JPS5810537A - α−芳香族基置換アルカン酸類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 ％式％ 〔式中、Ａｒは芳香族基であり、Ｒ３は水素原子、アル
キル基又はシクロアルキル基であ１）、Ｒ４は水素原子
又祉アルキル基である。又ＡｒとＲ３とは一体となシ壌
状構造を形成しうる。〕で表わされるα−芳香族置換ア
ルカン酸又はそのエステルの製造法に胸するものである
。前記一般式〇）で表わされる化合物には有用な化合物
が多い。例えば、一般式α）においてＡｒが４−インブ
チルフェニル基であシ、Ｒ３がメチル基であり　Ｂ４が
水素原子である化合物、既ちα−（４−イソブチルフェ
ニル）フロピオン酸は抗炎症剤イブプロフエントシて知
られている。またＡｒが６−メドキシー２−ナフチル基
であり　Ｂ３がメチル基であり　）１４が水素原子でめ
る化合物、既ちα−（６−メドキシー２−ナフチル）プ
ロピオン酸は抗炎症剤ナプロキセンである。また、Ａｒ
が４−クロロフェニル基であり、凡３がイソブチル基で
あり　ｌ（，４が水素原子である化合物、即ちα−（４
−クロロフェニル）イソ吉草酸はピレスロイド糸殺虫剤
の敵部分として非常に有効な本のである。

α−芳香族基置換アルカン酸類の製造方法は数多く知ら
れている。その代表的な方法を、α−（４−インブチル
フェニル）プロピオン酸の製造方法に例をとると次の通
シとなる。

１）４−イソブチルアセトフェノンがら二工程で製造さ
れる４−インブチルフェニル酢酸エステルに塩基の存在
下、炭酸アルキルを作用させて相当するマロン酸エステ
ルをつくす、次にこのマロン酸エステルをヨウ化メチル
でメチル化したのち加水分解、ひき続き熱分解により所
望のプロピオン酸を得る方法（％公昭４０−７４９１号
）、２）４−イソブチルアセトフェノンをシアン化カリ
ウムト炭散アンモニウムの作用にょシ一旦相当するヒダ
ントインとしこれを加水分解してα−アミノ酸とし、更
にアルキル化によってジアルキルアミノ化合物としたの
ち還元してα−（４−インブチルフェニル）プロピオン
酸を合成する方法（特公昭４７−１８１０５号）、３）
４−インブチルアセトフェノ／とモノクロロ酢酸エステ
ルのダルツエン（Ｄａｒｚｅｎｓ）反応にニジ相当する
エポキシカルボン酸エステルを得て、これを加水分解し
たのち脱炭酸して一旦α−（４−インブチルフェニル）
グロピオンアルデヒドとした後にこれを酸化して目的と
するプロピオン酸とする方法（特公昭４７−２４５５０
号）、４）４−インブチルベンズアルデヒドにホルムア
ルデヒドメルカプタールＳ−オキシドを縮合させてケテ
ンメルカプタールＳ−オキシドとし、これに塩化チオニ
ルを作用させてα−クロロケテンメルカプタールとした
のち、加アルコール分解してα−＜４−イソブチルフェ
ニル）−α−アルキルチオ酢酸エステルを製造し、さら
Ｖ（これをメチル化し、次いで加水分解後、還元脱硫反
応に付して目的とするプロピオン酸を得る方法（特開昭
５３−５９６４１号）等が挙けられる。

これらの従来法においては、方法１）および４）では工
程数が多く工業的に有利な方法ではない。

また方法２）ではシアン化カリウムの様な猛毒物質を使
用する工程を含むので工業的に不利である。

さらに方法１）および３）では最終工程で脱炭酸反応を
行ない歳初に導入したエトキシカルボニル基を結局除く
ことになり経済的に不利である。

史に、後記一般式（２）で衣わされるα−スルホニルオ
キシケトンアセタールを加水分解反応に付すことにより
、転位反応が生起し、前記一般式α）で表わされるα−
芳香族基置換アルカン酸あるいはそのエステルが製造で
きることが知られているし日本化学会第４３春季年会講
演予稿集１ｉ、　　１０１２゜１０１３　（１９８１）
及び第３９回壱機合成化学総合研死発人講演会講演要旨
集８３　（１９８１）　）。しかし、この方法では、芳
香族基（Ａｔ）が電子吸引性の置換基をもつ場合などで
は、転位反応は面温度で長時間を貴し、かつ収率も低下
する傾向がみられる（後記比較例参照）。本発明者等は
従来の問題点を克服すべく鋭意検討した結果、α−スル
ホニルオキシケトン■から前記一般式ＣＩ）で衣わされ
るα−芳香族基置換アルカン酸あるいはそのエステルへ
の転位反応が、触媒を用いることによシ温和な反応粂件
で収率よく速やかに進行することを見出し本発明を完成
した。

