JPH1184578A - 熱現像型ジアゾ複写材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 従来の乾式又は湿式タイプと同等の遮光性を
維持し、従来の現像液を使用することによる不具合のな
い熱現像方式で、かつこの方式で課題となる地肌かぶの
生じない、長期の生保存性を保持し、また遮光性に優れ
た黒色発色第二図用熱現像型ジアゾ複写材料を提供す
る。 【解決手段】 支持体上にジアゾ化合物と、カップリン
グ成分を構成成分とする記録層を塗設したジアゾ複写材
料において、該カップリング成分として、下記一般式
（Ｉ）で表される化合物を使用した熱現像型ジアゾ複写
材料。 （式中、Ｘはシアノ基、アセチル基、ベンゾイル基、−
ＣＯＯＲ_１基を表し、Ｒ_１はアルキル基、ベンジル基を
表し、ｎは０〜６の整数を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明または半透明
の原稿と重ねて露光し、潜像を形成した後その潜像を熱
で現像する熱現像型ジアゾ複写材料において、遮光性に
優れた熱現像型ジアゾ第二原図シートに関し、特に長期
間保存していても地肌かぶりが無く、黒色に発色する第
二原図用の熱現像型ジアゾ複写材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ジアゾ第二原図用シートは、工業用図面
の複写を行う際、原図の汚損を防止し、或いは、図面修
正の際の書き換えの手間を省くために広く利用されてい
る。ジアゾ第二原図用シートは通常原稿と重ねて露光
し、潜像を形成した後、現像して画像を形成するが、こ
のときの現像の方式によって、乾燥法、湿式法及び熱式
法の３つに大別される。

【０００３】乾式法はアンモニアガスと水蒸気が充満し
た雰囲気中に潜像を形成した第二原図シートを通して現
像する。湿式法は、従来型は第二原図シートをアルカリ
水溶液に浸漬したが、最近は第二原図シートの感光面に
微量のアルカリ性媒体を塗布して現像する所謂半乾式が
主流である。熱式法は、第二原図シートの感光層中に加
熱によってアンモニアガスのような、加熱によって酸と
しての性質を失う化合物のアルカリ塩を含有するタイプ
があり、そのような第二原図シートを所定の温度に加熱
された部材に接触させて現像する。

【０００４】乾式法は、アンモニアを現像剤として使用
するため臭気の問題があり、またアンモニアを外部に漏
らさないようにするため複写機が大型になり、また半乾
式法は、乾式法の複写機に比べてコンパクトにできる
が、現像液を使用するため液の補充や廃棄に手間がかか
る、コピー直後まだ湿っているためすぐに加筆できない
等の問題がある。

【０００５】これに対して、熱式法は上記現像方式で問
題となる現像液を使用しない点で、優れたものである
が、一般に青色に発色するカップリング成分を使用する
ため、第二原図の場合は、ジアゾ感光紙に遮光性を有す
る画像を形成する必要がある。このため、従来第二原図
用には黄色発色系カップリング成分たとえばアセトアセ
トアニリド誘導体、或いはフェノール誘導体が用いられ
ているが、これらは水溶液が大きいため、これらの材料
を使用した熱現像型ジアゾ複写材料を長期保存すると地
肌かぶりが生じるという欠点があった。

【０００６】この長期での保存性を改良するために特開
昭５７−４４１４１号、特開昭５９−１９０８８６号等
でジアゾ化合物、カップリング成分及びアルカリ発生剤
のいずれかをカプセル化することにより他の成分と隔離
する方法たとえばジアゾ化合物を内包したマイクロカプ
セルを利用した第二の成分と隔離することが開示されて
いる。また特にジアゾ化合物を内包したマイクロカプセ
ルを利用した第二原図用シートが特開平３−４４６３３
号に開示されている。

【０００７】しかしながら、これらの方法も生保存性及
びジアゾ感光紙に対する遮光性を充分満足するものでな
く、潜像を形成するジアゾ化合物を粒子状のカプセルに
しているため、通常のジアゾ化合物を溶解塗布した感光
紙に比較して解像力が低い欠点を有している。

【０００８】また、最近はＰＰＣの普及により、コピー
を利用する人は黒色画像に慣れ親しんでおり、ジアゾ感
光紙においても黒色画像が求められている。その場合上
記の黄色発色系カップリング成分に青色発色系カップリ
ング成分とマゼンダ発色系系カップリング成分が必要と
なる。そのため、黒色画像で遮光性のあるジアゾ第二原
図シートを作る場合は３種類のカップリング成分を必要
とし、その場合色調調整のため、カップリング速度を化
学構造的に調節する必要があり、製造上も煩雑になる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の乾式又は湿式タイプと同等の遮光性を維持し、従来の
現像液を使用することによる不具合のない熱現像方式
で、かつこの方式で課題となる地肌かぶの生じない、長
期の生保存性を保持し、また遮光性に優れた黒色発色第
二図用熱現像型ジアゾ複写材料を提供することにある。

