JPH1192477A - 重合性ジケトピロロピロール類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 改善された光安定性を有する重合可能なＤＰ
Ｐ誘導体に基づいたポリマーを提供すること。 【解決手段】 式（Ｉ）： 【化５８】 （式中、Ｒ₁は、式：−Ｙ−Ｘ−Ｚ−Ｑ（ここで、Ｙ
は、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、Ｓｉ（ハロゲン)₂−など；
Ｘは、炭素環式又は複素環式アリーレン基であり；Ｚ
は、単結合、Ｃ₁−Ｃ_{3 0}アルキレン、Ｃ₅−Ｃ_{1 2}シクロア
ルキレンなど；Ｑは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ₂、グリ
シジル、１，２−エポキシエチルなど）の基であり；Ｒ
₂は、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルなど；Ａ及びＢは、フェニル、
ナフチル、ピリジニル、フラニルなど）のジケトピロロ
ピロールに基づくポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、式（Ｉ）：

【０００２】

【化１４】

【０００３】（式中、Ｒ₁は、式（II）：

【０００４】

【化１５】

【０００５】（式中、Ｙは、−ＣＲ₃Ｒ₄−、−ＳＯ
₂−、−ＣＯ−、Ｓｉ（Ｈａｌ)₂−、−ＰＯＨａｌ−
（ここで、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ互いに独立して、水
素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルであり、そしてＨａｌは、ハロゲ
ンである）であり、Ｘは、非置換若しくは置換の、炭素
環式又は複素環式アリーレン基であり、Ｚは、単結合、
非中断の、直鎖若しくは分岐Ｃ₁−Ｃ_{3 0}アルキレン、又
は直鎖若しくは分岐Ｃ₂−Ｃ_{3 0}アルキレン（これは、複
素原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ＝ＣＨ−、
−ＣＨ＝Ｎ−又は−ＮＨ−により１回又は２回以上中断
されている）であるか、あるいはＣ₅−Ｃ_{1 2}シクロアル
キレンであり、Ｑは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ₂、グリ
シジル、１，２−エポキシエチル、下記式：

【０００６】

【化１６】

【０００７】の基、−ＣＨＯ、−ＮＣＯ、−ＣＨ＝ＣＨ
₂、−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂、−
ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂、
−ＣＨ₂−ＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＯ−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）＝ＣＨ₂、Ｃ₅−Ｃ₇シクロアルケニル、下記式：

【０００８】

【化１７】

【０００９】の基のいずれか、−ＣＯＮＨＲ₆、−ＣＯ
ＯＲ₆、−ＣＯＲ₆（ここで、Ｒ₆は、水素又はＣ₁−Ｃ₆
アルキルである）、又は下記式：

【００１０】

【化１８】

【００１１】（上記式中、ｓは、１〜６の整数である）
の基のいずれかであり、Ｒ₂は、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、下
記式：

【化１９】

【００１２】の基であるか、又はＲ₁と同義であり、Ｒ₇
は、水素又はＣ₁−Ｃ₆アルキルである）の基であり、そ
してＡ及びＢは、それぞれ互いに独立して、下記式：

【００１３】

【化２０】

【００１４】（上記式中、Ｒ₈及びＲ₉は、それぞれ互い
に独立して、水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ_{1 8}アルキル_、Ｃ₁
−Ｃ_{1 8}アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ_{1 8}アルキルメルカプト、Ｃ₁
−Ｃ_{1 8}アルキルアミノ、Ｃ₁−Ｃ_{1 8}アルコキシカルボニ
ル、Ｃ₁−Ｃ_{1 8}アルキルアミノカルボニル、−ＣＮ、−
ＮＯ₂、トリフルオロメチル、Ｃ₅−Ｃ₆シクロアルキ
ル、−ＣＨ＝Ｎ−（Ｃ₁−Ｃ_{1 8}アルキル）、下記式：

【００１５】

【化２１】

【００１６】の基、イミダゾリル、ピラゾリル、トリア
ゾリル、ピペラジニル、ピロリル、オキサゾリル、ベン
ゾキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイミダゾリ
ル、モルホリニル、ピペリジニル又はピロピジニルであ
り、Ｇは、−ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−Ｃ（ＣＨ
₃)₂−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ-、−
ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨ−でるか、又は−ＮＲ₇
−であり、Ｒ_{1 0}及びＲ_{1 1}は、それぞれ互いに独立して、
水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₁−Ｃ_{1 8}アルコ
キシ又は−ＣＮであり、そしてＲ_{1 2}及びＲ_{1 3}は、それぞ
れ互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル
である）の基である）のジケトピロロピロールに関す
る。

【００１７】本発明は、また、ジケトピロロピロール類
Ｉの製造法、ポリマー類製造のためのそれらの用途、ジ
ケトピロロピロール類Ｉに基づくポリマー類、それらの
製造法、それらの用途、本発明のポリマー類を含む着色
された高分子量有機材料類、本発明のジケトピロロピロ
ールＩ類を含むモノマー混合物、及びこのモノマー混合
物の用途に関する。

【００１８】欧州特許第Ａ337,951号明細書は、重合可
能な反応性基類を含む顔料誘導体類とエチレン性のモノ
又はポリ不飽和化合物類及び／又は１個若しくは数個の
グリシジル化合物類及び／又はポリアルコール類、ポリ
カルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸類、ラクトン類及
びアミノカルボン酸類よりなる群から選ばれる１個又は
数個の異なるモノマー類を共重合することによって得ら
れる着色されたポリマー微粒子を記載している。原料と
して可能な多数の顔料は、二つの窒素原子のそれぞれ
に、アルキレン基を結合した重合可能な基を一つ有する
ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）誘導体類である。欧州
特許第Ａ337,951号明細書に引用された重合化合物は、
十分な光安定性がない欠点がある。

【００１９】それ故に、本発明の目的は、改善された光
安定性を有する重合可能なＤＰＰ誘導体類に基づいたポ
リマー類を提供することである。これらのポリマー類
は、特に、酸素及びＵＶ照射に対して優れた安定性を有
する。更に、本発明は、改善された光安定性及び加工性
（例えば、低温加工）を有するポリマー及びコポリマー
を提供する目的を有している。

【００２０】かくして、初めに定義された式（Ｉ）のジ
ケトピロロピロー類が見出された。

【００２１】ジケトピロロピロール類Ｉの製造法、ポリ
マー類製造のためのそれらの用途、ジケトピロロピロー
ル類Ｉに基づくポリマー類、それらの製造法、それらの
用途、本発明のポリマーを含む着色された高分子量有機
材料類、本発明のジケトピロロピロール類Ｉを含むモノ
マー混合物、及びこのモノマー混合物の用途も発見され
た。

【００２２】本発明により、Ｒ₁は、式（II）：

【００２３】

【化２２】

【００２４】（式中、Ｙは、−ＣＲ₃Ｒ₄−、−ＳＯ
₂−、−ＣＯ−、−Ｓｉ（Ｈａｌ）₂−、−ＰＯＨａｌ−
であり、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ互いに独立して、水素
又はＣ₁−Ｃ₄アルキル、典型的には、メチル、エチル、
ｎ−、ｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、sec−又はtert−ブ
チル、好適には、メチル、そしてＨａｌはハロゲン、典
型的には、フルオロ、クロロ、ブロモ又はヨード、好適
にはクロロであり；−ＣＨ₂−、−ＣＭｅ₂−、−ＳＯ₂
−、−ＣＯ−、−Ｓｉ（Ｃｌ)₂−、−ＰＯＣｌ−は好ま
しく、−ＣＨ₂−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−Ｓｉ（Ｃ
ｌ)₂−は特に好ましく、−ＣＨ₂−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ
−は非常に特に好ましく、−ＣＨ₂−は最も好ましい基
である。

【００２５】本発明により、Ｘは、非置換若しくは置換
の炭素環式又は複素環式のアリーレン基であり、好適に
は６〜１４個の炭素原子を含み、典型的にはフェニレ
ン、ナフチレン、アントラセニレン、アントラキノニレ
ン、ピリジニレン、キノリニレン、好適には下記式：

【００２６】

【化２３】

【００２７】（式中、Ｒ₅は、オルト−、メタ−又はパ
ラ−位にある単結合、又はオルト−、メタ−又はパラ−
位にある−Ｏ−であり；ｐ−フェニレン及びｐ−フェニ
レンオキシは好ましく、ｐ−フェニレンオキシは特に好
ましい）の基である。

【００２８】Ｚは、単結合、非中断の直鎖状又は分岐状
（１個以上の炭素原子がある場合）のＣ₁−Ｃ_{3 0}アルキ
レン、又は−Ｏ−又は−Ｓ−のようなヘテロ原子、好適
には−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ＝ＣＨ
−、−ＣＨ＝Ｎ−又は−ＮＨ−によって１回又は２回以
上中断された直鎖状又は分岐状のＣ₂−Ｃ_{3 0}アルキレ
ン、又はＣ₅−Ｃ_{1 2}アルキレンである。

【００２９】Ｃ₁−Ｃ_{3 0}アルキレンは、直鎖状並びに分
岐状の代表的なアルキレンを包含し、例えば、−ＣＨ₂
−及びＣ₂−Ｃ_{3 0}アルキレン、例えば、−（ＣＨ₂)₂−、
−ＣＨ（Ｍｅ）−、−（ＣＨ₂)₃−、−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｍ
ｅ）−、−Ｃ（Ｍｅ)₂−、−（ＣＨ₂)₄−、−（ＣＨ₂)₅
−、−（ＣＨ₂)₆−、−（ＣＨ₂)₇−、−（ＣＨ₂)₈−、
−（ＣＨ₂)₉−、−（ＣＨ₂)_{1 0}−、−（ＣＨ₂)_{1 1}−、−
（ＣＨ₂)_{1 2}−、−（ＣＨ₂)_{1 3}−、−（ＣＨ₂)_{1 4}−、−
（ＣＨ₂)_{1 5}−、−（ＣＨ₂)_{1 6}−、−（ＣＨ₂)_{1 7}−、−
（ＣＨ₂)_{1 8}−、−（ＣＨ₂)_{1 9}−、−（ＣＨ₂)_{2 0}−、−
（ＣＨ₂)_{2 1}−、−（ＣＨ₂)_{2 2}−、−（ＣＨ₂)_{2 3}−、−
（ＣＨ₂)_{2 4}−、−（ＣＨ₂)_{2 5}−、−（ＣＨ₂)_{2 6}−、−
（ＣＨ₂)_{2 7}−、−（ＣＨ₂)_{2 8}−、−（ＣＨ₂)_{2 9}−、−
（ＣＨ₂)_{3 0}−、好適には、−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂)₂−、
−（ＣＨ₂)₃−、−（ＣＨ₂)₄−、−（ＣＨ₂)₅−、−
（ＣＨ₂)₆−、−（ＣＨ₂)₇−、−（ＣＨ₂)₈−、−（Ｃ
Ｈ₂)₉−、−（ＣＨ₂)_{1 0}−、−（ＣＨ₂)_{1 1}−、−（Ｃ
Ｈ₂)_{1 2}−、−（ＣＨ₂)_{1 3}−、−（ＣＨ₂)_{1 4}−、−（ＣＨ
₂)_{1 5}−、−（ＣＨ₂)_{1 6}−、−（ＣＨ₂)_{1 7}−、−（ＣＨ₂)
_{1 8}−、−（ＣＨ₂)_{1 9}−、−（ＣＨ₂)_{2 0}−、そしてまた、
−ＣＨ（Ｃ₂−Ｃ_{3 0}アルキレン）−又は、特にＲ₅がｐ−
位にある単結合である場合、好適には、−ＣＨ₂−、−
（ＣＨ₂)₂−、そしてＣ_{1 8}−Ｃ_{3 0}アルキレン、例えば、
−（ＣＨ₂)_{1 8}−、−（ＣＨ₂)_{1 9}−、−（ＣＨ₂)_{2 0}−、−
（ＣＨ₂)_{2 1}−、−（ＣＨ₂)_{2 2}−、−（ＣＨ₂)_{2 3}−、−
（ＣＨ₂)_{2 4}−、−（ＣＨ₂)_{2 5}−、−（ＣＨ₂)_{2 6}−、−
（ＣＨ₂)_{2 7}−、−（ＣＨ₂)_{2 8}−、−（ＣＨ₂)_{2 9}−、−
（ＣＨ₂)_{3 0}−であり得る。

