JPH1192664A - 透明な親水性被膜形成用シリコーン系コーティング材及び親水性被膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 疎水性表面に何らの前処理を施すことなくコ
ーティングし、後に親水性被膜を形成できるシリコーン
系コーティング材、及びこれを用いて親水性被膜を形成
する方法を提供する。 【解決手段】 水素シルセスキオキサン１００重量部と
平均粒径が１μｍ以下のコロイド状シリカ１〜１００重
量部とを、これらの合計量が有機溶媒との合計量を基準
として、５０重量％以下の濃度でこの有機溶媒中に分散
されている親水性被膜形成用シリコーン系コーティング
材。このコーティング材を基体に塗布し、酸素含有雰囲
気中２００℃未満で加熱した後、２００℃以上で加熱す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、基板上に塗布し基
板表面に親水性機能を導入することのできる水素シルセ
スキオキサン樹脂系の透明な親水性被膜形成用シリコー
ン系コーティング材及びこれを用いて親水性被膜を形成
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機無機基材の表面に親水性をもたら
し、塗料、接着剤等への接着性、防曇性、摩擦帯電性の
低下等を改善する種々の試みが行なわれている。これら
の目的に向けて種々の表面処理方法が存在し、例えばコ
ロナ、プラズマ等の放電を利用し表面を酸化処理する方
法、酸アルカリと反応させ表面に水酸基を発生させる方
法、アミン、カルボキシル基等を分子内に有するシラン
カップリング剤で基材表面を処理する等の方法が知られ
ている。また、親水性高分子を樹脂にコーティングする
方法もしばしば行なわれる手法である。

【０００３】シリコーン系コーティング材は撥水性を基
材にもたらすことのできるコーティング材の１つとして
知られており、また、ある種のシルセスキオキサン樹脂
はポリカーボネート、アクリルガラス等の有機基材の表
面に傷が付きにくくするためのハードコート材として用
いられてきた。親水性をもたらそうとする基材の多くは
その表面は疎水的であり、親水性基を有するコーティン
グ材は疎水性の表面基材にコートすることが困難なこと
が多い。そこで前述の物理的化学的処理をし、次いでプ
ライマーと呼ばれるコーティング材で基材表面を予め処
理することが要求されていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、疎水
性を有する基材表面に何らの前処理を施すことなく、コ
ーティングし、後に親水性被膜を形成することが可能で
あるコーティング材を提供することにある。加えて、無
機機材の多くは表面が硬く傷も付きにくいのが一般的で
ある。本発明のもう一つの目的は、表面硬度、透明性を
損なうことが無く容易に基材表面に親水性を付与する方
法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、水素シルセス
キオキサン１００重量部とこれに対して平均粒径が１μ
ｍ以下であるコロイダルシリカを１重量部〜１００重量
部含む水素シルセスキオキサン樹脂組成物が、有機溶媒
中に、この有機溶媒との合計量を基準にして５０重量％
以下の濃度で分散されているコーティング材である。こ
のコーティング材は、これを基材上に塗布した後、酸素
を含む雰囲気下２００℃以上の温度で加熱することによ
り親水性被膜とすることができる。

【０００６】基板上に塗布された水素シルセスキオキサ
ン樹脂組成物の水の接触角は、１０３〜１０４°であ
り、これは多くの疎水性高分子のそれと比べて大きな差
は認められない。しかし、これを大気中で２００°以上
の温度で加熱すると水の接触角は５０°以下にまで低下
する。ケイ素に結合した水素は空気中で酸化され、水酸
基に変わることはＶ．Ｂｅｌｏｔ、ら（Chemistry of M
atters, American Chemical Soceity 3, 127 91,) が見
出している。本発明の水素シルセスキオキサン樹脂組成
物の表面改質コーティング材の機能発現は、このコーテ
ィング材を酸素を含む条件下で加熱したとき水素シルセ
スキオキサンのケイ素上の水素が酸化されてケイ素に結
合したシラノールが発生し、これが水の接触角増大に寄
与していると推定される。つまり、疎水性の水素シルセ
スキオキサン樹脂組成物を疎水性表面基板上に塗布し、
２００℃未満の温度で加熱して残存する溶媒を除去する
と共に水素シルセスキオキサンを溶融し表面と十分に接
触させて、その後２００℃以上の温度で加熱し水素化ケ
イ素を酸化すると共に水素シルセスキオキサン樹脂同志
或いはコロイド状シリカとこの樹脂を架橋させ、コーテ
ィング材を親水性に変化させると共に架橋させて塗膜強
度を向上させる。

【０００７】本発明において用いる水素シルセスキオキ
サンは、米国特許Ｎｏ．３６１５２７２に開示されてい
る方法に従って製造することができる。本発明におい
て、水素シルセスキオキサンは重量平均分子量が２０
０，０００以下数１００（例えば３００）以上のものを
好適に用いることができる。ここでいう重量平均分子量
はトルエンに溶解し室温でＧＰＣ測定し、ポリスチレン
換算分子量の分布から定義されるものである。分子量範
囲は溶媒分別等公知の方法で分割して使用することもで
きる。本発明における水素シルセスキオキサンの分子量
が高すぎる場合、樹脂の安定性が悪く沈殿を生じる傾向
が強く、又、分子量が低すぎると塗膜の機械的強度が低
下する。

