JP2009035686A - Polyol composition for rigid polyurethane foam and method for producing rigid polyurethane foam - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ペンタン類を発泡剤成分として使用し、断熱性能に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造するためのポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a polyol composition and a method for producing a rigid polyurethane foam for producing a rigid polyurethane foam excellent in heat insulation performance using pentanes as a foaming agent component.
硬質ポリウレタンフォームは、断熱材、軽量構造材等として周知の材料である。かかる硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール化合物、発泡剤を必須成分として含有するポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合して反応させ、発泡、硬化させることにより形成される。 Rigid polyurethane foam is a well-known material as a heat insulating material, a lightweight structural material, and the like. Such a rigid polyurethane foam is formed by mixing and reacting a polyol composition containing a polyol compound and a foaming agent as essential components with a polyisocyanate component, followed by foaming and curing.
近年、省エネルギーの観点から、発泡後の硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率を低減し、断熱性能を向上させることが重要な課題となっている。基本的に、硬質ポリウレタンフォームの断熱性能を向上するには、フォームセル内ガス成分の熱伝導率を低減することが重要であり、熱伝導率の低い気体成分でフォームセル内を満たすことが効果的手段とされてきた。このため、発泡剤として熱伝導率の低いＣＦＣ−１１等のフロン化合物が古くから使用されていた。しかし、ＣＦＣ化合物はオゾン層の破壊を引き起こすことから禁止され、ＨＣＦＣ−１４１ｂに切り換えられ、さらに２００４年からはオゾン層破壊係数がゼロであるＨＦＣ化合物への切り換えが行われているが、ＨＦＣ化合物は高価であるという問題を有する。 In recent years, from the viewpoint of energy saving, it has become an important issue to reduce the thermal conductivity of the hard polyurethane foam after foaming and improve the heat insulation performance. Basically, in order to improve the heat insulation performance of rigid polyurethane foam, it is important to reduce the thermal conductivity of the gas component in the foam cell, and filling the foam cell with a gas component having a low thermal conductivity is effective. It has been regarded as an appropriate means. For this reason, chlorofluorocarbon compounds such as CFC-11 having a low thermal conductivity have been used as foaming agents for a long time. However, CFC compounds are prohibited because they cause destruction of the ozone layer, switched to HCFC-141b, and since 2004, switching to HFC compounds having an ozone layer depletion coefficient of zero has been performed. Has the problem of being expensive.
ＨＦＣ化合物等のハロゲン化炭化水素化合物に代えて、オゾン破壊係数がゼロであり、地球温暖化へ与える影響も極めて小さく、低コストの発泡剤としてｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、シクロペンタン等のペンタン類を水と併用する技術が公知である。しかし、ペンタン類は汎用的な硬質ポリウレタンフォーム用原料であるポリエーテルポリオールとの相溶性が悪く、プレミックス中への添加部数が制限される。また、例えばシクロペンタンの沸点は４９．３℃であり、従来使用されてきた常温沸点発泡剤であるＣＦＣ１１の２３．８℃や、ＨＣＦＣ１４１ｂの３２．０℃等と比較すると極めて高く、フォーム発泡効率の改善に際しては、従来のＣＦＣ１１やＨＣＦＣ１４１ｂ等を発泡剤として用いる場合に比べ、水分添加量の増加が必要不可欠である。したがって、このような構成においては熱伝導率の高い炭酸ガスがフォームセル内に高い比率で残存するため、硬質ポリウレタンフォームの断熱性能は悪化する傾向にある。 Instead of halogenated hydrocarbon compounds such as HFC compounds, the ozone depletion coefficient is zero, the impact on global warming is extremely small, and pentane such as n-pentane, iso-pentane, cyclopentane, etc. as a low-cost blowing agent The technique of using a combination of water and water is known. However, pentanes have poor compatibility with polyether polyol, which is a general-purpose raw material for rigid polyurethane foam, and the number of added parts in the premix is limited. In addition, for example, cyclopentane has a boiling point of 49.3 ° C., which is extremely high compared with 23.8 ° C. of CFC11, which is a normal temperature boiling point blowing agent conventionally used, and 32.0 ° C. of HCFC141b. In improving the above, it is indispensable to increase the amount of water added as compared with the case where conventional CFC11, HCFC141b or the like is used as a foaming agent. Therefore, in such a configuration, carbon dioxide gas having a high thermal conductivity remains in the foam cell at a high ratio, so that the heat insulation performance of the rigid polyurethane foam tends to deteriorate.
上記問題を鑑みて、フォームセル内の炭酸ガスを除去することにより硬質ポリウレタンフォームの断熱性能を向上する手段として、例えば特許文献１では、ゼオライト等から成る吸着剤を原料中に予め添加混合し、生成した炭酸ガスを吸着剤にて吸着除去し、フォームセル内をフロン系ガスで満たすことで断熱性能を向上させる方法が提案されている。 In view of the above problem, as a means for improving the heat insulation performance of the rigid polyurethane foam by removing the carbon dioxide gas in the foam cell, for example, in Patent Document 1, an adsorbent composed of zeolite or the like is added and mixed in the raw material in advance, A method has been proposed in which the generated carbon dioxide gas is adsorbed and removed by an adsorbent and the foam cell is filled with a chlorofluorocarbon gas to improve the heat insulation performance.
しかし、上記方法においては、ゼオライト等から成る吸着剤が炭酸ガスの吸着以上に水分を選択優先的に吸着し、ポリイソシアネート成分と水との反応が充分に起こらないため、ポリイソシアネート成分と水との反応熱に起因する発泡初期の発熱が少ない。したがって、沸点の高いペンタン類を発泡剤として用いた場合には、ペンタン類が充分に気化できず、フォーム発泡効率が低下するため、セル径分布が狭くボイドの少ないフォームを得ることができない。 However, in the above method, the adsorbent composed of zeolite or the like selectively adsorbs moisture over carbon dioxide adsorption, and the reaction between the polyisocyanate component and water does not occur sufficiently. There is little heat generation at the initial stage of foaming due to the reaction heat of Therefore, when pentane having a high boiling point is used as a foaming agent, the pentane cannot be sufficiently vaporized, and foam foaming efficiency is lowered, so that a foam having a narrow cell diameter distribution and few voids cannot be obtained.