【００３０】本発明の好ましい実施態様において、Ｚ
は、単結合又は−Ｏ−で数回中断されたＣ₂−Ｃ_{3 0}アル
キレン鎖、例えば、−ＣＨ₂−Ｃ（−）Ｈ−ＣＨ₂−Ｏ−
（ＣＨ₂)_p−ＣＨ₃（ここで、ｐは、１、２、３、４又は
５のような整数である）であり；−ＣＨ₂−Ｃ（−）Ｈ
−ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂)₃−ＣＨ₃は特に好ましい。

【００３１】Ｑは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ₂、グリシ
ジル、下記式：

【００３２】

【化２４】

【００３３】の基のいずれか、−ＣＨＯ、−ＮＣＯ、−
ＣＨ＝ＣＨ₂、−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、−ＯＣＯ−ＣＨ
＝ＣＨ₂、−ＯＣＯ−Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ₂、−ＣＨ₂−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ₂、−ＣＨ₂−ＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂、−
ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、Ｃ₅−Ｃ₇シクロアルケニ
ル、下記式：

【００３４】

【化２５】

【００３５】の基のいずれか、−ＣＯＮＨＲ₆、−ＣＯ
ＯＲ₆、−ＣＯＲ₆（ここで、Ｒ₆は、水素又はＣ₁−Ｃ₆
アルキルである）、下記式：

【００３６】

【化２６】

【００３７】（式中、ｓは、１〜６の整数である）の基
のいずれかであり；Ｑは、好適には、−ＯＨ、１，２−
エポキシエチル、−ＣＨ＝ＣＨ₂、−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ
₂、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）＝Ｃ
Ｈ₂、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂又は−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）＝ＣＨ₂、特に好適には、−ＯＨ、１，２−エポキ
シエチル、−ＣＨ＝ＣＨ₂、−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、−
Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂及び−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）＝
ＣＨ₂である。

【００３８】本発明により、Ｒ₂は、Ｃ₁−Ｃ₆アルキ
ル、下記式：

【００３９】

【化２７】

【００４０】（式中、Ｒ₇は、水素又はＣ₁−Ｃ₆アルキ
ルである）の基、又はＲ₁であり；Ｃ₁−Ｃ₆アルキル及
びＲ₁が好ましく、メチル及びＲ₁が、特に好ましい。

【００４１】Ａ及びＢは、それぞれ互いに独立して、下
記式：

【００４２】

【化２８】

【００４３】（式中、Ｒ₈及びＲ₉は、それぞれ互いに独
立して、水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ_{1 8}アルキル、Ｃ₁−Ｃ
_{1 8}アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ_{1 8}アルキルメルカプト、Ｃ₁−Ｃ
_{1 8}アルキルアミノ、Ｃ₁−Ｃ_{1 8}アルコキシカルボニル、
Ｃ₁−Ｃ_{1 8}アルキルアミノカルボニル、−ＣＮ、−Ｎ
Ｏ₂、トリフルオロメチル、Ｃ₅−Ｃ₆シクロアルキル、
−ＣＨ＝Ｎ−（Ｃ₁−Ｃ_{1 8}アルキル）、下記式：

【００４４】

【化２９】

【００４５】の基、イミダゾリル、ピラゾリル、トリア
ゾリル、ピペラジニル、ピロリル、オキサゾリル、ベン
ゾキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイミダゾリ
ル、モルホリニル、ピペリジニル又はピロリジニルであ
り、Ｇは、−ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−Ｃ（ＣＨ
₃)₂−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨ−又は−ＮＲ₇−であ
り、Ｒ_{1 0}及びＲ_{1 1}は、それぞれ互いに独立して、水素、
ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₁−Ｃ_{1 8}アルコキシ又
は−ＣＮであり、そしてＲ_{1 2}及びＲ_{1 3}のは、それぞれ互
いに独立して、水素、ハロゲン又はＣ₁−Ｃ₆アルキルで
ある）のいずれかの基である。

【００４６】Ａ及びＢは、好適には、それぞれ互いに独
立して、下記式：

【００４７】

【化３０】

【００４８】（式中、Ｒ₈及びＲ₉は、それぞれ互いに独
立して、水素、ハロゲン、例えば、クロロ又はブロモ、
Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₆アル
キルアミノ又はＣＮであり、Ｇは、−Ｏ−、−ＮＲ
₇−、−Ｎ＝Ｎ−又は−ＳＯ₂−であり、そしてＲ_{1 0}及び
Ｒ_{1 1}は、水素であり、Ｒ₇は、水素、メチル又はエチル
である）の基のいずれかである；Ａ及びＢは、特に好適
には同一であり、下記式：

【００４９】

【化３１】

【００５０】（式中、Ｒ₈及びＲ₉は、それぞれ互いに独
立して、水素、メチル、tert−ブチル、クロロ、ブロモ
又はＣＮである）の基である。Ｒ₉は、好適には水素で
ある。

【００５１】ハロゲン（又はＨａｌ）は、一般に、ヨー
ド、フルオロ、ブロモ又はクロロ、好適にはブロモ又は
クロロ、特に好適にはクロロである。

【００５２】Ｃ₁−Ｃ₄アルキルは、一般に、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec
−ブチル、ｉ−ブチル、tert−ブチルである；

【００５３】Ｃ₁−Ｃ₆アルキルは、典型的には、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、sec−ブチル、ｉ−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ア
ミル、tert−アミル、ヘキシルである；

【００５４】Ｃ₁−Ｃ_{1 8}アルキル基は、典型的には、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、sec−ブチル、ｉ−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ア
ミル、tert−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、テト
ラデシル、ヘキサデシル又はオクタデシルである；

【００５５】Ｃ₁−Ｃ_{1 8}アルコキシは、一般に、かつＣ₁
−Ｃ_{1 8}アルコキシカルボニルにおいても同様に、例え
ば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポ
キシ、ブチルオキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、
ドデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ又はオクタデシル
オキシ、好適にはＣ₁−Ｃ₆アルコキシは、例えば、メト
キシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ブ
チルオキシ、ヘキシルオキシである；

【００５６】Ｃ₁−Ｃ_{1 8}アルキルメルカプトは、例え
ば、メチルメルカプト、エチルメルカプト、プロピルメ
ルカプト、ブチルメルカプト、オクチルメルカプト、デ
シルメルカプト、ヘキサデシルメルカプト又はオクタデ
シルメルカプトである；

【００５７】Ｃ₁−Ｃ_{1 8}アルキルアミノは、Ｃ₁−Ｃ_{1 8}ア
ルキルアミノカルボニルにおいても同様に、例えば、メ
チルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ヘキシル
アミノ、デシルアミノ、ヘキサデシルアミノ又はオクタ
デシルアミノ、好適にはＣ₁−Ｃ₆アルキルアミノ、例え
ばメチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、
ヘキシルアミノである。

【００５８】Ｃ₅−Ｃ₆シクロアルキルは、例えば、シク
ロペンチル又はシクロヘキシル、好適にはシクロヘキシ
ルである。

【００５９】Ｃ₅−Ｃ₇シクロアルケニルは、一般に、単
環又は二環性のシクロアルケニル、例えば、シクロペン
テニル、シクロヘキセニル又はノルボルネニルである。

【００６０】式（Ｉ）の好ましいＤＰＰ誘導体類は、Ｒ
₁が、−ＣＨ₂−（パラ−フェニレン）−Ｏ−Ｚ−Ｑ又は
−ＣＯ−（パラ−フェニレン）−Ｏ−Ｚ−Ｑであり、Ｒ
₂が、メチル又はＲ₁であるそれらである。Ａ、Ｂ、Ｚ及
びＱは、好ましい場合、上記で定義された好ましい基で
あり、特に好ましい基は：−ＣＨ₂−Ｐｈ−ＮＨ₂、−Ｃ
Ｏ−Ｐｈ−ＮＨ₂、−ＣＨ₂−Ｐｈ−ＳＨ、−ＣＯ−Ｐｈ
−ＳＨ、−ＣＨ₂−Ｐｈ−ＮＣＯ、−ＣＯ−Ｐｈ−ＮＣ
Ｏ、−ＳＯ₂−Ｐｈ−ＮＣＯ、−ＣＨ₂−Ｐｈ−ＣＯＯ
Ｈ、−ＣＨ₂−Ｐｈ−ＣＯＯＭｅ、−ＣＨ₂−Ｐｈ−ＣＨ
Ｏ、−ＣＨ₂−Ｐｈ−ＣＨ₂ＯＨ（ここで、Ｐｈは１，４
−フェニレンである）である。これらの基は、特にこれ
らの溶解性を増加することを望む場合、既知の手段によ
り、鎖の延長によって改質されてもよい。

【００６１】式（Ｉ）の別の好ましいＤＰＰ誘導体類
は、Ｒ₁が、−ＣＨ₂−（パラ−フェニレン）−Ｚ−Ｑ又
は−ＣＯ−（パラ−フェニレン）−Ｚ−Ｑ（ここで、Ｚ
は、Ｃ₁−Ｃ_{3 0}アルキレン、特に好適には、Ｃ₁−Ｃ₂−
及びＣ_{1 8}−Ｃ_{3 0}アルキレンである）であり、Ｒ₂及びＱ
が、上記で定義された基、好適には、好ましい基である
誘導体類である。