【００１０】本発明によれば、第一に、支持体上にジア
ゾ化合物と、カップリング成分を構成成分とする記録層
を塗設したジアゾ複写材料において、該カップリング成
分として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を使用し
たことを特徴とする熱現像型ジアゾ複写材料が提供され
る。

【化１】 （式中、Ｘはシアノ基、アセチル基、ベンゾイル基、−
ＣＯＯＲ₁基を表し、Ｒ₁はアルキル基、ベンジル基を表
し、ｎは０〜６の整数を示す。） 第二に、支持体上にジアゾ化合物を含有する感光層と、
カップラー成分、カルボン酸又はジカルボン酸無水物を
有するモノマーを構成成分とする共重合体を含有するカ
ップラー層より成るジアゾ複写材料において、該カップ
ラー成分として、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を
含有することを特徴とする熱現像型ジアゾ複写材料が提
供される。第三に支持体上にジアゾ化合物を含有する感
光層と、カップラー成分、カルボン酸又はジカルボン酸
無水物を有するモノマーを構成成分とする共重合体を含
有するカップラー層より成るジアゾ複写材料において、
該カップラー成分として、上記一般式（Ｉ）で表される
化合物と下記一般式（II）で表される化合物を含有する
ことを特徴とする熱現像型ジアゾ複写材料が提供され
る。

【化２】 〔式中、Ｒは、ヒロドキシアルキル基、アミノ基又は窒
素含有複素環が置換したアルキル基、あるいはアルキル
基、アルコキシ基又はハロゲンで置換されてもよいアリ
ール基を表す。〕 第四に、透明又は半透明支持体上の片方にジアゾ化合物
を含有する感光層と、上記一般式（Ｉ）で表されるカッ
プラー成分、カルボン酸又はジカルボン酸無水物を有す
るモノマーを構成成分とする共重合体を含有するカップ
ラー層より成る感光感熱層を設け、該支持体の反対側に
ジアゾ化合物を含有する感光層と、上記一般式（II)で
表されるカップラー成分、カルボキシル基を有するモノ
マーを構成成分とする共重合体を含有するカップラー層
より成る感光感熱層を設けたことを特徴とする熱現像型
ジアゾ複写材料が提供される。第五に、該カップラー層
に水溶性グアニジン誘導体を含有したことを特徴とする
上記第二、第三、又は第四何れか記載の熱現像型ジアゾ
複写材料が提供される。第六に、該カップラー層又は／
及び該感光層に融点が６０から１５０℃の熱可塑性物質
を含有することを特徴とする上記第一、第二又は第三何
れか記載の熱現像型ジアゾ複写材料が提供される。第七
に、前記共重合体樹脂がスチレン−アクリル酸共重合体
であることを特徴とする上記第二、第三又は第四何れか
記載の熱現像型ジアゾ複写材料が提供される。第八に、
前記共重合体樹脂がスチレン−アクリル酸共重合体とイ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体又はスチレン−無
水マレイン酸共重合体との混合物であることを特徴とす
る上記第二、第三又は第四何れか記載の熱現像型ジアゾ
複写材料が提供される。

【課題を解決するための手段】

【００１１】一般にジアゾ複写材料は、ジアゾ化合物を
溶解した溶液を支持体に塗布乾燥するので、解像性の高
い画像が得られる。乾式又は湿式タイプの感光紙はジア
ゾ化合物とカップラー成分が接触していても酸性助剤を
中和する現像液を使用しないので発色しなくなってしま
う。そこで別の方法でプレカップリングを防止する方法
が必要である。また、本発明の目的は遮光の高い第二原
図用シートを提供することであり、そのためにはジアゾ
化合物とカップリングしたときに分光スペクトルでジア
ゾ化合物の吸収波長域に吸収を持つ染料を形成するカッ
プラー成分でなければならない。このような染料に形成
するカップラー成分は、一般的に活性メチレン基を有す
る化合物であるが、通常この種の化合物は、一般のナフ
トール系カップラーに比較するとカップリング速度が速
いため地肌かぶりを生じやすい傾向がある。

【００１２】そこで、本発明者らはこの点について鋭意
検討した結果、支持体上にジアゾ化合物と、カップリン
グ成分を構成成分とする記録層を塗設したジアゾ複写材
料において、該カップリング成分として、下記一般式
（Ｉ）で表される特定な活性メチレン基を有する化合物
を使用することにより解決できることを見出した。