また、例えば特許文献２、３では、発泡剤としてペンタン類と水を併用して得られた硬質ポリウレタンフォーム中に炭酸ガス吸着剤を一体発泡し、断熱性能に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることが提案されている。 For example, in Patent Documents 2 and 3, a carbon dioxide adsorbent is integrally foamed into a rigid polyurethane foam obtained by using pentane and water in combination as a foaming agent to obtain a rigid polyurethane foam excellent in heat insulation performance. Proposed.
しかし、上記方法においては、発泡剤成分として予め水を添加するものであるため、熱伝導率の大きい炭酸ガスがフォームセル内に高い比率で残存し、硬質ポリウレタンフォームの断熱性能を充分に向上させるものではない。
本発明の目的は、断熱性能に優れたペンタン発泡硬質ポリウレタンフォームを製造するためのポリオール組成物及びペンタン発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。 The objective of this invention is providing the manufacturing method of the polyol composition and pentane foaming rigid polyurethane foam for manufacturing the pentane foaming rigid polyurethane foam excellent in the heat insulation performance.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下に示す組成物により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above object can be achieved by the composition shown below, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、ポリオール化合物及び発泡剤を含み、ポリイソシアネート成分と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するための硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物であって、前記発泡剤はペンタン類を含有するものであり、前記ポリオール化合物は結晶性ゼオライト及び両末端が一級水酸基であるグリコール化合物を含有することを特徴とする。 That is, the polyol composition for rigid polyurethane foam of the present invention is a polyol composition for rigid polyurethane foam for forming a rigid polyurethane foam by mixing and reacting with a polyisocyanate component, including a polyol compound and a foaming agent, The foaming agent contains pentanes, and the polyol compound contains crystalline zeolite and a glycol compound having both primary terminals as primary hydroxyl groups.
上記構成のポリオール組成物を使用して得られた硬質ポリウレタンフォームは、断熱性能に優れ、さらに経時的な断熱性能の悪化も抑制された硬質ポリウレタンフォームである。かかる効果が得られる理由は、ポリオール組成物に結晶性ゼオライトが含まれるため、ポリオール組成物中の水分を吸着除去し、熱伝導率の大きい炭酸ガスの発生を抑制し、さらにフォーム発泡後のフォームセル内に存在する炭酸ガスを吸着除去するためであると推測される。 The rigid polyurethane foam obtained by using the polyol composition having the above-described configuration is a rigid polyurethane foam having excellent heat insulation performance and further suppressing deterioration of heat insulation performance over time. The reason why such an effect can be obtained is that, since crystalline zeolite is contained in the polyol composition, moisture in the polyol composition is adsorbed and removed, generation of carbon dioxide gas having high thermal conductivity is suppressed, and foam after foaming is further formed. It is presumed that the carbon dioxide gas existing in the cell is removed by adsorption.
また、ポリオール組成物中の水分が吸着除去された場合、ポリイソシアネート成分と水との反応熱に起因する発泡初期の発熱が少ないため、沸点の高いペンタン類を発泡剤として用いた場合、ペンタン類が充分に気化できず、フォーム発泡効率が低下することが考えられる。しかし、本発明では、反応性の高い一級水酸基を両末端に有するグリコール化合物をポリオール組成物中に含むため、ポリイソシアネート成分とグリコール化合物との反応が速やかに進行し、その反応熱によってフォーム発泡効率が低下することなくセル径分布が狭くボイドの少ないフォームが得られるものと推測される。 In addition, when moisture in the polyol composition is removed by adsorption, there is little heat generation at the initial stage of foaming due to the heat of reaction between the polyisocyanate component and water. Is not sufficiently vaporized, and foam foaming efficiency is considered to be reduced. However, in the present invention, since the polyol composition contains a highly reactive primary hydroxyl group at both ends in the polyol composition, the reaction between the polyisocyanate component and the glycol compound proceeds rapidly, and the foaming efficiency is increased by the reaction heat. It is presumed that a foam having a narrow cell diameter distribution and few voids can be obtained without lowering.
上述のポリオール組成物は、結晶性ゼオライトの含有量が、前記ポリオール組成物及び前記ポリイソシアネート成分の合計１００重量部に対して５〜３０重量部であることが好ましい。かかる範囲内でポリオール組成物に結晶性ゼオライトが含まれることにより、ポリオール組成物中の水分及びフォーム発泡後のフォームセル内に存在する炭酸ガスが好適に吸着除去される。 In the above-described polyol composition, the content of crystalline zeolite is preferably 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the polyol composition and the polyisocyanate component. When the crystalline zeolite is contained in the polyol composition within such a range, the moisture in the polyol composition and the carbon dioxide gas present in the foam cell after foaming are suitably adsorbed and removed.
また、上述のポリオール組成物は、グリコール化合物の含有量が、ポリオール化合物合計１００重量部に対して５〜２０重量部であることが好ましい。かかる範囲内でポリオール組成物にグリコール化合物が含まれることにより、ポリイソシアネート成分とグリコール化合物との反応が速やかに進行し充分な反応熱が発生するため、フォーム発泡効率の低下が好適に抑制される。 Moreover, it is preferable that content of a glycol compound is 5-20 weight part with respect to 100 weight part of polyol compounds total in the above-mentioned polyol composition. By including the glycol compound in the polyol composition within such a range, the reaction between the polyisocyanate component and the glycol compound proceeds rapidly and sufficient reaction heat is generated, so that a reduction in foam foaming efficiency is suitably suppressed. .
別の本発明は、ポリオール化合物及び発泡剤を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合して発泡原液組成物とし、前記発泡原液組成物を発泡・硬化させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、前記発泡剤はペンタン類を含有するものであり、前記ポリオール化合物は結晶性ゼオライト及び両末端が一級水酸基であるグリコール化合物を含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。 Another aspect of the present invention is a method for producing a rigid polyurethane foam, wherein a polyol composition containing a polyol compound and a foaming agent and a polyisocyanate component are mixed to form a foamed stock solution composition, and the foamed stock solution composition is foamed and cured. The foaming agent contains pentanes, and the polyol compound relates to a method for producing a rigid polyurethane foam, characterized in that the polyol compound contains a crystalline zeolite and a glycol compound having primary hydroxyl groups at both ends.
