JPS58106756A - 密閉式アルカリ蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は密閉式アルカリ蓄電池の電池容器の表面の電解
液のはい上り経路を断ち、電池貯蔵中及び充放電状態で
の耐漏液性を向上させることを目的とする。

従来、正極に水酸化ニッケル、負極にカドミウム、亜鉛
等を用いる密閉式アルカリ蓄電池では、充電状態及び放
電状態に於いて、各々異った漏液の発生要因が生ずる。

これは、アルカリ性水溶液電解液に共通した電解液の電
池容器表面のはい上り（いわゆるクリープ現象）が容器
表面に印加された電位に大きな依存性を有し、低電位に
おいて著しいクリープ現象を呈し、機械的な密封方式で
は容易に阻止し得ない漏液の原因となるもので、充電状
態ではｈ極、放電状態では正、負極とも低電位となりク
リープ速度が大きくなるので、充電状態では負極容器側
から、放電状態では正極容器及び負極容器側の双方から
漏液し易くなる。これらの漏液を防止するため、従来、
正、負極容器、ガスケットの形状、材質、精度、及び封
口構造に様々な工夫がなされ、さらに、封止剤を封口部
に充填する方法も採られており、封口部の微細な間隙を
機械的にうめる技術は一応確立されている。

しかし前記のクリープ現象による漏液は単なる機械的方
法では十分に抑止することは困難で、電池容器表面の漏
液経路に於て、正負極の電位を電気的に断つことにより
本質的にクリープ現象を阻止することが必１要であるが
、従来、採られていた容器表面への樹脂塗膜の被覆など
の方法では密着性が不十分で樹脂塗膜と容器表面との間
に容易に電解液が浸入し、その目的を十分に果せず、抜
本的なりリープ防止の手段が待望されている。

本発明は前記従来の問題点とされている電池容器表面の
アルカリ電解液のクリープ経路を効果的に断つことによ
り耐漏液性にすぐれた密閉式アルカリ蓄電池を提供する
もので、少くとも封口部の電池容器表面の一部にフッ素
樹脂で表面が被覆されたフッ素樹脂と金属との複合電着
層を設けたことを特徴とするものである。

衆知の通り４フツ化エチレンや６フツ化プロピレンの重
合体、共重合体に代表されるフッ素樹脂は表面エネルギ
ーが小さく、撥液性の大きい材料で、化学的、熱的に安
定な樹脂であり、密閉式アルカリ電池に用いる濃厚な水
酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの水溶液電解液に
も極めてすぐれた化学的安定性を持ち、しかも電気絶縁
性にすぐれている。本発明は係るフッ素樹脂で電池容器
の表面の一部を密着性良く被覆することにより従来、塗
布、焼付等の方法では密着性が不十分でピンホールも十
分になくすことができずに効果が殆−んど得られなかっ
たのに対し、格段のクリープ防止効果を発揮できるもの
である。フッ素樹脂と金属を複合電着する方法について
は、金属メッキ液に陽イオン界面活性剤または両性界面
活性剤とフッ素樹脂ディスパージョン又は粉末を添加し
た浴により電着する方法があり、メッキ液はアルカリ浴
、酸性浴のいずれでも可能で、ニッケル、銅。

スズ、クロム、鉛等の金属との共析が可能である。

例えば、ニッケルとフッ素樹脂とを共析する場合、メッ
キ浴として、ワット浴（ＮｌＳＯ４・７Ｈ２０２８０形
分換算１８ｙ／３陽イオン界面活性剤３００”１１７１
を添加し、攪拌しながら、電流密度２〜８Ａ　／　ｄｍ
２でニッケル、鉄、ステンレススチール、銅等の被電着
金属上に電着できる。係る複合電着を行う場合、複合電
着層が厚くなるに従って、表面層のフッ素樹脂め密度が
大きくなり、最終的には全面がフッ素樹脂で被われる。

第１図は係る複合電着層を断面図により説明したもので
、ａは被電着金属、ｂは金属電着物、Ｃはｂと共析した
）。

素樹脂であり、ｂ、ｃで複合電着層を形成している。複
合電着の初期に於いては金属電着物す所析出する比率が
大きいが、電着層が厚くなるにつれてフッ素樹脂Ｃの電
着が多くなるので、通電電流が著しく減少し、さらに通
電を続けると全表面がフッ素樹脂で被われた第１図の如
き複合電着層が得られる。また、被電着物ａの表面には
金属電着物がほぼ全面に析出しているので通常の金属メ
ッキと同様に被電着物ａの表面と金属電着物すの密着性
は良好でさらに金属電着物すはフッ素樹脂Ｃにマトリッ
クス状に喰い込んだ形で密着しているので、被電着物ａ
、金属電着物す、フッ素樹脂Ｃの三者の密着が極めて強
固であり耐久性にも富んでいる。第１図の複合電着層の
表面の平滑性、被覆性をより完全にする必要のある場合
には、例えば３００〜４００℃で１０〜３０分間の熱処
理を行うことにより、第２図の如く表面の平滑なフッ素
樹脂表面Ｃ′が得られる。

次に本発明を従来例と実施例とを対比しながら説明する
。

第３図は従来例の電池で、１はｔ・・ケルメ・・キを施
した正極端子、２はゴム製の安全弁、３は１とスポット
溶接した正極容器を兼ねたステンレススチール製の電池
蓋、４はニッケル製の正極リード、５は多孔性ニッケル
基板に水酸化ニッケルを生体とする活物質を含浸させた
焼結式極板、６はカドミウム活物質を主体とするペース
トをニッケルメッキ鋼製多孔板に塗着したペースト式負
極板、７はポリアミ・ド系合成繊維のシートからなるセ
パレータであり、正極板５と負極板６は７を介して渦巻
状に巻回されて極板群を構成している。

