JPH1180307A - Rigid polyurethane foam - Google Patents
Rigid polyurethane foamInfo
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- JPH1180307A JPH1180307A JP9241494A JP24149497A JPH1180307A JP H1180307 A JPH1180307 A JP H1180307A JP 9241494 A JP9241494 A JP 9241494A JP 24149497 A JP24149497 A JP 24149497A JP H1180307 A JPH1180307 A JP H1180307A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、硬質ポリウレタン
フォームに関する。さらに詳しくは、耐低温収縮性に優
れ、建築材料などに好適に使用しうる硬質ポリウレタン
フォームに関する。[0001] The present invention relates to a rigid polyurethane foam. More specifically, the present invention relates to a rigid polyurethane foam which has excellent low-temperature shrink resistance and can be suitably used for building materials and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、硬質ポリウレタンフォームは、主
として、例えば、電気冷蔵庫や建築材料の断熱ボードな
どに用いられている。従来の硬質ポリウレタンフォーム
は、発泡剤としてトリクロロフルオロメタン（以下、Ｃ
ＦＣ−１１という）などの特定フロンが用いられていた
ため、比較的、断熱性および低温寸法安定性に優れてい
た。2. Description of the Related Art Conventionally, rigid polyurethane foams have been mainly used for, for example, electric refrigerators and insulation boards for building materials. Conventional rigid polyurethane foam uses trichlorofluoromethane (hereinafter referred to as C) as a blowing agent.
FC-11) was relatively excellent in heat insulation and low-temperature dimensional stability.
【０００３】しかし、近年の特定フロンの使用規制によ
り、該特定フロンを発泡剤として使用することができな
くなったため、今日では、発泡剤として、建築材料の断
熱ボード分野では、１，１，１−ジクロロフルオロエタ
ン（以下、ＨＣＦＣ−１４１ｂという）が用いられてい
る。However, due to the recent restrictions on the use of specific CFCs, it has become impossible to use the specific CFCs as a foaming agent. Dichlorofluoroethane (hereinafter referred to as HCFC-141b) is used.
【０００４】しかしながら、ＨＣＦＣ−１４１ｂには、
ポリウレタンへの浸透性が高く、発泡ポリウレタンの強
度を低下させるという欠点がある。したがって、ＨＣＦ
Ｃ−１４１ｂを発泡剤として用いる場合には、従来のＣ
ＦＣ−１１を発泡剤として用いた場合と対比して、あら
かじめ１５〜２０％程度も密度が高くなるように設計し
なければならないため、製造コストが高くなるという欠
点がある。However, HCFC-141b includes:
There is a drawback that the permeability to polyurethane is high and the strength of foamed polyurethane is reduced. Therefore, HCF
When C-141b is used as a blowing agent, the conventional C
In comparison with the case where FC-11 is used as a foaming agent, it is necessary to design in advance to increase the density by about 15 to 20%.
【０００５】前記欠点を解消するために、例えば、ポリ
ウレタンフォームの主原料であるイソシアネート成分や
ポリオール成分の官能基数を調整することにより、該ポ
リウレタンフォームの強度を向上させ、低温寸法安定性
を改良する方法が提案されている（特開平１−２８７１
２４号公報、特開平３−１２６７１１号公報）。しかし
ながら、かかる方法を採用した場合には、得られる硬質
ポリウレタンフォームの低温寸法安定性は、たかだか５
％程度しか向上しないという欠点がある。In order to solve the above-mentioned disadvantages, for example, by adjusting the number of functional groups of an isocyanate component or a polyol component which is a main raw material of the polyurethane foam, the strength of the polyurethane foam is improved and the low-temperature dimensional stability is improved. A method has been proposed (JP-A-1-2871).