上記の構成により、断熱性能が高く、さらに経時的な断熱性能の悪化も抑制された硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。なお、上記構成において、結晶性ゼオライトはポリオール組成物中に含まれるが、ポリイソシアネート成分に含まれるものであっても、断熱性能が高く、さらに経時的な断熱性能の悪化も抑制された硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。 With the above configuration, it is possible to produce a rigid polyurethane foam having high heat insulation performance and further suppressing deterioration of heat insulation performance over time. In the above structure, the crystalline zeolite is contained in the polyol composition, but even if it is contained in the polyisocyanate component, the heat-resistant performance is high, and further the deterioration of the heat-insulating performance over time is suppressed. A foam can be produced.
本発明のポリオール化合物に含まれる結晶性ゼオライトは、アルミノ珪酸塩質の結晶材料であり、結晶中に微細な細孔を有し、化学組成によって結晶構造、吸着性能が変化する。結晶性ゼオライトは、ペレット形状のものやパウダー状のものがあるが、パウダー状の結晶性ゼオライトを使用した場合、ポリオール組成物中で凝集することなく分散するため好ましい。また、水分及び炭酸ガスを吸着除去するためには、結晶性ゼオライト中の細孔の孔径は０．３０ｎｍ〜１．２ｎｍのものが好ましく、０．４０ｎｍ〜１．２ｎｍのものがより好ましい。 The crystalline zeolite contained in the polyol compound of the present invention is an aluminosilicate crystalline material, has fine pores in the crystal, and the crystal structure and adsorption performance vary depending on the chemical composition. Crystalline zeolites include pellets and powders. When powdery crystalline zeolite is used, it is preferable because it disperses in the polyol composition without agglomeration. In order to adsorb and remove moisture and carbon dioxide, the pore diameter of the crystalline zeolite is preferably 0.30 nm to 1.2 nm, more preferably 0.40 nm to 1.2 nm.
上記結晶性ゼオライトの含有量は、ポリオール組成物及び前記ポリイソシアネート成分の合計１００重量部に対して５〜３０重量部であることが好ましく、１０〜２０重量部であることがより好ましい。結晶性ゼオライトの含有量がポリオール組成物及び前記ポリイソシアネート成分の合計１００重量部に対して５重量部未満であると、水分及び炭酸ガスが充分に吸着除去できない場合があり、３０重量部を超えると、発泡・硬化後の硬質ポリウレタンフォームのセル荒れが発生し、フォーム外観不良となる恐れがあると共に、結晶性ゼオライト自体の熱伝導率が気体成分に比べて高いため、フォームの断熱性能が悪化する傾向にある。 The content of the crystalline zeolite is preferably 5 to 30 parts by weight, and more preferably 10 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the polyol composition and the polyisocyanate component. If the content of the crystalline zeolite is less than 5 parts by weight based on the total of 100 parts by weight of the polyol composition and the polyisocyanate component, water and carbon dioxide gas may not be sufficiently adsorbed and removed, and the amount exceeds 30 parts by weight. In addition, there is a risk that the cell surface of the hard polyurethane foam after foaming / curing may occur, resulting in poor foam appearance, and the thermal conductivity of the crystalline zeolite itself is higher than that of the gas component, so the heat insulation performance of the foam deteriorates. Tend to.
結晶性ゼオライトはモレキュラーシーブとして広く市販されており、例えばユニオン昭和社製のモレキュラーシーブ（吸着タイプ４Ａ、５Ａ及び１３Ｘ）が挙げられ、吸着タイプとしては５Ａ及び１３Ｘのものが好ましい。また、モレキュラーシーブに疎水処理したものも使用可能であり、市販品として例えばユニオン昭和社製モレキュラーシーブ（ＨｉＳｉｖ１０００，３０００）が挙げられる。 Crystalline zeolite is widely marketed as molecular sieves, for example, molecular sieves (adsorption type 4A, 5A and 13X) manufactured by Union Showa Co., Ltd., and the adsorption types of 5A and 13X are preferred. Moreover, what carried out the hydrophobic process to the molecular sieve can also be used, and the union Showa Co., Ltd. molecular sieve (HiSiv1000,3000) is mentioned as a commercial item, for example.
本発明のポリオール組成物に含まれるポリオール化合物は、両末端が一級水酸基であるグリコール化合物を含有する。該グリコール化合物として、特に平均分子量が４００以下のショートグリコールを使用した場合、ポリオール組成物中に含まれる一級水酸基の絶対数が充分に確保され、ポリイソシアネートとの反応により充分な反応熱が発生するため好ましい。グリコール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、平均分子量２００〜４００のポリエチレングリコール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。 The polyol compound contained in the polyol composition of the present invention contains a glycol compound in which both ends are primary hydroxyl groups. In particular, when a short glycol having an average molecular weight of 400 or less is used as the glycol compound, a sufficient absolute number of primary hydroxyl groups contained in the polyol composition is secured, and sufficient reaction heat is generated by the reaction with the polyisocyanate. Therefore, it is preferable. Examples of the glycol compound include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol having an average molecular weight of 200 to 400, triethanolamine, diethanolamine, and the like.
上記グリコール化合物の含有量は、ポリオール化合物合計１００重量部に対して５〜２０重量部であることが好ましく、５〜１５重量部であることがより好ましい。グリコール化合物の含有量がポリオール化合物合計１００重量部に対して５重量部未満であると、ポリイソシアネートと反応する一級水酸基の絶対数が少なくなり、充分な反応熱が発生せず、フォーム発泡効率が低下する傾向にある。一方、２０重量部を越えるとフォームが脆くなり、圧縮強度等のフォーム強度が充分でない場合がある。 The content of the glycol compound is preferably 5 to 20 parts by weight, and more preferably 5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total polyol compounds. When the content of the glycol compound is less than 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the polyol compounds, the absolute number of primary hydroxyl groups that react with the polyisocyanate is reduced, sufficient reaction heat is not generated, and foam foaming efficiency is improved. It tends to decrease. On the other hand, if it exceeds 20 parts by weight, the foam becomes brittle and the foam strength such as compressive strength may not be sufficient.