【化１】 （式中、Ｘはシアノ基、アセチル基、ベンゾイル基、−
ＣＯＯＲ₁基を示し、Ｒ₁はアルキル基、ベンジル基を表
し、ｎは０〜６の整数を示す）

【００１３】上記一般式（Ｉ）で示されるのカップリン
グ成分は、１位のアミノ基に活性メチレン基を有する置
換基を持ち、それにより遮光性にある黄色系画像を発色
する。また、７位に水酸基を有しており、８位にジアゾ
がカップリングするとマゼンダ系の画像を発色する。そ
のため、下記一般式（II）で表される化合物との併用す
ると、２種類のカップリング成分で遮光性のある黒色画
像を発色する第二原図用熱現像型ジアゾ複写材料を提供
することが可能となる。

【化２】 （式中、Ｒは、ヒドロキシアルキル基、アミノ基又は窒
素含有複素環が置換したアルキル基、あるいはアルキル
基、アルコキシ基又はハロゲンで置換されてもよいアリ
ール基を表す。）

【００１４】また、一般式（Ｉ）で示されるカップリン
グ成分は、従来のアセトアセトアニリド系に比較して活
性メチレン基のカップリング速度が遅くなっており、ま
た一般式（Ｉ）及び（II）で表されるカップリング成分
は両者ともに従来のジアゾ第二原図用に使用されている
カップリング成分に比較して、水に対して難溶であるた
め長期保存性が優れている。

【００１５】本発明のジアゾ複写材料では、長期保存性
を保持しつつ、熱現像を可能にするため、ジアゾ化合物
を含有する感光層とカプリング成分を含有するカップラ
ー層の２層構成とし、さらにカップラー粒子を膜形成可
能な樹脂で被覆する方法を採用してもよい。

【００１６】膜形成可能な樹脂としては、カルボン酸又
はジカルボン酸無水物を有するモノマーを構成成分とす
る共重合体が優れている。この共重合体樹脂の好ましく
はアンモニウム塩をカップラー塗布液に使用して、塗布
乾燥するとカップラー成分の周りに水不溶の膜が形成さ
れ、ジアゾ化合物との接触が妨げられ、長期保存時のプ
レカップリングが防止される。

【００１７】上記の構成で遮光性に優れた黒色に発色す
る第二原図用熱現像型ジアゾ複写材料を形成することが
できるが、カップリング速度が異なる複数のカップリン
グ成分を使用する場合の色調バランスの調節をさらに容
易にするため、支持体の両側にカップリング成分を別々
にして感光感熱層を設けることができる。

【００１８】熱現像の場合は、他の現像方式と異なって
現像時同時に両面に熱が加わるので、透明又は半透明支
持体上の片方にジアゾ化合物を含有する感光層と、般式
（Ｉ）で表されるカップリング成分及びカルボン酸又は
ジカルボン酸無水物を有するモノマーを構成成分とする
共重合体を含有するカップラー層より成る感光感熱層を
設け、該支持体の反対側にジアゾ化合物を含有する感光
層と、一般式（II）で表されるカップリング成分、カル
ボン酸又はジカルボン酸無水物を有するモノマーを構成
成分とする共重合体を含有するカップラー層より成る感
光感熱層を設けることが可能となる。

【００１９】また、熱現像性を向上するために、発色促
進剤として無機アルカリ、有機アミン等の塩基性物質を
使用することが一般的方法であるが、それらは前記被覆
用樹脂の膜形成を阻害し、長期保存性が劣化し、また。
逆に尿素等の塩基性の弱い物質では、長期保存性は保た
れるが、発色が不十分であるが、発色促進剤として水溶
性グアニジン塩を使用したときは、発色性を維持しなが
ら生保存性においても地肌かぶりがほとんど発生しない
ことが知見された。

【００２０】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明において使用されるカルボン酸又はジカルボン酸無水
物を有するモノマーを構成成分とする共重合体樹脂とし
ては、スチレン−アクリル酸共重合体、イソブチレン−
無水マレイン酸共重合体及びスチレン−無水マレイン酸
共重合体等が使用されるが、保存性付与効果からみてＴ
ｇが６０℃以上のスチレン−アクリル酸共重合体の使用
が好ましい。また、それの単独使用よりスチレン−アク
リル酸共重合体とイソブチレン−無水マレイン酸共重合
体又はスチレン−無水マレイン酸共重合体との混合物の
使用が特に保存性の点で好ましい。

