一例が図解されて−る。図解され
九メツシ異状紡糸口金は、薄い金属板に精密なエツチン
グ技術により多数の細隙を設けたエツチング多孔板で声
る。このエツチング多孔板は細隙が大体三角形をなして
お抄、図2−bに図解された断面図にて明らかなとおり
、隣接する細隙間に存在する仕切り部材は凹部を奪して
いない。
本発明で用いられるメツシュ状紡糸口金は、その他心や
織金網であってもよく、また多数の微小金属球が多数の
細隙を形成するように焼結された薄い焼結体であっても
よい。また、縛接する細隙間に存在する仕切り部材が凹
部を有するエツチング多孔板であってもよい。
本発明において、これらのメツシュ状紡糸口金は単独で
用いることができるのみならず、組合せて積層して用い
ることもできる。
添付図面の図3には、2枚の平織金網を積層して成る本
発明で用いられるメツシュ状紡糸口金の断面図が示され
ている。
これらの紡糸口金のうち、本発明によれば、好ましくは
紡糸口金の吐出面に凹凸部を有する細巾の仕切シ部材に
よって仕切られた多数の細。
隙を有し、且つ該JIIIlのある細隙から押出される
*融液がそれと隣接する他の細隙から押出される溶融液
と該仕切シ部材の凹部を通じて互に在米し得るような構
造のメツシュ状紡糸口金が用いられる。
本発明で用いられるメツシュ状紡糸口金を定義する空隙
率全表わす上記式において、Vaは紡糸口金のメツシュ
状部の単位面積下で占める見掛上の全体積であシ、 vfFi′紡糸口金のメツシュ状部の単位面積下におけ
る、細隙を取り囲む仕切〕部材の占める全体積である。
前記添付図面の図1− s及び図1−bに図解されてい
るところかられかるように、該紡糸口金の表面と車両と
に接触する仮想面を想定して、この2つの仮想面の単位
面積(1−)でかこまれる部分の体積を、前記式(W)
の見掛は上の全体積(■1)として定義する。
図3に示され九ような積層メツシュ状紡糸口金の場合も
上記と同様に仮m面を想定して見掛けの全体積−(Va
)が求められることは容易に理解されよう。
実際にあるメツシュ状紡糸口金についてVaを求めるた
めには、1−の接触面を持つダイヤルゲージでメツシュ
状紡糸口金の厚さを測定することにより■1は簡単に求
められる。
また、あるメツシュ状紡糸口金についてVfを求める丸
めには、メツシュ状紡糸口金を所定の面積に切断し、伺
えばこれを液体中に沈めこの時の増加した体積を測定す
ればよい。この増加した体積をメツシュ状紡糸口金1−
当シに換算した値がVfとなる。
本発明に用い侵れる前記メツシュ状紡糸口金の前記式(
W)で表わされる空隙率(α)蝶、約10チ以1上であ
り、好ましくは約2oチ〜約80−である。
また、本発明によれに、本発明で用いられる前記メツシ
ュ状紡糸口金は1c11当り好ましくは約5個以上、よ
り好ましくは約50〜約1oo、o。
個のmat有している〇 さらに本発明に用いられるメツシュ状紡糸口金は約10
5m以下、更に好ましく社約al〜約5■、特に好まし
くは約a2〜約2鴫の厚さを有している。
本発明について前述した構造を有する紡糸口金は、その
成形領域の表面における1合体の溶融液が吐出する細隙
間の平均距−ωがa03〜4■の範囲のあるものが好適
である。
