JPS58103508A - オレフインを重合する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィン重合溶媒の精製技術に関し、さらに
詳細には重合溶媒から重合に悪影響を及ぼす不純物を除
去してオレフィンを重合する技術に関するものである。

触媒と溶媒の存在下にオレフィンを重合したのち、生成
重合体を分離し回収された溶媒は再びそのｔｔ、あるい
は水洗、蒸留等して重合に用いることが工業的に行われ
ている。しかし、原因は明らかではないが、一度使用さ
れた溶媒を用いると新らしい溶媒を用いた場合に比さて
触媒活性や生成ポリマーの立体規則性などが低下するこ
とが多い。これは触媒分解剤として使用される例えばア
ルコール、キレート化剤などや、触媒分解生成物、重合
副生物、その溶媒そのものを含めその他各種原料の分解
物など微量の不純物が含まれているためと思われる。

これらの不純物を除去するためには溶媒は必要によシ水
洗の後蒸留して再使用に供されるが、これら不純物を許
容値以下にして重合になるべく影響を及ぼさないように
するには蒸留の還流比を大きくしたり、低沸分、高沸分
のカット率を大きくする必要があシ、蒸気使用量の増大
、溶媒原単位の悪化などの工業的な不利益が増大する。

また上記のような蒸留を行なっても繰り返し使用すると
活性の低下は避けられない。

一方、最近は重合触媒の活性が著しく高くなり、単位溶
媒当りの触媒の使用量を大巾に低下させ〜′たプロセス
の開発が進んでいる。この場合、触媒の使用量を少量に
すると溶媒など原料中の不純物の影響を受は易くなり実
用化への大きな障害になりその解決が必要になっていた
。

本発明者等はこの問題につき種々検討の結果、重合の際
に使用する炭化水素類である重合溶媒を吸着性シリカま
たは吸着性のシリカを含む混合物もしくは複合酸化物で
処理することによって前述の重合溶媒中に蓄積する不純
物によって起る重合活性の低下を防止することが可能に
なることを見出した。

本発明の方法で用いられる吸着性シリカ、または吸着性
のりシカを含む混合物もしくは複合酸化物としてはシリ
カ、クリ力とアルミナ、チタニア、マグネシア、酸化亜
鉛などとの混合物、または複合酸化物が用いられる。

本発明の方法で精製処理がされる重合溶媒には通常オレ
フィン重合の際に生成ポリマーまたは触媒を溶解または
分散させる為に用いられる炭化水素類で、例えばｎ−ブ
タン、１ｓｏ−ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
、オクタン、デカン、・灯油、シクロペンタン、メチル
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、べ／ゼン、トルエン、キシレンなどがあげられる。

本発明の方法で行われる重合反応には触媒として遷移金
属化合物と有機金属化合物が、さらに必要によシミ子供
与体化合物よシ成るいわゆるチーグラー触媒が用いられ
る。

上記の遷移金属化合物としてはチタン化合物、バナジウ
ム化合物が用いられ、例えば三塩化チタン、四塩化チタ
ン、四塩化バナジウム、オキシ塩化バナジウム、バナジ
ウムアルコキシハライドなどがあげられる。さらにこれ
ら遷移金属化合物を塩化マグネシウムなどの担体に担持
した高活性触媒を用いる際には本願発明の効果が特に顕
著である。

上記の担体に担持した高活性触媒としては、塩化マグネ
シウム、マグネシウムヒドロオキシクロライド、酸化マ
グネシウム、マグネシウムアルコキサイドなどの担体と
四塩化チタン、三塩化チタン、四塩化バナジウムなどの
遷移金属化合物、さらに必要により有機酸エステルなど
の電子供与性化合物などを共粉砕または反応させた成分
、上記担体と電子供与性化合物を粉砕または反応させた
のち遷移金属化合物と反応させた成分が用いられ、その
製法については公知の方法が用いられる。