【００２１】これらの混合樹脂を用いた場合、単独樹脂
を使用した場合に比較し、発色性はそのままで保存時の
プレカップリングがさらに抑制され、地肌かぶりが少な
くなる。その理由は定かではないが、スチレン−アクリ
ル酸共重合体のアンモニウム塩水溶液とイソブチレン−
無水マレイン酸共重合アンモニウム塩水溶液を混合した
ときに溶液濃度が濃い場合ゲル化が生じて白濁する。こ
の白濁する現象から、カップラー成分を分散したこの樹
脂混合水溶液を支持体の上に塗布乾燥すると、アンモニ
ア及び水の蒸発と共にゲル化が促進され、カップラー成
分の周りに堅固な膜が形成されるため、発色性はそのま
まで保存時のプレカップリングがさらに抑制され、地肌
かぶりが少なくなるものと推測される。

【００２２】樹脂の混合比は、スチレン-アクリル酸共
重合体１重量部に対してイソブチレン−無水マレイン酸
共重合体又はスチレン−無水マレイン酸共重合体等０．
０１〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部である。
通常上記の共重合体樹脂は、アンモニア水溶液に溶解
し、アンモニウム塩として、使用される。アンモニウム
塩に限定するものでない。前記共重合体樹脂の使用量
は、カップラー成分１重量部に対して、０．１〜１０．
０重量部好ましくは０．５〜４．０重量部である。

【００２３】本発明に使用される水溶性グアニジン塩と
しては、例えば、炭酸グアニジン、酢酸グアニジン、ぎ
酸グアニジン、リン酸グアニジン、スルファミン酸グア
ニジン、リンゴ酸グアニジン等である。また、その使用
量は、カップリング成分、１重量部に対して、０．１〜
１０重量部好ましくは０．２〜３．０重量部である。

【００２４】また、本発明では熱応答性を促進するた
め、融点が６０から１５０℃の熱可塑性物質を併用する
ことが好ましい。熱可塑性物質は溶融時カップラー成分
又は上記の樹脂を溶解する作用のある物質である。例え
ば、２−トリブロムエタノール、２，２−ジメチルトリ
メチレングリコール、１，２−シクロヘキサンジオール
等のアルコール誘導体、パラフィンワックス、マイクロ
クリスタリンワックス、モンタン酸ワックス、カルナバ
ロウ等のワックス、モノステアリン、トリステアリン等
の高級アルコール、高級多価アルコール、高級ケトン等
である。

【００２５】特に下記一般式で表される有機酸アミド誘
導体は溶融時上記の溶解作用が大きいのでカップリング
反応が効果的に進み、発色が促進される。

【化３】Ｒ₁−ＣＯＮＨ−Ｒ₂ （Ｒ₁は炭素数８から２２のアルキル基又はアリール基
をＲ₂は水素、炭素数１から１８のアルキル基又はアリ
ール基を表す。）

【００２６】具体例としては、例えば、ラウリル酸アミ
ド、ステアリンアミド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸
メチロールアミド、エチレンビスステアリン酸アミド等
の高級脂肪酸アミド誘導体、安息香酸ステアリルアミ
ド、２−ナフトエ酸ラウリルアミド、ミリスチン酸アニ
リド、ステアリン酸アニリド等である。

【００２７】本発明で用いる前記一般式（Ｉ）で表され
るカップリング成分としては、例えば、以下のものが挙
げられる。

【００２８】

【表１】

【００２９】また、本発明で用いられる一般式（II）で
表されるカップリング成分としては、例えば、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸ステアリルアミド、２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸ラルリルアミド、２−ヒドロキシ
−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モノホリノプロピ
ルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド
（ナフトールＡＳ）、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
−４’メチルフェニルアミド（ナフトールＡＳ−Ｄ）、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−４’−メトキシフェ
ニルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−４’−
クロロフェニルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ
酸−２’−メチルフェニルアミド、２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸−２’、６’−ジメチルフェニルアミド、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ナフトアミド、２−ヒ
ドロキシナフタレン−ビグアナイド、等が挙げられる。

【００３０】本発明において、保存性に対しては、水に
不溶又は難溶性のカップラーが好ましく、具体例を挙げ
れば、例えばナフトールＡＳ系である。またこの系のカ
ップラー成分は熱可塑性物質である長鎖脂肪酸アミド誘
導体と混合してＤＳＣを測定すると共融化が見られ、互
いに相溶性が良いと推測される。