【０００８】本発明に好適に用いることのできるコロイ
ダルシリカとしては、粒子径としては算出する測定方法
にもよるが１μｍ以下のものが好ましい。１nm〜１μｍ
のものが更に好ましい。この粒子形はＢＥＴ法や電子顕
微鏡による方法など通常用いられる方法で測定される。
水素シルセスキオキサンとコロイダルシリカの混合比は
水素シルセスキオキサン１００重量部に対してコロイダ
ルシリカ１〜１００重量部であるのが好ましい。１重量
部未満では水素シルセスキオキサンの分子量にもよるが
酸化ケイ素膜にしたときの膜厚が厚くなるとクラックを
生じやすくなり、また、１００重量部を超えると混合時
にコロイダルシリカ及び水素シルセスキオキサンの凝集
沈殿を生じ、或いは酸化ケイ素膜にした時に透明な膜の
形成が困難となる。粒径が大きすぎると機械的強度が低
下し、小さすぎると二次粒子が形成され易いために同様
に機械的強度が低下する。更に、コーティング膜の透明
性も低下するため不透明膜となる。コロイダルシリカ中
には多かれ少なかれケイ素に結合した水酸基が含まれて
いる。そのようなシラノールの量としては、多すぎると
コロイダルシリカの安定性が悪くなるためケイ素原子当
たり２０モル％以下であるのが好ましい。安定性向上の
ため有機基で封止されていても差し支えない。このよう
なコロイダルシリカとして、上述の要請を満たすもので
あれば特に限定されるものではなく、煙霧質シリカ等微
細シリカに適当な表面処理を施したものを後述する溶媒
に分散させたもの、或いは後述する溶媒中で公知の方法
でケイ酸或いはケイ酸エステルを加水分解させて製造し
たものであっても差し支えなく使用できる。

【０００９】本樹脂の典型的製造方法としては、予め、
有機溶媒中にコロイダルシリカを分散させ、水素シルセ
スキオキサンを別の溶媒中に溶解させておき、両者を混
合するのが最も好ましい。コロイダルシリカは溶液中の
固形分濃度としては１０〜５０重量％の範囲であるのが
好適である。また、水素シルセスキオキサンの溶液中の
固形分濃度も１０〜５０重量％であるのが適当である。
コロイダルシリカ、水素シルセスキオキサン共に高濃度
の分散液或いは溶液ではこれらの溶液・分散液の安定性
もさることながら混合したときに沈殿を生じやすくな
る。

【００１０】本発明に用いることのできる溶媒として
は、水素シルセスキオキサンを溶解する溶媒であること
が必須であり、本発明のコーティング材の機能を十分に
発現するためには、沸点が２００℃未満であることが必
要である。そのような溶媒としては、例示するならば、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジ
クロロメタン、クロロホルム等の含ハロゲン炭化水素、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪
族ケトン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル、長鎖
炭化水素、例えばシクロヘキサン、ヘキサン、オクタ
ン、デカン等が挙げられる。シリカ分散媒としての溶媒
は上記と同様であるのが好ましい。当然、塗布する基材
によって溶媒は適宜選択される。

【００１１】本発明のコーティング材は、スピンコー
ト、キャステイング、バーコート、デイップ等公知の方
法で基板等の基体の上に製膜することができる。

【００１２】本発明の水素シルセスキオキサンの架橋に
は必ずしも触媒は必要ではないが、通常ポリシロキサン
の架橋に供される触媒を使用してもよい。硬化時間、効
果温度等を考慮し、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル
錫ジラウレート、ナフテン酸第１錫等の錫有機錫カルボ
ン酸塩、テトラアルキルチタネート、オルガノシロキシ
チタネート等から適宜選ぶことができる。

【００１３】水素シルセスキオキサン樹脂組成物をコー
ティングした後の熱処理方法としては、疎水性の水素シ
ルセスキオキサン樹脂組成物を疎水性表面基板上に塗布
された塗膜を、２００℃未満の温度で加熱して残存する
溶媒を除去する。この時、水素シルセスキオキサンを溶
融し表面と十分に接触させて、その後２００℃以上の温
度で加熱し水素化ケイ素を酸化すると共に水素シルセス
キオキサン樹脂同志或いはこの樹脂とコロイダルシリカ
とを架橋させ、コーティング材を親水性に変化させると
共に架橋させて塗膜強度を向上させる。高温で熱処理す
るほうが水素化ケイ素の酸化は促進されるが、一般的に
は急激な架橋反応の促進は塗膜の機械的強度には必ずし
も好ましい効果を与えない。４００℃の温度では２時間
程度でほぼ水素化ケイ素は酸化されて水酸化ケイ素に変
化する。この時、塗膜の機械的強度を表す指標として鉛
筆硬度を測定すると、水素シルセスキオキサン樹脂組成
物を塗布し２００℃未満の温度で加熱しただけでは４Ｈ
程度であったのが例えば３５０℃で３時間加熱処理する
と９Ｈ以上となる。