【００６２】非常に特に好ましいＤＰＰ誘導体類Ｉは、
下記式：

【００６３】

【化３２】

【００６４】の誘導体である。

【００６５】本発明の別の実施態様は、本発明のＤＰＰ
誘導体類Ｉの製造法に関し、これは、好適には非置換又
は窒素原子に一置換されている式（III）：

【００６６】

【化３３】

【００６７】（式中、Ｒ_{1 4}は、水素又はＲ₂である）の
ＤＰＰ誘導体類を、塩基の存在下に、式（IV）：

【００６８】

【化３４】

【００６９】（式中、Ｙ、Ｘ、Ｚ及びＱは、上記と同義
であり、そしてＨａｌは、ハロゲンである）のハロゲン
化化合物と反応させることよりなる。

【００７０】Ｒ_{1 4}がＲ₂である場合、ハロゲン化化合物I
Vに対するＤＰＰ（III）のモル比は、通常、２：１〜
０．９：１、好適には２：１〜１．１：１、特に好適に
は１．５：１〜１．３：１の範囲から選ばれ、Ｒ_{1 4}が水
素である場合、４：１〜１．８：１、好適には４：１〜
２．２：１、特に好適には３：１〜２．６：１の範囲で
選ばれる。

【００７１】ＤＰＰ（III）化合物は、例えば、ピロリ
ノンをニトリルと反応させて製造される（ピロリノン
（IX）とニトリル（Ｘ）との反応は下記を参照）。特に
化合物（IIIａ）（ここで、Ｒ_{1 4}は水素である）は、例
えば、米国特許第4,579,949号明細書に記載の方法によ
って得ることができる。

【００７２】用いられる塩基は、一般に、アルカリ金属
炭酸塩又はアルカリ土類金属炭酸塩、例えば、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、水素化物、特にアルカリ金属水
素化物、例えば、水素化ナトリウム又は水素化カリウ
ム、又はＣ₁−Ｃ₄アルコラート、例えば、メタノール、
エタノール、ｎ−、ｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−、se
c−又はtert−ブタノールの相当するナトリウム及びカ
リウム塩、典型的には、カリウムメタノラート、ナトリ
ウムメタノラート、ナトリウムエタノラート、カリウム
エタノラートである。アルカリ金属炭酸塩、特に炭酸カ
リウムは好ましい。

【００７３】塩基の量は、一般に、選ばれる塩基の機能
として、例えば、Ｒ_{1 4}がＲ₂である場合、ＤＰＰ（III）
に基づいて、４：１〜１．１：１の範囲で選ばれ、Ｒ_{1 4}
が水素である場合、通常、塩基の量の２倍が用いられ
る。

【００７４】反応温度は、一般に、用いる物質の性質、
例えば塩基の選択により異なる。例えば、炭酸カリウム
を用いる場合、温度を、２５〜１５０℃、例えば、好適
に７０〜１５０℃、特に好適には７０〜１４０℃の範囲
で選ぶのが一般的であり、用いる遊離生成物によって異
なる別の温度を選ぶことが可能である。

【００７５】反応は、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルア
セトアミド（ＤＭＡＣ）のような非プロトン性の極性溶
媒中で好適に行われる。ＤＭＦが好ましい。溶媒は、通
常、ＤＰＰ（III）に基づいて過剰、好適には１０〜５
０倍過剰が用いられる。

【００７６】ＤＰＰ（Ｉ）は、反応混合物から、水又は
アルコールを用いて好適に沈殿させられ、再結晶され、
又は濃縮乾固されてから再結晶される。

【００７７】第一工程で、式（III）のＤＰＰ誘導体
を、下記式：

【００７８】

【化３５】

【００７９】の基と反応させ、第二の反応工程で、基−
ＯＲ_{e n d}を−ＯＨ基に変換し（Ｘの選択により異なる
が、Ｘが、ヘテロ原子、特に−Ｏ−で中断されてもよい
分岐したアルキル基でない限り、−ＯＨ基は末端の位置
にある）、次いで第三工程で、このフェノール性末端基
をエポキシドと更に反応させて、本発明のＤＰＰ（Ｉ）
に誘導できることが分かった。本発明の好ましい実施態
様において、特に、本発明のＤＰＰ（Ｉ）を光化学的に
重合することを望む場合、−ＯＨ基は、アクリル酸クロ
リド又はメタクリル酸クロリドと反応させて相当するア
クリラート又はメタクリラートに誘導される。

【００８０】現在までの研究結果により、Ｒ_{e n d}の選択
は、反応の成功に関連がない。しかしながら、Ｒ_{e n d}に
適切な脱離基、特に好適にはＣ₁−Ｃ₄アルキル基、特に
メチルを選択するのが好ましい。

【００８１】選ばれるエポキシドは、一般に、非中断又
は１回又は１回以上の中断があってもよいＣ₃−Ｃ_{3 0}ア
ルキル鎖を有する末端エポキシド、例えば、下記式：

【００８２】

【化３６】

【００８３】（式中、ｊは０〜２７の整数である）の基
のいずれかである。ブチルグリシジルエーテルが例とし
て挙げられる。

【００８４】ハロゲン化合物：Ｈａｌ−Ｙ−Ｘ−Ｏ−Ｒ
_{e n d}との反応は、一般に、上記のハロゲン化物（IV）と
の反応に類似した方法で行われる。

【００８５】−ＯＨ基への−ＯＲ_{e n d}基の変換は、一般
に、Tetrahedron Letters 21 (1980)2305に記載の方法
により、それを、フェニルチオトリメチルシランのよう
なシランと反応させて行われる。

【００８６】幾つかの例で、フェノール性基は、例え
ば、Ｙ＝−ＣＨ₂−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＭｅ₂
−の場合、Ｈａｌ−Ｙ−Ｘ−ＯＨによって直接導入され
る。

【００８７】フェノールとエポキシドとの反応は既知で
あり、例えば、Houben-Weyl, Vol.6/3, page 456 et se
q. (1987)に記載の方法によって行われる。

【００８８】−ＣＨ₂フェニレン単位は、例えば、Hoube
n-Weyl, Vol.11/1, page 42 et seq. (1987)に記載の方
法によって、相当するハロヒドロキシ化合物を経て導入
される。原料化合物は、例えば、１，４−ジ（ヒドロキ
シメチル）フェニレンのようなジヒドロキシ化合物を、
例えば、スルホニルクロリドでハロゲン化して容易に入
手できる（参照：J. Org. Chem., p. 444−450 (196
6)）。ＤＰＰ（III）との反応後、アルコール性基は、
アクリラート又はメタクリラートのような重合可能な基
を導入し、又は、例えばエポキシドとの反応によって鎖
を延長するのに用いられる（上記参照）。

【００８９】アルコール性ＤＰＰ誘導体類Ｉと、アクリ
ル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドとの反応が望ま
れる場合、それは、例えば、Houben-Weyl, Vol.8, p.54
3 etseq. (1987)に記載の方法によって行われる。本発
明の好ましい実施態様において、反応混合物から放出さ
れた塩化水素又はその一部を除去するのに塩基性結合剤
が用いられる。好ましい塩基性結合剤は、例えば、アミ
ン類、特に好適には第二級アミン類、非常に特に好適に
はチオジフェニルアミン（＝フェノチアジン）である。

【００９０】−Ｚ−Ｑがオキシアルキレン基である場
合、相当するＤＰＰ誘導体類Ｉは、例えば、エピクロロ
ヒドリンをＣＨ₃−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂)_k−ＯＨ（ここで、
ｋは、例えば３、４、５、６又は７である）と反応させ
て相当するエポキシドを生成させ、次いで、上記のよう
に続けることによって得られる。特に長鎖のオキシアル
キレン基（すなわちｋ≧３、好適には３≦ｋ≦７）は、
一般に、新規なポリマーの加工性を改善する。

【００９１】新規なＤＰＰ（Ｉ）は、特にＱが、−Ｏ
Ｈ、１，２−エポキシエチル、−ＳＨ、−ＮＨ₂、−Ｎ
ＣＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ
₂及び−ＣＨＯよりなる群から選ばれる基である場合、
一般に、鎖を延長することによって改質される。かくし
て、−ＯＨ、−ＣＨ₂ＯＨ及び−ＳＨ基をエポキシドと
反応させ、次いで、新たに形成された−ＯＨ基を、所望
により、アクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリド
と反応させ、相当するアクリル酸又はメタクリル酸の誘
導体類を生成させることが可能である。−ＮＨ₂基は、
例えば、イソシアナトエチルメタクリラートと反応し
て、−ＮＨＣＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｍ
ｅ）＝ＣＨ₂を生成する。ＮＣＯ基は、例えば、ヒドロ
キシエチルメタクリラートと反応し、−ＮＨＣＯ−ＣＨ
₂−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ₂を生成す
る。ＣＯＯＨ基は、例えば、イソシアナトエチルメタク
リラートと反応し、−ＣＯＯ−ＮＨＣＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₂
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ₂を生成する。アリ
ル基は、例えば、ＨＳ−（ＣＨ₂)₆−ＮＨ₂又はＨＳ−
（ＣＨ₂)₂−Ｏ−（ＣＨ₂)₂−Ｏ−（ＣＨ₂)₂−ＯＨのよ
うなチオールと反応し、−（ＣＨ₂)₃−Ｓ−（ＣＨ₂)₆−
ＮＨ₂又は−（ＣＨ₂)₃−Ｓ−（ＣＨ₂)₂−Ｏ−（ＣＨ₂)₂
−Ｏ−（ＣＨ₂)₂−ＯＨを生成する。アルデヒド基（−
ＣＨＯ）は、Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂
−ＯＨのような第一級アミンと反応し、−ＣＨ＝Ｎ−Ｃ
Ｈ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨを生成する。１，
２−エポキシエチル基又はグリシジルは、例えばＳｎ
（ＢＦ₄)₂の触媒作用によって、それ自体既知の方法で
アルコールと反応し、誘導体化される。

【００９２】本発明の特別な実施態様は、上記の方法に
おけるＤＰＰ誘導体（III）と、ハロゲン化化合物IV
（ここで、Ｑは１，２−エポキシ基である）との反応に
関する。Ｈａｌ−Ｙ−Ｘ−Ｚ−Ｑは、特に好適にはＣｌ
−ＣＨ₂−（パラ−フェニレン）−（１，２−エポキシ
エチル）である。かくして、例えばＯＨ基を有する化合
物（上記参照）と反応させることによって、更に誘導体
化されるエポキシ置換のＤＰＰ（Ｉ）が入手できる。Ｏ
Ｈ基を有する生成したＤＰＰ（Ｉ）は、上記のように、
特にアクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドと反
応し、相当するアクリラート及びメタクリラート類を生
成する。

【００９３】エポキシ化合物は、一般に既知の方法によ
って、二重結合を含む相当する化合物から、過酸又はペ
ルエステル、典型的には過酢酸との反応で一般に得られ
る。

【００９４】上記のように、アルコールとの反応による
エポキシ環の開環は、異性体を生成することも言及さ
れ、したがって、本発明は、相当する第二級及び第一級
アルコール類のような異性体混合物類も包含する：