【００３１】本発明において、カップラー成分は、ジア
ゾ化合物１重量部に対して０．１〜１５．０重量部、好
ましくは０．８〜８．０重量部使用する。０．１重量部
より少ないと発色不足が生じ、逆に１５重量部より多い
ち保存時好ましくないカブリが生じる。熱可塑性物質
は、カップラー成分１重量部に対して０．１〜１０．０
重量部、好ましくは０．５〜５．０重量部使用する。
０．１重量部より発色不足が不足が生じ、逆に１０重量
部より多いと感触性が悪くなる。

【００３２】本発明で使用されるジアゾ化合物は一般式
ＡｒＮ²⁺Ｘ^-で示されるジアゾニウム塩である（式中、
Ａｒは置換或いは無置換の芳香族部分を表し、ＡｒＮ²⁺
はジアゾニイウムカチオンを表し、Ｘ^-は酸アニオンを
表す。）

【００３３】ジアゾ化合物の具体例としては、例えば、
４−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジアゾフ
ェニルモルホリン、４−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアニ
リン、４−ジアゾ−２，５−ジメトキシフェニモルホリ
ン、４−ジアゾ−２，５−ジプロポキシフェニルモルホ
リン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシフェニルモルホ
リン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−Ｎ−ベンジル
−Ｎ−エチルアニリン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキ
シ−Ｎ，Ｎ−ジプチルアニリン、４−ジアゾ−２，５−
ジブトキシ−Ｎ−ベンジル−Ｎ−オキシエチルアニリ
ン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシフェニルピペラジ
ン、４−ジアゾ−２，５−ジエトキシフェニルピロリジ
ン、４−ジアゾ−２，５−ジプロポキシフェニルピペリ
ジン、４−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、４−ジアゾ−１−ベンゾイルアミノ−
２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４′
−メトキシベンゾイルアミノ）−２，５−ジメトキシベ
ンゼン、４−ジアゾ−１−（４′−メトキシベンゾイル
アミノ）−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−
１−（４−メチルシベンゾイルアミノ）−２，５−ジプ
ロポキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３′クロルベン
ゾイルアミノ）−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジ
アゾ−１−（３′−メトキシベンゾイルアミノ）−２，
５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３′−メ
チルシベンゾイルアミノ）−２，５−ジメトキシベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−フェニルメルカプト−２，５−ジ
プロポキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４′−トルイ
ルメルカプト）−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジ
アゾ−１−１（４′−メトキシフェニルメルカプト）−
２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−
クロルフェニルメルカプト）−２，５−ジメトキシベン
ゼン、４−ジアゾ−１−（３′−トルイルメルカプト）
−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３
−メトキシフェニルメルカプト）−２，５−ジプロポキ
シベンゼン、４−ジアゾ−１−（２′−トルイルメルカ
プト）−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１
−フェノキシ−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジア
ゾ−１−（４′−メトキシフェノキシ）−２，５−ジエ
トキシベンゼンなどの塩化物の塩化亜鉛、塩化カドミウ
ム、塩化錫等の複塩、及び前記ジアゾの硫酸、ヘキサフ
ルオロリン酸、４フッ化ホウ素酸などの無機酸の塩など
が挙げられる。

【００３４】本発明の熱現像型ジアゾ第２原図用シート
における支持体としては、紙、合成紙又はプラスチック
フィルム等の透明又は半透明のものが使用できるが、片
面又は両面マット加工したプラスチックフィルムが好ま
しい。

【００３５】プラスチックフィルムとしては、現像工程
での加熱に対して変形が少なく、寸法安定性の優れた材
料が好ましく、例えばポリエチレンテレフタレート、ポ
リプロピレンテレフタレート、ポリカーボネート等のポ
リエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース
系フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
レン等のポリオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム
等が挙げられる。

【００３６】支持体の厚みは、２０〜２００μｍが適当
である。また、マット加工の方法としては、サンドブラ
ストやエンボス等により表面を粗面化する方法、或いは
酸などにより表面をエッチングする方法がある。また結
着剤と微粒子粉末を含む層からなるマット層を設ける方
法がある。後者は画像濃度及び光感度を高くする或いは
筆記性等を改良する目的で優れており、そのマット層中
に微粒子粉末としては、無機微粒子粉末或いは筆記性等
を改良する目的で優れており、そのマット層中に微粒子
粉末としては、無機微粒子粉末或いは有機微粒子粉末の
いずれもが使用できる。

【００３７】無機微粒子粉末の具体例としては、シリ
カ、アルミナ、カオリン、タルク、チタン、炭酸カルシ
ウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等があ
り、有機微粒子粉末の具体例としては、スチレン樹脂粒
子、尿素−ホルマリン縮合物樹脂粒子、ベンゾグアナミ
ン樹脂粒子等がある。