本発明の方法で触媒の一成分として用いられる有機金属
化合物としてはトリアルキルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムモノクロライドなどの有機アルミニウム化合
物、ジアルキルマグネシウムなどの有機マグネシウム化
合物などであり、例えばトリエチルアルミニウム、トリ
ー１ｓｏ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
、エチル−ｎ−ブチルマグネシウムなどがあげられ、こ
れらは混合物であってもよい。

また、上記遷移金属化合物、有機金属化合物の他に触媒
の活性向上、生成ポリマーの立体規則性向上のためにエ
ステル類、アミン類、エーテル類などの電子供与性化合
物を加えることもできる。

本発明の方法が適用されるオレフィン類とじてはエチレ
ン、プロピレン、フテンー１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１，４−メチル−ペンテン−１などで
あり、これらの重谷又は共重合、さらにこれらとジエン
類との共重合にも本発明は適用される。

本発明の重合反応の温度、圧力その他の重合条件にはと
くに制限はなく公知の条件で行なうことができる。

重合反応後重合溶媒はポリマーから直ちに分離されるか
、またはアルコール類、エポキサイド類、またはこれら
に更にアセチルアセトン、アセト酢酸メチルなどのキレ
ート化剤を併用した触媒分解剤が加えられて稜必要によ
り水洗したあとボ１ツマ−から分離され回収される。

回収された重合溶媒は必要があれば水蒸気蒸留、水洗、
アルカリ洗浄、蒸留などの精製抜本発明に係るシリカ処
理が行われる。

本発明にかかる重合溶媒の処理は重合溶媒と吸着性シリ
カまたは吸着性のシリカを含む混合物もしくは複合酸化
物より選ばれた処理剤を単に接触させれば良く、回分式
で両者を接触させても、又これを充填したカラムに重合
溶媒を通過させる連続法など任意の方法で処理すること
ができる。この際の接触条件は、温度はＯ℃〜１００℃
程度、時間は０．１秒から数時間程度で充分である。

溶媒中の不純物を吸着した後はこれらの処理剤は再生し
て再使用できる。例えば窒素中または空気中で１００〜
６００℃程度に加熱すれば再生し再使用することができ
る。

実施例１と比較例１は担体触媒を使用する場合の実験例
であるが、まず参考例１を示す。

参考例１ １）触媒の調製及び重合 担体触媒を使用し、未だ溶媒として重合に使用したこと
のない新らしいｎ−へブタンを用いてプロピレンの重合
を行なった。

（ａ）　　触媒の調製 直径１２ｍｍの鋼球８０個の入った内容積６００ｍｔの
振動ミルのポットに無水塩化マグネシウム２０ｆ１安息
香酸エチル２．１　ｔ。

クロロホルム２．３ｆ１及びジフェニルエーテル３．４
ｔを窒素雰囲気下で装入し、２０時間共粉砕した。

３００ｍｔ丸底フラスコに上記共粉砕物１０ｔ１四塩化
チタン１００ｍｔｔ−窒素雰囲気下で装入し、８０℃で
２時間加熱した。次にデカンテーションによって上澄を
除いた。

次にｎ−ヘプタン２００ｍｔ（Ｈフラスコに加え、室温
で３０分間かきまぜたのち、静置し上澄液を除く操作で
洗浄した。この洗浄を７回くり返した。

次にｎ−ヘフリン２００ｍｔを加えて担体型Ｔｉ成分の
スラリーを得た。この一部をサンプリング本、ｎ−へブ
タンを蒸発して分析したところＴｉ含有率は１　、３　
ｗｔ％であった。

偽）重合 内容積２ｔのＳ’％５−３２製オートクレーイに窒素バ
ブリング、したｎ−へフリン１ｚ、（ａ７で調製した担
体型Ｔｉ成分０・１５２、トリエチルアルミニウム０・
２９ｍＬ、’）エチルアルミニウムモノクロライド０．
２４　ｍｌ、、　　）　／ｌ／ｌ／イルデメチル０−０
−１Ｏ素雰囲気下で装入した。