No. 24, JP-A-3-126711). However, when this method is adopted, the rigid polyurethane foam obtained has a dimensional stability at low temperature of at most 5
%.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術に鑑みてなされたものであり、低温寸法安定性に優れ
た硬質ポリウレタンフォームを提供することを目的とす
る。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above prior art, and has as its object to provide a rigid polyurethane foam having excellent low-temperature dimensional stability.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】即ち、本発明の要旨は、
（１） 有機ポリイソシアネート、原料ポリオール、架
橋剤、発泡剤、触媒および助剤から製造され、厚さ１〜
２０ｃｍを有する板状の硬質ポリウレタンフォームであ
って、密度２４〜３２ｋｇ／ｍ3 を有し、平均セル径比
〔セルの短径／長径〕が０．６〜１．０であり、短径方
向の圧縮強度が１．２ｋｇ／ｃｍ2 以上であることを特
徴とする硬質ポリウレタンフォーム、（２） 発泡剤と
して、１，１，１−ジクロロフルオロエタンが用いられ
てなる前記（１）記載の硬質ポリウレタンフォーム、
（３） 架橋剤として、水酸基価が１２００以上である
ポリオールが用いられてなる前記（１）または（２）記
載の硬質ポリウレタンフォーム、（４） 架橋剤とし
て、水酸基価が１２００以上であるポリオールが原料ポ
リオール１００重量部に対して５〜１５重量部用いられ
てなる前記（３）記載の硬質ポリウレタンフォーム、な
らびに（５） 触媒として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”
−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチル
アミノエチル）エーテルおよび一般式（Ｉ）：That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) Manufactured from organic polyisocyanate, raw material polyol, cross-linking agent, foaming agent, catalyst and auxiliary agent, having a thickness of 1 to
A plate-like rigid polyurethane foam having a length of 20 cm, a density of 24 to 32 kg / m 3 , an average cell diameter ratio [cell short diameter / long diameter] of 0.6 to 1.0, and a short diameter direction (2) a rigid polyurethane foam characterized by having a compressive strength of 1.2 kg / cm 2 or more; (2) a rigid polyurethane foam according to (1), wherein 1,1,1-dichlorofluoroethane is used as a foaming agent; Polyurethane foam,
(3) The rigid polyurethane foam according to (1) or (2), wherein a polyol having a hydroxyl value of 1200 or more is used as a cross-linking agent. (4) A polyol having a hydroxyl value of 1200 or more is used as a cross-linking agent. The rigid polyurethane foam according to the above (3), which is used in an amount of 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the raw material polyol, and (5) N, N, N ′, N ′, N ″ as a catalyst
Pentamethyldiethylenetriamine, bis (dimethylaminoethyl) ether and the general formula (I):
【０００８】[0008]
【化２】 Embedded image
【０００９】（式中、Ｒは炭素数２〜９のアルキレン
基、ｎは３〜７の平均重合度を示す）で表わされるアミ
ノアルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種が
用いられてなる前記（１）〜（４）いずれか記載の硬質
ポリウレタンフォームに関する。(Wherein R represents an alkylene group having 2 to 9 carbon atoms, and n represents an average degree of polymerization of 3 to 7), and at least one selected from the group consisting of amino alcohols represented by the following formulas is used. The present invention relates to the rigid polyurethane foam according to any one of the above (1) to (4).
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明の硬質ポリウレタンフォー
ムは、前記したように、有機ポリイソシアネート、原料
ポリオール、架橋剤、発泡剤、触媒および助剤から製造
され、厚さ１〜２０ｃｍを有する板状の硬質ポリウレタ
ンフォームであり、密度２４〜３２ｋｇ／ｍ3 を有し、
平均セル径比〔セルの短径／長径〕が０．６〜１．０で
あり、短径方向の圧縮強度が１．２ｋｇ／ｃｍ2 以上で
あることを特徴とするものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As described above, the rigid polyurethane foam of the present invention is produced from an organic polyisocyanate, a starting polyol, a cross-linking agent, a blowing agent, a catalyst and an auxiliary, and has a thickness of 1 to 20 cm. A rigid polyurethane foam having a density of 24-32 kg / m 3 ,
The average cell diameter ratio [the minor axis / major axis of the cell] is 0.6 to 1.0, and the compressive strength in the minor axis direction is 1.2 kg / cm 2 or more.
【００１１】従来、ポリウレタンを構成している原料の
官能基数を多くすることにより、ポリウレタンフォーム
の強度を高める方法が提案されているが、かかる方法を
採用した場合には、その反面、セルの形状が異方化する
ため、物理的強度が低下し、低温寸法安定性の向上を充
分に図ることができない。Conventionally, there has been proposed a method of increasing the strength of a polyurethane foam by increasing the number of functional groups in a raw material constituting polyurethane. However, when such a method is adopted, on the other hand, the cell shape is increased. Is anisotropic, the physical strength is reduced, and the dimensional stability at low temperatures cannot be sufficiently improved.
【００１２】これに対して、本発明においては、得られ
る硬質ポリウレタンフォームの圧縮強度が１．２ｋｇ／
ｃｍ2 以上となるように調整すると同時に、短径方向の
平均セル径比が特定の範囲内となるように調整されてい
るので、驚くべきことに、かかる硬質ポリウレタンフォ
ームは、従来のＣＦＣ−１１が発泡剤として用いられた
硬質ポリウレタンフォームと同等以上の優れた低温寸法
安定性を示し、しかもＨＣＦＣ−１４１ｂが発泡剤とし
て用いられた従来の硬質ポリウレタンフォームと対比し
て約２０％以上の密度の低減を図ることができるとい
う、製造コストの大幅な削減が可能となる。On the other hand, in the present invention, the rigid polyurethane foam obtained has a compressive strength of 1.2 kg /
cm 2 or more, and at the same time, the average cell diameter ratio in the minor axis direction is adjusted to be within a specific range. Therefore, surprisingly, such a rigid polyurethane foam is a conventional CFC-11. Exhibits excellent low-temperature dimensional stability equal to or higher than that of the rigid polyurethane foam used as the blowing agent, and has a density of about 20% or more as compared with the conventional rigid polyurethane foam used as the blowing agent of HCFC-141b. That is, the production cost can be significantly reduced.
