JP2009035685A - Polyol composition for rigid polyurethane foam and method for producing rigid polyurethane foam - Google Patents

Polyol composition for rigid polyurethane foam and method for producing rigid polyurethane foam Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyol composition for producing pentane-foamed rigid polyurethane foams excellent in heat-insulating performance, and to provide a method for producing a pentane-foamed rigid polyurethane foam. <P>SOLUTION: This polyol composition for producing the pentane-foamed rigid polyurethane foams, which comprises a polyol compound and a foaming agent and is mixed and reacted with polyisocyanate compounds to form the pentane-foamed rigid polyurethane foams, is characterized in that the foaming agent comprises a pentane compound and water, and the polyol compound contains crystalline zeolite containing at least one selected from the group consisting of krypton, xenon and an HFC compound. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、ペンタン類及び水を発泡剤成分として使用し、断熱性能に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造するためのポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。   The present invention relates to a polyol composition and a method for producing a rigid polyurethane foam for producing a rigid polyurethane foam excellent in heat insulation performance using pentanes and water as a foaming agent component.

硬質ポリウレタンフォームは、断熱材、軽量構造材等として周知の材料である。かかる硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール化合物、発泡剤を必須成分として含有するポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合して反応させ、発泡、硬化させることにより形成される。   Rigid polyurethane foam is a well-known material as a heat insulating material, a lightweight structural material, and the like. Such a rigid polyurethane foam is formed by mixing and reacting a polyol composition containing a polyol compound and a foaming agent as essential components with a polyisocyanate component, followed by foaming and curing.

近年、省エネルギーの観点から、発泡後の硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率を低減し、断熱性能を向上させることが重要な課題となっている。基本的に、硬質ポリウレタンフォームの断熱性能を向上するには、フォームセル内ガス成分の熱伝導率を低減することが重要であり、熱伝導率の低い気体成分でフォームセル内を満たすことが効果的手段とされてきた。このため、発泡剤として熱伝導率の低いCFC−11等のフロン化合物が古くから使用されていた。しかし、CFC化合物はオゾン層の破壊を引き起こすことから禁止され、HCFC−141bに切り換えられ、さらに2004年からはオゾン層破壊係数がゼロであるHFC化合物への切り換えが行われているが、HFC化合物は高価であるという問題を有する。   In recent years, from the viewpoint of energy saving, it has become an important issue to reduce the thermal conductivity of the hard polyurethane foam after foaming and improve the heat insulation performance. Basically, in order to improve the heat insulation performance of rigid polyurethane foam, it is important to reduce the thermal conductivity of the gas component in the foam cell, and filling the foam cell with a gas component having a low thermal conductivity is effective. It has been regarded as an appropriate means. For this reason, chlorofluorocarbon compounds such as CFC-11 having a low thermal conductivity have been used as foaming agents for a long time. However, CFC compounds are prohibited because they cause destruction of the ozone layer, switched to HCFC-141b, and since 2004, switching to HFC compounds having an ozone layer depletion coefficient of zero has been performed. Has the problem of being expensive.

HFC化合物等のハロゲン化炭化水素化合物に代えて、オゾン破壊係数がゼロであり、地球温暖化へ与える影響も極めて小さく、低コストの発泡剤としてn−ペンタン、iso−ペンタン、シクロペンタン等のペンタン類を水と併用する技術が公知である。しかし、このような構成においては熱伝導率の高い炭酸ガスがフォームセル内に高い比率で残存するため、硬質ポリウレタンフォームの断熱性能は悪化する傾向にある。   Instead of halogenated hydrocarbon compounds such as HFC compounds, the ozone depletion coefficient is zero, the impact on global warming is extremely small, and pentane such as n-pentane, iso-pentane, cyclopentane, etc. as a low-cost blowing agent The technique of using a combination of water and water is known. However, in such a configuration, carbon dioxide gas having a high thermal conductivity remains at a high ratio in the foam cell, so that the heat insulation performance of the rigid polyurethane foam tends to deteriorate.