オートクレーブ中の窒素を真空ポンプで排気したのち、
水素、を分圧で０　、３　ｋｆ／ｃｍ”　ａｂｓ加え、
さらにオートクレーブの圧力が２ｋｆ／ｃｍ”ゲージに
なるまでプロピレンを加えた。

オートクレーブを加熱し、５分間で７０℃まで昇温し、
２時間のあいだ温度が７０℃で圧力がｐ　ｋＷ／ｃｍ”
ゲージになるようにプロピレンを装入して重合を続けた
。

重合終了後、オートクレーブを冷却し、未反応のプロピ
レンガスを放出し、内容物を取り出し、口過、乾燥して
ポリプロピレンツくウダー４３Ｏｆを得た。得られたポ
リプロピレンパウダーの沸とうｎ−へブタン抽出残ポリ
マーの割合（以下パウダーＩＩと略記する）は９６．９
％、かさ比重０．４６ｆ／ｍｌ、極限粘度数１．６３　
ｄｔ／ｆ　（１３５℃、テトラリンで測定、以下同様）
であった・ 一方、口液を蒸発してｎ−へブタン可溶性のポリマー５
２を得、また蒸発したｎ−へブタンはコンデンサーで回
収した（以下回収ＨＴと略記する） なお本重合反応で生成した全ポリマーの沸とうｎ−へブ
タン抽出残の割合（以下全ＩＩと略記する）は９５．８
％であり、本重合反応での触媒の重合活性は１４５０　
ｆ／ｆ−ｃａｉｈｒ　。

１１２　ｋｆ／ｆ　−Ｔｉ　−ｈｒであった。

以上の重合実験はくり返して行ない以後の実験に使用す
る回収ＨＴｔ−集めた。

２）回収ＨＴの精製 １）で得られた回収ＨＴを２倍量の水で５回洗浄したの
ち、ナトＩＪ　＋ム金属で乾燥した。このものを蒸留し
、低沸分、高沸分をカットしたｎ−へブタン（以下蒸留
ＨＴと略記する）を得た。

この蒸留ＨＴ１ｔに対して５０ｔのシリカゲル（富士デ
ビソン社Ａ型）の割合で浸漬させ２４時間保ったのち、
上澄液を取り出し精製ｎ−へブタン（以下精製ＨＴと略
す）として以後の実験に用いた。

実施例１ （精製ＨＴｆｔ、用いた重合） 前記で得られた精製ＨＴを用い、前記参考例１と同じ触
媒を用い全く同じ条件で重合を行なった。

この重合反応ではポリプロピレンパウダー４３３２％ｎ
−へブタン可溶性ポリマー６ｔが得られた。

上記ポリプロピレンパウダーのパウダーｌｌ９６．９％
、かさ比重０−４５　ｆ／ｍｔ、極限粘度数１．６８ｄ
ｔ／ｆであシ、生成ポリマーの全ＩＩは９５．６％であ
った。