【００９５】

【化３７】

【００９６】光学異性体類も、また、例えば、本発明が
同様に包含するラセミ体混合物の形で得られる。

【００９７】本発明の別の実施態様は、ポリマー製造の
ためのジケトピロロピロール類Ｉの用途に関する。

【００９８】本発明のＤＰＰ（Ｉ）の重合は、それ自体
既知の方法で、所望により、例えば少なくとも一つの炭
素炭素二重結合を有する適切な、好適には通例のコモノ
マー又は重合反応性基を有するポリマーの存在下に行わ
れる。

【００９９】本発明の好ましい実施態様において、着色
した（コ−）ポリマーは、溶融、溶液、懸濁液及び乳濁
液のような液相で、新規なＤＰＰモノマー類及び他の通
例で適切な共重合可能なモノマー類よりなる混合物を重
合反応させることによって製造される。

【０１００】記載されるべき適切な共重合可能なモノマ
ー類は、例えば、アクリラート類、メタクリラート類及
び通例のビニル性モノマー類、例えばスチレン及びその
通例のモノマー誘導体類又は２−Ｎ−ビニルピロリドン
の群である。特に好ましいアクリラート類は、一官能性
のアクリラート類、例えば、ブタンジオールモノアクリ
ラート、２−ヒドロキシエチルアクリラート、ブチルア
クリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、フェノ
キシエチルアクリラート、テトラヒドロフルフリルアク
リラート、ポリプロピレングリコールモノアクリラー
ト、二官能性のアクリラート類、例えば、１，６−ヘキ
サンジオールジアクリラート、トリプロピレングルコー
ルジアクリラート、ポリエチレングリコール（２００）
ジアクリラート及びポリエチレングリコール（４００）
ジアクリラート、エトキシ化及びプロポキシル化された
ネオペンチルグリコールジアクリラート、多官能性のア
クリラート類、例えば、トリメチロールプロパントリア
クリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート、
エトキシ化又はプロポキシル化されたトリメチロールプ
ロパントリアクリラート、プロポキシル化されたグリセ
ロールトリアクリラート、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌラートトリアクリラート並びにそれらの
互いの混合物類である。このような化合物は、とりわ
け、“Strahlenhaertung”, Curt R. Vincentzu Verlag
,Hannover ,p.83-92 (1996)から十分に知られている。

【０１０１】これらの新規なＤＰＰポリマー類は、通
常、一般に既知の方法、例えば重合反応、すなわち、重
合（熱又は光化学）、重縮合又は重付加、又はポリマー
−類似の反応、すなわち、適切な反応性基を有する新規
なＤＰＰ化合物類と、既に得られ、順次反応性基を含む
ポリマー類との反応（グラフト法）のいずれかによって
製造される。光化学重合は、特にＱがアクリル又はメタ
クリルの基である場合に好ましい。

【０１０２】現在までの研究結果により、全ての既知の
種類の重合反応は、新規なＤＰＰ化合物類（ＤＰＰモノ
マー類）で行われる。例えば、反応性基がＣ＝Ｃ結合を
含むＤＰＰモノマー類から、ビニルポリマー類、アリル
ポリマー類、ビニルエステルポリマー類、ビニルアミド
ポリマー類、酢酸ビニルポリマー類又はビニルケトンポ
リマー類；反応性基がヘテロ原子を含む一官能性ＤＰＰ
モノマー類から、ポリアルデヒド類、ポリイソシアナー
ト類、ポリエポキシド類、ポリエーテル類、ポリアセト
ン類又はポリラクタム類；及び、反応性基がヘテロ原子
を含む二官能性ＤＰＰモノマー類から、重合縮合を経
て、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリイミド類又は
ポリカーボネート類、及び、重付加を経て、ポリエポキ
シド類、ポリウレタン類又はポリイミド類を製造するこ
とが可能であり、重合は、例えば、遊離基、カチオン又
はアニオン重合、配位重合又は基転移重合である。

【０１０３】新規なＤＰＰモノマー類Ｉから出発するＤ
ＰＰポリマー類製造の典型的な例は、（ａ）ＤＰＰアク
リラート類又はＤＰＰメタクリラート類、すなわちＤＰ
Ｐ（Ｉ）（ここで、Ｑは、アクリル又はメタクリルの基
である）の遊離基熱重合、又はＤＰＰアクリラート類又
はＤＰＰメタクリラート類の遊離基光重合による、ＤＰ
Ｐポリアクリラート類又はポリメタクリラート類の製造
のための重合、（ｂ）ＤＰＰ（Ｉ）モノマー類（ここ
で、Ｑは、ヒドロキシ基及び二酸クロリドである）か
ら、ＤＰＰを含むポリエステル類の製造、又はＤＰＰ及
びホスゲンからＤＰＰポリカーボネート類の製造のため
の重縮合、（ｃ）ＤＰＰジオール類及びジイソシアナー
ト類からＤＰＰポリウレタン類の製造、又はＤＰＰエポ
キシド類及びアミン類からＤＰＰポリエポキシド類の製
造のための重付加、及び、（ｄ）重合類似の反応、例え
ば、ＤＰＰモノ−又はジ−エステル基類を含むポリマー
を生成するため、ＤＰＰアルコールと、スチレン及びマ
レイン酸無水物から製造されかる無水物基類を含むポリ
マーとの反応である。

【０１０４】必要な場合、新規なＤＰＰポリマー類は、
添加剤、例えば光安定剤類、抗酸化剤類及びＵＶ吸収剤
類を含んでいてもよく、これらは、実際の重合の間又は
後、例えば、ポリマー加工（押出し加工）の間に加えら
れる。これらの添加剤は、それ自体にも重合反応性基類
を含み、この場合、ＤＰＰモノマー類Ｉと一緒に共重合
される。

【０１０５】ポリマーの実際の製造は、この技術状態か
ら既知である（とりわけ、Houben-Weyl“Methoden der
Organishcen Chemie”, “Makromokedulare Stoffe”,
Vol.E20,parts 1-3 (1986, 1987)に記載されている）。

【０１０６】Ｑが、−ＣＨ＝ＣＨ₂、アクリラート又は
メタクリラートの基である場合、重合は、例えば、光化
学的に行われ、通常の光重合開始剤の一つ（参照：例え
ば、“Chemistry & Technology of UV &EB Formulation
s for Coatings, Inks and Paints, Vol.3: Photoiniti
ators for Free Radical and Cationic Polymerizaitio
n” 1991, p.1115-325）が、一般に、用いられる全ての
モノマーの総量に基づいて、典型的には０．５〜５重量
％の範囲の量で反応混合物に加えられる。

【０１０７】あらゆる種類の成形製品、被覆物及びレリ
ーフ画像又はレリーフ構造は、化学線照射の作用によっ
て、新規なモノマーのＤＰＰ（Ｉ）から製造される。化
学線照射は、γ−放射線〜ＵＶ付近の領域で変動し得
る。用いられる放射は、一般に、用いられる光重合開始
剤の吸収に実質的に依存している。ＵＶ〜可視領域の電
磁照射を用いるのが好ましい。適切な照射源は既知であ
る。これらは、例えば、ランプ又はレーザーであり得
る。ＵＶランプ（水銀ランプ）又はＵＶレーザーは好ま
しい。照射時間は、一般に、とりわけ、用いられる光源
の種類によって異なり、数時間〜数分又は数秒である。

【０１０８】新規なモノマーのＤＰＰ（Ｉ）は、ポリマ
ーフィルムを製造するのに特に好適に用いられ、被覆層
は、最終用途の必要条件により異なるが、５〜５００μ
mの範囲にすることが可能である。

【０１０９】かくして、本発明のもう一つの好ましい実
施態様は、上記のジケトピロロピロールＩ、又は （Ａ）：成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計に基づいて、
（ａ）：成分（ａ）及び（ｂ）の合計に基づいて、ジケ
トピロロピロールＩの１００〜１重量％、好適には９５
〜２０重量％、特に好適には９０〜４０重量％、及び
（ｂ）：成分（ａ）及び（ｂ）の合計に基づいて、式
（Ｖ）：

【０１１０】

【化３８】

【０１１１】(式中、Ａ及びＢは、上記と同義であり、
Ｒ_{1 5}は、多反応性基を含む基であり、そしてＲ_{1 6}は、Ｃ
₁−Ｃ₆アルキル、下記式：

【０１１２】

【化３９】

【０１１３】の基（ここで、Ｒ₇は、上記と同義であ
る）又はＲ_{1 5}である）のジケトピロロピロールの０〜９
９重量％、好適には５〜８０重量％、特に好適には１０
〜６０重量％からなる混合物の０．５〜２０重量、好適
には１〜１０重量％、並びに （Ｂ）：成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計に基づいて、ジケ
トピロロピロールＩ及びＶと共重合し得るモノマーの９
９．５〜８０重量％、好適には９９〜９０重量％（ここ
で、（Ａ）と（Ｂ）の合計及び（ａ）と（ｂ）の合計
は、それぞれ１００重量％までになる）からなる混合物
の少なくとも１種を重合させることにより得ることがで
きるピロロピロール類Ｉに基づくポリマー類に関する。

【０１１４】本発明のもう一つの好ましい実施態様は、
これらの本発明のポリマー類を製造するための方法であ
って、上記のジケトピロロピロールＩ、又は （Ａ）：成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計に基づいて、
（ａ）：成分（ａ）及び（ｂ）の合計に基づいて、ジケ
トピロロピロールＩの１００〜１重量％、好適には９５
〜２０重量％、特に好適には９０〜４０重量％、及び
（ｂ）：成分（ａ）及び（ｂ）の合計に基づいて、請求
項４記載の式（Ｖ）のジケトピロロピロールの０〜９９
重量％、好適には５〜８０重量％、特に好適には１０〜
６０重量％からなる混合物の０．５〜２０、好適には１
〜１０重量％、並びに （Ｂ）：成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計に基づいて、ジケ
トピロロピロールＩ及びＶと共重合し得るモノマーの９
９．５〜８０重量％、好適には９９〜９０重量％（ここ
で、（Ａ）と（Ｂ）の合計及び（ａ）と（ｂ）の合計
は、それぞれ１００重量％までになる）からなる混合物
の少なくとも１種を重合させることを特徴とする方法に
関する。