殊に皺成形領域が以下に説明する定義に従って、 (1)平均吐出口間距離■がα03〜4mの範囲、仲)
 平均山高さくト)がα01−龜0+111の範囲、(
3)平均山中■が102〜14mの範囲および(4) 
 該平均山高さくト)と該平均山中■とが07(イ)で
表わしてα3〜NOの範囲 を満足する微細凹凸および多数の細隙を有する吐出向を
有した紡糸口金を用いるのが有利である。
上記の成形領域、平均吐出口間距離■、平均山高さく0
、平均山中(d)、amはそれぞれ下記の説明によって
定義される。
本発明で定義される平均細隙量販IIIII■、平均山
高さくト)、平均山中■等は全て幾何学的確率論の概念
にもとづいて定められる値であシ、成形領域表面の形状
が幾何学的に明らかなものについては、数学的に積分幾
何学の定義と手法によって算出される。
例えは、半径rの球状物の焼結体が最密充填された口金
の成形領域に関しては、理論的にi雪4r、ド= −r
、?−−yとなる。
2 このように口金表面がミクロな均一幾何i形状智の集合
によって構成されたものに関しては理論的に定めること
が出来るが、ミクロに不均一な表面形状を有するものに
関しては、口金を何コかの直角断面で切断するか、もし
くは切断しやすい材質で口金表面の撤をとり、これを切
断して実測することによってii、 N、 J  i定
めることが出来る。実測に6つては、マクロ的に均一な
成形領域表面である隔り、成形領域の中6部に原点を定
め、そのまわJ)K30°ごとに6個の断面tとって橢
定すれば近似的K l’+ r、 ’;rを求めること
が出来、実用的にはこれで充分である。
成形領域とは、溶融重合体を吐出し、繊維集合体を紡糸
成形する為の口金において、実質的に均ニな密&を有す
る繊維集束体が形成される部分の領域をいう。
本1ih明の細隙とは、口金の成形領域tその平均面(
微細な凹凸を平均化して巨視的にとらえたなめらかな仮
想表面)に直角に切断したとき(以下、この断面を単に
成形領域断面と称す)、重合体が吐出流動し得る流通の
うち、成形領域表1illIからその平均面に直角に見
え場合の最初の極小可視流動中部分゛をいう。
本発明の一般化され九成形領域における任意断面の模式
的拡大図を図4に示す。この図4において、 AI及び
ム鳳+1部分が細隙である。
また、相隣接する任意の細11AiとAI + 1のそ
れぞれの中心−の間隔を細隙量販1wF−といい、全て
の断面におけるPjの平均を平均細隙間距離iと定義す
る。
本発明において使用される紡糸口金の仕切部材は、前記
の通り供給された粉体状の腋重合体を溶融する為の熱f
:発生させた状廖にある。
該仕切り部材自身から熱に発生させる為には該仕切り部
材に電流t−蓮して加熱する方法(通電加熱法)、高周
波電界を目J加し誘導加熱法で加熱する方法、仕切り部
材を細管で構成し、細管の中に熱媒体を流して加熱する
方法(熱流体加熱法)勢が有利に採用される。
通電加熱法及び誘導加熱法に使用可能な材料としては白
金、金111jl鋼、チタン、パナジクム、タングステ
ン、イリジウム、モリブデン。
ハラシウム、鉄、ニッケル、クローム、コパル)、 鉛
、 亜鉛、ビスマス、スズ、アルミニウム等の金属単体
、ステンレススチール、ニクロム。
