JPS58104064A - 多結晶質の焼結セラミツク構造体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般に少ない熱膨張の材料、特に高温！使用
される鏡の製造□′□ｉｌ殊に有用な少な”い熱膨張の
変性コージーライト組成物に関する０コージーライト（
２Ｍｆｏ・２＾１２０３・５８１０゜）が優れた耐衝撃
性と一緒に低い熱膨張率（０ＴＩ）を有することは、久
しく公知１あった〇一般に、多結晶質の焼結セラｔツク
材相と【て使用されるコージーライトは、（米国特許第
３９６７９７１号明細書に記載されているような）食器
類、（米国特許第４０３３７７１１号明細書に記載され
ているような）自動車用触媒コンバーター基体、（米国
特許第４０１１３８５５号明細書に記載されているよう
な）ガスタービンエンジン成分等に使用された。種々の
添加物は、焼結性、密１、耐−撃性等を改善するために
示唆された。コージーライトは、前記用途に有用な十分
に低いＯＴＩを有するが、その残留する熱膨張は、例え
ばレーザー系中の高温で使用される鏡基体のような他の
用途の場合になお重大な損失１ある。　　　′・ 高温で使用される鏡は、狭い高められたＳｔ範囲内１屡
々作−漬れる。鏡面ｉ形成するａｍと、それを使用すべ
き温度との間の熱ｆＩ＃猥効来に対して設計を補償する
ことによって、ｉ＆ｋＳしうる光学性を高い意図そる作
業温度で有するように光学面を設計する場合、鏡を賽質
的に室温１１！８＋造することは、着しく困ｓｒある０
この補償シラ１結晶構造に沿って神々に異なる方向に膨
張する、純粋なコージーライトのような材料では著しく
困ＩＩ″Ｔ！ある。

比較約１純粋なコージーライトは、比較的４：高い耐大
度、約１４６０℃の融点及び約Ｚｏ。

０℃まｆの範囲を越えた、約ｌｓ　ｘ　ｌｏ−’Ｉ　ｃ
のＣＴＺを有する結晶性材料であるＯしかし、化学量論
的に純粋なコージーライトからなるガラス粉末の焼結性
は、低く、ｊｍ々約１２００℃までの温度ｆ焼結した際
に多孔質の、粒状１機械的に弱い物体を生じる。高い温
ｆ″″ｅ焼結すると、溶融が起こ４１、第２の相（これ
は、ムライト、ｘヒネｓ；、コランダム、サファイテリ
ン、又はこれらの種々の量の組合せ物ｆあることができ
る）が形成される０この適合りない溶融挙動は、第２の
相の存在がたとえ少量でぶっても熱１Ｖ１時に有害任用
を示すので、コージーライトを焼結する際に重大な問題
をもたらす。同様に。

コージーライトの焼結性又は他の性質を他の薬剤を添加
すること（又は、簡単に不純な原料物質の使用）によっ
て改善する試みは、例えば米国特許第３８８５ｓｙｙ号
明細書の記載のように一般に熱膨張性に不利な影響を及
ばずことが判明した。

従って、必要な焼結性、耐衝撃性、強度等を保持しなが
ら室温と高い作業温度との間の少ない熱膨張を有する材
料を改善することが引続き必要であ・）、この材料から
製品を製造する方法を改善することが引続き必１！’ｔ
’ある０従って、本発明の目的は、前述あ問題を克服す
る変性コージライト組成物を得ることに関する〇 本発明の別の目的は、熱膨張性が改善された変性コージ
ニライト組成物を得ることに関する。

本発明の別の目−は、改善された製品を製造するために
低温１コ一ジーライト組成物を焼結する方法を得ること
に関する。

本発明のもう１つの目的は、室温と所定の作業潟度との
間の実質的に零の熱膨張を得るためにコージーライト組
成物を選択的に変性する方法を得ることに関する。

−に、本発明の別の目的は、密度及び均一性が改善され
た変性コージーライト組成物の焼結された製品を得るこ
とに関する。

前記の目的は、本発明によれば、シリコーンジオキシド
の相当する分子量の一部分の代りにゲルマニウムすキシ
ドを有する変性コージーライト組成物によって達成され
る。この変性コージーライトの組成は、２　ＭｆＯ，・
２＾／、０３°５−ｘ　Ｂ１０２　’　Ｘ　ＧｅＯ２と
して表わすことができ、この場合１ｘ１１は、ゲルマニ
ウムジオキシドのモル数を表わす。