また、本発明のポリオール化合物においては、グリコール化合物の他、硬質ポリウレタンフォームの技術分野において公知のポリオールを限定なく使用することができる。ポリオールとしては、例えば芳香族ポリエステルポリオール、芳香族アミン系ポリエーテルポリオール、脂肪族アミン系ポリエーテルポリオールが挙げられる。 Moreover, in the polyol compound of this invention, a well-known polyol can be used without limitation in the technical field of rigid polyurethane foam other than a glycol compound. Examples of the polyol include aromatic polyester polyols, aromatic amine polyether polyols, and aliphatic amine polyether polyols.
芳香族ポリエステルポリオールとしては、公知の樹脂発泡体用のものが限定なく使用可能であり、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸等のフタル酸類やトリメリット酸等とエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール等の多価アルコールとの水酸基末端のエステルポリオールが挙げられる。芳香族ポリエステルポリオール化合物の平均官能基数は、ポリオール組成物の粘度上昇を抑制する見地から、２〜３であることが好ましく、２〜２．５であることがより好ましい。また芳香族ポリエステルポリオールの水酸基価は、ポリオール組成物の粘度上昇を抑制し、発泡・硬化後の硬質ポリウレタンフォームのフォーム強度を確保する等の見地から、２００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。また、芳香族濃度は、断熱性能を向上する見地から、２０％以上であることが好ましい。 As the aromatic polyester polyol, those for known resin foams can be used without limitation. For example, phthalic acids such as terephthalic acid, phthalic acid, and isophthalic acid, trimellitic acid, ethylene glycol, diethylene glycol, 1, Examples thereof include ester polyols having hydroxyl groups with polyhydric alcohols such as 4-butanediol, dipropylene glycol, and polyoxyalkylene glycol. The average functional group number of the aromatic polyester polyol compound is preferably 2 to 3 and more preferably 2 to 2.5 from the viewpoint of suppressing an increase in the viscosity of the polyol composition. The hydroxyl value of the aromatic polyester polyol is preferably 200 to 450 mgKOH / g from the standpoint of suppressing the increase in viscosity of the polyol composition and ensuring the foam strength of the hard polyurethane foam after foaming and curing. More preferably, it is 200-300 mgKOH / g. In addition, the aromatic concentration is preferably 20% or more from the viewpoint of improving the heat insulation performance.
また、上記芳香族ポリエステルポリオールの配合量が、ポリオール化合物合計１００重量部に対して３０〜７０重量部、さらに３５〜６０重量部であると、フォームの断熱性能及び難燃性能が向上するため好ましい。 Further, the blending amount of the aromatic polyester polyol is preferably 30 to 70 parts by weight, and further 35 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total polyol compound, since the heat insulating performance and flame retardancy of the foam are improved. .
芳香族アミン系ポリエーテルポリオールは、芳香族ジアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を開環付加させたポリオール化合物である。開始剤である芳香族ジアミンとしては、公知の芳香族ジアミンを限定なく使用することができる。具体的には２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等が例示される。これらの中で、得られる硬質ポリウレタンフォームの断熱性と強度等の特性が優れている点でトルエンジアミン（２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン又はこれらの混合物）の使用が好ましい。 The aromatic amine-based polyether polyol is a polyol compound obtained by ring-opening addition of a cyclic ether compound such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide using an aromatic diamine as an initiator. As aromatic diamine which is an initiator, well-known aromatic diamine can be used without limitation. Specific examples include 2,4-toluenediamine, 2,6-toluenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, naphthalenediamine and the like. Among these, use of toluenediamine (2,4-toluenediamine, 2,6-toluenediamine, or a mixture thereof) is preferable in that the obtained rigid polyurethane foam has excellent properties such as heat insulation and strength.
芳香族アミン系ポリエーテルポリオールの水酸基価は、ポリオール組成物の粘度上昇を抑制し、発泡・硬化後の硬質ポリウレタンフォームのフォーム強度を確保する等の見地から、３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。また、芳香族ポリエステルポリオールの配合量は、ポリオール化合物合計１００重量部に対して１０〜４０重量部、さらに１０〜３０重量部であると、フォームの断熱性能及び難燃性能が向上するため好ましい。 The hydroxyl value of the aromatic amine-based polyether polyol should be 300 to 600 mgKOH / g from the standpoint of suppressing the viscosity increase of the polyol composition and ensuring the foam strength of the rigid polyurethane foam after foaming and curing. Preferably, it is 400-550 mgKOH / g. The blending amount of the aromatic polyester polyol is preferably 10 to 40 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total polyol compound, since the heat insulation performance and flame retardancy of the foam are improved.
脂肪族アミン系ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンジアミン系ポリオールや、アルカノールアミン系ポリオールが例示される。これらのポリオール化合物は、アルキレンジアミンやアルカノールアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリオール化合物である。アルキレンジアミンとしては、公知の化合物が限定なく使用できる。具体的にはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン等の炭素数が２〜８のアルキレンジアミンの使用が好適である。これらの中でも、炭素数の小さなアルキレンジアミンの使用がより好ましく、特にエチレンジアミン、プロピレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の使用が好ましい。アルキレンジアミン系ポリオールにおいては、開始剤であるアルキレンジアミンは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等が例示される。 Examples of the aliphatic amine-based polyether polyol include alkylene diamine-based polyols and alkanolamine-based polyols. These polyol compounds are polyfunctional polyol compounds having a terminal hydroxyl group obtained by ring-opening addition of at least one of ethylene oxide and propylene oxide using alkylene diamine or alkanol amine as an initiator. As the alkylene diamine, known compounds can be used without limitation. Specifically, use of alkylene diamine having 2 to 8 carbon atoms such as ethylene diamine, propylene diamine, butylene diamine, hexamethylene diamine, and neopentyl diamine is preferable. Among these, the use of alkylenediamine having a small number of carbon atoms is more preferable, and the use of a polyol compound having ethylenediamine or propylenediamine as an initiator is particularly preferable. In the alkylene diamine-based polyol, the alkylene diamine as the initiator may be used alone or in combination of two or more. Examples of the alkanolamine include monoethanolamine and diethanolamine.