タンタル、しんちゅう、抄ん實銅、ジエラルきン等の合
金、黒鉛、シリコーン、ゲルマニウム。
七しン、#化スズ、fa化インジウム、#化鉄。
酸化ニッケル勢の主として半導体の性質を呈する無機化
合物、ポリアセチレン、ポリフェニレン等の半導体の性
質を呈する有機化合物等、10’t 、、、 1 (I
tnals度の比抵抗を有°する物質を咳紡糸口金に形
成したものが有利に使用される。
添付図面1図11図2及び図3で説明した紡糸口会社い
ずれも導電性でToシ、本発明の目的にかなったもので
ある。その他、ガラス球ビーズ表面を銀でコーティング
して加圧筆触せしめ導電性とした構造、アルミナ、ジル
コニア等のセラミックファイバーにアルミニウム等の金
属を蒸着せしめ、加圧成形した導電性口金構造、多孔質
セラζツク板を黒鉛粒子分散体に浸漬し、沈着せしめた
導電性紡糸口金構造等が挙げられ、その他可能な構造体
を種々改良し、実施することが出来る。
かくの如くして得られた導電性のメツシュ状紡糸口金は
通電加熱法の場合、通常al〜数百V/mの電界、at
〜数百ムの電流を印加され、α1〜数千W/−の9ット
密度で使用されるが、これらの値は使用目的に応じて変
化し得るものである。
通電加熱法の導電性のメツシュ状紡糸口金嬬押出し機に
城付けられるが、導電性のメツシュ状紡糸口金に所望の
電流が流れるように堆付けるべきである。導電性のメツ
シュ状紡糸口金と押出し機を絶縁してもよいし、押出し
機と導電性のメツシュ状紡糸口金を導通せしめて押出し
機に流れる電流と導電性のメツシュ状紡糸口金に流れる
電流を好適に配分して目的の性能を得ることも可能であ
る。
導電性のメツシュ状紡糸口金と押出し機を絶縁する場合
の絶縁材は、一般のセラミック板とシリカ、アルミナ、
ジルコニア等の無機綴着剤の組合せ勢が使用出来る。
一方、上記の如き導電性のメツシュ状紡糸口金を誘導加
熱法て加熱する場合、一般には該口金とほぼ平行にコイ
ルが配置され、蚊口金に対しほぼ垂直な磁界が印加され
、該口金#!南向上うず電流が生成され、ジュール熱が
生成する。
加熱周波数を高周波に選べば、表皮効果のためうず電流
の浸透が浅くなり、表面のみの局部加熱が行なえる。成
形する芳香族ポリアミド重合体の熱特性と装置の材料と
形状に従い、コイルの配置、磁界の強さ1周波数を適当
に組み合せて最適状態を得ることが出来る。
誘電加熱法に使用可能な紡糸口金の材料は、一般に誘電
体損失を生じる物質であり、印加する電界の′周波数、
成形する該11合体の性質にもよるが、極性基を有する
セラミックスなどがある。
このような誘電性のメツシュ状紡糸口金を誘電加熱法で
加熱する時には、通常、該口金表面と平行または垂直に
電極が配置され、該口金表面に対し平行ま九は垂直な交
番電界が印加され、誘電体損失を生じて発熱する。
熱流体加熱法に使用される細管は、好ましくは熱伝導度
の高いものであり、アルミニウム。
ステンレス網、鉄、銅、真鋳、シリカ、ニッケル、イン
コネル、タングステシ、タンタル、モリブデン、レニウ
ム、チタン、ニオブ等の材料が使用される。熱媒体は使
用温鍵、細管に適合するものが選ばれるが、例えば水、
アンモニア。
メタノール、アセトン、フレオン11,7レオン21.