純粋なコージーライトは、“温凌が室温から増大する場
合に連続的にＩｌｉ＋’ｌｌ！する６１“・１多リコー
ンジオキシドの代ル）にゲルマニウムオキシドに置き換
えることは、コージーライトの熱に＠を着しく変えるこ
とが判明した。温度が増大した場合、この新規の変性コ
ージーライト組成物は、収縮な開始し、次に膨張し始め
る。この現象は、所定の作業ｉ１度と一致する熱膨張零
通過温度をもたらすために使用されるゲルマニウムオキ
シドの量を選ぶことができるので、セラミック鏡基体等
の設計及び製造の場合に大きい利点をもたらす。この場
合、鐘の寸法は、研磨された鏡の寸法と一致する。更に
、ゲルマニウムオキシｒの濃度が低いと、典型的に約＋
１００℃〜−１７０℃の一部１のコージーライトの熱−
優性及び収縮性が改善されることも判明した。所望の低
温〒のＯＴＢ及び焼結性の改善は、シリコーンジオキシ
ドの相当する割合の代りにゲルマニウムオキシド約０．
１〜３モル１得られる。

変性コージーライトの目的物をＩｆｉ造する本発明によ
る方法はミ″ｊ基本的には必要な純粋の金属塩を所定の
量で＊傭・・、し、この−合物を適肖な時間の間（メー
ルミル中で）粉砕し、この粉末混合物を所望ｄｉ状物に
圧縮し、がっこの形−物を焼結【、て所望の製品を得る
数工程からなる。以下に詳説したように、着しく改善さ
れた焼結性、密度及び均一性も、ゲルマニウムオキシド
を添加すること及び特殊なＡラメ−ターの範囲内１悌つ
かの処理過程を実線することから生じる０次（二、本発
明及び本発明の一定の好ましい実＃態嘩を図面につき詳
説する： 第１図に関しては、室ＩＮ（約２０℃〜２５℃）と所定
の第２の温度との間の実質的に零の熱膨張率を有する変
性コージーライトセラミックの製ＩＡｒ法を示す７ｏ−
シートであること−Ｉ１１＃Ｍめられる０ 第１工程は、４１！１ｌｌｉの必要とされる金属塩を固
有の化学量論酌量で得るか又は製造することに関する。

純粋なコージーライトの量は、マグネシウムオキシド（
ブロック１０）２モル、アルミニウムオキシド（ブロッ
ク１２）２モル及びシリコーンジオキシド（ブロック１
４）５モルである。本発明による変性コージーラ４）の
ゲルマニウムオキシド（ブロックｔａ））ｔ、シリコー
ンジオキシＰの一部に対して分子量１置き換えられてい
る。

後述するように、変性コージーライトセラミックは、ま
ず加熱すると収縮し、次に温度が増大し続けると膨張し
、この場合零通過点は、ゲルマニウムオキシドの量に依
存するＯ従って、製造すべき構造体の目的とすφ作業温
度を知る場合には、ゲルマニウムオキシＰの量は、ゲル
マニウムオキシｒ量を変えた試料を用いる試験に基づい
て適宜に選択される。

原料物質は、幾つかの不純物が焼結の間に第２の相の形
成を惹起しがちであり、不利に熱膨ｖａ９及び他の物理
的性質に影響を及ばずので、適雇に純粋なオキシドの形
でなければならない。最高の結果を生じる出発物質は、
（揮発性成分を除去するために加熱した彼に）少なくと
も約９７−の純度を有しなければならないが、この純度
は、不純物の型に応じて変化しうるＣ原料物質は、（純
粋なコージーライトに対して）焼結の間に次の反応を生
じるように化学量論的量で一緒に（ブロック１８）混合
される二２に！ｔＯ＋　２ムｚ、ｏ、　＋　５８１０．
　Ｍｆ、＾／！８１１ｓ０１１０本発四による変性コー
ジーライト材料のゲルマニウムオキシド蝉、焼結の間に
相当する反応を得るためにモル量を基準にしてそれぞれ
ブロック１４及び１６の１５−ｘ″及び１ｘ１″１示さ
れるようにシリコーンジオキシドの少なくとも一部分に
対して置き換えられている。