本発明は一般式、 ０１（２ 〔式中、Ａｒ及びＲ３は前記に同じであり、Ａｒｌ！：
几３とは一体となり還状構造を形成しうる本のである。

Ｒ祉芳香族基又はアルキル基であり、ル１及びＲ２はア
ルキル基又は一体となってアルキレン基もしくはポリメ
チレン基である。〕で表わされるα−スルホニルオキシ
ケトンアセタールを酸素原子親和性試剤存在下、転位反
応に付し前記一般式（Ｉ）で表わされるα−芳香族基置
換アルカン酸又はそのエステルを得るものである。前記
一般式（２）においてＡｒは芳香族基である。この芳香
族基としては、フェニル基−？、フルオロフェニル基、
クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル
基ノ如キハロフェニル基、４−インブチルフェニル基、
４−ｔ−ブチルフェニル基、４−７’レニルフエニル基
の如きアルケニルフェニル基又Ｌアルキルフ１ニル基、
メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、インプロポ
キシフェニル基、ベンジルオキシフェニル基、アリルオ
キシフェニル基、ジフルオロメトキシフェニル基の如き
アルコキシフェニル基、アルいはアルケニルオキシフェ
ニル基、フェノキシフェニル基、チアゾリルオキシフェ
ニル基の如き芳香族基置換オキシフェニル基、アセチル
アミノフェニル基、イソインドリルフェニル基の如き置
換アミノフェニル基、４−ビフェニル基、フルオロビフ
ェニリル基、置換アミノビフェニリル基の如きのビフェ
ニリル基、チェニル基、フリル基、インドリル基、フェ
ノチアンニル基の如き複素芳香族基、６−メドキシー２
−ナフチル基の如き縮合多環芳香族基を例示することが
できる。

またＲは芳香族基又はアルキル基であるが、芳香族基と
してＬフェニル基、４−トリル基、４−ブロモフェニル
基、ナフチル基等が例示でき、アルキル基としてはメチ
ル基、エチル基、ブチル基、トリフルオロメチル基、ｄ
−１０−カンファー基、ｌ−１０−カンファー基等を例
挙することかで゛きる。またＲ１及びＲ２はアルキル基
又は一体となってアルキレフ基もしくはポリメチレン基
であるが、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基等が例示でき、アルキレン基もしく
はポリメチレン基としてはエチレン基、トリメチレン基
、　　　′、。

＝友コ１駄プロピレン基、２，２−ンメチルトリメチレ
７基等を例示することができる。更に　Ｒ３は水素原子
、アルキル基又はシクロアルキル基であるが、アルキル
基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、ペンチル ル基等が　　でき、シクロアルキル基としてはシクロプ
ロピル基、シクロヘキシル基が例示できる。

また一般式（２）においてＡ「と凡３とが一体となシ環
状構造を形成する化合物としては１．１−ジアルコキシ
−２−スルホニルオキシ−１，２，３，４−テトラヒド
ロナフタレンや７−クロロ−６−シクロヘキジルー１．
１−ジアルコキシ−２−スルホニルオキシ−１，２，３
，４−テトラヒドロナフタレンを例示することかできる
。また一般式■で表わされる化合物は、凡３が水素原子
以外の場合ｖｃは不倉戻素を有するので光学活性体とし
ても存在しうるものである。

前記一般式■で表わされる化合物は、一般式Ａ　ｒ　−
Ｃ−ＣＨＲ３（［０ 〔式中、Ａｒ及びＨ，３は前記に同じであり、Ｘは）・
ロゲン原子又はスルホニルオキシ基である。〕で表わさ
れるα−ハロケトン又はα−スルホニルオキシケトンよ
り下式に従い製造できる。この方法に依れば、一般式（
２）においてＸがスルホニルオキシ基である化合物の光
学活性体を原料に用いることにより、一般式■で表わさ
れるα−スルホニルオキシケトンアセタールの光学活性
体を製造することができる。