7レオンt13+ O,F6+  n−ブタン、n−ペ
ンタン、n−へブタン、ベンゼン、トルエン。
ダウサムB、ダウブムB 、  Do 200 、 D
o 209 。
パラクロロエチレン、硫化デメチル、モンtoy) O
F −9、ピリジン、モンテント0P−34゜リチウム
、ナトリウム、カリウム、セシウム。
水銀、鉛、インデクム−2錫醇が流体又は気体で使用さ
れる。
販メツシュ状紡糸口金のiIA隙の幅は、その材質と重
合体間の伝熱効率にも依存するが、好ましくは50 p
 〜3 M、好ましくは100μ〜1mlの範囲である
。あまシに!*−細隙では高粘度の重合体は通過し難く
、広すぎる細隙は重合体の加熱不足と加熱むらを生じ好
ましくない。
該重合体は前述した成形物形成能を失なわない時間内に
鏡メツシュ状紡糸口金の#細隙群を通過する必要がめる
。腋細一群を通過する時間が長ずざると、成形物形成能
が失なわれ、短かすぎると該重合体を適正な温度まで加
熱出来ないので最適な通過時間範囲が存在する。この範
囲は紋型合体の種類と誼メツシュ状紡糸口金の温駅、厚
さ、msの大きさ及び吐出量勢に依存する。
次に本発明において該芳香族ポリアミどの粉体1に咳メ
ツシュ状紡糸口金に供給し、溶融紡糸する方法等につい
て説明する。
芳香族ポリアミドは沸常テト2ヒドロフラン/水、メチ
ルエチルケトン/水尋の系中での界面重合法、ジメチル
ホルムアミド、ジメテルア竜りξド、N−メチルビロリ
ド7等の非プロトン性極性溶媒の系中での溶液重含法等
により調製される。該重合体様これらの重合溶媒中に一
般に溶解しているか黴扮末状で存在している。
該重合体を重合溶媒より分離する方法としては通常、洗
浄によ少溶媒を抽出除去する方法が好ましく、洗浄液に
含まれる溶媒は蒸留、冷凍分ll!あるいはこれらと抽
出を組合せた方法で回収される。骸憲合体の粉体の大難
セ12.形状社界面1合法により調製される場合はその
際の温度。
剪断速度、X合体の凝固速縦勢に影響され、溶液1合法
によ快調製される場合は、溶液重合法で調製された該ム
台体溶液に抽出用洗浄液を添加する時の温度、剪断速度
、1合体の凝固速縦等に影響される。取扱−の谷易な1
合体粉体の平均径は1μ〜1000μである。
本発明に於ては、該1合体の粉体をそのまま使用しても
よいし、適当な形状、例えばロッド状勢に圧縮加工して
使用してもよい。
該固体1合体を該メツシュ状紡糸口金に供給する装置と
しては、粉体の場合はスクリ工−やグランジャー、ロッ
ドの場合はプランジャーを使用することが出来る。該固
体惠合体は咳口金にあるm度(〜50リム)の圧力で押
しつゆて供給するのが好ましい。そのことにより伝熱が
効率的となるのに加えて溶融が加圧下で起きて、次組、
加圧脱泡の効果がもたらせる。a*溶融体を吐出口より
連続して吐出する為には脱泡が必−要である。しかし、
この脱泡に必要なゾーンの長さは、非常に短かくてもよ
い。後記実施例1に示すような繊維を製造する場合、圧
力50隔−1脱泡に必要なゾーンの長さは5閣であった
。この固体重合体を平面体に供給する装置内の雰囲気は
窒素ガスなどの不活性ガスで置換しておいた方がより好
ましい。
本発明に使用される前記芳香族ポリアミド重合体は一時
的ではあるが溶融するものである。
融点は紋型合体を水差熱分析(DTA)、差動熱li分
析(D80)、70−テスター等の手段で熱分析するこ
とにより測定できる。咳重合体は融点と分解開始点が近
接しており、空気中でのDTA、D80に於ては両者が
オーバーラツプして観察されるのが通常であり、融点を
明確に決定する為に紘、不活性気体中で測定して分解開
始点をより高温に移動して測定するのかのぞまし−いO 例エバ、ポリメタフェニレンイソフタルアミドをDTA
によシ窒素中り0℃/分の昇温速で熱分析すると約40
0℃に溶融開始点PI3察される。
一方、同じ1合体を同条件でTG(熱1量分析)により
調べると、約430℃に減量開始点(分解開始点とは#
′!i′四じ)が観察される。このようなポリマーは一
時的tζは溶融するが、融点と分解開始点が近接してい
るので、すみやかに溶融成形加工する必要がおり、従来
の方法では不可能でおり九。
すなわち、分解開始点よりも高温になると咳1合体の主
鎖の切断が進行すると同時に、普通の場金主鎖間の架橋
も伴なう複雑な反応が起きるが、これらの反応はいずれ
も成形物形成能を失なわせる方向のものであり、成形す
る間に進行する量が小さければ小さい#1ど好ましいも
のである。
本発明にいう成形物形成能とは以下の(1)〜(3)の
要件をすべて満足している場合の性鮨をいう。
(1)  本発明にiう吐出口より吐出可能であること
。(#重合体粘度が、吐出口を通過するのに必要な粘度
まで低下し得ること)その為には適正な重合度111!
