JPS58104004A - 硫酸流の電解処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 和によるアルコールの製造に於て生成される使用済み硫
酸流の処理に関する。

オレフイ／の接触水和に工って、優生、多量のアルコー
ルが製造されているが、この接触水和では、選択され九
オレフイン供給ーｔー＊ｉｉ酸諏に吸収させて対応する
硫酸アルキルエステルを生成させる。その後で、水をエ
ステル含有液体と混合してエステルを加水分解しかつ断
値のアルコールを生成させ、しかる後、このアルコール
を、一般に、スチームまたは他の加熱用流体でストリツ
ビンダすることによって回収する。それに１って希薄硫
Ｍ訛が生成するが、この希薄硫＠流は、Ｍ済的履由の九
め、そのＨ，Ｓｏ４含量に関してＩＩ＃される１うに処
理され九俵、吸収１握へ再循環されねばならない。

これらの横々のｆｉｔＭｔＩｔ中の有機不純物は、この
連続的な＃１循様のために累積し、（の累積がプロセス
装置の内向に炭素質物質の付着−をもたらす。

４％徐不純物の熱分Ｗ４（１コークス化”）から生じる
これらの炭素質付着物は装置を汚染する可能性があり、
装置内を通る液体の流速をひどく低下させる。従って、
これら付着物の除去が定期的に所費であり、かつ施設の
中断ならびに汚染表面の手動掻順りなどによるこれら付
着物の物理的除去が１９Ｔ賛となる。このことは、人力
およびプラント中断時間にかな９の費用がかかり、全年
次プラント容量の顕著な損失をもたらす。その上、かく
して除去され友炭素質付着物は廃棄物であり、これらの
廃棄物を安全に投棄せねはならないので、さらに余分な
費用と付随する壌境閲聴とをつくり出すことＫなる。

カナダ国特許纂ｓｇｂ、ざり３号ならびに米国％＃！Ｆ
第コ、クダダ、ｇｌ、／号、第一、り９３　、１１０号
、＠コ、り９３．／ｌ／４’！、第一、’）９３．１８
２号に記載されているように、ｉ用揖みアルキル化愼酸
の樵々の電解再生方法が開始されている。

米−特許第３．９／’１．３−７号は、過硫酸塩イオ／
を外部から供給するかあるいはその場で生成させて電解
に於けるＰｔ　　電像の使用を可能にする無硫黄（５ｕ
ｌｆｕｒｌ・ＳＳ　）　　電解方法を用いる、先行技術
の使用済みアルキル化酸再生方法の改良を記載している
。

米！！ｄ％ＦＦ第、３．ｌ、／ｂ、３３’１号は、使用
済み硫酸の電気化学的方法および濃縮方法に関する。

使用街与アルキル化酸の電解に於て、特許権者が開示し
た反応方程式に基づいて、使用済み酸中に存在する炭素
と反応する九めに化学量論的に所豪な量の水の７〜λ倍
の水含量になるように、―節され喪量の水を添加して希
釈する。この脣許は、イングロビルアルコールの製造か
ら得られ、約４！ｏ−ｓｏ型重量の水および約／−２１
量−ＣＩ０．０００−コｏ、ｏｏｏｐｒｘｎ）の炭素と
を含有する希薄な使用済み硫酸へのＩＩＩ％許の電気化
学的方法の進用をも示唆してはいるが、その具体１１□ 例を示していない、、シかし、ば特許は、電解前に、こ
れらの酸をＩ＆留して、化学量論量のｌ−一倍の該％軒
の所蒙軛曲Ｌｐ過剰に存在する水を除去しなければなら
ないと記載している。ｌ−λ重量−の炭素含量は約３〜
ｌコ重量−の水を所費とするので、ａＩ％軒の方法によ
れは、後者の酸は、・電解前に、もとのダｇ−３９重量
−硫酸から３６〜？６電量−硫酸の１＠囲まで濃縮され
ねはならない。

米１脣許Ｉ１１．　Ｏｔｒ　、　Ｏｉ　ｂ号Ｂ、懺化物
鉱の焙焼で得られる二酸化硫黄から作られる硫１１１！
訛を脱色する九めの電解処理に関する。／〜２００ｐｐ
ｍの縦索を有機不純物として含有するＩＩＮ硫酸流の一
部分を分流し、水で希釈し、Ｓ−コＯＣ・の温［Ｋ？ｔ
＃却した後、電解してＰｋ足量のペルオキソ硫瞭會生成
させる。次に１得られた訛を主電流へ戻して主１１２ａ
中の有機物を鍍化させる。ｌｌＩ％軒の所賛Ｗ解温直と
一欽しておりかつ該特許中に引用されているＣ、　Ｌ、
　ｆｆンテル（Ｃ，Ｌ、　Ｍａｎｔ・■）、電気化字工
宇（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ＠ｍ１ｃａｌ　Ｅｎｇｉｎ＠ｅ
ｒｉｎｇ　）、３λ６〜３２ｇ員（第４版、／９４０）
中には、２０℃を越える電解温度に於て、電流効率およ
び過懺［（Ｈ，Ｓ２０゜）の収率の両方が一着に減少す
ることが示されておＦ）、ｌ、ＯＣＫ於て収率ははとん
どＯとな９、過＊＊ａ生成するや否や速やかに分解する
と盲われている。

異なるプロセスで生成される使用済み硫酸流は、その不
純物含量および臨界プロセス特性が広範囲に異なってい
る。かくして、上記の諸方法は、アルコールを製造する
九めのオレフィンの水利のような異なるプロセスで生成
される使用済み電流の処理に用いるために容易に適応で
きない。

３４　Ｃｈｅｍ、＾ｂｓ、　　コざＡ？ｆｆ（／？４Ｃ
，２）に抜粋されているように、ペルギー国特許第４Ｉ
３９．９＆号では、エチレンをＨ２ＳＯ４で吸収し、抽
出液を希釈し友後、蒸留してエタノールを除去し、得ら
れ九希薄酸を、アノードでよ少濃厚な酸を得かつカソー
ドでより希薄な酸を得るような方法で電解処理する。績
厚なＲ猷エチレンの吸収の良めに再使用され、希薄な酸
は抽出液の希釈に用いられる。

本＠明によれは、アルコールを製造する良めのオレフィ
ンの水和に於て生成される、有機スルホン酸不純物を含
有する使用済み硫酸流を、電解ゾーン円で、該有機スル
ホン鍍不純物の少なくとも一部分を電解域化するのに十
分な条件下で処理して部分酸化有機化合物を生成させ、
それに１って熟女定性が増加した処理された硫ｉ！１２
ｍを与える。