繋 Ａｒ−Ｃ−ＣＨＲ３（ＩＩＩ） Ｒ２ ・　ＯＲ２ 〔式中、Ａｒ、　Ｒ１，Ｒ”、Ｒ２、Ｒ３及びＸは前記
に同じである。〕。尚、前記一般式価で懺わされる化合
物は例えは塩化α−ハロアルカノイル又は塩化α−スル
ホニルオキジアルカノイル（Ｒ３ＣＨＸＣＯＱｏ式中、
凡３及びＸは前記に同じでるる。）と一般式 ％式％（） 〔式中、Ａｒは前記に同じである。〕で表わされる芳香
族化合物との７リーテルークラフツ（Ｆｒｉｅｄｅｌ　
−Ｃｒａｆ　ｔｓ　）反応や、一般式％式％） 〔式中、Ａｒ及びＲ３は前記に同じである。〕　で表わ
される化合物のα−ハロケン化等の方法によシ、容易に
製造できるものである。

第一工程 本工程は、前記一般式（２）で表わされる化合物に、一
般式几１０Ｍ（式中　Ｒ１は前記に同じであり、Ｍはア
ルカリ金＾である。）で表わされるアルカリ金輌アルコ
キシドを担当するアル：ｌ−Ａ／　（Ｒ１０１（の存在
下作用させ、前記一般式α）で表わされるα−ヒドロキ
シケトンアセタールを製造する工程である。この方法で
製造できる前記一般式（転）で表わされる化合物におい
てはＲ２は１４１と同じである。

アルカリ金鵜アルコキシドとしては、リチウムアルコキ
シド、ナトリウムアルコキシドあるいはカリウムアルコ
キシドがいずれも好適に使用できるが、安価な点からナ
トリウムアルコキシドの使用が好ましい。その使用量は
価に対して等モル量以上必費であり、１．５〜３倍モル
量用いれば反応を光分速かに完結させることができる。

また、共存させるアルコールの童は（２）に対して等モ
ル童以上必喪であシ、過剰量を溶媒的に用いることが望
ましい。また反応に関与しないジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、１．２−ジメトキシエタンの如き非プ
ロトン性溶媒を添加することも可能である。反応は一２
０’Ｃ’〜５０Ｃで円滑に進行するが、操作が簡便な点
から室温で行なうのが好ましい。

本工程実施の別の態椋として、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、１．２−ジメトキシエタンの如き非プ
ロトン性溶媒中で（２）にアルカリ金輌アルコキシド（
Ｒ１０Ｍ）を作用させて一般式（式中、Ａｒ、　Ｒ”お
よびＲ３は前記に同じである。）で表わされる工ぜキシ
体を一旦生成せしめ、これに触媒量のアルカリ金鵜アル
コキシド（ｗＯＭ）存仕丁で、アルコール（Ｒ２０Ｈ）
を反応させてα−ヒドロキシケトンアセタール（転）を
得る方法があシ、この方法によれば前記一般式（転）に
おいて８１とＲ２が異なる化合物も製造することができ
る。

第二工程 本工程は、第一工程で得られたα−ヒドロキシケトンア
セタール頓に、０−スルホニル化試剤を作用させて前記
一般式〇で表わされる化合物に尋くものである。ここに
Ｏ−スルホニル化試剤として＄１．ｔＪＬ化ペンセンス
ルホニル、［化ｐ　−）ルエンスルホニル、塩化ｐ−ブ
ロモベンゼンスルホニル、塩化ナフタレンスルホニルの
様な芳香旅基置換スルホ＝ル化臥剤や塩化メタンスルホ
ニル、塩化ブタンスルホニル、無水トリフルオロメタン
スルホン酸、塩化トリフルオロメタンスルホニル、塩化
ｄ−１０−カンファースルホニル、塩化１１−１０−力
ン７アースルホニルの様ナアルカンスルホール化試剤を
例示することができる。反応は中性乃至塩基性条件で行
なうことが必須であり、この観点から例えはトリエチル
アミンやピリジンあるいＲ４−ジメチルアミノピリジン
の如き第３級アミンを等モル量以上共存させることによ
シＯＣ〜室温で反応を好適に遂行することができる。ま
た、反応に関与しない塩化メチレンやジエチルエーテル
の如き非プロトン性浴媒を除却することもｏＪ能である
。