【０１１５】本発明のもう一つの好ましい実施態様は、 （Ａ）：成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計に基づいて、
（ａ）：成分（ａ）及び（ｂ）の合計に基づいて、ジケ
トピロロピロールＩの１００〜１重量％、好適には９５
〜２０重量％、特に好適には９０〜４０重量％、及び
（ｂ）：成分（ａ）及び（ｂ）の合計に基づいて、請求
項４記載の式（Ｖ）のジケトピロロピロールの０〜９９
重量％、好適には５〜８０重量％、特に好適には１０〜
６０重量％からなる混合物の０．５〜２０、好適には１
〜１０重量％、並びに （Ｂ）：成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計に基づいて、ジケ
トピロロピロールＩ及びＶと共重合し得るモノマーの９
９．５〜８０重量％、好適には９９〜９０重量％（ここ
で、（Ａ）と（Ｂ）の合計及び（ａ）と（ｂ）の合計
は、それぞれ１００重量％までになる）からなる混合物
に関する。

【０１１６】重合反応性基類は、例えば、アクリラート
基類のような重合可能な基類、又はヒドロキシクロリド
又は酸クロリドの基のような重縮合可能な基類、又はエ
ポキシ、ヒドロキシ又はイソシアナート基類のような重
付加が可能な基類であると理解されるものである。

【０１１７】Ｒ_{1 5}は、好適には、式（VI）又は（VI
I）：

【０１１８】

【化４０】

【０１１９】〔式中、ｍ及びｎは、それぞれ互いに独立
して、０〜１２、例えば０、１、２、３、４、５、６、
７、８、９、１０、１１、１２の整数であり、ｍ及びｎ
は、ｍ＋ｎの総計が少なくとも４であるように好適に選
ばれ、ｔ及びｖは、それぞれ互いに独立して、０又は１
であり、式（VII）のＲ_{1 5}は、特に好適には、−（Ｃ
Ｈ₂)_n−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂（ここで、ｎ≧４、ｎは
好適には４〜６の整数、特に６である）及び−（ＣＨ₂
−ＣＨ₂−Ｏ)_m−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂（ここで、ｍ＝１、
２、３、４、５、好適には２である）である〕の基であ
り、

【０１２０】Ｕは、Ｃ₂−Ｃ_{1 8}アルキレン（これは、非
中断又は−Ｏ−及び／若しくは−Ｓ−、−ＮＨ−、フェ
ニレン、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、下記式：

【０１２１】

【化４１】

【０１２２】（式中、Ｒ_{1 7}は、水素又はメチルである）
の基により１回又は２回以上中断されている）、中断さ
れたＣ₂−Ｃ_{1 8}アルキレン、好適にはＣ₄−Ｃ_{1 8}アルキレ
ンであり、Ｌは、下記式：

【０１２３】

【化４２】

【０１２４】の基、−Ｓｉ（Ｈａｌ)₂−、−Ｓｉ（ＯＣ
₂Ｈ₅)₂−、−Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ₃)₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ
（ＯＨ）−又は−ＣＨ（ＣＮ）であり、そしてＷは、−
Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、フェニレン、下記式：

【０１２５】

【化４３】

【０１２６】の基、好適にはパラ置換体、−Ｓｉ（Ｈａ
ｌ)₂−、−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅)₂−、−Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ₃)
₂−（ここで、Ｈａｌは上記と同義であり、好適にはク
ロロである）であり、そしてＱは上記と同義である〕の
基である。

【０１２７】式（Ｖ）の化合物の置換基は、式（Ｉ）及
び式（Ｖ）の化合物が異なるように選ばれる。

【０１２８】特に重要なジケトピロロピロールは、式
（Ｖ）〔ここで、Ｒ_{1 5}は、式（VIII):

【０１２９】

【化４４】

【０１３０】（式中、Ｕは、Ｃ₄−Ｃ_{1 2}アルキレン（こ
れは、非中断又は−Ｏ−によって１、２又は３回及び／
又は−Ｓ−、−ＮＨ、下記式：

【０１３１】

【化４５】

【０１３２】の基によって１回中断されている）であ
り、ｖ及びＲ_{1 7}は上記と同義であり、Ｑは、−ＯＨ、−
ＣＨ＝ＣＨ₂、−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、−ＣＯ−ＣＨ＝
ＣＨ₂又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂であり、Ｕは、
好適には、−（ＣＨ₂)_q−（ここで、ｑは、６、７、
８、９、１０、１１及び１２のような６〜１２の整数で
ある）、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₂−ＣＨ₂ＣＨ₂−又は下記
式：

【０１３３】

【化４６】

【０１３４】の基であり、Ｒ_{1 6}は、好適にはＣＨ₃又は
Ｒ_{1 5}、そして同じ好ましい意義がＲ_{1 5}にも適用される）
の基である〕のそれらである。

【０１３５】式（Ｖ）（ここで、Ｒ_{1 5}は、式（VI）又は
（VII）の基であり、Ｒ_{1 6}は、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル又は下
記式：

【０１３６】

【化４７】

【０１３７】の基である）のジケトピロロピロールは、
式（IX）：

【０１３８】

【化４８】

【０１３９】〔式中、Ｒは、一般に、標準の脱離基ＲＯ
Ｈ（ここで、Ｒは、好適にはＣ₁−Ｃ₄アルキルである）
を形成するように選ばれる〕のピロリノンを、式
（Ｘ）：Ｂ−ＣＮ（ここで、Ａ及びＢは、上記と同義で
ある）のニトリルと反応させ、下記式：

【０１４０】

【化４９】

【０１４１】のジケトピロロピロールを得て、次いで、
後者を、式（XI）、すなわち、Ｒ_{1 5}Ｈａｌ、又は、式
（VII）の基のＬが−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−の場合に
は、式（XII）：

【０１４２】

【化５０】

【０１４３】（上記式中、Ｒ_{1 6}、Ｕ、Ｗ、Ｑ及びｖは、
上記と同義であり、Ｈａｌは、好適にはクロロ又はブロ
モである）の化合物と反応させることにより、好適に製
造される。

【０１４４】遊離体の相互の比、温度などのような反応
条件は、例えば、米国特許第4,778,899号明細書に記載
されている方法に準じて選ばれるため、ここでは詳細を
省略する。

【０１４５】一般の類似の方法で、式（Ｖ）（ここで、
Ｒ_{1 5}及びＲ_{1 6}は同一である）のジケトピロロピロール類
は、本発明の好ましい実施態様において、式（III
ａ）：

【０１４６】

【化５１】

【０１４７】のジケトピロロピロール（例えば、米国特
許第4,579,949号明細書に記載されている方法によって
得られる）から出発して、式（XI）又は（XII）の化合
物の相当量を用いて得られる。

【０１４８】本発明の別の好適な実施態様において、式
（Ｖ）（ここで、Ｑは、例えば、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂
又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂であり、そしてｖは１
である）のジケトピロロピロールは、式（Ｖ）（ここ
で、ＱはＯＨである）のジケトピロロピロールを、アク
リル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドと反応させて
製造される。一般的類似の方法で、Ｑ又はＷ−Ｑとし
て、例えば、基：−Ｓｉ（Ｃｌ)₂−ＣＨ＝ＣＨ₂、−Ｓ
ｉ（ＯＣ₂Ｈ₅)₂−ＣＨ＝ＣＨ₂、−Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ₃)₂
−ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＯＮＨＲ₆、−ＣＯＯＲ₆などを導
入することも可能である。

【０１４９】式（IX）のピロリノンは、それ自体既知の
方法、例えば、米国特許第4,778,899号明細書に記載の
ように、式（XIII）：

【０１５０】

【化５２】

【０１５１】（式中、Ａ及びＲは、上記と同義である）
の化合物をアンモニウム塩を用いて、下記式：

【０１５２】

【化５３】

【０１５３】のピロリノンに環化し、一般に既知方法を
用いて、式：Ｒ_{1 6}Ｈａｌ（ここで、Ｒ_{1 6}は、Ｃ₁−Ｃ₆ア
ルキル又は下記式：

【０１５４】

【化５４】

【０１５５】の基（ここで、Ｒ₇は、上記と同義であ
る）である）の化合物と更に反応させて得られる。

【０１５６】式（Ｘ）、（XI）、（XII）、（IIIａ）及
び（XIII）の化合物類は既知であるか、又は一般に既知
の方法に準じて製造される。

【０１５７】本発明のもう一つの実施態様は、ポリマー
製造のための新規な混合物の用途に関する。

【０１５８】別の観点で、本発明は、高分子量有機材料
類の着色のため、装飾的化粧品の配合物類のため、イン
キ類、印刷インキ類、ペイントシステム類、特に自動車
ラッカー類及び光感受性被覆類、光−及び電気伝導性ポ
リマー類、蛍光増白剤類、光電池集合体類、着色ホトレ
ジスト並びに分散染料類の製造のための用途に関する。

【０１５９】本発明により製造されたＤＰＰポリマー類
は、高分子量有機材料類、例えば繊維、ガラス、セラミ
ックスを含む、生物ポリマー類、プラスチック材料類の
着色のため、装飾的化粧品の配合物類のため、インキ
類、印刷インキ類、ペイントシステム類、特に自動車ラ
ッカー類及び光感受性被覆類、光−及び電気伝導性ポリ
マー類、蛍光増白剤類、光電池集合体類、着色ホトレジ
スト並びに分散染料類の製造ために適切であり、本発明
のジケトピロロピロールは、生物医学の分野、例えば、
診断剤の調製、及び衝撃及び非衝撃印刷並びに一般の写
真／複製の分野にも用いられる。

【０１６０】新規なＤＰＰポリマー類で着色される適切
な高分子量有機材料類の例示的な例は、ビニルポリマー
類、例えば、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレ
ン、ポリ−ｐ−メチルスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシ
スチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシフェニルスチレン、ポ
リメチルメタクリラート及びポリアクリルアミド、並び
に相当するメタクリル化合物類、ポリメチルマレアー
ト、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、
ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチ
ルビニルエーテル及びポリブチルビニルエーテル；マレ
インイミド及び／又はマレイン酸無水物から誘導される
ポリマー類、例えば、マレイン酸無水物とスチレンのコ
ポリマー類；ポリビニルピロリドン；ＡＢＳ；ＡＳＡ；
ポリアミド類；ポリイミド類；ポリアミドイミド類；ポ
リスルホン類；ポリエーテルスルホン類；ポリフェニレ
ンオキシド類；ポリウレタン類；ポリウレア類；ポリカ
ーボネート類；ポリアリーレン類；ポリアリーレンスル
フィド類；ポリエポキシド類；ポリオレフィン類；例え
ば、ポリエチレン及びポリプロピレン；ポリアルカジエ
ン類；生物ポリマー類及びその誘導体類、例えば、セル
ロース、セルロースエーテル類及びセルロースエステル
類、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、酢
酸セルロース及び酪酸セルロース、澱粉、キチン、キト
ーサン、ゼラチン、ゼイン；天然樹脂類；合成樹脂類、
例えば、アルキド樹脂類、アクリル樹脂類、フェノール
樹脂類、エポキシ樹脂類、アミノホルムアルデヒド樹脂
類、例えば、ウレア／ホルムアルデヒド樹脂類及びメラ
ミン／ホルムアルデヒド樹脂類；ゴム；カゼイン；シリ
コーン及びシリコーン樹脂類；弾性ゴム、塩素化ゴム；
及び、例えば、ペイントシステムで結合剤類として用い
られるポリマー類、例えば、ホルムアルデヒド及びアセ
トアルデヒドのようなＣ₁−Ｃ₆アルデヒドから誘導され
るノボラック及び二核又は単核、好適には単核の、所望
により、一つ又は二つのＣ₁−Ｃ₉アルキル基、一つ又は
二つのハロゲン原子又はフェニル環によって置換された
フェノール、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、
キシレノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｏ−、ｍ
−又はｐ−ノニルフェノール、ｐ−クロロフェノール又
はｐ−フェニルフェノール、又は一つ以上のフェノール
性基を含む化合物、典型的にはレゾルシノール、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン又は２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるノ
ボラック；並びに上記の材料類の適切な混合物である。