lがあシ、例えばポリメタフェニレンインフタルアミド
の場合、後に定義するNMP中の1.Vがα3〜λOの
4のが好ましい。
(2)咳重合体が吐出方向に添って連続して吐出口より
吐出可能であること。
(3)  吐出された咳重合体の連続体を冷却した後の
機械的強度が実用の範凹内にあること。
以上(1)〜(3)の要件の具体的な物性値の範囲とし
ては、(1)にいう粘度がlO万ポアズ以下であり 、
(3)の徽械的強度はαSf/de以上の伸張抄強度が
のぞましい。
一般的には、重合体を溶融状態に保持する時間と成形物
形成能を失なう変性量の間に定性的な下記式が成立子る
ものと考えられる。
t:重合体を溶融状態に保持する時間 q:融解に要する熱量 λ:熱伝導率 T:加熱温度 1”bxl加熱温度勾配 Bd:成形物形成能を失なう活性化エネルギーm:成形
物形成能を失なう変成量 R:気体定数 すなわち、この時間家内にメツシュ状紡糸口金を通過す
る必要があると考えられる。
例えば、該重合体がポリメタフェニレンイソフタルアミ
ドで、叔メツシュ状紡糸口金が30メツシユの平織で、
溶融1合体温度(1)が約42(1℃の場合には、溶融
状態保持時間(0はα5〜200秒、好ましくは1〜5
0秒の範囲で選ばれる。
本発明において該メツシュ状紡糸口金より押し出された
蚊芳香族ポリアミド重合体社、紡糸直後に冷却気体ある
いは冷却液体等により冷却固化され、同化と同時に引取
られる。
以上のようにして溶融紡糸された該芳香族ボリアきド繊
繕集合体は、娩伸、熱処meが#1とこされ、繊維の配
向結晶化が増大される。嬌伸。
熱処理には、該芳香族ポリアミド繊維について既知の方
法が適用される。例えば、熱水、沸騰水奈るいは高温蒸
気等の高温湿潤状態で延伸し鉄繊維の配向を進め、つい
で該繊維のガラス転移点(重合体のS類にもよるが25
0℃〜280℃付近)以上の温度で乾熱延伸、m処理し
て該繊維の配向、結晶化を進める方法:6るいは湿潤状
態での延伸は行なわないで、乾熱で延伸・熱処理する方
法等が適用される。乾熱で砥伸、熱処理をする場合に予
備乾燥によシ該繊維中に含まれる水の大部分を除去した
後に行なう方が望ましい。
本発明の効果について次に説明する。
本発明の芳香族ボリアずド繊維集合体は、その断面形状
、大きさ、その分布および繊維軸方向に沿った繊維断面
の変動が成る一定範囲にあり、このような繊維集合体は
従来公知の繊維の製造手段からは得られなかったもので
あり、その集合体として構造上の特性もまた、従来公知
のものから社得られなかつ九種々の興味あるものが発現
される。
このような断面形状、大きさ−1その分布、繊維軸方向
に沿った繊維断面の変動の範囲は、その一部が天然の絹
や羊毛に類似しているので本発明の該繊維集合体は、こ
のような天然物に風合い9%性が似た合成繊維を提供で
きるものということが出来る。
かくして、本発明の芳香族ポリアミド繊維集合体は、織
物、崗み物を初めとして、その他年織布等のあらゆる繊
維製品の素材として特に耐熱性勢が要求される分野に用
いることができる。
本発明の該繊維集合体は、繊維断面及び長さ方向の適度
な不規則性と繊維成形時に与えられる異方冷却効果によ
って、多くの場合熱処理により高度に捲縮を発現するも
のであり、この性質は繊維相互のからみあいを増大させ
ることに応用出来る。