この様にして本発明の方法の出発原料でおる前記一般式
（２）で表わされる化合物は、前記一般式（２）で表わ
されるα−ハロケトンあるいはα−スルホニルオキシケ
トンからニエ桂で製造できるが、この他の各種の方法に
よっても製造することが可能である。例えは、１−芳香
族基ＣＡｒ）−１−アルコキシ−１−アルケンを酸化し
てエポキシ体■）とし、これよシα−ヒドロキシケトン
アセタール帖を製造し、さらにこれを前記の第二工程に
付す方法、相当するα−スルホニルオキシケトンをアセ
タール化して前記一般式（２）で表わされる化合物に導
く方法、一般式 （式中、Ａｒ％Ｒ１、Ｂ２およびＲ，３は前記に同じで
あし、さらにこれを前記の第二工程に付す方法＃！を挙
けることができる。

このようにして、各種の方法で容易かつ短工程に本発明
の原料である前記一般式（２）で表わされるα−スルホ
ニルオキシケトンアセタールは得るととができる。

本発明は、酸素原子親和性試剤を用いることを必須の要
件とするものである９本明細書で酸素原子親和性試剤と
は、酸素原子の孤立電子対を受容する形で配位する化合
物を意味する。この酸素原子親和性試剤としては例えば
、ヨードトリメチルシランやヨードトリエチルシランの
如きヨードトリアルキルシラン、トリフルオロメタンス
ルホン酸トリメチルシリルやペンタフルオロエタンスル
ホン酸トリメチルシリルの如きパーフルオロアルカンス
ルホン酸トリアルキルシリル、塩化アルミニウム、臭化
アルミニウム、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化チタン、フッ
化ホウ素、塩化鉄の如きルイス酸を使用することができ
る。また、ヨードトリアルキルシランの代替物としてク
ロロトリメチルシランの如キクロロトリアルキルシラン
とヨウ化カリウムやヨウ化ナトリウムの如きアルカリ金
属ヨウ化物との組み合せを用いることもできる。

本発明の転位反応は、前記一般式〇で衣わされるα−ス
ルホニルオキシケトンアセタールに好ましくは溶媒中で
、前記の酸素原子栽和性試剤葡０．２〜５．０倍モル当
菫、好ましく祉１．０〜２．０倍モル当量作用させるこ
とによＦ）、−２０Ｃ〜１００Ｃで容易に進行する。溶
媒としては非プロトン性暦媒が箪ましく、酸素原子親和
性試剤としてルイス酸を用いる場合には塩化メチレン、
クロロホルム、１，２−ジクロロエタンの如きハロゲン
化炭化水素化合物が符に良いＭ米を与える。また、酸素
原子親和性試剤としてヨードトリアルキルシランあるい
はその代替物としてのクロロトリアルキルシランとアル
カリ金属ヨウ化物の組み合せを用いる場合には、前記の
ハロゲン化炭化水系化合物やアセトニトリルあるいはア
セトン等の非プロトン性化合物が溶媒として望ましい。

また酸素原子親和性試剤としてパーフルオロアルカンス
ルホン酸トリアルキルシリルを用いる場合には、前記の
ハロゲン化炭化水素化合物やアセトニトリルの他にオル
トギ酸エステルが好ましい溶媒として挙けることができ
る。

上記の如き反応条件下で転位反応が完了後、反応混会物
に水を添加し、しかる後に生成物を有機溶媒で抽出する
ことにより容易に前記一般式α）で表わされる目的化合
物ｔ−得ることができる。

以下、参考例、実施例及び比較例によシ本発明を更に詳
細に説明する。

実施例Ｉ Ｃ６Ｈ５−Ｃ−ＣＨＣ）１３ ＣＨ３ ヨードトリメチルシラン０．３１ｉｄ　（０，４４ｇ、
　２．２ｍｍｏ７）とシクロヘキセン２滴とを無水塩イ
ビメチレ７５ｄ中、アルゴン雰−気下、室温で攪拌した
。