すなわち、もし生成するとしても炭Ｓ＊固体が、与えら
れた温度に於て未処理の使用済み＃Ｒ訛中で生成するＬ
りも低い速度で生成するようにする。

本屍明者らは、アルコールを製造するためのオレフィン
の硫酸接触水利方法に於ける炭素質付層物の生成に関連
する汚染問題が、水＠Ｊｆロセスに゛於ける副生成物と
して生成しかつ＾温に於て容易にコークスおよびタール
に分解する化学的反応性有機スルホン酸不純物が使用済
み硫ｒ！Ｒｖｔ、中に存在することによって生じ、かつ
有機スルホン酸不純物を部分酸化する本発明の方法によ
ってこれらの汚染間鴎を無くすことができ、あるいは非
常に少なくすることができるという鴬くべき畢拠を発見
し友。また、本＠明の方法は一゛非常に改良され友熱安
寛性ｔ−有する処理機ｍ流を与えかつ画幅後、該処理さ
れた酸眞の水利工程への再循環を司吐にすると四時に、
該酸中の有機不純物の熱分解によって生じる炭本貿付墳
物の童を非′にに減少させるという予期せぬ事実をも発
見し良。

本発明の方法によれば、オレフイ／の水和に於て得られ
る使用済み硫［ｆｉを処理して、グロセス装置内向上へ
の炭素質不純物の付着に付随する俟皺汚染間醜を無くす
か、あるいは実質的に最少にする。本発明の方法社、電
解前に硫ｌ１２訛を希釈することを必要とせすに、これ
らの改良硫Ｉ！ｆｉを与え、かつ高範囲の温度を用いる
ことができ、かつ電解前に使用済み硫酸を冷却する必要
が無い。

本発明の方法は、添付図面を参照する仁とによって説明
することができる。図面中の同様な数字鉱内−または同
様な要素を示す。第１図について説明すると、オレフィ
ン、例えは１分子尚た９２〜３個、好ｆしくに一〜弘個
の炭素原子を有する脂肪族オレフィン（例えは、エチレ
ン、プロピレン、プデ／、ペイテン、オクテン）１にラ
イン２から吸収塔ｌＯへ供給し、吸収塔内で、２イン６
から導入される鎖Ａ１１硫峡流と接触させかつ（少なく
とも一部分を）　ｆｌ！ｍｆｉｔ流に吸収させて、対応
する硫酸アルキルエステルを生成させる。

硫酸化されるオレフィンは、炭素質物質の分解蒸貿のＬ
うな任麓の入手可能源から祷られるが、特に、鉱油の石
油精製に於て実施されるような石油炭化水素のクラッキ
ングから得られる。本発明に用いられるオレフィンは、
通常、分解石油ガスの検電な分留によっても得られかつ
＾匿不飽和炭化水系、特にブタジェンなどのようなジオ
レフィンが夾實的に無いことが好ましい。使用できるオ
レフィンの例は、エチレン、プロピレン、ブテンなどの
ような低級分枝鎖およびｗＬ＠アルケン（すなわち２〜
６個の炭素原子のアルケン）である。

選はれたオレフィン供給物を硫酸化する友めに用いられ
る硫＃Ｒ流６は濃厚硫酸−訛であり、その正確な濃度は
、用いられるオレフィン、反応温度、その他の条件によ
って異なる。しかし、一般に、恢酸流６は、エチレンま
たはプロピレンの硫酸化のためには約ダＳ−？９重１ｇ
６、好ましくは約Ａ！−９５電ｉｔｓの硫酸を含み、ブ
テンまたはそれ工り部数のオレフィン供給物との反応の
ためには約５．５−　ｇ　ｓ重ｔＳ、好ましくは約６５
〜ｇ。

重量−の硫酸を含む。

吸収４１０内で用いられる温度および圧力も、オレフィ
ン、酸濃度、その他の因子によって異なる。一般に、約
２θ〜／コＯＣの温度が用いられ、圧力は、吸収塔内で
ｐｉｒｍｏ液相が保持されるのに十分な圧力である。典
型的には、例えは１グａピレンは、約９０〜ｌ１０Ｃの
温度および約７．０３〜コｇ　、１２１１４７部２ゲー
ジ圧（１０θ〜ダθθｐｓｉｇ）の圧力でｔＩＬ収され
る。

図に示すように、オレフィンと硫ａｌ［とは向流方式で
接触し、Ｗｔ＃ＩＩ流−は吸収塔１０の上部へ導入され
る。吸収されなかったガスは吸収＃に１０の上部から導
管７を通って排出され、所望ならば導管２へ再循環され
るか、あるいは苛性ｍｌ液による処−理のような通常の
処理にかけられる。通常“抽出液１と呼はれる生成物体
は、吸収！１０の下部からライン４を通って排出され、
アルキルエステル、例えはオレフィンがエチレンの場合
に鉱硫酸ジェｆ　ル、　ｆ　ｏ　ヒレン硫酸化の場合に
は硫績ジ（イソ７”　ｏ　ヒル）を貧む。抽出数Ｒ４中
のアルキルエスチルの磯度は臨界的でなく、広軛囲に変
化させることができる。例えは、抽出Ｗ！Ｌは、一般に
、低級アルケア　（ｆｌＪえは／ロピレンＢｊびブチレ
ン）＠収の場合には／Ｓ〜３０重量−の全アルキルエス
テル（モノアルキルエステルおよびジアルキルエステル
）を官有する。

水和ノロセスの弗コニ程に於て、アルキルエステルを加
水分解して対応するアルコール（例えは硫酸ジ（イソノ
ロピル）からインプロパツール）をｉｔ、離させるため
に、抽出′ｆｆＬｖＬ４ヘライ／１２から水音添加する
。水と抽出液とを接触させる方法は臨界的ではなく、当
業界では、（１）十分な混合および反応暗闇を与えるた
めに導管が適当な長さであること１＋件として、抽出液
への水のインライン（１ｎ−１’ｌｎｅ　）　硝加の方
法（図に示し死重＠）お工ひ（２）別個の反応器内で攪
拌・□；、・しながら抽出液と水：・ とを接触させる１沃（図には示してない９を含む、種々
のかかる方法を用いる。

抽出液へ硝加する水の蓋も臨界的ではな−く、広軛囲に
貧化させることができる。一般に、抽出液中のアルキル
エステル／重量部に対して約０．３〜１．０重量部の水
を添加する。・過剰の水を添加しないことが重畳である
。仁のことは、抽出液の希釈を増加させかつ後で詳しく
説明するように、次の議細工程で過剰の水を除去しなけ
れはならないからである。