【００１４】従って、本発明が適用できる基材も熱処理
条件で限定されざるを得ない。前述の如く２００℃未満
の温度で本発明のコーティング材を塗布した後、溶媒を
除去する目的で使用した溶媒を加熱除去し、その後温度
を２００℃以上で長時間保持するため、２００℃以上の
温度で熱変形、劣化しないことが適用できる基材の最低
条件となる。本発明では加熱手段は特に限定されるもの
ではなく、赤外線、レーザ等公知の方法も適用できる。

【００１５】

【発明の効果】本発明のコーティング材は、セラミック
を始めとする耐熱高分子材料等疎水性表面特性を示す多
くの材料に対して、親水性の表面をもたらすことができ
る。また、その結果、濡れ性の向上、摩擦帯電の低下を
始めとして、表面硬度が低い有機系材料に対して表面硬
度を向上させる効果をもたらすことができる。

【００１６】

【実施例】 （参考例１）エタノール中に水素トリエトキシシランを
混合し、これを氷水で冷却しながら攪拌し、水素トリエ
トキシシランの３グラム当量倍の水を滴下した。滴下終
了後、室温で攪拌した後、沈殿物を濾別して溶媒を除去
し、真空中で乾燥した。トルエンを溶媒としてＧＰＣ測
定によりスチレン換算分子量を求めた。この方法により
重量平均分子量５，３００と１６，０００の水素シルセ
スキオキサンとを得た。

【００１７】（実施例１）参考例１で合成した重量平均
分子量５，３００の水素シルセスキオキサンを、予め乾
燥したメチルイソブチルケトンに３０重量％になるよう
に溶解し、これにメチルイソブチルケトンに分散したコ
ロイダルシリカ（３０重量％）（日産化学（株）製、Ｍ
ＩＢＫ−ＳＴ（商標）、平均粒径１０nm〜２０nm）を１
００：４３の重量比（固形分）で混合し水素シルセスキ
オキサン樹脂組成物溶液（固形分３０重量％）（コーテ
ィング材）を調整した。これを用いて厚さ３μｍのコー
ティング膜をシリコンウェーハ上にバーコートで塗布し
て作成した。大気中で１３０℃で加熱して溶媒を除去し
た後、徐々に温度を上げて３５０℃で２時間加熱した。
１３０℃で熱処理したコーティング材の水の接触角は１
０３°であったが３５０°で加熱したコーティング材は
５３°と低下した。この時、熱処理前に鉛筆硬度は約４
Ｈであったのが熱処理後に８Ｈになった。

【００１８】（実施例２）参考例１で合成した重量平均
分子量１６，０００の水素シルセスキオキサンを予め乾
燥したメチルイソブチルケトンに３０重量％になるよう
に溶解し、これにメチルイソブチルケトンに分散したコ
ロイダルシリカ（３０重量％）（日産化学（株）製、Ｍ
ＩＢＫ−ＳＴ（商標）、平均粒径１０nm〜２０nm）を１
００：５４の重量比（固形分）で混合し、これにジブチ
ル錫ジアセテートを水素シルセスキオキサンとコロイダ
ルシリカとの重量和に対して２重量％加え、石英基板上
に塗布し、大気中で１６０℃で３時間加熱した。その
後、４５０℃で３時間加熱した。接触角及び鉛筆硬度の
測定を実施例１と同様に行ったところ１０２°であった
のが２５°になり、鉛筆硬度も４Ｈであったのが９Ｈに
なった。 （実施例３）実施例１のコーティング液をフタル酸ジア
リール樹脂（ＤＡＰ）基板上に塗布し、１５０℃で３時
間加熱した後３００℃で５時間加熱し、水の接触角と鉛
筆硬度を測定したところ、５３°及び８Ｈであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 道野 哲行 神奈川県秦野市渋沢１丁目３番３号 サク セリアＳ101号

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素シルセスキオキサン１００重量部と
   これに対して１〜１００重量部の平均粒径が１μｍ以下
   であるコロイダルシリカとを含む水素シルセスキオキサ
   ン樹脂組成物が、有機溶媒中にこの有機溶媒との合計量
   を基準にして５０重量％以下の濃度で分散されている透
   明な親水性被膜形成用シリコーン系コーティング材。
2. 【請求項２】 溶媒の沸点が２００℃未満である請求項
   １記載の透明な親水性被膜形成用シリコーン系コーティ
   ング材。
3. 【請求項３】 水素シルセスキオキサン１００重量部と
   これに対して平均粒径が１μｍ以下であるコロイダルシ
   リカ１重量部〜１００重量部とを含む水素シルセスキオ
   キサン樹脂組成物が、有機溶媒中に有機溶媒との合計量
   を基準として５０重量％以下の濃度で分散されている親
   水性被膜形成用シリコーン系コーティング材を熱変形温
   度が２００℃以上である基体上に塗布した後、酸素を含
   む雰囲気中、２００℃未満の温度で加熱した後、２００
   ℃以上の温度で加熱処理する親水性被膜の形成方法。