【００３８】これらの結着剤としては、ポリビニルアル
コール、ポリアクリルアミド、カゼイン、ゼラチン、デ
ンプン及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、カルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセル
ロール、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性樹脂、
ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステ
ル、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体等の各種エマルジョン樹脂等が
使用される。

【００３９】本発明の複写材料は、紙又はプラスチック
フィルム等の支持体の上に感光感熱層を形成させている
が、それらの層の塗布液を支持体に塗布する場合、結着
剤を使用して塗工する。

【００４０】結着剤としてはポリビニルアルコール、ポ
リアクリルアミド、カゼイン、ゼラチン、デンプン及び
その誘導体、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチル
セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、等の水溶性樹脂、ポリ酢酸
ビニル、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−アクリ
ル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体
等の各種エマルジョン樹脂が使用できる。また、塗布の
順序は先にカップラー層液を塗布した後、その上に感光
層液を塗布しても、或いはその逆でそれぞれの層を塗設
しても構わない。

【００４１】本発明の熱現像型ジアゾ複写材料では、上
述した発色成分の他に、通常のジアゾ系感熱記録材料に
適用されている各種添加物、保存性向上剤としてナフタ
レン−モノスルホン酸ナトリウム、ナフタレン−ジスル
ホン酸ナトリウム、ナフタレン−トリスルホン酸ナトリ
ウム、スルホサリチル酸、硫酸カドミウム、硫酸マグネ
シウム、塩化カドミウム、塩化亜鉛などが使用できる。
また、塗布の順序は先にカップラー層液を塗布した後、
その上に感光層液を塗布しても、或いはその逆の順序で
それぞれの層を塗設しても構わない。

【００４２】本発明の熱現像型ジアゾ複写材料では、上
述した発色成分の他に、通常のジアゾ複写材料に適用さ
れている各種添加物、保存性向上剤としてナフタレン−
モノスルホン酸ナトリウム、ナフタレン−ジスルホン酸
ナトリウム、塩化カドミウム、塩化亜鉛などが使用でき
る。

【００４３】また酸化防止剤としてチオ尿素、尿素な
ど、溶解剤としてカフェイン、テオフィリンなど、酸安
定剤としてクエン酸、酒石酸、硫酸、シュウ酸、ホウ
酸、リン酸、ピロリン酸などを用いることができ、その
他にサポニンを小量添加することができる。

【００４４】また、光定着型感熱記録材料として使用す
る場合は、熱ヘッドに対するスティキングの防止や走行
性を改良する目的で填料を加えた保護層を設けてもよ
い。例えば、填料としてスチレン樹脂微粒子、尿素−ホ
ルカオリン、シリカ、アルミナ等の有機、無機系の固体
微粒子、また同様の目的で、ステアリン酸亜鉛等の金属
石鹸類も使用することができる。これらの結着剤は、感
光感熱層で使用される結着剤と同様の材料が使用され
る。

【００４５】本発明の熱現像型ジアゾ複写材料では、そ
の他に各種の感熱記録の分野、特に、高速記録要求され
るファクシミリや電子計算機などの出力記録用紙として
有利に応用することができ、しかも本発明の場合、記録
紙の表面に記録された文字や画像は、加熱により画像形
成後、露光により、未反応のジアゾ化合物を分解させる
ことにより定着させることができる。また、本発明の感
熱記録材料は、その定着性を利用し、有価証券や商品
券、入場券、証明書、伝票などに対する必要事項の記録
や、それらの作成に応用することができる。

【００４６】

【実施例】

【００４７】実施例１ 以下実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。下
記の組成からなるカップラー分散液を調合し、片面マッ
ト加工した７５μｍのＰＥＴフィルムの表面にワイヤバ
ーを用いて塗布乾燥し、付着量４．５ｇ/ｍ³のカプラー
層を形成した。 例示化合物１の分散液（２０％） １０ｇ スチレン−アクリル酸アンモニウム共重合体水溶液（２０％） ３０ｇ （ジョンソンポリマー社製ジョンクリル６８０ Ｔｇ ６７℃） ステアリン酸アミド分散液（２０％） ３０ｇ シリカ粉末 １ｇ ポリビニルアルコール水溶液（１０％） １０ｇ 炭酸グアニジン １．５ｇ 水 トータル １００ｇ 上記のカップラー層の上に下記の組成からなる感光層溶
液をワイヤバーを用いて塗布乾燥し、付着量１．４ｇ/
ｍ³の感光層を作成した。 ４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジブキシベンゼン 塩化物・１／２塩化亜鉛 １．５ｇ 酒石酸 １ｇ カフェイン ２ｇ イソプロバノール ５ｇ サポニン ０．１ｇ 水 トータル １００ｇ 上記のようにして、本発明の熱現像型ジアゾ複写材料を
作成した。