かくして生成され良希薄抽出液は、一般に、約３０〜６
０重量−１好ましくは約１Ｉｏ−ｓｏ重量囁の硫酸を含
有し、次に、ライン４を通って蒸留塔２０（本明細書中
では１アルコール生成塔（ｇｅｎ・「−ｔｏｒ　）　’
と呼ぶ）へ送られ、粗製アルコールはライン１８から塔
頂生成物として回収される。塔頂アルコール生成ｗｌＪ
は、所要線区のアルコールを得るためのその後の通常の
処理のために送・られる。　　゛ 塔底生成物は―アルコール生成基２０からライン２４を
過って癖）・出され、一般に約４ＩＯ−５！！重量−１
好ましくは約４！５−ｓｏ重重−の硫酸を含有する。

アルコール住成塔塔底生成物は、ライン２４および６４
を通って蒸留塔３０（以下′″ｆＩＲ嬢翻塔”と称す）
へ送られ、塔３０内でこの電流は、水を塔頂物（ライン
３２を過って排出される）として除去するためおよび濃
厚硫ｒｌＩｔＩＬを含む第コ塔底生成−（ライン３８ｔ
−通って排出される）を生成するたわに蒸留される。こ
れらのＩＩＩ厚塔底物は、一般に交換器４８て冷却され
、貯蔵容４！１５０へ送られ、最終的にはライン６を通
って吸収工程へ再循環されるが、所要ならはライン５か
ら補充Ｈ２Ｓｏ４が添加される。

諏１図に示−し九本発明の実施態様によれに１約ダ０−
ＳＳ重重量のＨ，ＳＯ２を含有する水性献体と有機スル
ホン鍍不純物とを含むアルコール生成塔塔紙物の少なく
とも一部分を、ライン２４および６６を通って電解ゾー
ン６０へ送ｐ１電解ゾーン６０Ｐ５で該汚染４Ｒ＃流を
電解して有機スルホン酸不純物の部分酸化生成物を生成
させる。有機スルホン敵不純物は、一般に１アルコール
生成塔塔底物中に、少なくとも約ＳＯＯ菖量ρ師、通常
少なくとも＊Ｊ　？　００　ｍｌ　ｐｐｍ、　ｔ　ｂ　
Ｊｌｌｌ的ＫｒＬ約？、０００〜３０．０００重量ｐｐ
ｍ、最も典型的には約／２．０００−．１０．０００＊
Ｉｋｐｒｘｎの量で存在−する。本発明の方法で処理さ
れるアルコール生成基塔底物は、６Ｓ、θＯＱ　ｐｐｍ
までまたはそれより多い有機スルホン酸不純物を含有す
ることができる。

有機スルホン酸不純物は、一般に、有機部分中に／分子
幽九９λ〜１６個、よ〕典星的Ｋｒｊコ〜ｇ個の炭素原
子と、１分子当良９少なくとも１個、より典型的にはｌ
−２個のスルホン酸部分（−８ｏ、Ｈ）とを含有する。

有機スルホン酸不純物を式Ｒ８Ｏ，Ｈで示す場合−＠Ｒ
′は、アルキル、シクロアルキル、了り−ル、多核アリ
ール、アルケニル、アルキニル、アルクアリール、アル
アにキル、’ｌｌｌ木様式基、および７個以上の縦木が
ヒドロキシま喪はケトまたはカルがキシルまたはスルフ
ァトま良はメルカプトまたはスルホノ基でｔ供され友そ
れらの誘導体基からなる群から選けれる基からなること
ができる。

９Ｒ＃がアルキルである場合、アルキル基は分枝鎖ｔた
ｔｉｔ宵鎖であることができ、かつ一般に７〜ｌコ個の
炭素原子、よ多通常には１〜６個の炭ｊｌｌｃＪＩＡ子
を含有する。かかるアルキル基の例は、メチル、エチル
、インノロビル、ぺエチル、オクチル、ドデシルである
。′Ｒ”がシクロアルキルである場合、シクロアルキル
基は、一般に３〜ｌ−個の炭素原子、より通常にはダ〜
ざ個の炭素原子を含有する。かかる基の例は、シクロ１
０ビル、シクロブチル、シクロヘキシル、シクロオクチ
ル、シクロドデシルである。＠Ｒ”がアリール基の例は
フェニルである。′Ｒ”が多核アリールである場合　＠
　Ｒ＃基は、一般に２〜４個の芳香族環管含有する。か
かる多核アリール基の例は、ナフデニル、アノトラセニ
ル、フェナ／トレニルである。

″Ｒ＃がアルケニルである場合、アルケニル基は、一般
に２〜１２個の炭素原子、１９通常には２〜６個の炭素
原子を含有する。かかるアルケニル基の例μ、エチニル
、ブテニル、ヘキセニル、テセニルである。＠Ｒ＃がア
ルキニルである場合、アルキニル−に、一般に２〜７２
個の炭素原子、より通常には一〜Ａｌｌの炭素原子を含
有する。かかるアルキニル基の例は、エチニル、ブチニ
ル、グロ♂ニルである。″Ｒ１がアルクアリールである
場合、アリール成分は、一般にフェニルまたはトリルか
らな９、アルキル成分は、一般に１〜７２個の炭素原子
、よ〕通常には／−４個の炭＄ｍ子を府する。かかるア
ルクアリール基の例は、トリル、ｍ−エチルフェニル、
〇−エチルトリル、ｍ−ヘキシルトリルである。＠Ｒ＃
がアルアルキルである場合、アルアルキル基は、一般に
、アリール成分としてのフェニルま良はアルキル１１１
１７エ二ルと／−／−個の炭素原子１．、Ｃｌ７ｍ？Ｉ
には１〜６個の炭素原子を有するアルキル成分とからな
る。

かかるアルアルキル基の例は、ベンジル、Ｏ−エチルベ
ンジル、ダーインツチルペンゾルである。

＠Ｒ”が複累積式基である場合、Ｉｌ素様式基は、一般
に、１個以上の環炭素原子が＊＊＊たは輩嵩で１１１１
４されている、少なくとも１個の６〜ｌコ員＃１【有す
る化合物からなる。かかる値嵩様式基の例は、フリル、
ピッニル、ピリジル、ピペリジル、ジオキサニル、テト
ラヒドロフリル、ピラジニル、／、Ｑ−オキサジニルで
ある。典型的なかかる不純物の例は、コル参個の炭素原
子のフルケニルスルホ／酸および２〜４個の炭素原子の
ヒトｑキシ置換アルキルスルホン敵なと、ならひＫそれ
らの混合物である。ヒドロキシアルキルスルホン酸の例
は、ＣＨ，ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＣＨ，）！Ｓｏ、Ｈ，
ＨＯＣＨ，ＣＨ２５ｏ、Ｈ。