８はポリエチレン製の絶縁板、９は負極容器を兼ねたス
チール製の電池ケースであり、電池ケース９の側壁には
カドミウム負極６が接し、電池ケースｅ内には水酸化カ
リウムの３０％水溶液が注入され、王として極板群中に
含浸されており、電池ケース９の開口端の折り壕げによ
りポリアミド製ガスケット１０を締めつけて封口してい
る。密９］式ニッケルカドミウム電池は一般的に水素ガ
スの発生を抑制するために、負極の電気容量を正極容量
より太きくし、正極の完全充電時においても負極は完全
充電されないように未充電部分を残す。

捷た過充電において正極より発生した酸素ガスはカドミ
ウム負極上で吸収され、負極は充電によるカドミウムへ
の還元反応と平衡状態になり、電池内圧が一定となって
密閉化が維持される。充電終了後、及び放電の際にガス
発生が停止し、負極の酸素ガスの吸収が引き続き行われ
ることにより電池内圧が減少する。通常、これらの電池
内圧は１〜２に７／−以下で、機械的な密閉機構によシ
ガス圧による漏液は十分に阻止できるが、前週９低電位
を印加された電池容器表面での電解液のクリープによる
漏液は阻止することＸ゛゛できず、充電の際、カドミウ
ム負極は酸化水銀／水銀標準極に対し約−０，９Ｖ、ニ
ッケル正極は約＋０．５ｖの電位を示し、負極側の電位
を印加された電池ケースの四壁に沿って電解液がはい上
り・元″い。また、放電条件によっても異なるが放電中
は正極が約＋ｏ、４ｖ、負極は約−ｏ、ｓ　Ｖ、放電末
期でも負極電位は変ら−ないが、正極電位は負極電位に
接近し、過放電状態では負極電位より負の電位となる。

従って、電池ケースは常に電解液がクリープし易い状態
にあり、正極電位を印加された電池蓋は放電末期及び放
電終了状態で電解液がクリープし易い状態となる。従っ
て、上記の密、閉式電池に於いては、電池ケースとガス
ケットとの間から特に漏液し易いが、放電状態で長期放
置した場合には電池ケース側と同様に電池蓋とガスケッ
トとの間から漏液が発生する問題があ２．た。

第４図は、第３図の電池に本発明を適用した電池の断面
図で、第３図と異なるところは電池ケース９と電池蓋３
が各々ガスヶ・ノド１０と接する面を含む表面にフッ素
樹脂で表面を被われたフ・ツ素樹脂とニッケルとの複合
電着層ｓ　／　　、　ｓ　Ｌを設けた点である。複合電
着は前述の方法により行い、複合電着層の厚さは４〜７
μとした。

第４図の電池において、複合電着層ａ　／　　、　９　
／の形成され次部分において電池ケース９、電池蓋−３
の表面は絶縁されているので正極及び負極の電−位が完
全に岐たれ、しかも撥水性に富んでいるので電解液のク
リープ性はなくなり、複合電着層３′。

９′中のフッ素樹脂とニッケルとの密着性、複合電着層
３′　、９′と電池蓋３及び電池ケース９との密着性も
前述の通り極めて強固であるのでこれらの間を電解液が
クリープする余地もなく完全に電解液のクリープ経路が
断たれるので、極めて耐漏液性にすぐれた電池が構成さ
れる。

次に本発明の効果を確認するために行った試作実験の結
果を記述する。試作した電池の種別は下の通りで、電池
の大きさは直径２６順、高さ５０胴とした０ 試作電池１）従来例で第３図の構成の電池、＃１１）本
発明品−１で第４図の構成の電池、〃１ｉｉ）本発明品
−２で複合電着層９′を電池ケースのみに設けた電池、 〃１ｖ）本発明品−３で複合電着層３′を電池蓋のみに
設けた電池。

これらの電池を常温で１０の充放電を約２０サイクル〈
り返し、充電状態、放電状態で各々４６℃、９５チの相
対湿度で、３０日間放置した後の漏液状態を観察した結
果を下表に示した。なお試料数は各２０個である。

上表の如く、電池ケース９、電池蓋３双方に複合電着層
を設けた（１１）が充放電状態を問わず、漏液がｈ＜、
いづれか一方に複合電着層を設けた（ｉｉｉ）　。

Ｇｖｌは正極側又は負極側の一方に於ては（１１）と同
様の効果が見られる。又、正極側は前述の理由で充電状
態では漏液しにくいが、充放電サイクル時に若干の漏液
が見られた。

上述の如く、本発明はアｌレカリ電解液を用いる・密閉
式二次電池の漏液防止に極めて有効で、実施例、で述べ
たニッケルカドミウム電池以外に、例えばニッケルー亜
鉛二次電池、酸化銀−亜鉛二次電池に適用しても同様の
効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は複合電着層の断面図、第２図は熱処理した複合
電着層の断面図、第３図は従来の電池の断面図、第４図
は本発明の実施例における電池の断面図である。 ａ・・・・・・被電着物、ｂ・・・・・・複合電着、し
た金属、Ｃ・・−・・・フッ素樹脂、ｓ　ｌ　　、　ｓ
　ｔ　　・・・・・・複合電着層。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図 第３１！を 第４！ｆ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 正極容器表面のうちガスケットと接合する部分の少なく
   とも一部、及び負極容器表面のうちガスケットと接合す
   る部分の少なくとも一部とに表面