本発明の該繊維集合体は、さらに前記平行配列シート、
ま九それを直交させて接着せしめた直交不織布、電気や
空気を応用してランダム化し九うンダム構造不織布1人
工皮革等にも容易に応用することが出来る。
本発明の他の大きな効果として、前記したような種々の
有用な特徴をもった芳香族ポリアミド繊維及びその集合
体を溶融紡糸法により製造する方法を提供できたことが
あげられる。すなわち、本発明によって、溶剤処理勢の
複雑な工程が不要で、ダイレクト・フアプリケーション
が容易であり、かつ生産性の高い溶融紡糸法による芳香
族ポリアミド繊細の製造が可能となった。
以下、実施例により本!II明を具体例で説明するが、
これら社本発明の範囲を限定するものではない。
なお、固有粘度(1,V、)は下記式による。
1、”i、z t4ηte1./α5 但し、ηretとは重合体のα5f/Zoo−溶液の毛
細管層粘度計に於ける粘度を、同じ粘度針を使用して求
め良溶媒の粘度で割った値である。
また、実施例中「部」とあるのは、「重量部」を意味す
る。
実施例1 メタフェニレンジアミンとイソフタル酸クロリドをテト
ラヒドロ7ラン/水の界面で重合して得九ポリメタフェ
ニレンイソフタルアミド(N−メチルピロリドン(NM
P)中で#jにした1、V、が1.2でゐる)の平均粒
子径が50μmの乾燥した集合体粉末を、垂直Fc般1
したプランジャ一式押出機(バレルの内径10諺、!に
さ100関)で押して、この押出機の下方にとりつけて
める成形領域が直径8蘭となる”ように吐出しない部分
をアルミナ系無機接着剤でシールした金網(ステンレス
スチールII、纏径α23..55メツシュ平織、空隙
率77チ)に供給し、該金網に約10Wμの電流を流し
、該重合体粉末を約420℃で溶融し、該金網の目の関
(細−)で溶融流動せしめ吐出し、同時に約αsm7秒
の速度の冷却風を腋金網の吐出側表面にむ轄て吹きつけ
、繊維状細流となし1.om1分で引き堆って、平均繊
度が70デニールの繊維からなるポリメタフェニレンイ
ンフタルアミド繊維集合体を得た。
なお、使用したバレルの温度は340℃、プランジャー
の圧力は50−/−であり、該重合体の溶融開始点は4
00℃であり、バレル内では該1合体は溶融していない
この繊維集合体から得られる集束体の平均強度、伸嵐、
初期ヤング率はそれぞれ14f/da。
35%、  55f/deで4つた。またOV (F)
はα25゜OV (A)はα35 、 D/dの平均値
はL4であった。
ついで、この繊維集束体を290℃の熱板上で約20倍
に延伸して得た糸の強度、伸度、初期ヤング率はそれぞ
れL 5 f/de 、 15 % 、 80 f/d
eであり、またOV (F)はα20 、 CV (A
)はα215゜D/dの平均値はL4であった。
実施例2 実施例1と同様にして重合して得九NMPで測定した1
、V、がa7でめるポリメタフェニレンイソフタルアミ
ドの平均粒子径が70μmの乾燥した重合体粉末を、敷
直に設置し、だ33部℃に加熱したスクリュー型押出機
(バレルの円径25@s。
長さ200m+スクリューは粉体供給用のピッチ間隔の
小さいもの)で移送して、この押出機の下方にとりつけ
ておる薄&i−7オトエツチング穿孔した口金(ステン
レススチール製、厚さa3U、孔の形は図2のものと相