この混合物は、荒く混合した稜に、粉砕され（ブロック
２０）、均一な微細粉末を生じる。

全部の適当な粉砕法を使用することができるが、ボール
ミル粉砕法は、便利さ及び確実さＣ：対して好ましい。

凝固防止剤、例えばア七トンは、坤料物豫として使用さ
れる著しく微細の粉末の＃？固及びゲル化を明止すφた
めに包含するのが好ましい。粉砕ゼール、竺末状混合物
及び凝固防止剤、例えば粉末状混合物ｌ／３、粉砕−−
ルｌ／３及びア七トンｌ　、、’、、ン、３の全ての適
当な四合は、使用することができる。適当な時間の間、
通常少なくとも約１２時間の粉砕後、得らねるスラリー
は、除去串れ、−乾燥され、得られた軟質の凝集物は、
粒径を均一化するために微細なメツシュスクリーンに押
込まれる０次に、この材料は、所望の製品形状に形成さ
れる（ブロック２２）ｏ典型的には、この材料は、液圧
プレス中で約７００〜３　Ｉｓ　Ｑ　Ｏｋｒ／　Ｃ１ｌ
”（約１００００〜５０　（１００ｐａｉ　）　テ形成
することができる。必要に応じて、有機結合剤、例えば
１５％のポリ酢酸ビニル水溶液１〜２嘩は、プレス均一
性を改善するために使用することが１きる。結合剤は、
勿論焼結加熱周期中に早期に除去される。他の方法、例
えばスリップ注型法、熱間圧縮処理は、屡々早い処理量
及び少ない収縮に対する生産作業に有利！ある。得られ
る自己支持性の圧縮構造体は、Ｐｋｉｌの多結晶質セラ
ξックを得るために焼結される（ｆｏクック４）ｏこの
構５造体は、全ての適当な温度で全ての適当な時＝”ｔ
’焼結することができる・この構造体は、典型的には炭
化珪票発熱体１加熱されたりンドパーダ（Ｌｉｎｌ’ｂ
・ｒｇ）Ｉｌｌ型の炉中で焼結することができる。円板
形状の構造体は、ジルコニア支持体に支持し、汚染を防
止するため礪ニアルミナ皿１被優することが１きる。

一般に、包含されるゲルマニウムオキシドの−に応じて
１２５０℃〜１４００℃の範囲内の〜謔・焼結幌ＦＩｌ
は、不所望の第２の相の形成なしに＠適な密度に対して
有利である０ゲルマニウムオキシドの添力１１は、Ｉ！
に適な焼結温度を純粋なコージーライトの約１４００℃
からゲルマニウムオキシドを含有する試料の約１２５０
℃へ前叢・・の好ましい範囲の高さの限−に向って低下
せしめることが判明した。ゲルマニウムオキシドを用い
て予想される低いｔ！ｓ＃温度は、熱間圧縮処理の場合
に金型面と構造体との挿々の相互作用を最小−ユするの
にも有効１ある。

温度を迅速に焼結温度に増大させると、透明で光沢のあ
る而及び少ない特性を有する構造体が得られることが判
明した０ゲルマニウムオキシドは約１１００℃で溶融す
るので、迅速な温度上昇によ１１−ゲルマニウムオキシ
ｒが＃Ｆ融Ｌ、液体が鉱敏し、構造体表面で沸騰するこ
とは゛明らか１ある。最高の結果を生じる焼結は、構造
体を約１０〜３０時間にわたり（最適な結果・を生じる
場合には約２０時間）室温から約１０００〜１１００℃
に加熱し、次にこの構造体を約２〜６時間にわたり最終
焼結温度（前記のようにゲルマニウムオキシド含有量に
応じて約１２５０〜１４００℃）に加熱することによっ
て達成しなければならず、この場合長時間が高い焼結温
度には好ましい。温度は、必要に応じて段階的に増大さ
せるか又は緩徐かつ連続的に増大させることが１きる０ 構造体は、熱衝撃を回避するために湯度な時間にわたり
焼結ｉ！贋から室温に冷却される。単に炉を停止させ、
それを自然に冷却させることは、屡々有利である。構造
体は、冷却俵、炉から増出され、試験される（ブロック
２６）。ゲルマニウムオキシド含有量に応じて、優れた
物理的特性、均一の高い密度及び室温と所定の高いＩＡ
＆との間の零のＯＴＩを有することが判明した。