これに１−フェニル−２−（ｐ−）ルエンスルホニルオ
キシ）−１−プロパノンジメチルアセタール５２９”ｆ
（１，５０９ｍｍｏｌ）の無水塩化メチレフ溶液（４ｄ
）を滴下し、室温で３時間攪拌した。飽和版酸水素す）
　ＩＪウム水溶液５−を加え、有機層を１０４チオ硫酸
ナトリウム水溶液（５ＴｆＬｌ）、水（５ｄ）、１０チ
縦酸呆素ナトリウム水溶液（５ｄ）、水（５ｄ）で順次
洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。このものの
ガスクロマトグラフィーによる定量分析（内部標準法）
を行なった結果、α−フェニルプロピオン酸メチル２２
６．４■を含有していることが判明した。収率９１．９
％。

実施例２〜６ Ｃ，Ｈ，−Ｃ−ＣＨＣＨ３ １ ＣＨ３ ＣＨ３ Ｃ６）（、ＣＨＣＯ□ＣＨ３ １−フェニル−２−（ｐ−）ルエンスルホニルオキシ）
−１−プロパノンジメチルアセタール１７６＋＋ｖ　（
０，５０２ｍｍｏＪ）と各１１ｏ酸素ｍ−１ｋＨ性試剤
とを表１に示すモル比で無水塩化メチレン４ゴ中、各温
度で攪拌した。水５−を加えて塩化メチレン抽出（５＋
ｄＸ４回）し、抽出液を水洗（１０ｔｒｙ　）後、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。

実施例１と四様にガスクロマトグラフィーによす、含有
するα−フェニルプロピオン酸メチルを定量した。結果
は表１に示した。

表１．　　α−フェニルプロピオン酸メチルの収率２　
　　ＡｌｔＱ３　（０，６）　　　　　ＯＵ　　　　　
１　　５２．５３　　　ＡｌＣｌ３　（０，７）　　　
還１ｍ１ｉ　　　１　　６３．６４　　　）ＪＣ１３（
１，０）　　　還流温度　　０．７　　６９．３５　　
　ＡＡ’　Ｃ１３（１，４）　　　　　ＯＣ１６８，０
実施例７ ０ＣＨ。

１−（４−クロロフェニル）−２−（ｐ−）ルエンスル
ホニルオキシ）−１−７’ロバノンジメチルアセタール
３．８４９　ｇ　（１０，００ｍｍｏｌ）を無水塩化メ
チレン１〇−中アルゴン雰囲気下、室温で攪拌した。こ
れにヨードトリメチルシラン１．７１ｍ／（２，４０ｇ
、１２ｍｍ０ｌ）とシクロヘキセン２滴を無水塩化メチ
レン２ｄに溶かした溶液を、室温で滴下し３０分攪拌し
た。飽和炭酸水系ナトリウム水浴液１０ｄと１０％チオ
［２ナトリウム水浴液１ＯＩＩＬｌを加えて一晩攪拌し
た。Ｍ機層を１０チチオ硫酸ナトリウム水溶液（１０ｒ
ｎｌ）、１０チ炭酸水累ナトリウム（ｌＯＩＩＬｌ）、
水＜１０ｄ）で順次洗浄体、無水健酸マク不シウムで乾
燥し、減圧濃縮した。油状残留物のＮＭＲスペクトルか
らα−（ｐ−クロロフェニル）プロピオン酸メチル１．
６１ｇを含有していることが判明した。収率８１．（１
実施例８ ヨードトリＪｆｋシアン０．２０ｄ（０，２８ｇ、１．
４ｍｍｏＪ）　とシクロヘキセン１ｉＦ７１トをアルゴ
ン雰囲気）、室温で無水塩化メチレン８ｄ中撹拌した。

これに〔α］２５＋３２．５°（Ｃ＝１．００．クロロ
ホルム）の１−（６−メドキシー２−ナフチル）−２−
（ｄ−１０−力ンファースルホニルオキシ）−１−プロ
パノンジメチルアセタール４９０Ｍｇ（１，００ｍｍｏ
Ｊ）の無水塩化メチレン溶液　（６１Ｉ７）を滴下し、
室温で１時間攪拌した。飽和炭酸水素す）　ＩＪウム水
溶液ｌＯ−を加え、有機層を１０９６チオ硫酸ナトリウ
ム水浴液１０ｄ、飽和炭酸水素す）　ＩＪウム水溶液（
１０ｄ）で順次洗浄後、無水懺酸マグネシウムで乾燥し
た。これを減圧製動して、残慟−ｗｉカラムクロマトグ
ラフィー（シリカゲルミ塩化メチレン）にて精製し、（
ハ）←）−α−（６−メドキ７−２−ナフチル）プロピ
オン酸メチル２３０ηをｍｐ８５〜９２Ｃの無色結晶で
得た。収率９４．２予。このものは、光学活性シフト化
剤Ｅｕ　（ＴＦＣ）　３を用いたＮＭＩ（スペクトル力
・ら、光学的に純粋であることが判明した。