脂肪族アミン系ポリエーテルポリオールの水酸基価は、ポリオール組成物の粘度上昇を抑制し、発泡・硬化後の硬質ポリウレタンフォームのフォーム強度を確保する等の見地から、５００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、６００〜８１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。また、芳香族ポリエステルポリオールの配合量は、ポリオール化合物合計１００重量部に対して１０〜５０重量部、さらに１０〜４０重量部であると、フォームの断熱性能及び難燃性能が向上するため好ましい。 The hydroxyl value of the aliphatic amine-based polyether polyol should be 500 to 850 mgKOH / g from the standpoint of suppressing the increase in viscosity of the polyol composition and ensuring the foam strength of the rigid polyurethane foam after foaming and curing. Preferably, it is 600-810 mgKOH / g. The blending amount of the aromatic polyester polyol is preferably 10 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total polyol compound, since the heat insulation performance and flame retardancy of the foam are improved.
本発明のポリオール組成物には、架橋剤を添加してもよい。架橋剤としてはポリウレタンの技術分野において使用される低分子量多価アルコールが使用可能である。具体的には、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が例示される。 You may add a crosslinking agent to the polyol composition of this invention. As the crosslinking agent, low molecular weight polyhydric alcohols used in the technical field of polyurethane can be used. Specifically, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol and the like are exemplified.
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造に際しては、当業者に周知の触媒、整泡剤、難燃剤、低粘度化助剤、着色剤、酸化防止剤等が使用可能である。 In the production of the rigid polyurethane foam of the present invention, catalysts, foam stabilizers, flame retardants, low viscosity assistants, colorants, antioxidants and the like known to those skilled in the art can be used.
触媒としては、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（カオライザーＮｏ．１）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ポリキャット−８）等の第３級アミン類を使用することが好ましい。特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンを用いることが好ましい。 Examples of the catalyst include triethylenediamine, N-methylmorpholine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine (Kaorizer No. 1), diaza It is preferable to use tertiary amines such as bicycloundecene (DBU) and N, N-dimethylcyclohexylamine (Polycat-8). In particular, it is preferable to use N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine.
本発明においては、上記ウレタン化反応促進触媒に加えてポリウレタン分子の構造において難燃性向上に寄与するイソシアヌレート結合を形成する三量化触媒の使用も好ましく、例えば酢酸カリウム、オクチル酸カリウム（商品名ペルロン９５４０）等の脂肪族カルボン酸カリウム塩や第４級アンモニウム塩が例示できる。第４級アンモニウム塩としては、従来公知のものは限定なく使用可能であり、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩等が挙げられる。 In the present invention, it is also preferable to use a trimerization catalyst that forms an isocyanurate bond that contributes to an improvement in flame retardancy in the structure of the polyurethane molecule in addition to the urethanization reaction promoting catalyst. For example, potassium acetate, potassium octylate (trade names) Examples thereof include aliphatic carboxylic acid potassium salts and quaternary ammonium salts such as Perlon 9540). As the quaternary ammonium salt, conventionally known quaternary ammonium salts can be used without limitation. For example, tetraalkylammonium halides such as tetramethylammonium chloride, tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetra Examples thereof include tetraalkylammonium organic acid salts such as methylammonium 2-ethylhexanoate, 2-hydroxypropyltrimethylammonium formate, and 2-hydroxypropyltrimethylammonium 2-ethylhexanoate.
本発明においては、イソシアヌレート結合生成を促進する三量化触媒とウレタン結合生成を促進するアミン触媒とを併用することが好ましい。特に、三量化触媒としてオクチル酸カリウム及び／又は第４級アンモニウム塩を用い、アミン触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを用いることが好ましい。三量化触媒としてオクチル酸カリウムと第４級アンモニウム塩とを併用する場合、その配合重量比は前者／後者＝１／２〜２／１であることが好ましい。また、アミン触媒と三量化触媒とを併用する場合、その配合重量比はアミン触媒／三量化触媒＝１０／３〜２０／１であることが好ましい。 In the present invention, it is preferable to use a trimerization catalyst that promotes isocyanurate bond formation and an amine catalyst that promotes urethane bond formation. In particular, it is preferable to use potassium octylate and / or a quaternary ammonium salt as the trimerization catalyst and N, N-dimethylcyclohexylamine as the amine catalyst. When potassium octylate and a quaternary ammonium salt are used in combination as a trimerization catalyst, the blending weight ratio is preferably the former / the latter = 1/2 to 2/1. Moreover, when using together an amine catalyst and a trimerization catalyst, it is preferable that the compounding weight ratio is an amine catalyst / trimerization catalyst = 10/3-20/1.
本発明においては、さらに難燃剤を添加することも好ましい態様であり、好適な難燃剤としては、ハロゲン含有化合物、有機リン酸エステル類、水酸化アルミニウム等の金属化合物が例示される。 In the present invention, addition of a flame retardant is also a preferred embodiment, and examples of suitable flame retardants include metal compounds such as halogen-containing compounds, organic phosphate esters, and aluminum hydroxide.
有機リン酸エステル類は、可塑剤としての作用も有し、従って硬質ポリウレタンフォームの脆性改良の効果も奏することから、好適な添加剤である。またポリオール組成物の粘度低下効果も有する。かかる有機リン酸エステル類としては、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が使用可能であり、具体的にはトリス（β−クロロエチル）ホスフェート（ＣＬＰ、大八化学製）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ、大八化学製）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ，大八化学製）、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等が例示でき、これらの１種以上が使用可能である。有機リン酸エステル類の添加量はポリオール化合物の合計１００重量部に対して４０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜２０重量部である。この範囲を越えると可塑化効果、難燃効果が十分に得られなかったり、フォームの機械的特性が低下する等の問題が生じる場合が発生する。 Organophosphates are suitable additives because they also have an action as a plasticizer and thus have an effect of improving the brittleness of rigid polyurethane foam. It also has the effect of reducing the viscosity of the polyol composition. Examples of the organic phosphate esters include halogenated alkyl esters of phosphoric acid, alkyl phosphate esters, aryl phosphate esters, phosphonate esters, and the like. Specifically, tris (β-chloroethyl) phosphate (CLP, Daihachi Chemical), Tris (β-chloropropyl) phosphate (TMCPP, Daihachi Chemical), Tributoxyethyl phosphate (TBXP, Daihachi Chemical), Tributyl phosphate, Triethyl phosphate, Cresyl phenyl phosphate, Dimethyl methylphosphonate Etc., and one or more of these can be used. The amount of the organic phosphate ester added is preferably 40 parts by weight or less, more preferably 10 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total polyol compound. If this range is exceeded, problems such as insufficient plasticization and flame retardant effects and deterioration of the mechanical properties of the foam may occur.