更に、所望の零通過点を得るために使用すべきゲルマニ
ウムオキシドの量を測定する方法は、本発明方法の好ま
しい実施態様を明らかにする次の寮施例中で拝観される
。全ての１ｉ及び％”は、特に記載しない限り＠電量部
１又は“Ｉ！［１Ｉｉ−１ある。

例Ｉ 純粋なコージーライト（２ＭｆＯ−２ＡＩ、Ｏ，−５８
１０’、）の試料を変性コージーライト組成物と比較す
るための＊準として得た。比較性を保証するために、別
法を本実論例及びその彼の実線例を通じて一定に維持す
る。

マグネシウムオキシド（ペーカー試薬規定（Ｂａｋｅｒ
　Ｒｅａｇｅｎｔ　ｇｒａｄｅ））　２モル、アルミナ
（デグツサ（Ｄｅｇｕａａａ　ｏｏ、）電力、−らの無
水アルミニウムクロリドを焔内加水分解することによっ
て製造された微細な反応性アルミナ）２モル及びシリカ
（デグツサ（ＤｅｇｕｓａｓＬ・ｌ、：Ｑｏ　、　）社
から商１１　Ａ６ｒ−ｏｓｉｌ　　−１％入手可能）５
モルからなる混合物を得た。本実１　？ｌＪ中では使用
しなかったが、＾純毅のゲルマニウムオキシドは、イー
グル・ピッチャ−・インダストリー１　（Ｉｅａｇｌｅ
　Ｐｉｔｃｈｅｒ工ｎｄ−ｕｓｔｘｉｅｓ）　　から入
手可能１ある。

正確な化学量論的蓋を保証するために、これらの材料全
部を約１５時間約１０００℃に加熱し、灼熱減量がマグ
ネシウムオキシドに対して約８．２４重量嘩、アルミニ
ウムオキシドに対して約６．０６重ｉｔ嘩、シリコーン
ジオキシドに対１、て約２．９３重量嘩及びゲルマニウ
ムオキシドに対して実質的に零であることを測定した。

灼熱減量を補正することによ優）、前記の化学量論的混
合物は、マグネシウムオキシｒａ、ｏｏｓｔ、アルミニ
ウムオキシド７．４２２　Ｆ及びシリコーンジオキシド
１０．５８１　ｆを混合することによって得られた。

次に、この化学量論的コージーライト混合物を粉末状混
合物約１／３、アルミナ粉砕−−ルｌ／３及びア―：、
、、トン１／３でＩ−ルミル中に入れる。微細なアルミ
ニウムオキシド及びシリコーンジオキシドは、凝固しか
つ水の存在下士濃厚ゲルを形成しがちなので、アセトン
を粉砕流体として使用した。次に、この混合物を粉末を
少なくとも約１２時間が−ルミル粉砕することによって
均一化する。得られるスラリーを炉中１３鮪間約ｌＯＯ
℃に乾燥し、こうして得られたケーキを粉砕し、網目数
３２５の篩に押込み、軟質の凝集物の大きさに均一化し
た０次に、この混合物を、炭化タングステン及びラムな
らびに半自動式カーノ々−（Ｏａｒｖｅｒ）　　成形機
を用いて直径約３．１３（ｍｌ（約１．２５１ｎｃｈ）
及び神さ約０．６３３１（約０．２５１ｎｃｈ　）の円
板中に□加、圧成形した。加圧成形を改善するために、
１５唾のポリ酢酸ビニル水溶液約ｌｑｋを加圧成形前に
粉末に添加した。試料を約２１０　（ｊｋｙ　／ｌｘ”
（約３　ｏ　０００　ｐｓｉ　）の圧力で加圧成形した
。