本重合反応での触媒の重合活性は１４６３シ？−ｃａｔ
、ｈｒ、　　１１３　ｋｆ／ｆ−Ｔｉ−ｈｒであった。

この結果は新らしいｎ−へブタンを用いた参考例１の重
合結果とほとんど同じであった。

比較例１ 参考例１の２）で作った蒸留ＨＴをシリカゲル処理しな
いでそのまま窒素バブリングした以外は実施例１と同じ
条件で重合を行なった。

°この重合反応でポリプロピレンパウダー２５３さ比重
０・４４９層、極限粘度数１　、４３　ｄｔ／ｌであり
、また生成ポリマーの全ＩＩはｊａ、ｓ　％であった。

本重合反応での触媒の重合活性は８６３ｆカーｃａｔ・
ｈｒ　、　　６６−４　ｋｒ／ｆ−Ｔｉ　、ｈｒであっ
た。

この結果を新らしいｎ−へブタンを用いた参考例１また
は精ＭＨＴを用いた実施例１と比べると生成ポリマーの
全！■及び活性ががなシ劣った。

実施例２と比較例２は三塩化チタン触媒を使用した場合
であり、これにおいてもまず参考例２を示す。

参考例２ 三塩化チタン、ジエチルアルミニウムモノクロライドを
触媒としてポリプロピレンパウダシ、溶媒を回収、精製
して得られた精製溶媒を用いて重合を行なり次。

ｌ）重合 ・　参考例１１）（６）の重合に於て使用した触媒に、
代えてＡＡ型ＴｉＣ４０−６ｔ　ｓ　　ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド１　ｍｌ　ｆ触媒として用いた以
外は同じ方法で重合を行なった。

２時間重合後、メタノデル３００　ｍｔ、アセチルアセ
トン１０　ｍｌ　ｆ加えて７０℃で３０分間かくはんし
て触媒を分解した。

得られたポリマースラリーを１ｔの蒸留水を用いて５回
洗浄し、口過してポリプロピレンパウダー２５１ｆを得
た。−刃口液からｎ−へブタン可溶性のポリマー１５ｆ
ｋ得た。

また参考例１と同様にして重合溶媒であるヘプタンも回
収した。

得うしたポリプロピレンパウダーのパウダーＩＩ　　９
５．０％、かさ比重０　、３８　ｆ／ｍｌ　、及び極限
粘度数１　’＊　６０　ｄｔ／ｌであった。また本重合
反応で得られたポリマーの全ＩＩは８９・６％、重合活
性は２２２９／ｆｆ−ＴｉＣＬｓ　・ｈｒであった。

以上の重合実験をくシ返して以後に使用する回収ｎ−へ
ブタン（回収ＨＴ）を集めた。

ゼ）回収ＨＴの精製 上記１）で得られた回収ＨＴを参考例１の２）と同様に
水洗−乾燥、蒸留を行なって蒸留ｎ−へブタンを得、さ
らにシリカゲル処理を行なって精製ｎ−へブタン（精製
ＨＴ）ｉ得た。

実施例２ （精製ＨＴを用いた重合） 前記参考例２の２）で得られた精製ＨＴを用いて参考例
１の１）と同じ方法及び条件で重合を行なった。

この重合反応でポリプロピレンパウダ７４４０ｔ、ｎ−
へブタン可溶性ポリマー７２が得られた。

上記ポリプロピレンのパウダーＩＩ　９６．８％、かさ
比重０−４６　ｆＡｎｔ　、極限粘度数１　、６８　ｄ
４／ｆであった。また本重合反応で得られたポリマーの
全ＩＩは９５．３％、重合活性は１４９０　ｆ／ｆ−ｃ
ａｔ　、ｈｒ　。

１１５　ｋｆ／ｆ−Ｔｉ−ｈｒであった。

比較例２ 参考例２の２）で作った蒸留ＨＴをシリカゲル処理しな
いでそのまま窒素バブリングして用いた以外は実施例２
と同じ方法及び同じ条件で重合全くシ返した。

この重合反応でポリプロピレンパウダー２１０ｆ、ｎ−
へブタン可溶性ポリマー７ｔが得られた。

上記ポリプロピレンパウダーのパウダーｌｌ９４−５Ｘ
、かさ比重０−４４　ｆ／ｍｌ　１極限粘度数１．４０
ｄｔ／ｆであシ、生成ポリマーの全ＩＩは９１．５％で
あった。

この重合反応での重合活性は７２３　ｆ／ｆ−ｃａｔ、
ｈｒ。

５５　、６　ｋｆ／ｆ−Ｔｉ　、ｈｒであった。

特許出願人 三井東圧化学株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）吸着性シリカまたは吸着性のシリカを含む混合物
   もしくは複合酸化物で処理した炭化水素類を重合溶媒と
   して繰返し用い、遷移金属化合物と有機金属化合物を含
   む触媒を用いてオレフィンを重合する方法。
2. （２）遷移金属化合物が担体に担持されたチタン化合物
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。