【００４８】実施例２ 実施例１のカップラー層の塗布液中のスチレン−アクリ
ル酸アンモニウム共重合体水溶液の代わりにスチレン−
無水マレイン酸アンモニウム共重合体水溶液（クラレ社
製ＳＭＡ−３０００）を使用し、また例示化合物１の代
わりに例示化合物２を使用した以外は同様に操作して本
発明の熱現像ジアゾ第二原図用シートを作成した。

【００４９】実施例３ 下記の組成からなるカップラー分散液を調合し、片面マ
ット加工した７５μｍのＰＥＴフィルムの表面にワイヤ
バーを用いて塗布乾燥し、付着量４．５ｇ/ｍ³のカプラ
ー層を形成した。 ナフトールＡＳ分散液（２０％） １０ｇ 例示化合物３の分散液（２０％） １０ｇ スチレン−アクリル酸アンモニウム共重合体水溶液（２０％） ３０ｇ （ジョンソンポリマー社製ジョンクリル６７９ Ｔｇ ８０℃） ベヘン酸アミド分散液（２０％） ３０ｇ シリカ粉末 １ｇ ポリビニルアルコール水溶液（１０％） １０ｇ 酢酸グアニジン １．５ｇ 水 トータル １００ｇ 上記のカップラー層の上に実施例１の感光層溶液をワイ
ヤバーを用いて塗布乾燥し、付着量１．４ｇ/ｍ³の感光
層を形成し本発明の熱現像ジアゾ第二原図用シートを作
成した。

【００５０】実施例４ 下記の組成からなるカップラー層分散液を調合し、片面
マット加工した７５μｍのＰＥＴフィルムの表面にワイ
ヤバーを用いて塗布乾燥し、付着量４．５ｇ/ｍ³のカッ
プラー層を形成した。 ナフトールＡＳ分散液（２０％） １０ｇ 例示化合物５の分散液（２０％） １０ｇ スチレン−アクリル酸アンモニウム共重合体水溶液（２０％） ３０ｇ （ジョンソンポリマー社製ジョンクリル６７９ Ｔｇ ８５℃） イソブチレン−無水マレイン酸アンモニウム １０ｇ 共重合体水溶液（２０％）（クラレ社製 イソバン ０４） ステアリン酸アミド分散液（２０％） ３０ｇ シリカ粉末 １ｇ ポリビニルアルコール水溶液（１０％） １０ｇ 酢酸グアニジン １．５ｇ 水 トータル １００ｇ 上記のカップラー層の上に実施例１の感光層溶液をワイ
ヤバーを用いて塗布乾燥し、付着量１．４ｇ/ｍ³の感光
層を形成し本発明の熱現像ジアゾ第二原図用シートを作
成した。

【００５１】実施例５ 両面マット加工した７５μｍのＰＥＴフィルムの表面に
実施例１のカップラー層付着量を２．５ｇ/ｍ³、感光層
付着量を０．７ｇ/ｍ³にした以外は同様に操作して第二
原図用シートを作成した。そのシートの裏面に下記の組
成からなるカップラー分散液を調合し、ワイヤバーを用
いて塗布乾燥し、付着量２．５ｇ/ｍ³のカプラー層を形
成した。 ナフトールＡＳ分散液（２０％） １０ｇ スチレン−アクリル酸アンモニウム共重合体水溶液（２０％） ３０ｇ （ジョンソンポリマー社製ジョンクリル６７９） ステアリン酸アミド分散液（２０％） ３０ｇ シリカ粉末 １ｇ ポリビニルアルコール水溶液（１０％） １０ｇ 酢酸グアニジン １．５ｇ 水 トータル １００ｇ 上記のカップラー層の上に実施例１の感光層溶液をワイ
ヤバーを用いて塗布乾燥し、付着量０．７ｇ/ｍ³の感光
層を形成し本発明の熱現像ジアゾ第二原図用シートを作
成した。

【００５２】比較例１ 実施例１のカップラー層分散液中の例示化合物１の代わ
りにアセトアセトアニリドを用いた以外は同様にして操
作して、熱現像型ジアゾ第二原図用シートを作成した。

【００５３】比較例２ 実施例１のカップラー層分散液中の例示化合物の代わり
にフロログルシンを用いた以外は同様に操作して、熱現
像型ジアゾ第二原図用シートを作成した。