【００１３】本発明においては、板状の硬質ポリウレタ
ンフォームの厚さは、例えば、ノギスなどを用いて測定
することができる。前記板状の硬質ポリウレタンフォー
ムの厚さは、各種用途に要求される断熱性を考慮して、
１ｃｍ以上、好ましくは２ｃｍ以上とされ、またコスト
を考慮して、２０ｃｍ以下、好ましくは１０ｃｍ以下と
される。In the present invention, the thickness of the plate-shaped rigid polyurethane foam can be measured using, for example, a caliper. The thickness of the plate-shaped rigid polyurethane foam, in consideration of heat insulation required for various applications,
It is 1 cm or more, preferably 2 cm or more, and in consideration of cost, it is 20 cm or less, preferably 10 cm or less.
【００１４】前記硬質ポリウレタンフォームの密度は、
スキン層を含む全体の密度を意味する。前記硬質ポリウ
レタンフォームの密度は、例えば、建材などの用途に要
求される強度や寸法安定性の観点から、２４ｋｇ／ｍ3
以上、好ましくは２６ｋｇ／ｍ3 以上とされ、また製造
コストの観点から、３２ｋｇ／ｍ3 以下、好ましくは３
０ｋｇ／ｍ3 以下とされる。The density of the rigid polyurethane foam is as follows:
It means the overall density including the skin layer. The density of the rigid polyurethane foam is, for example, 24 kg / m 3 from the viewpoint of strength and dimensional stability required for applications such as building materials.
Or more, preferably 26 kg / m 3 or more, and from the viewpoint of manufacturing cost, 32 kg / m 3 or less, preferably 3 kg / m 3 or less.
0 kg / m 3 or less.
【００１５】また、前記硬質ポリウレタンフォームの短
径方向の圧縮強度は、該硬質ポリウレタンフォームの長
さ方向に対して右端部分または左端部分を一辺３ｃｍの
立方体に裁断し、オートグラフによって測定することが
できる。前記硬質ポリウレタンフォームの短径方向の圧
縮強度は、寸法安定性の観点から、１．２ｋｇ／ｃｍ 2
以上、好ましくは１．４ｋｇ／ｃｍ2 以上とされる。Further, the rigid polyurethane foam has a short length.
The compressive strength in the radial direction is the same as that of the rigid polyurethane foam.
3cm on the right or left end
Can be cut into cubes and measured by autograph
it can. Pressure in the minor axis direction of the rigid polyurethane foam
Shrink strength is 1.2 kg / cm from the viewpoint of dimensional stability. Two
Above, preferably 1.4 kg / cmTwoThat is all.
【００１６】本発明において、前記硬質ポリウレタンフ
ォームの平均セル径比〔セルの短径／長径〕とは、硬質
ポリウレタンフォームの厚さ方向において、その厚さの
中心から±２５％の範囲内でかつ該硬質ポリウレタンフ
ォームの長さ方向に対して右端部分または左端部分で存
在するすべてのセルに対する平均値をいう。前記平均セ
ル径比は、寸法安定性の観点から、０．６以上、好まし
くは０．７以上とされる。In the present invention, the average cell diameter ratio of the rigid polyurethane foam [the minor axis / major axis of the cell] is within ± 25% from the center of the thickness of the rigid polyurethane foam in the thickness direction. It refers to the average value for all cells present at the right end or left end with respect to the length direction of the rigid polyurethane foam. The average cell diameter ratio is 0.6 or more, preferably 0.7 or more, from the viewpoint of dimensional stability.
【００１７】本発明の硬質ポリウレタンフォームにおい
ては、前記したように、短径方向の圧縮強度が１．２ｋ
ｇ／ｃｍ2 以上であって、平均セル径比が０．６〜１．
０であり、また密度が２４〜３２ｋｇ／ｍ2 を有すれば
よく、かかる硬質ポリウレタンフォームに用いられる原
料の組成についてはとくに限定がない。In the rigid polyurethane foam of the present invention, as described above, the compressive strength in the minor axis direction is 1.2 k.
g / cm 2 or more, and the average cell diameter ratio is 0.6 to 1.
0 and a density of 24 to 32 kg / m 2, and there is no particular limitation on the composition of the raw material used for such a rigid polyurethane foam.
【００１８】かかる硬質ポリウレタンフォームの原料の
組成としては、例えば、有機ポリイソシアネート、原料
ポリオール、触媒、発泡剤、架橋剤、助剤などがあげら
れるが、本発明は、かかる成分およびその使用量によっ
て限定されるものではない。なお、本発明に好適に使用
しうる原料の例を以下に述べる。The composition of the raw material of the rigid polyurethane foam includes, for example, an organic polyisocyanate, a raw material polyol, a catalyst, a foaming agent, a cross-linking agent, an auxiliary agent, and the like. It is not limited. Examples of raw materials that can be suitably used in the present invention are described below.