似であり、空隙率が50%でるり、孔の面積は!LIX
10’−でるる成形領域は直径18Mにした。)に供給
し、咳口金に約13 W/−の電tILt−流し、該1
合体粉末を約420℃で溶融し、該口金の孔(細@)で
溶融流動せしめ吐出し、同時に約α5f11/抄の速度
の冷却風を該口金の吐出側表向にむけて吹きつけ、繊維
状細流となし、20輌/分で引取って、平均繊度が60
デニールであるポリメタフェニレンイノフタルアミド繊
維果合体を得た。この繊維集合体から得られる集束体の
平均強度、伸度、初期ヤング率はそれぞれL3 f/d
e 、 40 % 、 50f/deであった。まりO
V (F) F1a23 、0V(A)はα29.D/
dの平均値はL3でめった。
実施例3 ゛  メタキシ・リレンジアミンとイソフタル酸クロリ
ドをテトラヒドロフラン/水の界面で1合して得たポリ
メタキクリレンイソフタルアミド(NMP中で測定した
1、 V、がα7である)の平均粒子径が200μmの
乾燥した重合体粉末を、実施例1と同様のプランジャ一
式押出機で押して、との押出機の下方にとりつけである
成形領域が116藺となるように吐出しない部分をアル
ミナ系無機接着剤でシールし次金網(ステンレススチー
ル製、線径α25■、45メツシユ千織。
空隙率65%)2枚を図3のように積層した紡糸9金に
供給し、該口金に約loW/−の電流を流し、該重合体
粉末゛を溶融し、該金網の目の関(細隙)から吐出し、
同時に約しOm、A沙の速度の冷却風を該金網の吐出側
表面にむけて吹きつけ、繊維状#l[l流となしλOn
/分で引き堆って平均11m(D−)が50デニールの
ポリメタキシリレンイソフタルアミド繊維集合体を得た
。この繊維集合体から得られる集束体の乎均強度、伸度
初期ヤング率はそれぞれ14 f/de 、 50%、
  ssf/de テ@ ツた。また、OV (F)、
 OV (A)、 D/d。
平均値はそれぞれα1B、α19,1.3であった。
なお、バレルの温tFi250℃、プランジャーの圧力
は60 f/adでめり、該真合体の融解開始点は38
0℃であり、バレル内では該真合体は溶融して−ない。
実施例4 メタフェニレンジアミン425部、イソフタル酸クロリ
ド425部、メタアミノ安息香酸クロリドの塩酸塩15
部をテトラヒドロフラン/水の界面で重合して得た(N
MP中で測定した1、V、がα9である)平均粒子径が
100μmの乾燥した(メタフェニレンジアミン、イソ
フタル酸クロリド及びメタアミノ安息香酸クロリド)共
1合体粉末を、実施例2と同様の320℃に加熱し九ス
クリュー型押出機で移送して、この押出機の下方にとり
つゆである実施例2と同様の口金に供給し、該口金に2
15 KHz 、 16 w7”−の交番磁を印加し、
紋口金表面にうず電流を発生せしめ発熱せしめ、該重合
体i末を溶融し、該口金の1Ia1隙に溶融流動せしめ
吐出し、同時に約20肩/秒の速度の冷却風を該口金の
吐出側表面にむけて吹きつけて、L5@/分で引き取っ
て平均線*(De)が70デニールの繊維集合体を得た
。この繊維集合体よシ得られる集束体の平均強度。
伸度、初期ヤング率はそれぞれa8 f/da 、 2
0%。
30 fla6テあった。またOV (F)、 eV(
A)、 D/dの平均値はそれぞれαat、α37. 