【０１６１】特にペイントシステム、印刷インキ又はイ
ンキ製造用のための、特に好ましい高分子量有機材料類
は、例えば、エチルセルロース類、ニトロセルロース、
酢酸セルロース及び酪酸セルロースのような、セルロー
スエーテル類及びセルロースエステル類、天然樹脂類又
は合成樹脂類（重合又は縮合樹脂類）、例えばアミノプ
ラスト類、特にウレア／ホルムアルデヒド樹脂類及びメ
ラミン／ホルムアルデヒド樹脂類、アルキド樹脂類、フ
ェノール性プラスチック類、ポリカーボネート類、ポリ
オレフィン類、ポリスチレン類、ポリ塩化ビニル、ポリ
アミド類、ポリウレタン類、ポリエステル類、ＡＢＳ、
ＡＳＡ、ポリフェニレンオキシド類、ゴム、カゼイン、
シリコーン及びシリコーン樹脂類並びに相互の可能な混
合物である。

【０１６２】高分子量有機材料類を、フィルム形成体と
して、例えば、ボイル亜麻仁油、ニトロセルロース、ア
ルキド樹脂類、フェノール樹脂類、メラミン／ホルムア
ルデヒド樹脂類及びウレア／ホルムアルデヒド樹脂類並
びにアクリル樹脂類のように溶解した形で用いることも
可能である。

【０１６３】上記の高分子量有機化合物は、単独又は混
合して、例えば、顆粒類、プラスチックコンパウンド
類、溶融物類として、又は、特に紡糸液、ペイントシス
テム、被覆配合物、インキ又は印刷インキ用に溶液類の
形で用いられる。

【０１６４】本発明の好ましい実施態様において、新規
なＤＰＰポリマー類は、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、
及び、特にポリエチレン及びポリプロピレンのようなポ
リオレフィン類の練りこみ着色用、及び粉体被覆類、イ
ンキ類、印刷インキ類及びペイント類を含むペイントシ
ステム類の製造用に用いられる。

【０１６５】ペイントシステム類のための好ましい結合
剤類の例は、アルキド／メラミン表面塗装樹脂類、アク
リル／メラミン表面塗装樹脂類、酢酸セルロース／酪酸
セルロースペイント類及びポリイソシアナートで架橋さ
れたアクリル樹脂類に基づいた二液性ペイント類が挙げ
られる。

【０１６６】現在までの研究結果により、新規なＤＰＰ
ポリマー類は、着色される材料に、最終用途の必要条件
により異なるが、所望の何れかの量で加えられる。高分
子量有機材料類の場合、例えば、新規なＤＰＰポリマー
類は、高分子量有機材料類の全量に基づいて、０．０１
〜４０重量％、好適には０．１〜２０重量％の範囲の量
で用いられる。

【０１６７】高分子量有機材料類は、通常、新規なＤＰ
Ｐポリマー類が、所望によりマスターバッチの形で、通
常の適切な機器、例えば、押出し機、ロールミル、ミキ
シング又はミーリング装置を用いて、高分子量有機材料
に混ぜ合わされて、該ポリマーで着色される。このよう
に処理された材料は、次いで、それ自体が既知の方法、
例えば、カレンダ加工、成形、押出し加工、被覆、注型
又は射出成形によって、所望の最終形態にされる。

【０１６８】本発明の特に好ましい実施態様において、
アクリラート又はメタクリラート基のような光硬化し得
る基を含むＤＰＰ（Ｉ）、又は上記の種類のＤＰＰ
（Ｉ）とＤＰＰ（Ｖ）との混合物を、溶媒の存在又は不
存在下に、後者の場合には、例えば、溶融又は融解のい
ずれかによって、他の光硬化性モノマー中に溶解し、次
いで、それらを相当する光重合開始剤と混合すること、
及びそれらで適切な基質を被覆することが可能であり、
被覆物は、化学線照射、好適にはＵＶ照射によって、硬
化、すなわち重合される。

【０１６９】本発明の別の好ましい実施態様において、
新規なＤＰＰモノマー類は、他のモノマーと一緒に押出
し機、特に上記のポリマー類の製造に通常用いられる押
出し機（とりわけ、欧州特許第Ａ337,951号明細書に記
載の加工法に準じた、反応性押出し機）中で重合反応さ
せられる。この方法で製造されたコポリマー類は、一般
に、これまでに記載した新規なＤＰＰポリマー類及び高
分子量有機材料類の混合物と同一の用途分野を有してい
る。

【０１７０】非脆性の成形品の製造又は脆性を減ずるた
めには、成形に先立って、所謂、可塑剤類が高分子量有
機材料に加えられる。これらの可塑剤類は、例えば、リ
ン酸、フタール酸及びセバシン酸のエステル類である。
可塑剤類は、新規なＤＰＰポリマー類で高分子量物質を
着色する前、間又は後に加えられる。

【０１７１】異なる色調を得るためには、新規なＤＰＰ
ポリマー類は、所望の量で、充填剤類、透明及び不透明
な白、着色及び／又は黒の顔料類及び通常の光沢顔料類
と混和して好都合に加えられる。

【０１７２】ペイントシステム類、被覆配合物類、イン
キ類及び印刷インキ類を製造するためには、相当する高
分子量有機材料類、例えば、結合剤類、合成樹脂分散剤
類など、及び新規なＤＰＰポリマー類は、一般に、共通
の溶媒又は混合溶媒中で、所望により、通常の添加剤
類、例えば、充填剤類、ペイント補助剤類、乾燥剤類、
可塑剤類及び／又は補助顔料類と一緒に分散又は溶解さ
れる。これは、それぞれの成分を、単独又は幾つかを一
緒にして全ての成分を集め、又はそれらの全部を一度に
加えることによって、分散又は溶解して達成される。

【０１７３】印刷の応用面には、全ての通常の工業印刷
法、例えば、スクリーン印刷、輪転グラビア印刷、ブロ
ンズ印刷、フレキソ印刷及びオフセット印刷が用いられ
る。

【０１７４】したがって、別の実施態様において、本発
明は、本発明のポリマーを用いて製造した着色された高
分子有機材料類、装飾的化粧品類、インキ類、印刷イン
キ類、ペイントシステム類、特に自動車のラッカー及び
感光性被覆物類、光及び電気伝導性ポリマー類、蛍光増
白剤類、光電池集合体類、着色ホトレジスト類及び分散
ペイント類の配合物類、好適には着色した高分子量有機
材料類及びペイントシステム類、特に好適には自動車の
ペイント及び感光性被覆物に関する。

【０１７５】本発明により、新規なＤＰＰモノマー類Ｉ
に基づいて製造したポリマー類及びコポリマー類は、現
在の技術状態の相当するポリマー類と比較して光安定性
が改善されている。

【０１７６】

【実施例】

実施例１：ＤＰＰ誘導体ピグメントレッド３０６７Ｅ
（米国特許第4,579,949号明細書の実施例１によって得
られる）１４．４２g（０．０５mol）及びヒドロキノン
０．１２ｇ（ｐ−ビニルベンジルクロリド（ＶＢＣ）中
０．５％）を、窒素ガスの雰囲気下、ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）の１８０ml中で、撹拌しながら、１２０
〜１２５℃の範囲の温度で加熱した。生成した暗赤色の
ペースト状懸濁液（内温１２２℃）に、２５０℃で乾燥
した炭酸カリウム２０．７３ｇ（０．１５０mol）を加
えた。次いで、ＤＭＦの２０mlで希釈したＶＢＣの２
２．９０ｇ（０．１５０mol）を、３０分かけて滴下し
た。添加の終了後、顕著に比較的液状の暗赤色懸濁液を
１２０〜１２５℃で撹拌した。（ＶＢＣの添加から）２
時間４０分の反応後、反応混合物を室温に冷やし、ポリ
ケイ酸（Ciba Specialty Chemicalsの製品、HYFLO（商
標） Supercel）を濾過助剤としてフィルターで濾過し
た。濾液を６０℃で減圧下に濃縮し、橙色の生成物は小
塊状として沈殿した。少量の暗褐色の油状物を含む粗生
成物を、還流条件下にエタノール４００mlと混合し、非
常に微細な懸濁液を得た。懸濁液を氷水で冷やした後、
淡橙色の生成物を濾取し、冷エタノールで洗い、減圧下
に５０〜６０℃で乾燥した。粗生成物をＤＭＦから２回
再結晶した。ＤＰＰ（Ｉ）（Ａ＝Ｂ＝Ｐｈ、Ｒ₁＝Ｒ₂＝
−ＣＨ₂−（ｐ−Ｐｈ）−ＣＨ＝ＣＨ₂）の収量：２３．
９８ｇ（９２．１％）、融点：１２０℃（融解の間に自
然に重合した）。

【０１７７】実施例２：（ａ）原料化合物の製造 米国特許第4,778,899号明細書の実施例４に記載の方法
に準じて製造したピロリノン：

【０１７８】

【化５５】

【０１７９】の２９．８ｇ（０．１２mol）及びｐ−ク
ロロベンゾニトリル１８．１６ｇ（０．１３２mol）
を、窒素ガスを通気した反応容器に入れ、次いで２−メ
チル−１−ペンタノール１８０mlを加えた。この混合物
を、透明な淡褐色溶液が得られるまで約３０分間１１０
〜１１５℃に加熱した。次いで、水酸化ナトリウム飽和
溶液中の３０％ナトリウムメチラート１２．９６ｇ
（０．２４mol）を、５１０〜５２０回転／分の撹拌速
度で撹拌しながら、２時間かけて加え、同時に、形成さ
れたメタノール／エタノールの混合溶媒を留去した。反
応混合物を同じ温度で約１時間撹拌した後、室温に冷却
した。メタノール５００mlを加えた後、酢酸５７．７ｇ
（０．９６mol）を加えて混合液を酸性にした。生成し
た濃厚なペーストを激しく撹拌して、約３分後に、強烈
な橙赤色の生成物を沈殿させた。生成物をメタノール１
００ml及び水１５０mlで希釈し、橙赤色の懸濁液を濾過
した。フィルターケーキを３回に分けたメタノール１５
０mlで洗い、６０〜７０℃のオーブンで一夜減圧乾燥し
て、下記式：