【００１９】前記有機ポリイソシアネートとしては、例
えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、
平均官能基数が３以上のポリメリックＭＤＩ、イソシア
ネート基を２個以上有する芳香族系、脂肪族系または脂
環族系ポリイソシアネート、それらの変性ポリイソシア
ネート、トリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリ
フェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、キシ
リレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシ
アネートやそれらの変性ポリイソシアネート；カルボジ
イミド変性物、ビュレット変性物、２量体、３量体など
をはじめ、それらのポリイソシアネートと活性水素化合
物との末端イソシアネート基含有プレポリマーなどがあ
げられる。これらの有機ポリイソシアネートは、単独で
または２種以上を混合して用いることができる。Examples of the organic polyisocyanate include diphenylmethane diisocyanate (MDI),
Polymeric MDI having an average number of functional groups of 3 or more, aromatic, aliphatic or alicyclic polyisocyanates having two or more isocyanate groups, modified polyisocyanates thereof, tolylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MDI), polyisocyanates such as xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and modified polyisocyanates thereof; carbodiimide modified products, buret modified products, dimers, trimers, etc., and their polyisocyanates and active hydrogen Examples include prepolymers containing a terminal isocyanate group with a compound. These organic polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
【００２０】前記原料ポリオールとしては、例えば、官
能基の数が３〜８であり、水酸基価が２５０〜７００で
あるポリオールなどがあげられる。Examples of the raw material polyol include a polyol having 3 to 8 functional groups and a hydroxyl value of 250 to 700.
【００２１】前記原料ポリオールの具体例としては、例
えば、通常の二塩基酸と多価アルコールとを反応させて
得られるポリエステルポリオールをはじめ、グリコー
ル、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロー
ルプロパン、ショ糖などの多価アルコール；トリエチレ
ンジアミン、１，３−プロパンジアミン、イソホロンジ
アミンなどの多価アミンにエチレンオキサイドやプロピ
レンオキサイドを付加して得られたポリエーテルポリオ
ールなどをあげることができる。これらのポリオール
は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができ
る。Specific examples of the raw material polyol include, for example, polyester polyols obtained by reacting ordinary dibasic acids and polyhydric alcohols, glycols, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, sucrose and the like. Polyhydric alcohols include polyether polyols obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to polyvalent amines such as triethylenediamine, 1,3-propanediamine, isophoronediamine and the like. These polyols can be used alone or in combination of two or more.
【００２２】前記架橋剤としては、例えば、グリセリ
ン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのグリ
コール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンな
どのアルカノールアミン；エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミンなどの脂肪族ポリアミン；４，４−ジフェ
ニルメタンジアミンなどの芳香族ジアミンなどがあげら
れる。これらの架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合
して用いることができる。これらの架橋剤のなかでは、
グリセリン、エチレングリコールなどに代表される水酸
基価１２００以上のポリオールは、得られる硬質ポリウ
レタンフォームの強度を向上させる観点から、本発明に
おいて好適に使用しうるものである。Examples of the crosslinking agent include glycols such as glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and 1,4-butanediol; alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine; aliphatic polyamines such as ethylenediamine and diethylenetriamine; And aromatic diamines such as 4,4-diphenylmethanediamine. These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more. Among these crosslinking agents,
Polyols having a hydroxyl value of 1200 or more, such as glycerin and ethylene glycol, can be suitably used in the present invention from the viewpoint of improving the strength of the obtained rigid polyurethane foam.
【００２３】前記水酸基価１２００以上のポリオールに
代表される架橋剤の使用量は、前記原料ポリオール１０
０重量部に対して、得られる硬質ポリウレタンフォーム
の強度を向上させる観点から、５重量部以上、好ましく
は７重量部以上であることが望ましく、また表面材との
接着性の向上の観点から、１５重量部以下、好ましくは
１０重量部以下であることが望ましい。The amount of the cross-linking agent represented by the polyol having a hydroxyl value of 1200 or more depends on the amount of the starting polyol 10
0 parts by weight, from the viewpoint of improving the strength of the obtained rigid polyurethane foam, 5 parts by weight or more, preferably 7 parts by weight or more, and from the viewpoint of improving the adhesion to the surface material, It is desirably 15 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less.
【００２４】前記発泡剤としては、例えば、１，１，１
−ジクロロフルオロエタン、水、イソペンタン、ノルマ
ルペンタン、シクロペンタンなどの低沸点炭化水素、窒
素ガス、空気、二酸化炭素などのガスなどがあげられ
る。これらの発泡剤は、それぞれ単独でまたは２種以上
を混合して用いることができる。これらの発泡剤のなか
では、１，１，１−ジクロロフルオロエタンは、断熱性
および原料の溶解性に優れたものであるから、本発明に
おいては、好適に使用しうるものである。As the foaming agent, for example, 1,1,1
-Low-boiling hydrocarbons such as dichlorofluoroethane, water, isopentane, normal pentane and cyclopentane; and gases such as nitrogen gas, air and carbon dioxide. These foaming agents can be used alone or in combination of two or more. Among these foaming agents, 1,1,1-dichlorofluoroethane has excellent heat insulating properties and solubility of raw materials, and therefore can be suitably used in the present invention.