発泡剤として使用するペンタン類は、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタンから１種以上を適宜選択して使用する。 The pentane used as the foaming agent is appropriately selected from one or more of n-pentane, isopentane, and cyclopentane.
ポリオール組成物と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリイソシアネート化合物としては、取扱の容易性、反応の速さ、得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性が優れていること、低コストであること等から、液状ＭＤＩを使用する。液状ＭＤＩとしては、クルードＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）（スミジュール４４Ｖ−１０，スミジュール４４Ｖ−２０等（住化バイエルウレタン社製）、ミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン工業））、ウレトンイミン含有ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ；日本ポリウレタン工業製）等が使用される。液状ＭＤＩに加えて、他のポリイソシアネート化合物を併用してもよい。併用するポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において周知のポリイソシアネート化合物は限定なく使用可能である。 The polyisocyanate compound that forms a rigid polyurethane foam by mixing and reacting with the polyol composition is easy to handle, fast in reaction, excellent in the physical properties of the resulting rigid polyurethane foam, and low in cost. For this reason, liquid MDI is used. As liquid MDI, Crude MDI (c-MDI) (Sumijoule 44V-10, Sumijoule 44V-20, etc. (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), Millionate MR-200 (Nippon Polyurethane Industry)), uretonimine-containing MDI (Millionate) MTL (manufactured by Nippon Polyurethane Industry) or the like is used. In addition to liquid MDI, other polyisocyanate compounds may be used in combination. As the polyisocyanate compound to be used in combination, polyisocyanate compounds well known in the technical field of polyurethane can be used without limitation.
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造においては、イソシアネート基と活性水素基の当量比（ＮＣＯ ｉｎｄｅｘ）は、１．１〜１．８であることが好ましく、より好ましくは１．１〜１．５である。 In the production of the rigid polyurethane foam of the present invention, the equivalent ratio of isocyanate groups to active hydrogen groups (NCO index) is preferably 1.1 to 1.8, more preferably 1.1 to 1.5. is there.
本発明のポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、例えばスラブストックフォーム、サンドイッチパネル等の連続生産されるフォームの製造に使用可能である。 The polyol composition and rigid polyurethane foam production method of the present invention can be used for producing continuously produced foams such as slabstock foams and sandwich panels.
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法を、両面に紙面材を積層した断熱パネルの製造を例として説明する。本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、一般にスラブフォームやサンドイッチパネルを製造するのに使用される、面材供給装置、コンベア装置、ポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合して下面材上に供給する発泡機（ミキサー）、加熱オーブン、及び連続状に形成された硬質ポリウレタンフォームを適宜の長さに裁断する裁断機を備えた公知の連続発泡装置を使用することができる。 The method for producing a rigid polyurethane foam of the present invention will be described by taking as an example the production of a heat insulating panel in which paper materials are laminated on both sides. In the method for producing a rigid polyurethane foam of the present invention, a face material supply device, a conveyor device, a polyol composition and a polyisocyanate component, which are generally used for producing a slab foam or a sandwich panel, are mixed on the bottom material. A known continuous foaming apparatus equipped with a foaming machine (mixer) to be fed to a heating oven, a heating oven, and a cutting machine for cutting a rigid polyurethane foam formed into a continuous shape into an appropriate length can be used.
サンドイッチパネルの製造工程は、一般的には以下の工程から構成される。
１）下紙面材を原反ロールから巻き戻してコンベアに供給する。
２）下紙面材上に、発泡機にてポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合して形成された発泡原液組成物を、紙面材の幅方向に均一に供給する。
３）上紙面材を供給する。上面材供給後にニップロール等のニップ装置を通過させて発泡原液組成物液の幅方向への拡散、液の厚さの均一化、上下面材と発泡原液組成物の親和等を行う。
４）加熱オーブンに送り込んで加熱し、発泡・硬化反応を行わせて両面に紙面材が積層された硬質ポリウレタンフォームとする。所定の厚さにするために、フォームの上下面を押さえるダブルコンベアを使用してもよい。
５）加熱オーブンから連続的に出てくる硬質ポリウレタンフォームを、裁断機にて所定長さに裁断する。
The manufacturing process of the sandwich panel is generally composed of the following processes.
1) The lower sheet surface material is rewound from the original roll and supplied to the conveyor.
2) A foaming stock solution composition formed by mixing a polyol composition and a polyisocyanate component in a foaming machine on a lower paper surface material is uniformly supplied in the width direction of the paper surface material.
3) Supply the upper paper surface material. After supplying the top surface material, it is passed through a nip device such as a nip roll to diffuse the foamed stock solution composition in the width direction, make the liquid thickness uniform, and make the top and bottom surface material and the foamed stock solution composition compatible.
4) It is sent to a heating oven and heated to cause a foaming / curing reaction, thereby obtaining a rigid polyurethane foam having paper materials laminated on both sides. In order to obtain a predetermined thickness, a double conveyor that holds the upper and lower surfaces of the foam may be used.
5) The rigid polyurethane foam continuously coming out of the heating oven is cut into a predetermined length by a cutting machine.