その後の一試験により、分解又は離層のような加圧成形
の欠、点を全く示さなかった。

この試料を炭化珪素発熱体で加熱されたリントＡ−グ（
Ｌｉｎｌｂｓｒｇ）　　箱型炉中１焼結した。温硬ヲア
ール・エフ・エル、１１インダストリース（ＲＦ　Ｌ　
Ｉｎｄｕａｔｒｉｅａ、ＢＯＯｎｔＯｎ、　Ｎ、　Ｊ、
、　）社の７６１！調節器で正確に調節した。温度を試
料にＩＩ＆接して響かれたＰｔ／Ｐｔ　９　Ｇ　−Ｒｈ
　１０熟電対で測定した。円板をジルコニア支持板上に
置き、汚染を阻止、するためにアルミナ皿で被合した。

純粋なコージーライト試料を約６時間にわたり約１．４
．、、、、、（１，、、，０℃に加熱し、１４０　Ｇ　
”Ｏ″１％約１％間保持し、次に電力を止め、試料を１
晩中炉内で冷却した０ 焼結した試料の密度は、約２−４７　ｆ　／ｃＩＬ”（
理論値の９８１１）であることが判明した。高い密度が
出発粉末の着しい微細度及び反応性ならびに試験された
化学量論的量の慎重な調節に帰しうることは、明らか！
ある。回折ビームモノクロメ、−ター、シンチレーショ
ン検知器及びソリツＰステートの電子、装置を備えた、
シーメンス（８１ｅｍｅｎｓ）社の回折装置を、用いる
Ｘ線１折技術。による分析は、試料が単−相のコージー
ライトか５らなることを示した。

熱膨張性は、較正基準としてず・ナショナル−ピユーロ
ー・オツ・スタンダー１（ｔｆｉｅ　Ｎａｔｌ−ｏｎａ
ＩＢｕｒｅａｕ　ｏｆ　８ｔａｎｄａｒ１ｇ）からの標
準融合シリカ材料（８ＭＲ−７３９）の棒材を用いてノ
臂−キン−ｘ　＃　ｖ−（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｉｌｍａｒ）
　　社のテＭ８−２、％績によ各）測定された◇約０．
６３　ａｍ　（０，２５ｉｎｃｈ）の立方体を試料から
切断し、約り００℃〒約２時間ベーキングし、切断作業
の間に蓄積された全部の残留水分を除去した。次に、熱
膨晰を液体水素の温度と６００℃との間の輛々の漏＃＃
１測定した。純粋なコージーライトに対する結果は、第
２図に線３０としてプロットされている。原長に対する
長さの差の比率は、横座標に沿ってプロットされた温度
と一緒に縦座標に沿ってプロットされている。

第２図中の＠３０から統めることができるように、純粋
なコージーライ□トは、比軟的に少ない熱＆帳を示すが
、膨張はζ温度が上昇するとＰｉず増大する。ｌに、−
”　１１７０　”Ｏ〜６００　℃でのコージーライトの
熱膨張は、＄１図中１後述の＊　ｍ　ＴｈＪの目的を比
較するために提供される。

例麗 例１の実験を繰り返すが、この場合には混合物は、分子
量２　ＭｆＯ−２Ａ／、０３・４．８８１０．′０゜２
　ＧｅＯ２″′ｅ包含され、焼結工程は変える０ＧｅＯ
意　は約１１０Ｑ℃！溶融するの１、焼結の間の迅速な
加熱は、ゲルマニウムオキシドの早期溶融及び早期拡散
な生ぜしめることが判明した。従って、焼結は、試料を
約２０時間にわたり約１０００℃に加熱し、次いで約４
時間にわたり約１３８０℃に加熱し、１３８０１０−１
％約２時間保持し、次に電力を止め、かつ試料を１晩中
炉冷却することによって実施された。

多数の焼結作業は、前記の組成物を用いて１０００℃〜
１４５０℃の最高温度で実施された。密度及び相の測定
は、試料の溶融が約１４１０℃で起こりがちであり、少
ない圧縮が約１３７０℃以下で起こりかち〒あることを
示した。

：：：１、 こうして、Ｇ・ｏ、　６．２モルは、純粋なコージーラ
イトの１４００　’Ｏよりも低い最適な焼結温度を低下
せしめることが判明した。

冷却後、密度及び相の測定は、例Ｉの場合と−Ｊ様（ニ
ド料が高い＊を及び単−相を有する−ことを示した。熱
膨張性を測定し、第１表中に纒めた。献めることが１き
るように、熱ｗ帳は、極低温１純粋外コージーライトの
熱１ｌＩｌ！よりも着し−く少なく、低温（約１００℃
以下）でそれよりも若干少ないが、実質的には高温１純
粋なコージーライトの場合と等しかった。明らかな本実
施例は、第２図中にプロットしなかった。