【０１８０】

【化５６】

【０１８１】のジケトピロロピロール２５．５３ｇ（理
論量の６３．２％）を得た。

【０１８２】（ｂ）上記の（ａ）で製したＤＰＰ誘導体
１６．８５ｇ（０．０５mol）及びＤＭＦの１８０ml
を、窒素ガスの雰囲気下、１２０〜１２５℃に加熱し
た。得られた暗赤色の懸濁液に、２５０℃で乾燥した炭
酸カリウム６．９１ｇ（０．０５mol）、次いで、ヒド
ロキノン０．０４g（ＶＢＣ中０．５％）を加えた。Ｄ
ＭＦの１０mlで希釈したＶＢＣの１１．４５ｇ（０．０
７５mol）を、３０分かけて、内温１２４℃で滴下し
た。ＶＢＣの添加終了後、高度に液状になった暗赤色の
懸濁液を１２０〜１２５℃で撹拌した。２時間２５分後
（ＶＢＣの添加から）、もはやＤＰＰは検出できなかっ
た。更に２０分後、暗赤色の懸濁液を室温に冷やし、ポ
リケイ酸を濾過助剤として濾過し（実施例１参照）、６
０℃で減圧下に完全に濃縮した。得られた暗赤色の油状
物質をエタノール４００mlに溶解した。冷却中に生じた
懸濁液を氷水で冷やし、濾取して、冷エタノールで洗
い、減圧下に４０〜５０℃で乾燥した。暗赤色をした新
しい生成物をエタノールから再結晶した。ＤＰＰ（Ｉ）
（Ａ＝Ｐｈ、Ｂ＝ｐ−Ｃｌ−Ｐｈ、Ｒ₂＝Ｍｅ、Ｒ₁＝Ｃ
Ｈ−（ｐ−Ｐｈ）−ＣＨ＝ＣＨ₂）収量：１３．０７ｇ
（５７．７％）、融点：１３０℃（溶融している間に同
時に重合した）。 元素分析： 計算値：Ｃ，７４．２５；Ｈ，４．６７；Ｎ，６．１８；Ｃｌ，７．８３。 実験値：Ｃ，７３．９８；Ｈ，４．７１；Ｎ，６．１４；Ｃｌ，７．７６。

【０１８３】実施例３：光化学重合によるポリマーの製
造 市販のアクリルモノマー混合物（約８０％、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリラート溶液、BASF社の製品：LA
ROMER（商標） EA81）の８８．８部よりなる光硬化組成
物３ｇ、実施例１で製造したＤＰＰモノマー５部、光重
合開始剤Ｉ（ビス−アシルホスフィンオキシド型）の
１．５５部、及び第二の光重合開始剤II（Ciba Special
ty Chemicals社の製品、IRGACURE（商標）184、α−ヒ
ドロキシアルキルフェノン）の４．６５部を、最初に４
〜５分間、１８８℃に加熱した。次いで、この混合物
を、更に５〜６分間、１８８℃に加熱し、固形物がほと
んど見えなくなるまで再び撹拌した。揮発性成分を減圧
下に留去し、反応混合物を、更に２〜３分間、１８８℃
に加熱した。

【０１８４】５０μmコーティングナイフを用い、予め
処理されたアルミニウムプレートにフィルムを引き伸ば
し、HnleＵＶランプを用いて照射した（強度５１〜５３
％、距離１９〜２０cm）。２５秒間の照射後、鮮黄色フ
ィルムが硬化した。

【０１８５】実施例４：ATLAS Weather-O-meter TypeCl
35による光安定性テスト テストの特性データ： ４２０μmでの装置の操作能力 ：０．９２W/m² ０．９２W/m²でのキセノンバーナの操作能力 ：３０００W 時間当りの照射サイクル ：９０．４ ４２０nmでのkJ/m²における照射サイクル ：２９９．４kJ/m² 照射の型 ：継続法 暗室標準温度 ：６２℃ テスト室温 ：４３±３℃ 相対雰囲気湿度 ：５０±５％

【０１８６】それぞれの照射後の光学密度を、Weather-
O-meterで測定して、光安定性を評価し、装置中でのｘ
時間後の光学密度（Ｏ．Ｄ．）を、最初のそれの％で表
わした。この配合物は、１０００時間後に約８０％の
Ｏ．Ｄ．を生じ、優れた光安定性を有していた。

【０１８７】実施例５：式（Ｖ）のＤＰＰ誘導体の製造 （ａ）式（III）（Ａ＝Ｂ＝フェニル、Ｒ_{1 4}＝水素）の
ジケトピロロピロール（米国特許第4,579,949号明細書
の実施例１に記載の方法で得られる）３４．６０ｇ
（０．１２mol）、炭酸カリウム（３５０℃で乾燥し
た）４９．７６ｇ（０．３６mol）及び新たに蒸留した
ジメチルホルムアミド６００mlを、窒素ガスの雰囲気
下、１３０−１３５℃に加熱した。激しく撹拌しなが
ら、９５％６−クロロ−１−ヘキサノール５１．８０ｇ
（０．３６mol）を、約１０分かけて、この温度で滴下
した。添加終了後、暗赤色の懸濁液を、更に２時間１３
０〜１３５℃、次いで室温で一夜撹拌した。懸濁してい
る固形物（ＫＣｌ、Ｋ₂ＣＯ₃）を含む暗赤色溶液を濾過
し、フィルターケーキをＤＭＦの２５mlで３回洗浄し
た。十分に撹拌しながら、濾液を蒸留水２リットル中に
注加し、橙色の生成物を沈殿させた。この混合物を沸騰
するまで加熱し、９４℃で濾過した。フィルターに残っ
ている粘着性の赤色物質をエタノール８００mlに溶解
し、約３００mlまで濃縮し、一夜放置した。氷水で冷や
した後、沈殿した橙色の生成物を濾取し、エタノールか
ら再結晶して、式（Ｖ）（Ａ＝Ｂ＝フェニル、Ｒ_{1 5}＝Ｒ
_{1 6}＝−（ＣＨ₂)₆−ＯＨ、ｔ＝ｖ＝０、Ｕ＝Ｃ₆アルキレ
ン、Ｑ＝−ＯＨ）の橙色結晶性生成物１５．１g（理論
量の２６．５％）を得た。

【０１８８】（ｂ）上記の（ａ）で製造した生成物１
９．５５g（０．０４mol）、フェノチアジン０．０４ｇ
（０．２mmol）及びジクロロエタン３８０mlを、窒素ガ
スの雰囲気下に還流した。濁った橙色溶液に、還流（８
０℃）と撹拌を行いながら、アクリル酸クロリド１４．
４８ｇ（０．１６mol）を約３０分かけて滴下した。添
加の終了後、この混合物に、ジクロロエタン２０mlを流
し込んだ。撹拌しながら、黄橙色溶液を７時間還流し、
室温に冷やし、一夜放置した。橙赤色の極く僅かに粘稠
な溶液を分液漏斗に入れ、５％水酸化ナトリウム溶液１
００mlで５回、脱イオン水で２回洗浄し、ＭｇＳＯ₄・
Ｈ₂Ｏで乾燥して濾過した。橙赤色の透明な濾液を、ロ
ータリエバポレーターで完全に濃縮した。残留した赤色
の油状物質は一夜で固化し、固形物をエタノールから再
結晶して、７９．７〜８０．１℃の融点を有する下記
式：

【０１８９】

【化５７】

【０１９０】の結晶性生成物２３．１ｇ（理論量の９
６．７％）を得た。

【０１９１】実施例６：それぞれの配合物５gを製造し
た。それぞれの成分を試験管に入れてガラス棒で撹拌
し、次いで、撹拌によって、透明な橙赤色の粘稠な溶液
が得られるまで１４０℃に加熱した。５０μmコーティ
ングナイフを用い、予め処理されたアルミニウムプレー
トにフィルムを引き伸ばし、Hnle ＵＶランプを用いて
照射を行った。条件：容量約９２．５mW/cm²、強度５０
〜５２％、距離１９〜２０cm。以下の表に、原料化合物
の量及び反応条件のいくつかを示した。

【０１９２】

【表１】

【０１９３】使用したモノマーＩは、LAROMER^R ER81
（参照：実施例３）；ＰｌＩは、光重合開始剤Ｉを意味
する；実施例３の光重合開始剤Ｉを用いた。ＰｌIIは、
光重合開始剤IIを意味する；実施例３の光重合開始剤II
を用いた。色差ΔＥ^* _{a b}をWeather-Ｏ-meterで測定し、
最初に、照射前のＣＩＥ表色系（国際照明委員会：Comm
ission Inernationale de l'eclairage）の色値Ｌ^* ₁、
ａ^* ₁、ｂ^* ₁を決定し、照射の１０００時間後、変化した
色値Ｌ^* ₂、ａ^* ₂、ｂ^* ₂を決定した。色差ΔＥ*_{a b}は、次
式より得た。

【０１９４】

【数１】

【０１９５】ここで、ΔＬ^*＝Ｌ^* ₂−Ｌ^* ₁；Δａ^*＝ａ^* ₂
−ａ^* ₁；Δｂ^*＝ｂ^* ₂−ｂ^* ₁。

【０１９６】ポットライフ（pot life）は、それぞれの
混合物が重合が行われる前（早期）に加工され得る時間
である。

【０１９７】総括すると、混合物は、優れた加工特性及
び同時に非常に短い光硬化時間を有している。更に、色
差ΔＥ^* _{a b}は光安定性の尺度である。したがって、光安
定性が良ければ良いほど、色差ΔＥ^* _{a b}は低くなる。上
記の色差（配合物９及び１１）は非常に良い値である。

【０１９８】以下の実施例は全て、窒素保護ガス雰囲気
下で行った。

【０１９９】実施例７：ＶＢＣの９１．６ｇ、酢酸ナト
リウム１６．４ｇ及び酢酸エチル４００mlを含む、４０
℃に加熱された混合物に、４０％過酢酸１７１．１ｇ
を、４０分かけて滴下した。水浴を用いて、反応温度が
４５℃を超えないように調節した。反応の経過をガスク
ロマトグラフィで調べた。３時間後に反応を停止し（生
成物量７０〜７５％）、反応混合物に、直ちに１０％炭
酸水素ナトリウム溶液を加え（総量で１リットル）、大
量の泡の形成が認められなくなるまで振盪して後処理し
た。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥して濾過し、ロー
タリエバポレーターで濾液を濃縮した。粗生成物を高真
空蒸留で精製した。収率：５０％（蒸留後）、純度（Ｇ
Ｃ）：９９％。