【００２５】前記発泡剤の使用量は、該発泡剤の種類に
よって異なるので一概には決定することができない。前
記発泡剤として、例えば、水を用いる場合には、該水の
使用量は、通常、原料ポリオール１００重量部に対し
て、０．５〜４重量部、なかんづく１．５〜３重量部程
度であればよい。また、前記発泡剤として、例えば、
１，１，１−ジクロロフルオロエタンを用いる場合に
は、該１，１，１−ジクロロフルオロエタンの使用量
は、通常、原料ポリオール１００重量部に対して、２０
〜４０重量部、なかんづく２５〜３５重量部程度であれ
ばよい。The amount of the foaming agent used cannot be determined unconditionally because it varies depending on the type of the foaming agent. For example, when water is used as the foaming agent, the amount of the water used is usually 0.5 to 4 parts by weight, preferably about 1.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the raw material polyol. I just need. Further, as the foaming agent, for example,
When 1,1,1-dichlorofluoroethane is used, the amount of 1,1,1-dichlorofluoroethane used is usually 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the raw material polyol.
The weight may be about 40 to 40 parts by weight, especially about 25 to 35 parts by weight.
【００２６】前記触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ト
リエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘ
キシルアミン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメ
チルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダ
ゾール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエ
チレントリアミンなどの３級アミン、それらの有機カル
ボン酸塩、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、一
般式（Ｉ）：As the catalyst, for example, N, N,
N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, triethylenediamine, N, N-dimethylaminocyclohexylamine, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, N, N, N Tertiary amines such as', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N ', N', N "-pentamethyldiethylenetriamine, their organic carboxylate salts, bis (dimethylaminoethyl) ether, and a compound represented by the general formula (I ):
【００２７】[0027]
【化３】 Embedded image
【００２８】（式中、Ｒは炭素数２〜９のアルキレン
基、ｎは３〜７の平均重合度を示す）で表わされるアミ
ノアルコール、オクタン酸カリウムなどの脂肪酸アルカ
リ金属塩、有機錫化合物などがあげられる。これらの触
媒のなかでは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチ
ルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチ
ル）エーテルおよび一般式（Ｉ）で表わされるアミノア
ルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種は、発
泡反応を優先して促進させ、セル形状を球状化させる効
果に優れたものであるので、本発明において好適に使用
することができるものである。Wherein R represents an alkylene group having 2 to 9 carbon atoms, and n represents an average degree of polymerization of 3 to 7; amino alcohols; alkali metal salts of fatty acids such as potassium octanoate; organotin compounds; Is raised. Among these catalysts, at least one selected from the group consisting of N, N, N ′, N ′, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, bis (dimethylaminoethyl) ether and the amino alcohol represented by the general formula (I) One type is excellent in the effect of promoting the foaming reaction preferentially and making the cell shape spherical, so that it can be suitably used in the present invention.
【００２９】前記助剤としては、例えば、界面活性剤、
整泡剤、着色剤、難燃剤、安定化剤、相溶化剤などがあ
げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるもの
ではない。前記助剤の使用量は、特に限定がなく、本発
明の目的が阻害されない範囲内で適宜調整すればよい。
なお、本発明においては、耐低温収縮性をより向上させ
るという観点から、シリコーン系界面活性剤などの界面
活性剤を用いることが望ましい。As the auxiliary, for example, a surfactant,
Examples thereof include a foam stabilizer, a colorant, a flame retardant, a stabilizer, and a compatibilizer, but the present invention is not limited to such examples. The amount of the auxiliary agent is not particularly limited, and may be appropriately adjusted within a range in which the object of the present invention is not hindered.
In the present invention, it is desirable to use a surfactant such as a silicone-based surfactant from the viewpoint of further improving low-temperature shrink resistance.
【００３０】本発明においては、硬質ポリウレタンフォ
ームを製造する際には、ダブルコンベアを用いた、いわ
ゆる連続法を用いることができる。In the present invention, when producing a rigid polyurethane foam, a so-called continuous method using a double conveyor can be used.
【００３１】図１は、前記連続法に用いられる成形ライ
ンの概略説明図である。FIG. 1 is a schematic explanatory view of a molding line used in the continuous method.
【００３２】図１において、ダブルコンベアを構成して
いる上コンベア１ａと下コンベア１ｂとの間で、硬質ポ
リウレタンフォーム２が成形される。下コンベア１ｂ上
には、矢印Ａ方向に下面材３ｂが搬送される。In FIG. 1, a rigid polyurethane foam 2 is formed between an upper conveyor 1a and a lower conveyor 1b constituting a double conveyor. The lower surface material 3b is transported on the lower conveyor 1b in the direction of arrow A.
【００３３】上面材３ａおよび下面材３ｂとしては、例
えば、スチールシート、アルミニウムシート、クラフト
紙、ポリエチレンシートなどの樹脂シート、ガラスファ
イバーシートなどがあげられる。Examples of the upper surface member 3a and the lower surface member 3b include a resin sheet such as a steel sheet, an aluminum sheet, kraft paper, and a polyethylene sheet, and a glass fiber sheet.
【００３４】下面材３ｂ上には、ミキシングヘッド４か
ら、硬質ポリウレタンフォームの原料５が吐出流延され
る。そののち、流延された硬質ポリウレタンフォームの
原料５上に、上コンベア１ａによって上面材３ａが貼付
される。A raw material 5 of a rigid polyurethane foam is discharged from the mixing head 4 onto the lower surface member 3b. After that, the upper surface material 3a is stuck on the cast raw material 5 of the rigid polyurethane foam by the upper conveyor 1a.