−例１ 例Ｉの数工程（但し、焼結工程を除いた）を次の分子組
成：　２　ＭｆＯ”・２＾ｉ、０３・４．’６８ｉ０ｊ
・０．４　Ｇ６０．　　を有する混合管を用いて繰り返
した。

焼結試験は、！？ｆｆと単−相の性質の最高の組合せが
約１３″５０〜１３’？’Ｏ℃の最大温ｆ１得られるこ
とを示した。ゲルマニウムオキシＰ成分の早期溶融を回
避する蛤めに、試料を約２１時間にわたり約１１００℃
に加熱し、次に温度を約３時間にわたり約１　’３５”
”’Ｏ℃に増大させ、それを約３時間保持し、次に試料
な′嘔力會止めることによって冷却し、炉をほぼ室温に
冷−却した０ 冷却後、分析により試料が単−相の多結晶質セラミック
１あ昏）かつ優れた密度を有することを示した。試料の
熱膨張性を測定し、以下の第１表中に纒め、第２図中１
線３！としてプロットした。認めることができるように
、熱−膨張性は、室温よりも高い温度で純粋なコージー
ライト′の場合よりも若干低い。

例■ 例１の数工程を次の分子組成：　２　Ｍｆｏ・２ムｌ！
Ｏｓ・４．４８１０−・０．６０・０．を有する混合物
を用いて焼結工程まで繰り返した。

焼結試験は、最高焼“結温度が１３４０℃〜１３６０℃
の範囲内にある場合に密度と他の特性の最適の組合せが
得られることを示したＣ例璽の記載と同一に、早期のＧ
＠ｎｇ　　溶融を１避するために、試料を約１８時間に
わたり約１０００“℃に加熱し、次に温度を約３時゛間
にわたり約１３５０℃に上昇させた。冷却を電力を止め
ることによって達成し、試料を炉中１約１０時間留める
。

得られる試料は、単−相のセラミック〒あ番）かつ優れ
た物理的性質を有することが判明した。熱Ｉｌ＠性を測
定し、第１表中に纒め、かつ第２図中にプロットした。

この高いＧｅ０１　　量は、第１表に示したように極低
温１少ない熱１１１＋帳性を生じ、室温よりも高い温度
で材料は、最初に収縮し、次い１膨張し、この場合室温
に対して零勝帳点は、第２図中に線３２で示したように
２００　’Ｏ〜３００℃の間にある○ 例■ 次の分子組成を有する混合物を得た：　２　Ｍｆｏ・２
　Ａｅ２０Ｂ　”　４８１０２・Ｉ　Ｇｅｏ２０この材
料を混合し、粉砕【１、かつ例Ｉの記載と同様に加圧成
木した。

焼結試験は、単−相を一持、なか、最高。密：ψｉ：＼ 電に関【、て、最高焼結温・ｆセ約１３４０’０−１３
５．０　℃〒なければならないことを示した。前記のよ
うに、試料の温度を約２０時間にわたりほぼ室温から約
ｔｔｏｏ℃へ段階的に増大させ次いで約４時間にわたり
約１３４０℃に増大させ、それを約２時間保持した。次
に、発熱体を止め、炉を約１２時間冷却した。

良好な密度及び物理的性質を有する円板が得られた。熱
膨張性を測定し、第１表中に纒め、かつ第２図中にプロ
ットした。温度が増大すると、試料は、最初に収縮し、
次い５ＩＰ、９１Ｉ７！、この場合室温に対して零通過
点は、ｊｌｚ図中に線３４で示したようにｉｏｏ’ｏ〜
ｚｏｏ’ｏの間にある０　　　　　　　　　　　４ 例η 試料を次の分子組成の粉末を用いて例１と同様に製造し
、混合し、−−ルミル粉砕し、かつ加圧成形した：　２
　ＭｆＯ・、２　Ａｌ！ｙ＠　・３　ａｉｏ、・２Ｇｅ
Ｏ雪　。　　　。