ニルスルホン酸の例は、ＣＨ，ＣＭ　＝　ＣＨＣＨ，５
ｏｓＨ％ＣＨ２＝　ＣＨ３０，Ｈ１０Ｈ，ＣＨ＝　ＣＨ
３０，？１などである。轍も典型的な４ｆ機部分は、各
有機部分中の炭素原子数が導ｔ２から吸収塔１０へ導入
されるオレフィン中の炭ｔｃ原子数に相当するアルケニ
ルおよびヒドロキシアルキをである。

［Ｓシー７６０へ送られるアルコール生成塔塔紙物の部
分は、この酸の初期の不純物レベル、有機スルホン酸の
Ｆ９ｒｆｉ１な除去のｉＩＭ度お１ひその他の因子の工
うな樵々の因子に１って異なる。しかし、一般には、少
なくとも約ｌＯ容重−１好ましくは少なくともＳＯ容童
−１１り好ましくは約９θ〜１００容量−のアルコール
生成基塔底物がシー７６０へ送られる。アルコール生成
基塔底物の全部をゾーン６０で処理する場合には、導管
２４は導管６６へのみ供給し、導管６４へは供給しない
。

シー７６０へ送られる塔底−の部分は、導管２４を通っ
て導管６６との交点の下訛へ流れる流量を調節する弁６
５などに１って、所望通シに変えることができる。

電解ゾーン６０内に於ける使用徹み硫酸流の電解錫ｍは
、パッチ式または連続式または牛遅絖式に行うことがで
きる。Ｍ１ｍスルホン識不純−の電解に過当な混成およ
び圧力条件は、広く変化させることができるが、一般に
は少なくとも約−θε１り好ましくは約ｌＩＯＮ／１０
℃、最も好ましくは約！；０−９０Ｃのｉｉ＆が用いら
れる。この範囲外の温度（例えｒａｉｑｏｃまでまたは
それ以上）も用いることができる。圧力は、豪電解本体
を選はれた温直に於て敵状に蛛持するために少なくとも
十分な圧力でなけれ＃ｉなら１にい。θ〜コ、／θデＫ
ｌ　／　ｃｍ２１’−電圧ＣＯ−ＪＯｐｓ１ｇ）の圧力
が全く適当であるが、この範囲外の圧力も使用すること
ができる。使用済み硫酸のゾーン６０内滞留時間は。

−秒〜３時間、より好ましくは約／θ秒〜ノ時間である
。

任意の通常の電解装置を用いることができる。

従って、電解ゾーン６０は、直列または並列に配置され
た７個以上のかかる電解槽を含む。電極は電解条件下で
導電性でなければならなり、アノードは、例えば、塊状
二酸化鉛または担持二酸化鉛（例えば黒鉛またはジルコ
ニウムまたは炭素ま九はチタンまたは夕／タルまたは他
の電極担持基体上に担持された二酸化鉛）からなること
ができ、また、金属または合金自体としであるいは通常
の電極基体上のコーティングとしてのＰｔまたは、他の
貴金属あるいはかかる貴金属を含む合金からなるととも
できる。

カンードは、中でもハステロイま、７１ｃはＴ１または
ＺｒまたはｐｂまｆｃＩ／′ｉ銅または黒鉛からなるこ
とができる。

電極に用いるために選ばれる正確な材料は１選ばれる材
料の溶解速度に依存し、Ｓ解速度はオた電解条件に大い
に依存する。最も好ましい材料は、アノード用に鉱二酸
化鉛、カンード用にＬ鋼である。

電解は、一般に約０．θ０７Ｏ７〜／、０７ａｍｐ　／
　ｍ”　（約／　〜ｉ＊ｏｏｏａｍｐｉ！ｔ２　）、好
ましくは約ｏ、ｉｏ７〜０　＊　３３　！ｒ　ｓｍｐ／
ｃｓ２（約／θ０−！；００ａｒｒＱ／ｉｔ　　）の電
流密＆を用いる。

また、電圧は、一般に約２〜６ｖｏ軛囲内で電解ゾーン
６０に印加されるが、Ｌ９高電圧も低電圧も使用するこ
とができる。勿論、電［ｆｆｉ直の増加につれて電圧豊
水が増加するので、電解のための電力ｌ！累は、電流密
度の増加につれて増加する。

また、電極寸法の変化をもたらす電解中のアノードの溶
解は、７ノードを小さくしかつ電他闇距−を増加させる
ので、所定の電流布政管保つ良めには、印加電圧を増加
しなけれはならない。

電解ゾーン６０：、、、内の電極間距＃１ｌｉＦｉ、臨
界的ではなく、ｓｉｆれた印加電圧と共に、所望の電流
ＷｊＫを与えるように１１節する仁とができる。勿−一
所足の電圧に於て、電俳関距−が減少すると、ｉ１＠に
よって与えられる電極間のオーム抵抗の量ｔ−減少さぜ
、それがま友所望の電解を起こす７ｔｈの所要電力を減
少させる。しかし、電解液の導電性を抽いかつＰｇｒｊ
］Ｉの電解を匙こ丁ための所要電力を増加させる実質的
な童の気泡の生成を防ぐために、電体を十分に陰して隔
置せねはならない。かかる気泡が電ｗ４畝尋電皐の損失
に寄与する機成は、気泡の大きさお１ひ童、電解准の擾
乱度および他の因子のような種々の因子に依存している
。典型的には、この導電率損失は、攪拌または他の気泡
分散方法による、電解槽中を通る電′ｐｓ液流の液体毎
時空間迷鍵を増加することによって減少させることがで
睡る。０　、０　！ｆ　３　！；　−０、２／　ｉｔ　
ａｍｐ／ａｍ”（！；　０−２００　ａｍｐ／　ｆｔ”
　）　ノｍ’ｒｌＡノ電（１，密＊”Ｔ：は、約０．６
３！；−／、コク鋼（０，λＳ　−Ｏ，５Ｉｎ）の隔随
距勲が好ましい。

ゾーン６０内に於ける電ｙ＃は、存在する水の一部分か
ら水素ガスおよび１Ｉｌｉ集ガスの生成をももたらすｂ
１飽性がある。これらのガス薊生−物は、導管６９を通
ってゾーン６０から除去される。

電源６２がゾーン６０へ所賛電訛を供給するが、この電
源６２は、構造および作動が全く通常の電源である。好
ましくは、電＄６２は、直流または脈動直流を与えるが
、直流が特に好ましい。