【００３５】得られる硬質ポリウレタンフォームの厚さ
は、上コンベア１ａと下コンベア１ｂとの間隙を調整す
ることによって行なうことができる。硬質ポリウレタン
フォームの原料５が発泡する際に、硬質ポリウレタンフ
ォーム２は、上面材３ａおよび下面材３ｂと一体化さ
れ、矢印Ｂ方向の搬送され、本発明の板状の硬質ポリウ
レタンフォーム２が得られる。The thickness of the obtained rigid polyurethane foam can be adjusted by adjusting the gap between the upper conveyor 1a and the lower conveyor 1b. When the raw material 5 of the rigid polyurethane foam is foamed, the rigid polyurethane foam 2 is integrated with the upper surface member 3a and the lower surface member 3b, and is conveyed in the direction of arrow B to obtain the plate-shaped rigid polyurethane foam 2 of the present invention. .
【００３６】かくして得られる硬質ポリウレタンフォー
ムは、必要により、所定の長さとなるように、例えば、
切断刃物６などを用いて裁断すればよい。The rigid polyurethane foam thus obtained may be of a predetermined length, if necessary, for example,
What is necessary is just to cut using the cutting blade 6 etc.
【００３７】本発明の硬質ポリウレタンフォームは、厚
さ１〜２０ｃｍを有する板状の硬質ポリウレタンフォー
ムであり、密度２４〜３２ｋｇ／ｍ3 を有し、平均セル
径比が０．６〜１．０であり、短径方向の圧縮強度が
１．２ｋｇ／ｃｍ2 以上であるので、優れた耐低温収縮
性を呈するものである。The rigid polyurethane foam of the present invention is a plate-shaped rigid polyurethane foam having a thickness of 1 to 20 cm, a density of 24 to 32 kg / m 3 and an average cell diameter ratio of 0.6 to 1.0. Since the compressive strength in the minor axis direction is 1.2 kg / cm 2 or more, it exhibits excellent low-temperature shrink resistance.
【００３８】したがって、本件発明の硬質ポリウレタン
フォームは、例えば、建築材料などに好適に使用しうる
ものである。Therefore, the rigid polyurethane foam of the present invention can be suitably used, for example, for building materials.
【００３９】[0039]
【実施例】次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定される
ものではない。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to only these examples.
【００４０】実施例１〜５および比較例１〜４ 硬質ポリウレタンフォームの原料として、以下の成分を
用いた。Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 The following components were used as raw materials for a rigid polyurethane foam.
【００４１】〔有機ポリイソシアネート〕クルードＭＤ
Ｉ〔日本ポリウレタン（株）製、商品名：ＭＲ２００〕[Organic polyisocyanate] Crude MD
I [Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name: MR200]
【００４２】〔原料ポリオール〕 原料ポリオールＡ：トリレンジアミン系ポリエーテルポ
リオール〔旭硝子（株）製、商品名：４５５ＡＲ〕 原料ポリオールＢ：シュークローズ系ポリエーテルポリ
オール〔住友バイエルウレタン（株）製、商品名：ＰＥ
Ｐ１３５０〕 原料ポリオールＣ：グリセリン系ポリエーテルポリオー
ル〔三井東圧化学（株）製、商品名：ＭＮ７００〕 原料ポリオールＤ：マンニッヒ系ポリエーテルポリオー
ル〔三井東圧化学（株）製、商品名：Ｒ２００〕[Raw material polyol] Raw material polyol A: Tolylenediamine polyether polyol [manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name: 455AR] Raw material polyol B: shoe-closed polyether polyol [Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., product Name: PE
P1350] Raw material polyol C: glycerin-based polyether polyol [Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd., trade name: MN700] Raw material polyol D: Mannich-based polyether polyol [Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd., trade name: R200]
【００４３】〔触媒〕 触媒Ａ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチ
レンジアミン〔花王（株）製、商品名：カオライザーＮ
ｏ．１〕 触媒Ｂ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエ
チレントリアミン〔花王（株）製、商品名：カオライザ
ーＮｏ．３〕 触媒Ｃ：ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル〔花王
（株）製、商品名：カオーライザーＮｏ．１２Ｐ〕 触媒Ｄ：アミノアルコール〔花王（株）製、一般式
（Ｉ）において、Ｒが炭素数６の直鎖アルキレン基であ
り、かつ平均重合度（ｎ）が３．７であるアミノアルコ
ール〕[Catalyst] Catalyst A: N, N, N ', N'-tetramethylhexamethylenediamine [manufactured by Kao Corporation, trade name: Kaolyzer N
o. 1] Catalyst B: N, N, N ', N', N "-pentamethyldiethylenetriamine [manufactured by Kao Corporation, trade name: Kaolyzer No. 3] Catalyst C: bis (dimethylaminoethyl) ether [Kao Corporation ), Trade name: Kaorizer No. 12P] Catalyst D: amino alcohol [manufactured by Kao Corporation; ) Is 3.7.