焼結試験は、最高の密度及び単−相の性質に関して１２
８０−７１３４（１１の最高焼結１！Ｉｎ使用しなけれ
ばならないことを示した。試料を齢記例の場合と同様に
約１７時間にゎたり璽−から′約９０ｏυに緩徐に加熱
した。次に、謳縦を約４時間にわた−）約１３００℃に
上昇させ、それを約２時間保持した。次に、炉に対する
電力を止め、炉を１晩中冷却した。

坐られる焼結円板は、優れた密度及び他の特性を有する
ご−とが判明した。熱膨張性を１１１定し、第１表中に
纒め、かつ第２図中に＠３６としてプロットした。認め
ることが１きるように、捧低紐彫張性は、殆んどＧｅ０
２　　を有しない試料の極低温膨張性装置には望ましく
なく、試料を室温よりも高い温度に加熱すると、それは
約２ｏ　ｏ　’ｏ　ｒ　？収縮し、次に膨張し始め、こ
の場合Ｉ：は室温に対して４００．“０〜５００℃の間
で零彰脹漬に到達する。従って、この処方は、構造体を
その高い温度範囲内、で作業するという点１優れていた
。

例■ 次の分子組成を有する別の試料を得た：２ＭｆＯ−２Ａ
ｔ！Ｏｓ−２ＢｉＯ，−３Ｇ・０２゜この粉末を例Ｉ七
−１櫟に混合し、粉砕し、かつ加圧成形した。神々の最
高温度での焼結試験は、最高の結果が約１２７０℃〜１
２９０℃で得られることを示した。

この試料を約２０時間にわたも）室温から約１１００℃
へ段階的に加熱し、次いで約２時間にわたり約１！８０
℃に加熱し、１２８０℃で付加的に２時間保持した。試
料は、緩徐に冷却した稜、良好な密度及び物理的外観を
有することが判明した０例１の記載・と同様にシーメン
ス（８１ｅｍｅｎａ）　　社の回折装置を用いる分析は
、試料が単−相のセラミック１なく、＠２の相の少量を
含有することを示した。緩徐な冷却はコージーライトの
緑柱石構造を保持しないので、大量のゲルマニウムオキ
シＦ′がもはやコージーライト系中マ溶解゛不可能であ
ることは、明らかである。

試料の熱１１％Ｉ性を測定し、１８１表中に纒めた。高
い熱膨張は、それが目盛からかけ離れているの−ｅｔｓ
ｇ図中にプロットしなかった。著しく高い熱膨張は、コ
ージーライト構造体の不在を示す。

前記例は、温度の広範な範囲にわた・）コージーライト
の熱！＃暢を調節する場合にモル量を基型にｌ−てシリ
コーンジオキシドの代りにＭｌな爺のゲルマニウムオキ
シドを使用する場合の利点を紗明する。ゲルマニウムオ
キシドの量を増大【ながら添加すると、製品がまず収縮
し、次い″１％彰喚する点まで熱膨張を低下せしめる。

Ｇｅｍ、　　の爾が増大すると、この収縮性／１１帳性
＃１、弗後にＧ　＠０２　　が適合すべきコージーライ
ト構造体の能力を越えるまで減少するｒ　　Ｇａｎｇ　
　の違当な量（有利には、約０．２〜２モルを置き俟オ
る）を選択することによって、室温に対して実質的５二
零の熱膨張は、第２図１示したように４００℃を越える
までの全ての作業温１で得ることが〒きる。更に、０６
０１　　の少量は、次の第１から關められるように極′
低温と室温との熱膨＠差を減少させ、この場合−ｆ（’
０）は、実線第　　１　　表 平均熱膨張率（１０−”） −１７０７１１２４２００３００４００５００６００１
４，８１３１４２０２１２２２３２３曹−０，２５，７
１４２２２３２４２６２８厘　　　　　５．８　　　　
　　４．９　　　７．７１１　　　　　１３　　　　　
１４　　　　　１７　　　　　１８ｆｆ　　　１２　　
　　　−７．２−４．９−２．４　　１．２　　３．６
　　６．３−−Ｖ　　　　６　　　　　−３　　　　０
．６５　　　　９　　　１１　　　１５　　　１６１　
　１７　　　　−２１　　−２２　　−１３　　　−６
　　　−１．８　　０．６　　３一定の特殊な処理過程
、温度及び材料は、好ましい実線態様の前記の記叡中に
詳説した０これらは、避当な一合に同じ結果をもって変
えることが１きる。例えば、熱間圧縮法、スリップ注型
法等は、前記の冷間圧縮法の代りに構造体１ を形成するために使用することが１きる。更に、幾つか
の環境下、長時間の高い焼結ａｔ、急冷等の条件を使用
してもよいＣ 本願明細書の■示を読めば轟秦者にとって本発明の劃の
適用、別法及び分枝が住じる０これらは、追加される特
許請求の範囲に定義されたものと【、て本発明の範囲内
に包含することがｆきるもの１ある。