上記方法により、有機スルホン酸不純物は、有機スルホ
ン酸不純物自体よシも顕著に熱安定性の電解酸化生成物
へ転化されるという嵩くべきことが発見され良。かくし
て、これらの畝化生成物を含有量る、処理され九使用済
み硫１１ｇは、アルコール生成物の生成および回収なら
びに硫酸の＃ＩＩＪＩおよび再循環に付随するグーセス
殻蝋内の炭素質付着物の生成傾向の顕著な減少を示す。

勿論、生成する正確な電解生成−は、有機スルホン酸不
純物の型、電解条件および他の因子に！つて異なる。し
かし、一般に、これらの電解生成物ｉ１例えｔｒ１ｒｓ
ｔスルホン畝不純物の分子中の炭素−炭素切断によって
生成される未知の有機敏化生成物に加えて、低級脂肪族
カルｆン厳（例えは１酢酸、プロピオン酸、酪酸）、硫
酸、−酸化縦木、二酸化炭素の混合物を含む。

これらの電解生成物の少なくとも一部分は、有機スルホ
ン酸自体１シも実質的に揮発性である。

かくして、処理された使用済み硫１１２ｆＬは、蒸留あ
るいは減圧下に於けるフラッシングなどにより、これら
の易揮発性生成物の少なくとも一部分（好ましくは大部
分）を除去する九めにさらに処理される。オレフィン水
利のための、より熱安定性スルホン酸を得るためＫは、
有機スルホン酸よ如低揮発性の電解生成物を除去する必
要はないという篤くべきことが発見され九。

第１図の実′１１Ａ１１様に於て、処理されたアルコー
ル生成基塔底物は、ライン６８を通って電解ゾーン６０
から排出され、ライン６４を通って濃縮塔３０へ導入さ
れ、濃縮塔３０Ｐ３に於て、処理された使用済み＃は、
ライン３４から導入され為スチームのような加熱用流体
と接触して、水が塔頂生成物としてライン３２を通うて
除去され、生成し：′冒：：。

九−犀愼ｉＩＩ！訛はツイン３８゛を通って排出される
。

ｌｌＩ！＃！堪３０内のｍ寂および圧力の条件は、臨界
的ではなく、処理されるアルコール流によって広範−に
貧化する。かくして、ノロピレンま九はツチレンの水和
に於ては、約３０−／ざＯＣｓ好ましくＦ１ｇθ〜／３
０℃の温度、および約−１，０ＳダＳ〜りｅ　０３　ｈ
　／　ｃｍ”ｙ”−電圧（−／　！ｆ〜／　００９ｍｋ
ｇ）の圧力が一般に用いられる。

ライン３２から排出される水性塔頂蒸気は、濃縮塔３０
へ供給されかつ濃縮塔３０内で用いられる温度および圧
力条件下で気化し良電解生成物の少なくとも一部分をも
含んでいる。幾多の有機スルホン酸不純物ならびに高沸
点電解生成物を含む高沸点不純物は、導管３Ｂから排出
される議厚硫酸中に残留する。

所望ならば、電解ゾーン６０からの流出−〇一部分家良
は全部を、導管３９を通して別個の蒸留シー／４０へ送
ｐ１沸点が水工９低いかあるい鉱水と共に蒸留する電解
生成物を、塔頂流として導管４２から除去、、すること
ができる。今や水１９揮発性の有機不純−が無くなった
、ここに得られ良液体は、次に、濃縮塔３０へ導入され
る良めに導管６４へ送られる。仁の実施１悸に於ては、
濃縮塔３０からの水Ｓ塔頂流３２は、有徳不純物含量が
少なくかつ＃１１ｍ搭３０ｉＣ於ける所賛熱量が最少に
なる。

次に、第一図について説明する。第２図に示した本発明
の実施ｍ橡に於ては、よＩＩ１岸な硫酸、例えＦｉｓｏ
−ｉｓ型重量の硫酸と少なくとも／　３００１）ＩＩ）
ｍ　ｓ通常約１０．００ｑ　〜、１０．０００ｐｐｍま
た惇貨上、より実温的には約／　３　、０００〜コｏ、
ｏｏｏｐｐｍの有機スルホン酸不純物とを含む、濃縮塔
３０からの塔底生成物は、導管３８を通って排出され、
その少なくとも一部分は、接触電解ゾーン７０へ送られ
、かかる部分は、上述のように電解される。Ｈ３および
Ｏ８のガス混合物は、ライン７５かも排出され、液体流
出物は、導管７４を透ってゾーン７０から排出され、別
個の蒸留ゾーン４０へ送られ、上述したように、揮発性
電解生成物が、塔頂流として導管４２から排出される。

ここに得られた、水よシ揮発性の有機不純物が無くなっ
た献体を、次に、ライン４４を通して導管３９へ送シ、
次に１上述し喪ように、所望ならは熱交！ｉＩ器４８で
冷却した後、容−５０へ再循環させることができる。

随意に、導管７４内の液体流出物の一部分（まえは全部
）を、導管７３を通して濃縮塔３ｏへ送り、ゾーン７０
内で生成された揮発性電解生成−の少なくとも一部分を
気化させ、塔頂流と共に導管３２から排出させることが
できる。導管７３を通るかかる再循環を用いる程直によ
り、別個の蒸留シー７４０の必要が最少とな９、あるい
は必要が無くなることさえある。

所望ならば、導管３Ｂ内の議犀硫酸の一部分を。

プルセスへ再循環させるため、導管３８・を通して導管
３９へ直接送る仁とができる。この場合、ゾーン７０内
で処理されるｌｌ！流を、濃縮塔３ｏがら排出される機
厚蒙塔魔物のスリッｆ流と見ることができる。一般に１
導管３８内の硫酸の少なくとも約ｉｏ容量−１好ましく
縮約３０−１００容量−が１電解シー７７０へ送られる
。前とＰｌ橡に、ゾーン７０内で＃ｌ＆塩される績厚Ｉ
２塔鷹物の正確な比率は、−厚酸中の不純物の量、連成
されるべき処理された讃流中の所望ｏｓｅｓレベルおよ
び他の因子に依存する。

シー７４０への液体流、導管７３を通る液体流、導管３
８ａを通る液体流の相対量は、それぞれ弁７７．７１，
３７によって調節することができる。

シー７７０内で用いられる電解条件は、第１図に関して
上述し良電解条件に対応する。かくして、電解シー７７
０は、一般に、約２０−／、３０℃のｉｍｔ、約Ｏ−コ
、　／　０　？　１１　／　ｍ”？’−ジ電圧約θ〜３
０　ｐｓｌｇ）の圧力、約ｏ、ｏｏｉｏり〜／、０りａ
ｍｐ　／　ｒｓ”　（約／　〜／　、　０００　ａｍｐ
／　ｆｔ”　）の電流！［を用い、一般に、導管７４か
ら排出される、約ａＳ〜９９重量−の硫酸を含有する、
処理された［１を与える。前と同様に、電解に用いるた
めの装置の構造は、遥轟な電源の選択と同様に、全く通
常のものである。