【０２００】実施例８：市販のＤＰＰ顔料〔式（Ｉ）
（Ａ＝Ｂ＝フェニル、Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｈ）を原料とする〕２
８．８ｇ及びＤＭＦ７５０mgよりなる、８０℃に加熱し
た懸濁液に、炭酸カリウム４１．５ｇを加え、この混合
物を５分間撹拌した。次いで、実施例７のエポキシ化合
物５０．６ｇを、５分かけて滴下した。反応混合物を８
０℃で４時間撹拌し、同温度で、濾過助剤を用いたフィ
ルター（参照：実施例１）を通して濾過した。濾液を高
真空中で濃縮した。ペースト状の残渣に、撹拌しながら
酢酸エチル９００mlを加え、得られた懸濁液を一夜放置
した。次いで、濾取し、真空デシケーター中で６０℃で
乾燥した。収量：３９．０g（理論量の６９％）；融
点：１８８℃。

【０２０１】実施例９：実施例８のエポキシ−置換ＤＰ
Ｐ誘導体１９．３ｇ、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル４２０ｇ及び５０％Ｓｎ（ＢＦ₄)₂水溶液０．
３mlよりなる混合物を１１０℃で１時間加熱した。次い
で、得られた溶液を減圧下に濃縮し、濃縮液をエタノー
ル１００mlに溶解し、氷水で冷やして沈殿を生じさせ
た。濾過後、濾取物をエタノールから再結晶した。収
量：１９．２ｇ（７０％）；融点：８５〜９０℃。

【０２０２】実施例１０：実施例９で得られた生成物１
５．８ｇ、チオジフェニルアミン１０mg及びジクロロエ
タン１００mlの混合物を、８０〜８５℃の範囲の温度で
加熱した。次いで、アクリル酸クロリド７．２４ｇを、
１時間かけて滴下した。８０〜８５℃で４．５時間撹拌
した後、室温に冷やして反応を停止した。この混合物を
分液漏斗に入れ、１N ＮａＯＨの１００mlづつで３回、
脱イオン水の１００mlづつで３回洗浄した。有機相を硫
酸マグネシウムで乾燥して濾過し、エバポレーターを用
いて、濾液を完全に濃縮した。油状の残渣をエタノール
１００mlに溶解し、エタノール溶液を氷水で２時間冷や
して濾過した。濾取物を冷エタノールで洗い、室温で減
圧下に乾燥した。収量：１６．５ｇ（９２％）；融点：
７５〜８０℃。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｉ）： 【化１】 （式中、 Ｒ₁は、式（II）： 【化２】 （式中、 Ｙは、−ＣＲ₃Ｒ₄−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、Ｓｉ（Ｈ
   ａｌ）₂−、−ＰＯＨａｌ−（ここで、Ｒ₃及びＲ₄は、
   それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルであ
   り、そしてＨａｌは、ハロゲンである）であり、 Ｘは、非置換若しくは置換の、炭素環式又は複素環式ア
   リーレン基であり、 Ｚは、単結合、非中断の、直鎖若しくは分岐Ｃ₁−Ｃ_{3 0}
   アルキレン、又は直鎖若しくは分岐Ｃ₂−Ｃ_{3 0}アルキレ
   ン（これは、複素原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、
   −Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−又は−ＮＨ−により１回又
   は２回以上中断されている）であるか、あるいはＣ₅−
   Ｃ_{1 2}シクロアルキレンであり、 Ｑは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ₂、グリシジル、１，２
   −エポキシエチル、下記式： 【化３】 の基、−ＣＨＯ、−ＮＣＯ、−ＣＨ＝ＣＨ₂、−Ｃ（Ｃ
   Ｈ₃）＝ＣＨ₂、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＯＣＯ−Ｃ
   （ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＨ₂−
   ＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）＝Ｃ
   Ｈ₂、Ｃ₅−Ｃ₇シクロアルケニル、下記式： 【化４】 の基のいずれか、−ＣＯＮＨＲ₆、−ＣＯＯＲ₆、−ＣＯ
   Ｒ₆（ここで、Ｒ₆は、水素又はＣ₁−Ｃ₆アルキルであ
   る）、又は下記式： 【化５】 （上記式中、 ｓは、１〜６の整数である）の基のいずれかであり、 Ｒ₂は、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、下記式： 【化６】 の基であるか、又はＲ₁と同義であり、 Ｒ₇は、水素又はＣ₁−Ｃ₆アルキルである）の基であ
   り、そしてＡ及びＢは、それぞれ互いに独立して、下記
   式： 【化７】 （上記式中、 Ｒ₈及びＲ₉は、それぞれ互いに独立して、水素、ハロゲ
   ン、Ｃ₁−Ｃ_{1 8}アルキル_、Ｃ₁−Ｃ_{1 8}アルコキシ、Ｃ₁−
   Ｃ_{1 8}アルキルメルカプト、Ｃ₁−Ｃ_{1 8}アルキルアミノ、
   Ｃ₁−Ｃ_{1 8}アルコキシカルボニル、Ｃ₁−Ｃ_{1 8}アルキルア
   ミノカルボニル、−ＣＮ、−ＮＯ₂、トリフルオロメチ
   ル、Ｃ₅−Ｃ₆シクロアルキル、−ＣＨ＝Ｎ−（Ｃ₁−Ｃ_{1
   8}アルキル）、下記式： 【化８】 の基、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピペ
   ラジニル、ピロリル、オキサゾリル、ベンゾキサゾリ
   ル、ベンゾチアゾリル、ベンズイミダゾリル、モルホリ
   ニル、ピペリジニル又はピロピジニルであり、 Ｇは、−ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−Ｃ（ＣＨ₃)₂
   −、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ-、−Ｓ
   Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨ−であるか、又は−ＮＲ₇
   −であり、 Ｒ_{1 0}及びＲ_{1 1}は、それぞれ互いに独立して、水素、ハロ
   ゲン、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₁−Ｃ_{1 8}アルコキシ又は−
   ＣＮであり、そしてＲ_{1 2}及びＲ_{1 3}は、それぞれ互いに独
   立して、水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルである）の
   基である）のジケトピロロピロール。
2. 【請求項２】 請求１記載のジケトピロロピロールＩを
   製造するための方法であって、式(III)： 【化９】 （式中、 Ｒ_{1 4}は、水素又はＲ₂と同義である）のＤＰＰ誘導体類
   を、式（IV）： 【化１０】 （式中、 Ｙ、Ｘ、Ｚ及びＱは請求項１と同義であり、そしてＨａ
   ｌは、ハロゲンである）のハロゲン化化合物類と反応さ
   せることを特徴とする方法。
3. 【請求項３】 ポリマー類を製造するための、請求項１
   記載又は請求項２記載により製造されたジケトピロロピ
   ロールＩの用途。
4. 【請求項４】 請求項１記載のジケトピロロピロールＩ
   に基づくポリマーであって、 請求項１記載のジケトピロロピロールＩ、又は （Ａ）：成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計に基づいて、
   （ａ）：成分（ａ）及び（ｂ）の合計に基づいて、ジケ
   トピロロピロールＩの１００〜１重量％、好適には９５
   〜２０重量％、特に好適には９０〜４０重量％、及び
   （ｂ）：成分（ａ）及び（ｂ）の合計に基づいて、式
   （Ｖ）： 【化１１】 (式中、 Ａ及びＢは、請求項１と同義であり、 Ｒ_{1 5}は、多反応性基を含む基であり、そしてＲ_{1 6}は、Ｃ
   ₁−Ｃ₆アルキル、下記式： 【化１２】 の基（ここで、Ｒ₇は、請求項１と同義である）又はＲ_{1
   5}である）のジケトピロロピロールの０〜９９重量％、
   好適には５〜８０重量％、特に好適には１０〜６０重量
   ％からなる混合物の０．５〜２０重量％、好適には１〜
   １０重量％、並びに （Ｂ）：成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計に基づいて、ジケ
   トピロロピロールＩ及びＶと共重合し得るモノマーの９
   ９．５〜８０重量％、好適には９９〜９０重量％（ここ
   で、（Ａ）と（Ｂ）の合計及び（ａ）と（ｂ）の合計
   は、それぞれ１００重量％までになる）からなる混合物
   の少なくとも１種を重合させることにより得ることがで
   きるポリマー。
5. 【請求項５】 請求項４記載のポリマーを製造するため
   の方法であって、 請求項１記載のジケトピロロピロールＩ、又は （Ａ）：成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計に基づいて、
   （ａ）：成分（ａ）及び（ｂ）の合計に基づいて、ジケ
   トピロロピロールＩの１００〜１重量％、好適には９５
   〜２０重量％、特に好適には９０〜４０重量％、及び
   （ｂ）：成分（ａ）及び（ｂ）の合計に基づいて、請求
   項４記載の式（Ｖ）のジケトピロロピロールの０〜９９
   重量％、好適には５〜８０重量％、特に好適には１０〜
   ６０重量％からなる混合物の０．５〜２０重量％、好適
   には１〜１０重量％、並びに （Ｂ）：成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計に基づいて、ジケ
   トピロロピロールＩ及びＶと共重合し得るモノマーの９
   ９．５〜８０重量％、好適には９９〜９０重量％（ここ
   で、（Ａ）と（Ｂ）の合計及び（ａ）と（ｂ）の合計
   は、それぞれ１００重量％までになる）からなる混合物
   の少なくとも１種を重合させることを特徴とする方法。
6. 【請求項６】 高分子量有機材料類の着色のため、装飾
   的化粧品の配合物類のため、インキ類、印刷インキ類、
   ペイントシステム類、特に自動車ラッカー類及び光感受
   性被覆類、光−導電性ポリマー類、蛍光増白剤類、光電
   池集合体類、着色ホトレジスト並びに分散染料類の製造
   ための、請求項４記載又は請求項５記載の方法により製
   造されたポリマーの用途。
7. 【請求項７】 請求項６記載の方法により得ることがで
   きる着色高分子量有機材料及びペイントシステム。
8. 【請求項８】 （Ａ）：成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計に
   基づいて、（ａ）：成分（ａ）及び（ｂ）の合計に基づ
   いて、ジケトピロロピロールＩの１００〜１重量％、好
   適には９５〜２０重量％、特に好適には９０〜４０重量
   ％、及び（ｂ）：成分（ａ）及び（ｂ）の合計に基づい
   て、請求項４記載の式（Ｖ）のジケトピロロピロールの
   ０〜９９重量％、好適には５〜８０重量％、特に好適に
   は１０〜６０重量％からなる混合物の０．５〜２０重量
   ％、好適には１〜１０重量％、並びに （Ｂ）：成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計に基づいて、ジケ
   トピロロピロールＩ及びＶと共重合し得るモノマーの９
   ９．５〜８０重量％、好適には９９〜９０重量％（ここ
   で、（Ａ）と（Ｂ）の合計及び（ａ）と（ｂ）の合計
   は、それぞれ１００重量％までになる）からなる混合
   物。
9. 【請求項９】 ポリマー類の製造のための、請求項８記
   載の混合物の用途。
10. 【請求項１０】 下記式： 【化１３】 のジケトピロロピロール。