比較例１ α−（ｐ−）ルエンスルホニルオキシ）フロピオフェノ
ンンメチルアセタール５２６’ｌｌ　（１，５０ｍｍｏ
りと炭酸カルシウム１５０■（１，５９ｍｍｏ　ｌ）　
　とを水とメタノールの混合溶媒（重量比３ニア）１０
ｄ中７２時間加熱還流した。水ｌＯ−を加えてエーテル
抽出（１０ｍｘ３目）し、抽出液を水洗（１０ｄ）後、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。このもののガスクロ
マトグラフィーによる足置分析（内部標準法）’ｆｌ−
行なった結果、α−フェニルグロビオン敵メチル１６２
ｑを含有していることが判明した。収率６６、ｏｓ。

比較例２ ｌ−（４−クロロフェニル）　−２−（ｐ−トルエンス
ルホニルオキシ）−１−プロパノンンメチルアセタール
１．９２２ｇ（５，ＯＯＯｍｍｏ７）と炭［カルシウム
５００８７　（５，００ｍｍｏ　ｌ）とをＤＭＦと水の
混合溶媒１ｍ比４：１）中、１１０ＣＣ浴温度）で３日
間加熱攪拌した。水５０ゴを加えてエーテル抽出（２０
ゴＸ３［ｇｌ）Ｌ、抽出液を水洗（２０ゴＸ４回）後、
無水硫酸マグネシウムで乾燥し減圧ａＩ！紬した。油状
残買物８６４１１ｇを塩化メチレン１０ｄで抽出し、抽
出液を減圧＃緬し、残貿物をカラムクロマトグラフィー
（シリカゲル、塩化メチレン）にて棺製し、無色油状物
質３３７■を得た。

このものはＮＭＩ（、スペクトルからα−（４−クロロ
フェニル）クロピオン酸メチル２３８１１１Ｆを含崩し
ていることが判明した。収率１２．０％。

特許出願人 財曲法人　相極中央化学研究所 手　　続　　補　　正　　書（自発） 昭和５７年　８月２３日 特許庁長官　若杉和夫殿 １ｏ事件の表示 昭和５６苑特許願第９０９７９号 ２゜発明の名称 α−芳香族基置換アルカン酸類の製造方法３゜補正をす
る者 事件との関係　　　　特許出願人 ４・補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 （１）本願明細書第２６頁１０行と１１行との関に下記
を挿入する。

記 「実施例９ Ｈ２Ｃ１２ ヨードトリメチルシラン０．５３ｉｄ（０，７５，９’
、　５．７ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、無水塩化メ
チレン１０ｉ１に溶かし、室温で攪拌した。これに１−
（６−メドキシー２−す７チル）−２−（ｐ−）ルエン
スルホニルオキシ）−１−プロパノンジメチルアセター
ル１．０７４Ｊｉ’（２，４９ｍｍｏｌ）の無水塩化メ
チレン溶液（１０ｍ）を２０分間で加え、同温度で４０
分間攪拌した。チオ硫酸ナトリウム、の２０チ水溶液２
０ｉｕを加えて一晩攪拌し、有機層を分離後、同水溶液
で洗浄（２０ｄＸＳ回）シ、無水硫巌マグネシウムで乾
燥後、減圧濃縮した。残留物を力２ムクロマトグラフイ
ー（シリカゲル、クロロホルム）で精製してα−（６−
メドキシー２−す７チル）プロピオン酸メチル４９５Ｉ
ｖを無色結晶として得九。収率８１嚢。このもののＮＭ
Ｒスペクトルは実施例８の反応で得られたもののＮＭＲ
スペクトルと完全に一致した。

実施例１〇 ノー二＼ぐｍ− ！ ＣＨ３ １−フェニル−２−（ｐ−）ルエンスルホニルオキシ）
−１−プロパノンジメチルアセタール３５（Ｘ’（１，
００ｍｍｏｌ）とトリフルオロ）１ｐ７，１．にホン酸
トリメチルシリル０．２０ｍとをオルトギ酸メチル１１
１Ｌｌ中、６５℃で９時間攪拌した。実施例２と同様の
後処理およびガスクロマトグラフィーによる生成物の定
量を行なった結果、α−フェニルプロピオン散メチルが
収率５０％で生成していることが判明した。