以下、実施例によって本発明の方法をさらに説、：、′
。

明する。実施例中、特Ｋ１１Ｆｒら１い限り、部は重量
部である。

実施例中、全可溶性有機炭素（ＴＳＯＣ）欄定は、約１
．Ｓμｍ９大きい粒度の脚素質固体粒子を除去するため
、ガラス真空フラスコ上に載せたガラス繊維濾過円板〔
リーブエンゼル９３！ＡＨ（Ｒｅａｖｅ　Ａｎｇｅｌ　
９３　ｊｒ　Ａ　Ｈ）、ワット”ｊｒ７社（Ｖｉｌｈａ
ｔｍａｎ　Ｃｏ、　）　）を通してまず真空濾過した液
体試料を用い、ペックマント−タルオーガニックカーが
ンアナライデー（コ／　ｊｒ　Ｂ　型）　（Ｂ＠ｃｋｍ
ａｎＴｏｔａｌ　　Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｃａｒｂｏｎ　
　Ａｎａｌｙｚ＠ｒ　　（Ｍｏｄｅｌ　　コ／、Ｉｉ−
［１））を用いて行われる。

試料の蒸留は、実施例中で、温度針と長さ約ココ、ざ６
国（？　Ｉｎ）の水冷式ガラス冷却篩とを備えた！；０
０ｄ容の２０丸底フラスコへ各試料を入れて行われる。

液体を、マグネチックスタラーで攪拌し、電気加熱用マ
ントルで加熱する。蒸留は、常圧に於て、約０．３−の
水が毎分凝縮液として回収されるような速度で行われる
。瓢温駅が、クー重量−硫酸６常圧沸点に＠尚する／’
／ｌｃのべ・、■ 温ｆＫ違し九とき蒸留を停止する。室温に冷却し圧嵌、
凝縮液およびフラスコ内残留液体の両方のＴＳＯＣを分
析する。さらに、凝縮液のガスクロマトグラフィー分析
管行う。

実施例中の熱ソーキング処理は、上記のように処理した
各試料を、ＩＫ寂計と長さ約コλ、ざ６削の水冷式ガラ
ス冷却器とマグネチツクスタラーとを備え喪コＳＯｄ容
のコロ丸底フラスコに入れることによって行われる。フ
ラスコは、電気加熱用マントルで加熱される。次に、液
体を攪拌しかり　□所足時間の間完全に液体を還流させ
ながら蒸留した後、液体のＴＳＯＣを分析する。

実施例１およびコに於て、不純な使用済み硫酸は、ｎ−
ブテンの、対応するアルコールを生成させる丸めの水和
から得九ものである。

実施例／ 本発明の電解方法に及はす温度の影醤を示す九めに１選
はれ次ｉＩＩＩｇ１１度と指示された製置の全可溶性１
１機炭素とを有する５ｏｏｔの試料を、室温に於て、コ
０θＯｄ容のノ辛イレツクスＶ−カーに入れ１これを、
鋼コイルを備え圧水浴中に入れる一連の実験を行う。＾
温（６０℃）実験では、酸を所産の温度に保つ１うな連
歇で、コイル中にスチームを通す。低温（／ＳＣ）実験
では、水浴の代わりにインノロビルアルコール／ドライ
アイス混合物を用いて所望の温度に保つ。攪拌は、マグ
ネチツクスタラーで行われる。

電極系は、一本の白金ガーゼ円筒〔エングルバー　Ｐ　
（Ｅｎｇｌｅｈａｒｄ　）　Ｊｉｌｔ　）　（４’　！
ｒメツシュ）からなり、おのおのの円筒は、長さが約５
．θε１（コ１ｎ、）で、直径はミ一方の円筒が他の円
筒内に挿入できるような直径〔それぞれ約３．１７３ｍ
（／、Ｊｔ＋ｎ、）および３　、　ｇ　／　ｃｓｓ　（
／　、　！；　Ｉｎ、））になっている０両円筒間に、
７枚の粗い（ａ箇、デメツシエ）４リノロビレンスクリ
ーンを挿入−することによって、アノードとカソードと
の物塩的接触を防ぐ。このように配置すると、両円筒は
、′実質的に一方向に整列されかつ約３．０’ｔｇ■（
０，ｌコＩｎ）の距離を隔てて保持される。

ＥＩＣＯ社、１０４ｊＳ［（Ｍｏｄｅｌ　１０４！ｒｓ
　）電池充電器を電源として用いる。

電解決験は、＃Ｒを、上述し九所望温度にすることに１
って行われる０次に、窒素流をビーカー中に差向けて、
ガラス容器内で、電解中に、水素と＃素との可燃性混合
物を確実に生成させないようにする。両極に、電力（Ｓ
・ｍｐ、３．ｇｖ＞を、ｉｓ、ａ時間印加する。電解中
、ｏ、ｉ’ｙコａｍρ／♂（／４０・ｍｐ　／　ｆｔ”
　）の電流装置を保つ。その後で、処理され良識のＴＳ
ＯＣを１１１足する。

得られ良結来會下紀第１表に示す。

実施例コ 指示された酸および条件を用いるｑつの別個の追加実験
に於て、実施例／の電解操作を繰返し良。

電解処理の完了後、処理され友各績試料のＴＳＯＣを試
験する。実験ｌおよび３では、試料を、次に、酸を９３
重量−Ｈ，Ｓｏ４に希釈するのに十分な水と混合し、希
釈した試料を、次に、上記操作を用いて蒸餉し、それに
よって、酸をりλ１量−に再濃縮し、以下に述べる実験
コおよび蓼と匹敵する熱履歴を与える。実験ｌおよび３
の再濃縮試料は、次に、別個のフラスコへ送られ、フラ
スコ内で、おのおのが、温［ｌりｆｃでダ時間、上記熱
ソーキング処理にかけられる。実験コお１びｑでは、電
解から１ｇｌ収された液体を、上記操作を用いて蒸ｗ（
前希釈せずに）し、試料をクコ１量−Ｈ２ＳＯ４に濃縮
した波、上記熱ソーキイグ処理を行う。得られえ熱処理
された液体のＴＳＯＣの分析も行う。