硬質ポリウレタンフォームサンドイッチパネルは、幅が１３００ｍｍ以下、厚さが薄物の場合には１０〜６０ｍｍ、厚物の場合には６０〜１５０ｍｍであり、用途に応じて適宜設定される。使用する面材は特に限定されるものではないが、紙面材の場合には０．３〜２．０ｍｍの厚さのクラフト紙が使用される。 The rigid polyurethane foam sandwich panel has a width of 1300 mm or less, a thickness of 10 to 60 mm when it is thin, and a thickness of 60 to 150 mm when it is thick, and is appropriately set according to the application. The face material to be used is not particularly limited. In the case of a paper face material, kraft paper having a thickness of 0.3 to 2.0 mm is used.
＜使用原料＞
（１）ポリオール化合物
・ポリオールＡ：エチレンジアミンのＰＯ付加体（旭硝子社製、水酸基価７６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ポリオールＢ：芳香族ポリエステルポリオール（日立化成ポリマー社製、水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数２、芳香族濃度２４．０％）
・ポリオールＣ：トルエンジアミンのＥＯ及びＰＯ付加体（旭硝子社製、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・グリコールＡ：エチレングリコール（日曹油化工業社製、水酸基価１８００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・グリコールＢ：ジエチレングリコール（日曹油化工業社製、水酸基価１０６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・グリコールＣ：ジプロピレングリコール（旭電化工業社製、水酸基価８４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・グリコールＤ：ポリエチレングリコール２００（第一工業製薬社製、水酸基価５６１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・グリコールＥ：ポリエチレングリコール４００（第一工業製薬社製、水酸基価２８１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（２）結晶性ゼオライト
・モレキュラーシーブ５Ａ（ユニオン昭和社製）
・モレキュラーシーブ１３Ｘ（ユニオン昭和社製）
・モレキュラーシーブ ＨｉＳｉｖ３０００（疎水性処理品：ユニオン昭和社製）
（３）難燃剤（可塑剤）：ＴＭＣＰＰ（大八化学工業社製）
（４）整泡剤：ＳＨ−１９３：シリコン系界面活性剤（東レ・ダウコーニングシリコン社製）
（５）アミン触媒：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（カオライザーＮｏ．１、花王社製）
（６）三量化触媒：オクチル酸カリウム（ペルロン９５４０、ペルロン社製）
（７）発泡剤：シクロペンタン
（８）ポリイソシアネート化合物：スミジュール４４Ｖ−２０（住化バイエルウレタン社製）
＜硬質ポリウレタンフォームの製造例＞
（実施例１〜１１、比較例１〜２）
表１に記載した組成のポリオール組成物に、結晶性ゼオライト（モレキュラーシーブ）をそれぞれ添加し、充分に混合した後、サンドイッチパネル連続製造ラインにてミキサーによりポリイソシアネート成分と混合して発泡原液組成物とし、この発泡原液組成物をクラフト紙面材上に撒布した後に同じ材料の上面材を供給してサンドイッチ状態とし、発泡、硬化させて幅１３００ｍｍ以下，厚さ１０〜１５０ｍｍの硬質ポリウレタンフォームサンドイッチパネルを得た。
<Raw materials>
(1) Polyol compound / Polyol A: PO adduct of ethylenediamine (Asahi Glass Co., Ltd., hydroxyl value 760 mgKOH / g)
Polyol B: Aromatic polyester polyol (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., hydroxyl value 250 mgKOH / g, number of functional groups 2, aromatic concentration 24.0%)
Polyol C: Toluenediamine EO and PO adduct (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., hydroxyl value 450 mgKOH / g)
・ Glycol A: Ethylene glycol (manufactured by Nisso Oil Chemical Co., Ltd., hydroxyl value 1800 mgKOH / g)
Glycol B: Diethylene glycol (manufactured by Nisso Oil Chemical Co., Ltd., hydroxyl value 1060 mg KOH / g)
・ Glycol C: Dipropylene glycol (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., hydroxyl value 840 mgKOH / g)
-Glycol D: Polyethylene glycol 200 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., hydroxyl value 561 mgKOH / g)
-Glycol E: Polyethylene glycol 400 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., hydroxyl value 281 mgKOH / g)
(2) Crystalline zeolite molecular sieve 5A (Union Showa)
・ Molecular sieve 13X (manufactured by Union Showa)
・ Molecular sieve HiSiv3000 (hydrophobic treated product: manufactured by Union Showa)
(3) Flame retardant (plasticizer): TMCPP (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
(4) Foam stabilizer: SH-193: Silicone surfactant (Toray Dow Corning Silicone)
(5) Amine catalyst: N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine (Kaorizer No. 1, manufactured by Kao Corporation)
(6) Trimerization catalyst: potassium octylate (Perlon 9540, manufactured by Perlon)
(7) Foaming agent: cyclopentane (8) Polyisocyanate compound: Sumidur 44V-20 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.)
<Production example of rigid polyurethane foam>
(Examples 1-11, Comparative Examples 1-2)
After adding crystalline zeolite (molecular sieve) to the polyol composition having the composition shown in Table 1 and mixing them well, they are mixed with the polyisocyanate component by a mixer in a sandwich panel continuous production line, and then the foamed stock solution composition After the foaming stock composition is spread on the kraft paper surface material, the top material of the same material is supplied to form a sandwich, foamed and cured to form a rigid polyurethane foam sandwich panel having a width of 1300 mm or less and a thickness of 10 to 150 mm. Obtained.
＜測定及び評価方法＞
（１）熱伝導率
熱伝導率測定装置ＡＵＴＯ−Λ ＨＣ−０７４（英弘精機社製）を使用し、測定条件は、ＪＩＳ Ａ ９５１１に準拠して熱伝導率（ｗ／ｍｋ）を測定した。
（２）フォームセル内ガス組成
フォーム裁断後に寸法測定を実施し、その後アルミ蒸着フィルムにサンプルを挿入しヒートシールを実施する。真空ポンプにより２分間吸引して空気を除去し、その後フォームを潰す。７０℃の雰囲気下でサンプルを１０分間放置後、ガスを採取し、これをガスクロマトグラフィーＧＣ−２０１４（島津社製）を使用してガス組成の分析を行った。
（３）フォーム密度
上記硬質ポリウレタンフォームの製造例にて得た幅１３００ｍｍ以下，厚さ１０〜１５０ｍｍの硬質ポリウレタンフォームサンドイッチパネルのコア部分から１００×１００×１００（ｍｍ）のサンプルを切り出し、重量を測定することにより密度を求めた。
（４）フォーム外観
発泡・硬化後に得られた硬質ポリウレタンフォームのフォーム状態を目視にて確認した。○は収縮等による寸法変化が無い場合、×は寸法変化がある場合を示す。また、発泡・硬化後に得られた硬質ポリウレタンフォームのセル状態を目視にて確認した。○はボイドが殆ど発生せず、セル荒れが確認されなかった場合、×はボイドが発生し、セル荒れが確認された場合を示す。測定結果を表２に示す。
<Measurement and evaluation method>
(1) Thermal conductivity A thermal conductivity measuring device AUTO-Λ HC-074 (manufactured by Eihiro Seiki Co., Ltd.) was used, and the measurement conditions were measured for thermal conductivity (w / mk) in accordance with JIS A 9511.