【図面の簡単な説明】

１１図は、本発明による変性コ、−１−ジーライトセラ
ミックの製造法を説５明する７０−シートｆあ杓、第２
図は、変性ツージ−ライトセラミック中のダルマニウム
オキシＰの変化量の効！Ｊを＝ｐ明する、ａｍ’に対す
る熱ｌＩＩ＃暖率のプロットを示すグラフであるＯ １８・・・混合工程、２０・・・粉砕工程、２２・・・
造ルエ秒、２４・・−焼結工程、２６・・・所定１１ｉ
ｔｌす）岑の熱膨張率を有するセラミック・の最終工程
Ａ１１１２ １（ ２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　ｍ智帳及び焼結性が改善された、多結晶質の焼
   結セラミック構造体において、コージーライト構造及び
   次の分子ｔ：マグネシウムオギ７ド約２モル、アルミニ
   ウムオキシド約２モル、ならびにシリコーンジオキシド
   及びゲルマニウムオキシド約５モルの組成を有スルこと
   を特徴とする、多結晶質の焼結セラミック構造体。 ２＃Ｉ成がシリコーンジオキシド約５−　ｘモル及びゲ
   ルマニウムオキシド約−Ｘモルヲ有シ、＠ｘ１１が約０
   ．１〜約２のプラスの数１ある、特許請求の範囲！８１
   墳紀載のセラミック構造体Ｏ ａ　熱膨帳及び焼結性が改善された、多結晶質のφ結セ
   ラミック構造体の製ＩＨ二おいて１、分子量がマグネシ
   ウムオキシド約２モル、アルミニウムオキシド約２モル
   、ならびにシリコーンジオキシド及びゲルマニウムオキ
   シド約５モルｆある混合物を準偏し；この混合物を微細
   に分配されかつ十分に混合されるまで粉砕し；この混合
   物を所望の形状物に形成し：この形状物を焼結が起こり
   かつコージーライト型構造体が形成される温Ｉｔ仁綾徐
   に加熱し：かつこの構造体を緩徐に冷却する数工程から
   なることを特徴とする、多結晶質の焼結セラミック構造
   体の製造法。 ４、　混合物がシリコーンジオキシド約５−ｘモル及び
   ゲルマニウムオキシド約Ｘモルを有シ、＠ｘ−が約Ｏ０
   １〜約２のプラスの数である、特許請求の範囲ＩＪ３項
   記載の方法。 ５、　形状物を約１０〜３０時間にわたって約１０００
   〜１１００℃に緩徐し加熱し、次いでこの形状物を付加
   的に２〜６時間ｄ：わたって焼結温変に加熱することに
   よって形状物を特徴する特許請求の範囲第３ＪＪｌ記叡
   の方法。 ｔ　　ｆＶ３Ｕ物を約２０時間にわたって約１１００℃
   に緩徐に加熱し、次いでこの形状物を付加的に約２〜６
   時間にわたって約１２５０℃〜１４ｉ１１０′Ｏの最終
   焼結温度に加熱することによって形状物を特徴する特許
   請求の範囲第３墳記載の方法。 ７、　粉砕を混合物を少なくとも約１２時間ノールミル
   粉砕することによって達成し、凝固防止剤を粉砕よりも
   前に混合物に添加する、特許請求の範囲第３項記載の方
   法。 ａ　形状物を混合物を約７００〜３５００　ｋｙ／（！
   ＩＩ＋”（約１００００〜Ｓ　Ｏ０００ｐａｉ　）の圧
   力で圧縮することによって形成する、特許請求の範囲第
   ３項記載の方法０