、、１　申 かかる不純酸中で生成される巌隼＊（支）体の量の低下
に於ける本発明の方法に１って借られる改良を示す友め
に、指示され九−寂の全可溶性有機縦木と有機スルホン
鍍不純物とを含有しかつ電解方法に１って処理されてい
ない不純鎖犀ｉｌ酸Ｃ９２重量％　Ｈ，５ｏ４）を、実
験ｌ−ダの試料に匹敵する熱履麟を与える友め、ます十
分な水で希釈して４Ｉコ重量−Ｈ，Ｓｏ４強１に希釈し
、次に蒸留し、それによって７コ１量饅Ｈ，ＳＯ２に再
濃縮する、別個の一連の実験を行う。その後で、１４議
細試料を、再び１７ざＣで９時間、上記熱ノーキング処
１１Ｋかける。

それによって得られた結果を、下記ｔｌｌｋ２１１に示
す。

＠−表に示したデータかられかるように、実験／〜ダの
電解処理で、熱安定性が非常に増加した硫酸が得られた
。実験ｌ−ダに於て、電解後の硫酸中に残留するＴＳＯ
Ｃの約θ〜約２３重量−のみが、次の熱ｌ−キング処理
で縦素質固体に熱分解され九たけである。これとは対熱
的′に、本発明の電解処理を行わなかつ九対照実験Ｓ〜
ＩＯの未処理の使用埼みａ電流中に存在するＴＳＯＣの
約Ｓダ〜り６１量−が、熱ソーキング処理で炭素質同体
に熱分解され喪。その上、実験ｌ−ダのコークス化速ｆ
（すなわち熱ソーキング試験に於て１ｏｏｏｔの溶液中
で毎時生成される炭素質１体のｆｅ）も、大きい初期Ｔ
ＳＯＣレベルを含有する対照灸ＳＳ−ざに於ける熱ソー
キング硫酸流のコークス化速ｌｉｊ工り搗かに小さくか
つ熱ソーキング前の低い初期ＴＳＯＣレベルを含有する
実験デお工ひ１０の未処理酸のコークス化速匿よりさえ
も低かった。

促って、等しいＴＳＯＣレベルに於て、パッチ式または
牛遅絖式または連続式で用いることができる本発明の方
法は、付随して起こるコークス化が少なく、それ故にか
かる改良された熱安定性を有する酸の不在下で許容され
うるよりもプロセス装置を汚染する炭素質付着物が少な
いオレフィン水和方法の実施を可能にする。結果として
、本発明の方法は、“汚い酸（ｄｌｒｔｙ　ａｃｌｄ　
）”、例えは本発明の電解ゾーンからの電流出物中に約
−０，０００ｐｐｍまヤ、好ましくは約ＳＯＯ〜／　！
；　００　ＰＰｍ　ｓ　よシ好ましくは約１０００〜１
０．０００９ｔＫｎの全有機炭素（元素炭素として計算
して）を有する酸で、顕著な炭素質汚染間鵬もなくオレ
フィン水和方法の実施を可能にする。

従って、本発明は、先行技術で汚染問題を防ぐために本
質的であると考えられていたようなすべての有機炭素を
除去して１無色のａＩ（ｗｈｉｔｅ　ａｃ龜ｄ）ｍにす
るための使用済み硫酸の処理の必景を無くす。

好ましくは、木、発明の方法で処理され九＊ｍは、高温
（例えば／！；０−／ｇθ℃）に基層されるとき、かか
る条件下で未処理酸中で炭素質固体が生成する速度よシ
少なくとも約ｓｏｎ、ｘシ好ましくは少なくとも約９０
−少ない速度で炭素質固体を生＆する。

臨界的ではないが、７ノード室をカソード室から隔離し
、それＫよって槽内で一生するＨ、ガスと０２　ガスと
を分離してｍ発の危険を最小にするために、一般に、電
解槽内で透液性膜セノぐレータ−が用いられる。多孔性
セラミック製膜、練成ガラス繊維組（約Ｑ、！；ｖｍＸ
０．３■の目間隔（ｏｐｅｎ　５ｐａｃｅ　）　　をも
った）、イオン交換層、親水性多孔性４リプロピレン換
、多孔性？リエチレン、多孔性ＰＶＣ／＃酸ビニルコ？
リマー展または微孔性ＰＶＣ膜のような通常の膜を用い
ることができる。上記の中で、微孔性ＰＶＣ換が好まし
いＯ 本発明の実施に於てアノードとして最も好ましいものは
、氷山　ネパタ州へ／ダーソン市のノ’？シフイックエ
ンジニアリングアンドプロダクション社（Ｐａｃｉｆｉ
ｃ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔ
ｉｏｎＣｏｍρａｎｙ）　Ｈの黒鉛担持ＰｂＯ２アノー
ドである。

Ｐｂ０．アノードを用いる場合、電解温度は、好ましく
は約ＳＯ〜／３０ｃの範囲内であり、電解温度が高くな
る程ＰｂＯ，アノードの腐食が減少することがわかって
いるので、蚊範囲内でできるだけ高い温度が最も好まし
い。さらに、Ｈ，ＳＯ２濃度が増すとＰｉ）Ｏ，の腐食
速度が増すこともわかっているので、すべての他の因子
が一定である場合、これらの好ましいアノードでは、電
解のためにできるだけ希薄な酸を用いる仁とが好ましい
。

本発明の方法による酸の電解処理に、電解中に実質的な
量の水の除去による硫酸の実質的な＊＊を防ぐのに十分
な条件下でかつ十分な時間行うことが好ましい７−電解
ゾーンを通るときの硫＊験１が電解ゾーンへ供給される
酸の８２６０４ｍｍよｐ７重量係以上増加しないことが
最も好ましい。

本発明から離れることな（種々の変化や変形がなされ得
ることは明らかであり、従って、以上の説明中に含まれ
るすべての事柄は、説明のためのみのものであり、本＠
明をｍ足するためのものではない。例えは、第２図に示
した実施態様および本発明の好寥しい実施ｍ様とは別の
もう１つの別の実施態様として、少なくとも約５　Ｑ　
Ｏｐｐｍの有機スルホン醸不純物を含む１ＩＩＩ流酸を
、酸供給導管２４ｊり上方ま九は下方で磯Ｉｌ！ｉ梧３
０から排出させ、上述した工うに１電解処理の九めに電
解ゾーン７０へ（渥３８中の酸の代わりに、あるいは流
３８申の酸に加えて）送り、その中の有様スルホン鎗不
純物の少なくとも一部分を電解酸化することができる。