【００４４】〔発泡剤〕 発泡剤Ａ：水 発泡剤Ｂ：トリクロロフルオロメタン〔ダイキン工業
（株）製、商品名：ダイフロン−１１〕 発泡剤Ｃ：１，１，１−ジクロロフルオロエタン〔セン
トラル硝子（株）製、商品名：ＨＣＦＣ１４１ｂ〕[Blowing agent] Blowing agent A: water Blowing agent B: trichlorofluoromethane (manufactured by Daikin Industries, Ltd., trade name: Diflon-11) Blowing agent C: 1,1,1-dichlorofluoroethane [Central Glass Co., Ltd., trade name: HCFC141b]
【００４５】〔架橋剤〕グリセリン〔花王（株）製、精
製グリセリン〕[Crosslinking agent] Glycerin (purified glycerin, manufactured by Kao Corporation)
【００４６】〔整泡剤〕シリコーン系整泡剤〔日本ユニ
カー（株）製、商品名：Ｌ５３４０〕[Foam stabilizer] Silicone foam stabilizer [manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., trade name: L5340]
【００４７】〔難燃剤〕燐系難燃剤〔大八化学（株）
製、商品名：ＴＣＰＰ〕[Flame retardant] Phosphorus-based flame retardant [Daichi Chemical Co., Ltd.]
Made, trade name: TCPP]
【００４８】表１に示す原料のうち、有機ポリイソシア
ネート以外の原料をあらかじめ混合し、２０℃の温度に
調整した。これに、２０℃の有機ポリイソシアネートを
イソシアネートインデックスが１０５〜１１０となるよ
うに添加したのち、ミキシングヘッドで混合し、図１に
示される下面材３ｂ（クラフト紙）上に吐出し、流延さ
せた。そののち、原料５の発泡時に上面材３ａ（クラフ
ト紙）を貼付し、硬質ポリウレタンフォームの厚さが４
ｃｍとなるように成形し、さらに幅１ｍ、長さ２ｍに裁
断し、断熱ボードを得た。Among the raw materials shown in Table 1, raw materials other than the organic polyisocyanate were previously mixed and adjusted to a temperature of 20 ° C. After adding an organic polyisocyanate at 20 ° C. so that the isocyanate index becomes 105 to 110, the mixture is mixed by a mixing head, discharged onto the lower surface material 3b (kraft paper) shown in FIG. Was. After that, when foaming the raw material 5, the upper surface material 3a (kraft paper) is attached, and the rigid polyurethane foam has a thickness of 4 mm.
cm, and cut into a width of 1 m and a length of 2 m to obtain a heat insulating board.
【００４９】得られた断熱ボードの密度、圧縮強度およ
び平均セル径比を以下の方法にしたがって調べた。その
結果を表１に併記する。The density, compressive strength and average cell diameter ratio of the obtained heat insulating board were examined according to the following methods. The results are also shown in Table 1.
【００５０】（Ａ）密度 断熱ボードの重量を体積（厚さ４ｃｍ×幅１ｍ×長さ２
ｍ）で除し、ボードの全体密度を求める。(A) Density The weight of the heat insulating board is measured by volume (thickness 4 cm × width 1 m × length 2).
m) to determine the overall density of the board.
【００５１】（Ｂ）圧縮強度 ボードの長さ方向に対して右端部分（図１中の２Ｒ部
分）を一辺の長さが３ｃｍとなるように裁断し、短径方
向の圧縮強度を測定する。(B) Compressive strength The right end portion (2R portion in FIG. 1) with respect to the length direction of the board is cut so that the length of one side is 3 cm, and the compressive strength in the short diameter direction is measured.
【００５２】（Ｃ）平均セル径比 得られた断熱ボードの右端を進行方向に対して垂直に切
断した面（図１中の２ＲＦ部分）を電子顕微鏡（３５
倍）で撮影し、映像化されたセル構造を画像処理し、厚
さ方向において、その厚さの中心点から±２５％の範囲
（±１ｃｍ部分）内のセル径比（セルの短径／長径）を
３点計測し、その平均値を求める。(C) Average Cell Diameter Ratio The right end of the obtained heat insulating board was cut perpendicularly to the direction of travel (2RF portion in FIG. 1) by an electron microscope (35).
), And image-processed the imaged cell structure. In the thickness direction, the cell diameter ratio (cell minor axis / cell minor axis) within ± 25% (± 1 cm portion) from the center point of the thickness. (Major axis) is measured at three points, and the average value is determined.
【００５３】次に、得られた断熱ボードの物性として、
耐低温収縮性を以下の方法にしたがって調べた。その結
果を表１に併記する。 〔耐低温収縮性（低温寸法安定性の指標）〕得られた断
熱ボード〔厚さ４ｃｍ×幅１ｍ×長さ２ｍ〕を成形から
１時間経過後に−３０℃の雰囲気中に２４時間放置した
のち、かかる断熱ボードの体積を測定し、その体積変化
率を耐低温収縮性の指標とする。Next, as physical properties of the obtained heat insulating board,
The low-temperature shrink resistance was examined according to the following method. The results are also shown in Table 1. [Low-temperature shrinkage resistance (index of low-temperature dimensional stability)] After the obtained heat insulating board [4 cm thick x 1 m wide x 2 m long] has been left for 1 hour in an atmosphere of -30 ° C after 1 hour from molding. Then, the volume of the heat insulating board is measured, and the volume change rate is used as an index of low-temperature shrinkage resistance.