(2) Gas composition in foam cell Dimension measurement is performed after foam cutting, and then a sample is inserted into an aluminum vapor deposited film and heat sealing is performed. Suction for 2 minutes with a vacuum pump to remove air and then crush the foam. The sample was allowed to stand for 10 minutes in an atmosphere at 70 ° C., and then gas was collected, and the gas composition was analyzed using gas chromatography GC-2014 (manufactured by Shimadzu Corporation).
(3) Foam density A 100 × 100 × 100 (mm) sample was cut out from the core portion of a rigid polyurethane foam sandwich panel having a width of 1300 mm or less and a thickness of 10 to 150 mm obtained in the above-mentioned rigid polyurethane foam production example. The density was determined by measuring.
(4) Foam appearance The foam state of the rigid polyurethane foam obtained after foaming and curing was visually confirmed. ○ indicates that there is no dimensional change due to shrinkage or the like, and x indicates that there is a dimensional change. Moreover, the cell state of the rigid polyurethane foam obtained after foaming and hardening was confirmed visually. ○ indicates that almost no voids are generated and cell roughness is not confirmed, and × indicates that voids are generated and cell roughness is confirmed. The measurement results are shown in Table 2.
結晶性ゼオライトを含有するポリオール組成物及びポリイソシアネート成分を混合し、発泡・硬化後に得られる実施例１〜１１の硬質ポリウレタンフォームは、フォームセル内ガス組成を測定した場合、フォーム発泡後１日経過時、さらにフォーム発泡後３０日経過時のいずれにおいても、フォームセル内の炭酸ガス組成比が結晶性ゼオライトを含有しない比較例１の硬質ポリウレタンフォームに比べて低下する傾向にあることがわかる。フォームセル内の炭酸ガス組成比が低下するために、比較例１〜２で得られる硬質ポリウレタンフォームに比べて、実施例１〜１１で得られる硬質ポリウレタンフォームは断熱性能が向上している。また、比較例２で得られる硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール組成物中にグリコール化合物を含有しないために、反応初期の発熱が少なく、フォーム発泡効率が低下し、セル荒れによりセル径分布が狭くボイドの少ないフォームが得られなかった。一方、実施例１〜１１の硬質ポリウレタンフォームは、セル荒れによる外観不良が発生することなく、セル径分布が狭くボイドの少ないフォームが得られた。 The rigid polyurethane foams of Examples 1 to 11 obtained after mixing a polyol composition containing a crystalline zeolite and a polyisocyanate component and foaming / curing were measured for one day after foaming when the gas composition in the foam cell was measured. It can be seen that the carbon dioxide composition ratio in the foam cell tends to be lower than that of the rigid polyurethane foam of Comparative Example 1 that does not contain crystalline zeolite at any time after the foaming. Since the carbon dioxide composition ratio in the foam cell is lowered, the heat insulation performance of the hard polyurethane foams obtained in Examples 1 to 11 is improved as compared with the hard polyurethane foams obtained in Comparative Examples 1 and 2. Further, since the rigid polyurethane foam obtained in Comparative Example 2 does not contain a glycol compound in the polyol composition, heat generation at the initial stage of reaction is small, foam foaming efficiency is lowered, and cell diameter distribution is narrow due to cell roughening. A few foams could not be obtained. On the other hand, the rigid polyurethane foams of Examples 1 to 11 were foams having a narrow cell diameter distribution and few voids, without causing appearance defects due to cell roughening.
Claims (5)
前記発泡剤はペンタン類を含有するものであり、
前記ポリオール化合物は結晶性ゼオライト及び両末端が一級水酸基であるグリコール化合物を含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。 A polyol composition for a rigid polyurethane foam comprising a polyol compound and a foaming agent, mixed with a polyisocyanate component and reacted to form a rigid polyurethane foam,
The foaming agent contains pentanes,
A polyol composition for rigid polyurethane foam, characterized in that the polyol compound contains a crystalline zeolite and a glycol compound in which both ends are primary hydroxyl groups.
前記発泡剤はペンタン類を含有するものであり、
前記ポリオール化合物は結晶性ゼオライト及び両末端が一級水酸基であるグリコール化合物を含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。 In a method for producing a rigid polyurethane foam, a polyol composition containing a polyol compound and a foaming agent and a polyisocyanate component are mixed to form a foamed stock solution composition, and the foamed stock solution composition is foamed and cured.
The foaming agent contains pentanes,
The method for producing a rigid polyurethane foam, characterized in that the polyol compound contains a crystalline zeolite and a glycol compound in which both ends are primary hydroxyl groups.
前記発泡剤はペンタン類を含有するものであり、
前記ポリオール化合物は両末端が一級水酸基であるグリコール化合物を含有するものであり、
前記ポリイソシアネート成分は結晶性ゼオライトを含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。 In a method for producing a rigid polyurethane foam, a polyol composition containing a polyol compound and a foaming agent and a polyisocyanate component are mixed to form a foamed stock solution composition, and the foamed stock solution composition is foamed and cured.
The foaming agent contains pentanes,
The polyol compound contains a glycol compound in which both ends are primary hydroxyl groups,
The method for producing a rigid polyurethane foam, wherein the polyisocyanate component contains crystalline zeolite.
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20101005 |