かくして処理された＃Ｉｆｔを、久に１上述の工うに１
導管７３を通して＊縮塔３０へ戻すことができる。

【図面の簡単な説明】

第１凶は、本発明の方法の１つの実施態様を示す似略崗
であり、 第二一に、本発明の方法のもう１つの実施態様をボｆ概
略図である。 凶ｌ査号の説明 ４・・・佃田＆訛、６・・・硫酸流、ｌＯ・・・吸収塔
、２０・・・蒸ｆ７場、７−−−ル隷成塔、３０・・・
濃縮塔、ＩＯ・・・別個の蒸ｗ嗜、５０・・・貯蔵′４
器、供給タンク、６０・・・１ｌｌｃ層ゾーン、６２・
・・電源、７０・・・電解ＦＩＧＵＲＥ　　１ ＦＩＱυＲε２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ０）　アルコール製造のためのオレフィンの接触水利で
   生成されかつ有機スルホン酸不純物を含有する使用済み
   ｍ＃ｐｔｔＯ熱安定性の、改良方法であって、電解ゾー
   ン内に於て、該有機スルホン酸不純物の少なくとも一部
   分を電解酸化するのに十分な条件下で該使用済み＊畝ａ
   を処理して電解生成物を生成させることとそれによって
   熱安定性が増加しｆｃ逃理された硫酸流を与えることと
   を宮む改良方法。 （２１有機スルホン酸不純物が、少なくとも約５００ｍ
   ｔｐｐｍの量で使用済み硫酸流中に存在する、特許請求
   の範囲第（１）項記載の改良方法。 （３）該部分的酸化有機化合物を含有する、処理された
   使用済み懺＃［１流を為−で処理して、該電解生成物の
   少なくとも一部分を揮発させかつ除去する、特許１ｎｌ
   Ｘの範囲第（１）項記載−の改良方法。 （４）便用凋み硫酸にか約ダＳ〜７９重量饅のＨ，ＳＯ
   ２を特徴する特許ｌ＃累の範囲第（１１項記載の改良方
   法。 （５）　（ａ）　　吸収ゾーン中でオレフィンを濃厚硫
   酸水溶液に吸収させて、該オレフイ／に対応する硫酸ア
   ルキルエステルを生成させる工程と、（ｔ））　　ＩＩ
   吸収ゾーンからｇ［硫酸アルキルエステルを含有する猷
   体訛を回収しかつ幻応するアルコールを遊離させる九め
   に該回収椎体を水と接触させる工程と、 （ｃ）　　得られた希薄液体を、該アルコールを気状生
   成物として回収するため、アルコール生成ゾーンへ送り
   、それに１って約ダ０〜ＳＳ＊量−の硫酸と少なくとも
   約ＳＯＯ重量ｐｐｍの有機スルホン酸不純物とを含有す
   る使用済み硫ｔＲＲを生成させる工程とを含むアルコー
   ル製造の改良方法であって、 （ｄ）　　該使用済み硫酸の少なくとも一部分を電解シ
   ー／へ送って、該ゾーン内で、該使用済みＷｃｒＩＲｔ
   ｑ＃杵請求の範囲第（菫）項記載の条件で処理する工程
   と、 （ｅ）　　得られた電解処理された使用済み硫酸を、電
   解ゾーン内で処理されなかった使用済み硫酸の残りの部
   分と組み合わせて、酸濃縮塔へ送り、ｔＩｋｌＩＩｉＩ
   内で水性蒸気を除去して、吸収ゾーンへの再循環に適轟
   な熱安定性の増加した濃Ｊｌｌｌ硫酸溶液を生成させる
   工程とを％健とする改良方法。 １６１　（ａ）　　＠収ゾーン内で、オレフイ／を濃厚
   ｉＩ酸氷水浴液吸収して、原オレフィンに対応する硫饋
   アルキルエステルを生成させる工程と、（ｂ）σ＊改ア
   ルキルエステルを含有する本体流を該吸収ゾーンから回
   収しかつ該回収液体を、対応するアルコールを遊離させ
   る九めに、水と接触させる工程と、 （ＣＪ　　得られた希薄液体を、駅アルコールを気状生
   成物として回収するために、アルコール生成ゾーンへ送
   ９、それに１って使用済み硫酸ａを生成させる工程と、 （ｄ＋　　麻使用償み懺敵を＃Ｒ蒙縮堪へ送り、濃縮塔
   内で、水性蒸気を除去するために＃使用済み硫酸を蒸留
   して、約ｌＩＳ〜９９重を係の硫酸を含有する嬢厚な使
   用済み硫酸を生成させる工程とを含むアルコール製造の
   改良方法であって、該工程ａ、ｂ、Ｃ，ｄの後、下記の
   工程・ま九はｆ： （ｅ）＃酸濃縮塔から硫酸側流を取り出し、該硫酸側流
   を電解ゾーンへ送り、電解ゾーン内で該硫酸を特許請求
   の範囲銅１１１項紀載の条件で処理しかつ かくして処理された硫酸流の少なくとも一部分を該電解
   ゾーンから該酸濃縮塔へ再循環させる工程、あるいは （ｆ）　　少なくとも約ｉｓｏθ重ｌｐｐｍの有機スル
   ホン酸不純物を含有する濃厚な使用済み硫酸の少なくと
   も一部分ｔ＊解ゾーンへ送りかつ電解ゾ、−ン内で特許
   請求の範囲第ロク項記載の条件で処理しかりかくして処
   理された硫酸流の少なくと龜一部分を、揮発性が水より
   高りかあるいは水と共に蒸留する該電解生成物の少なく
   とも一部分を揮発。 除去させるような温度および圧力条件で処理し、それに
   よって該吸収ゾーンへ再循環させるために適尚な、熱安
   定性が増加した硫酸流を生成させる工程 の／工程を行うことを％黴とする改良方法。 （７）電解ゾーン内で約２０−／９０Ｃの温度を用いる
   、特許請求の範囲第（重）項または第（６）項ま良は第
   （６）項記載の方法。 （８）　　電解ゾーン内で約ダ０〜／／ＱＣの温度を用
   いる、％Ｉ？Ｆｔｆｊ求の範囲第（１）項または第（６
   ）項または第（６）項記載の方法。 １９）　　有機スルホン酸不純物がヒドロキシアルキル
   スルホン酸まｆｃはアルケニルスルホン酸ま九はそれら
   の混合物を含む、特許＃１ｌｌＸのｍ曲部（１）埃−＠
   　（８１ＪＪｌのいずれか／積に記載の改良方法。 −有機スルホン酸不純物の４！′機部分の縦素原子数が
   オレフィンの縦素原子数に相尚する、特許請求の範囲第
   （１１項〜第（９）項のいずれか１項に記載の改良方法
   。