L2であった。
参考例! NMP中で測定した1、V、がLOであるポリメタフェ
ニレンイソフタルアミドをNMP中に20重量慢T!解
し、孔11al■、ホール数1000の口金より押し出
し、65℃の塩化カルシウム浴にて凝固し、水洗し定長
で乾燥した。但し、巻取り速度は5輌/分、ド、ラフト
比紘5である。得られた繊維の繊度1強度、伸度、ヤン
グ率ti龜8de、α35f/de、  70%、 2
1 fla、eでめった。
又、0V(F)、0V(A)はa03. (kl 4 
D/d (D平均値は1.1であった。
【図面の簡単な説明】
図1− a及び図1−bは本発明で使用されるメツシュ
状紡糸口金の1例でめり、一般に平織金網と呼ばれるも
のである。図1− a riその平向図1図1−bは断
面図である。 図2−1及び図2−bは本発明で使用されるメツシュ状
紡糸口金のもの一つの例であり、薄い金属板をフォトエ
ッチ゛ング茄工により穿孔し良ものである。図2− a
はその平面図1図2−bは断面図である。 図3は平織金網1に2枚積層したメツシュ状紡糸口金の
断面図である。 図1−b2図2−b及び図3には、本発明で使用される
紡糸口金のメツシュ状部の単位面積下で占める見掛上の
全体積(Va)が相当する部分を示した。 図4は本発明で使用される一般的形状のメツシュ状紡糸
口金の断面図である。 %許出願人 帝人株式会社 図 /−θ 図 、/−b 図、2−a 日、2−b ?、3

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 L 少なくとも1種の芳香族ポリアミドからなる繊維で
    あって、 (1)  鉄繊維はその長さ方向に償って不規則な周期
    的に断面積の大傘さの変化を有しておシ、 砿) 紋織艙内断面積変動係数(ay ff、) )が
    aOS〜LOの範■である、 ことを特徴とする芳香族ポリアミド繊維。 2 #芳香族ポリアミドが、下記式(1)、 (1)、
     @「 −O−1”−N−・・・−1・・・・・・・ (1)か
    らなる群より選択された少なくとも一種6反復単位から
    実質的になる電合体である特許請求の範囲第1項記載の
    芳香族ポリアミド繊維。 龜 該芳香族ポリアミドからなる繊維の平均繊f(De
    )がα01デニ一ル以上Zooデニール未満である特許
    請求の範囲31111m記載の芳香族ポリアミド繊維。 也 少なくとも1種の芳香族ポリアミドからなる繊維集
    合体であって、 (1)  該集合体を構成する繊維は、その長さ方向に
    沿って不規則な周期的に断面積の大きさの変化を有して
    お〕、 体) 鉄繊維は繊維内断面積変動係数COY(P))が
    αOS〜LOの範囲であシ、 (3)  該集合体を構成する多数の繊維からなる集束
    体の任意の位置で繊維軸に直角方向に皺集束体を切断し
    た場合の各繊維の断面積の変動が、集束体内繊維断面積
    変動係数〔OV(ム)〕で表わして、α05〜LSの範
    囲である。 ことt%像とする芳香族ポリアミド繊維集合体。 翫 少なくと41種の芳香族ポリアンド重合体よシ繊維
    集合体を製造するに当って、下記式() で表わされる空隙率が約10−以上である近接した多数
    の細隙を有するメーク、シュ状紡糸口金を使用し、該紡
    糸口金の吐出面と反対側の面に咳芳香族ポリアミド重合
    体の粉体を供給し、該メツシュ状紡糸口金の熱を発生し
    ている仕切り部材から熱を供給しつつ該粉体を溶融し、
    該仕切り部材により取囲まれた多数の細隙から該溶融液
    を押出し、この際該紡糸口金の皺溶融液の吐出向及びそ
    の近傍に冷却流体を供給して冷却しながら該績膝を通じ
    て押出される溶融液を引城って、鍍溶融重合体が実質的
    に成形物形成能を失なわない時間内に、該溶融液を多数
    の分離でれた繊維状細流に変換し、固化することを特徴
    とする芳香族ボリアζド繊維集合体の製造方法。
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