【００５４】以上作成した熱現像型ジアゾ第二原図シー
トを原稿を重ねて富士写真フィルム製コピアート１００
で露光・現像したところ、褐色又は黒色の画像が得られ
た。その後、その露光・現像した第二原図用シートを原
稿として、株式会社リコー製ＳＤＦ感光紙と重ねて株式
会社リコー製ＳＤ−７５０複写機でコピーした。その画
像部の濃度をマクベス濃度計９１４で測定した。また、
ＳＤＦ感光紙をＳＤ−７５０複写機で露光無しで、現像
のみでコピーした。そのときの画像部の濃度も同様に測
定した。前者の濃度値の後者のそれに対する比率を遮光
性の度合いとした。生保存性を試験するため、各サンプ
ルを５０℃５０％ＲＨの環境に２４時間放置して強制劣
化させた後取り出し、上記の複写機で全面露光し、地肌
部の濃度をマクベス濃度計９１４で測定した。これを強
制劣化しないで、同様に処理して測定した地肌部の濃度
と比較した。その結果を表２に示した。

【００５５】

【表２】

【００５６】

【発明の効果】本発明は前記一般式（Ｉ）及び／又は一
般式（II）で示されるカップラーを使用することによ
り、長期保存時の地肌かぶりが少なく、また遮光性の高
い黒色に発色する熱現像型ジアゾ第二原図用シートを提
供することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/61 ５０１ Ｂ４１Ｍ 5/18 １１１ (72)発明者 霜田 直人 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にジアゾ化合物と、カップリン
   グ成分を構成成分とする記録層を塗設したジアゾ複写材
   料において、該カップリング成分として、下記一般式
   （Ｉ）で表される化合物を使用したことを特徴とする熱
   現像型ジアゾ複写材料。 【化１】 （式中、Ｘはシアノ基、アセチル基、ベンゾイル基、−
   ＣＯＯＲ₁基を表し、Ｒ₁はアルキル基、ベンジル基を表
   し、ｎは０〜６の整数を示す。）
2. 【請求項２】 支持体上にジアゾ化合物を含有する感光
   層と、カップラー成分、カルボン酸又はジカルボン酸無
   水物を有するモノマーを構成成分とする共重合体を含有
   するカップラー層より成るジアゾ複写材料において、該
   カップラー成分として、上記一般式（Ｉ）で表される化
   合物を含有することを特徴とする熱現像型ジアゾ複写材
   料。
3. 【請求項３】 支持体上にジアゾ化合物を含有する感光
   層と、カップラー成分、カルボン酸又はジカルボン酸無
   水物を有するモノマーを構成成分とする共重合体を含有
   するカップラー層より成るジアゾ複写材料において、該
   カップラー成分として、上記一般式（Ｉ）で表される化
   合物と下記一般式（II）で表される化合物を含有するこ
   とを特徴とする熱現像型ジアゾ複写材料。 【化２】 （式中、Ｒは、ヒロドキシアルキル基、アミノ基又は窒
   素含有複素環が置換したアルキニ基、あるいはアルキル
   ゐ、アルコキシ基又はハロゲンで置換されてもよいアリ
   ール基を表す。）
4. 【請求項４】 透明又は半透明支持体上の片方にジアゾ
   化合物を含有する感光層と、上記一般式（Ｉ）で表され
   るカップラー成分、カルボン酸又はジカルボン酸無水物
   を有するモノマーを構成成分とする共重合体を含有する
   カップラー層より成る感光感熱層を設け、該支持体の反
   対側にジアゾ化合物を含有する感光層と、上記一般式
   （II)で表されるカップラー成分、カルボキシル基を有
   するモノマーを構成成分とする共重合体を含有するカッ
   プラー層より成る感光感熱層を設けたことを特徴とする
   熱現像型ジアゾ複写材料。
5. 【請求項５】 該カップラー層に水溶性グアニジン誘導
   体を含有したことを特徴とする請求項２、請求項３又は
   請求項４何れか記載の熱現像型ジアゾ複写材料。
6. 【請求項６】 該カップラー層又は／及び該感光層に融
   点が６０から１５０℃の熱可塑性物質を含有することを
   特徴とする請求項１、請求項２又は請求項３何れか記載
   の熱現像型ジアゾ複写材料。
7. 【請求項７】 前記共重合体樹脂がスチレン−アクリル
   酸共重合体であることを特徴とする請求項２、請求項３
   又は請求項４何れか記載の熱現像型ジアゾ複写材料。
8. 【請求項８】 前記共重合体樹脂がスチレン−アクリル
   酸共重合体とイソブチレン−無水マレイン酸共重合体又
   はスチレン−無水マレイン酸共重合体との混合物である
   ことを特徴とする請求項２、請求項３又は請求項４何れ
   か記載の熱現像型ジアゾ複写材料。