【００５４】[0054]
【表１】 [Table 1]
【００５５】表１に示された結果から、実施例１〜５で
得られた硬質ポリウレタンフォームは、いずれも、密度
が２４〜３２ｋｇ／ｍ3 の範囲内にあり、また圧縮強度
が１．２ｋｇ／ｃｍ2 以上であり、平均セル径比が０．
６〜１．０の範囲内にあることから、従来のＣＦＣ１１
が用いられた比較例１で得られた硬質ポリウレタンフォ
ームと同等以上の耐低温収縮性を有するものであること
がわかる。From the results shown in Table 1, the rigid polyurethane foams obtained in Examples 1 to 5 all have a density in the range of 24 to 32 kg / m 3 and a compressive strength of 1.2 kg. / Cm 2 or more, and the average cell diameter ratio is 0.
Since it is within the range of 6 to 1.0, the conventional CFC11
It can be seen that the foam has a low-temperature shrink resistance equivalent to or higher than that of the rigid polyurethane foam obtained in Comparative Example 1 in which is used.
【００５６】また、比較例２〜４で得られた硬質ポリウ
レタンフォームは、密度、圧縮強度および平均セル径比
のいずれかの点で劣るので、耐低温収縮性に劣るもので
あることがわかる。Further, the rigid polyurethane foams obtained in Comparative Examples 2 to 4 are inferior in any of density, compressive strength and average cell diameter ratio, and thus are inferior in low-temperature shrink resistance.
【００５７】[0057]
【発明の効果】本発明の硬質ポリウレタンフォームは、
低温寸法安定性に優れたものであるので、建築材料など
をはじめ、各種断熱材などに好適に使用しうるものであ
る。The rigid polyurethane foam of the present invention is
Since it is excellent in low-temperature dimensional stability, it can be suitably used for various heat insulating materials including building materials.
【図１】図１は、本発明の硬質ポリウレタンフォームを
製造する際に用いられる成形ラインの概略説明図であ
る。FIG. 1 is a schematic explanatory view of a molding line used for producing a rigid polyurethane foam of the present invention.
１ａ 上コンベア １ｂ 下コンベア ２ 硬質ポリウレタンフォーム ３ａ 上面材 ３ｂ 下面材 ４ ミキシングヘッド ５ 硬質ポリウレタンフォームの原料 ６ 切断用刃物 1a Upper conveyor 1b Lower conveyor 2 Rigid polyurethane foam 3a Upper surface material 3b Lower surface material 4 Mixing head 5 Raw material of rigid polyurethane foam 6 Cutting knife
Claims (5)
ル、架橋剤、発泡剤、触媒および助剤から製造され、厚
さ１〜２０ｃｍを有する板状の硬質ポリウレタンフォー
ムであって、密度２４〜３２ｋｇ／ｍ3 を有し、平均セ
ル径比〔セルの短径／長径〕が０．６〜１．０であり、
短径方向の圧縮強度が１．２ｋｇ／ｃｍ2 以上であるこ
とを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。1. A rigid rigid polyurethane foam having a thickness of 1 to 20 cm and made of an organic polyisocyanate, a raw polyol, a crosslinking agent, a foaming agent, a catalyst and an auxiliary, having a density of 24 to 32 kg / m 3. Has an average cell diameter ratio [short diameter / long diameter of the cell] of 0.6 to 1.0,
A rigid polyurethane foam having a compressive strength in a minor axis direction of 1.2 kg / cm 2 or more.
ルオロエタンが用いられてなる請求項１記載の硬質ポリ
ウレタンフォーム。2. The rigid polyurethane foam according to claim 1, wherein 1,1,1-dichlorofluoroethane is used as a foaming agent.
であるポリオールが用いられてなる請求項１または２記
載の硬質ポリウレタンフォーム。3. The rigid polyurethane foam according to claim 1, wherein a polyol having a hydroxyl value of 1200 or more is used as a crosslinking agent.
であるポリオールが原料ポリオール１００重量部に対し
て５〜１５重量部用いられてなる請求項３記載の硬質ポ
リウレタンフォーム。4. The rigid polyurethane foam according to claim 3, wherein a polyol having a hydroxyl value of 1200 or more is used as a crosslinking agent in an amount of 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the starting polyol.
−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチル
アミノエチル）エーテルおよび一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒは炭素数２〜９のアルキレン基、ｎは３〜７
の平均重合度を示す）で表わされるアミノアルコールよ
りなる群から選ばれた少なくとも１種が用いられてなる
請求項１〜４いずれか記載の硬質ポリウレタンフォー
ム。5. N, N, N ′, N ′, N ″ as a catalyst
-Pentamethyldiethylenetriamine, bis (dimethylaminoethyl) ether and the general formula (I): (Wherein, R is an alkylene group having 2 to 9 carbon atoms, and n is 3 to 7)
The rigid polyurethane foam according to any one of claims 1 to 4, wherein at least one selected from the group consisting of amino alcohols represented by the following formula (1) is used.
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1997
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