実施例１１ ０ＣＨ３ＣＨ２Ｃ１２ ＣＨ３ ＣＨＣＨＣＯＣＨ３ ５ 実施例２において塩化アルミニウムの代、ＤＫ１モル当
量の塩化スズを用いて室温で１７時間反応させ、α−７
エニルプロピオン酸メチル１１５１チで得た。

実施例１２ ＣＨ３ １−フェニル−２−（ｐ−）ルエンスルホニルオキシ）
−１−プロパノンジメチルアセクール１．０８０ｇ（５
゜Ｑ８ｍｍｏｌ）を無水塩化メチｖ　ン５　ｄに溶かし
、室温で攪拌した。これに無水塩化第二鉄７００Ｉｖ（
４，３２ｍｍｏ　ｔ）を加えて室温テ攪拌１．＊。

水１０ｍを加え、塩化メチレン抽出（１０ｄｘ３回）し
、抽出液を濃塩酸（５ｄ）、水（５ｍＸ２回）で順次洗
浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。

油状残＊＊をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、
塩化メチレン）で精製してα−フェニルプロピオ、ン酸
メチル５２５１ｖヲ４た。収率６４チ。

実施例１６ ＣＨ３ ＣＨ２Ｃ１□ ＣＨ３ １−（４−ビフェニリル）−２−ヒドロキシ−用させて
１−（４−ビフェニリル）−２−メタンスルホニルオキ
シ−１−プロパノンジメチルアセタールを得た。これを
無水塩化メチレン１０ｉｕに溶かし、シクロへ′キセノ
６滴を添加してアルゴン雰囲気Ｆ１氷冷して攪拌した。

これにヨートドリッチルシラン０．７　Ｍｌ　（１，０
１１５ｍｍｏ　ｌ）を滴下し、同温度で１．５時間、室
温で１゜５時間攪拌した。ヨードトリメチルシラン０．
３ＷＬｌ（０゜４ｇ、Ｑ、２ｍｍｏｌ）をさらに加えて
室温で５時間攪拌した。反応混合物を水冷し、炭陳水素
す）　ＩＪウムの飽和水溶液２０縦を加えて塩化メチレ
ン抽出した。抽出液をチオ硫酸ナトリウムの１０％水溶
液２０１／および水２０―で順次洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。減圧濃縮後、残留物をカラムクロ
マトグラフィー（シリカゲル、塩化メチレンとヘキサン
で精製してα−（４−ビフェニリル）プロピオン酸メチ
ル６６１ダを無色油状物質として得た。収率６８チ。

ＩＲ（ｎｅａす：１７４１．１４９０，１２１５，１１
６７゜１ ７６５．７０１ｃＩＬ　　。

モ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ　３）　　二δ１．４７（３Ｈ，ｄ、
Ｊ＝７Ｈｚ）　　。

６．５５　（３Ｈ，＠）、６．６８　（ＩＨ，ｑ。

Ｊ　＝７Ｈｚ）　、　７．１〜７．６　（９Ｈ、ｍ）　
−Ｊ以上

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 で表わされるα−スルホニルオキシケトンアセタールを
   酸素原子親和性試剤で処理することを特徴とする、一般
   式 ％式％ で表わされるα−芳香族基置換アルカン酸類の製造方法
   〔式中、Ａｒは芳香族基でめシ、Ｒは芳香族基又はアル
   キル基である。ｌ（、ｌ及びＲ２はアルキル基又は　体
   となってアルキレン基もしくはポリメチレフ基であり　
   Ｒ３は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であ
   り、几４扛水索原子又はアルキル基である。又Ａｒと８
   ３とは一体となり環状構造を形成しうる。〕。
2. （２）酸素原子親和性試剤としてヨードトリアルキルシ
   ランを用いる特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。
3. （３）酸素原子親和性試剤としてパーフルオロアル、カ
   ンスルホン酸トリアルキルシリルを用いル特許請求の範
   囲第（１）項に記載の方法。
4. （４）成木原子親和性試剤としてルイス［−用いる特許
   請求の範囲第（１）項に記載の方法。