上記問題を鑑みて、フォームセル内の炭酸ガスを除去することにより硬質ポリウレタンフォームの断熱性能を向上する手段として、例えば特許文献1では、ゼオライト等から成る吸着剤を原料中に予め添加混合し、生成した炭酸ガスを吸着剤にて吸着除去し、フォームセル内をフロン系ガスで満たすことで断熱性能を向上させる方法が提案されている。   In view of the above problem, as a means for improving the heat insulation performance of the rigid polyurethane foam by removing the carbon dioxide gas in the foam cell, for example, in Patent Document 1, an adsorbent composed of zeolite or the like is added and mixed in the raw material in advance, A method has been proposed in which the generated carbon dioxide gas is adsorbed and removed by an adsorbent and the foam cell is filled with a chlorofluorocarbon gas to improve the heat insulation performance.

しかし、上記方法においては、ゼオライト等から成る吸着剤が炭酸ガスの吸着以上に水分を選択優先的に吸着し、ポリイソシアネート成分と水との反応が充分に起こらないため、ポリイソシアネート成分と水との反応熱に起因する発泡初期の発熱が少ない。したがって、沸点の高いペンタン類を発泡剤として用いた場合には、ペンタン類が充分に気化できず、フォーム発泡効率が低下するため、セル径分布が狭くボイドの少ないフォームを得ることができない。   However, in the above method, the adsorbent composed of zeolite or the like selectively adsorbs moisture over carbon dioxide adsorption, and the reaction between the polyisocyanate component and water does not occur sufficiently. There is little heat generation at the initial stage of foaming due to the reaction heat of Therefore, when pentane having a high boiling point is used as a foaming agent, the pentane cannot be sufficiently vaporized, and foam foaming efficiency is lowered, so that a foam having a narrow cell diameter distribution and few voids cannot be obtained.

また、例えば特許文献2では、発泡剤であるシクロペンタンを含浸したゼオライト及び水を混合したポリオール成分とイソシアネート成分を混合・発泡することにより硬質ポリウレタンフォームを得ることが記載されている。   For example, Patent Document 2 describes that a rigid polyurethane foam is obtained by mixing and foaming a polyol component and an isocyanate component mixed with zeolite impregnated with cyclopentane as a foaming agent and water.

しかし、上記方法においては、強燃性で引火性のあるシクロペンタンを発泡剤として使用した場合に問題となる火災や爆発等の危険性を低減する効果を有するものの、発泡剤であるシクロペンタンをゼオライトに含浸させない場合に比べて発泡・硬化後に得られる硬質ポリウレタンの断熱性能が改良されるわけではない。
特開昭57−49628号公報 特開平8−157636号公報
However, in the above method, although cyclopentane, which is a highly flammable and flammable material, has the effect of reducing the risk of fire or explosion, which becomes a problem when using cyclopentane as a blowing agent, cyclopentane, which is a blowing agent, is used. Compared to the case where the zeolite is not impregnated, the heat insulation performance of the hard polyurethane obtained after foaming / curing is not improved.
JP 57-49628 A JP-A-8-157636

本発明の目的は、断熱性能に優れたペンタン発泡硬質ポリウレタンフォームを製造するためのポリオール組成物及びペンタン発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。   The objective of this invention is providing the manufacturing method of the polyol composition and pentane foaming rigid polyurethane foam for manufacturing the pentane foaming rigid polyurethane foam excellent in the heat insulation performance.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下に示す組成物により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above object can be achieved by the composition shown below, and have completed the present invention.

すなわち、本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、ポリオール化合物及び発泡剤を含み、ポリイソシアネート成分と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するための硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物であって、前記発泡剤はペンタン類及び水を含有するものであり、前記ポリオール化合物はクリプトン、キセノン、HFC化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含む結晶性ゼオライトを含有することを特徴とする。   That is, the polyol composition for rigid polyurethane foam of the present invention is a polyol composition for rigid polyurethane foam for forming a rigid polyurethane foam by mixing and reacting with a polyisocyanate component, including a polyol compound and a foaming agent, The blowing agent contains pentanes and water, and the polyol compound contains crystalline zeolite containing at least one selected from the group consisting of krypton, xenon and HFC compounds.

上記構成のポリオール組成物を使用して得られた硬質ポリウレタンフォームは、断熱性能に優れ、さらに経時的な断熱性能の悪化も抑制された硬質ポリウレタンフォームである。かかる効果が得られる理由は、ポリオール化合物がクリプトン、キセノン、HFC化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含む結晶性ゼオライトを含有するため、フォーム発泡時の発熱により熱伝導率の低いクリプトン、キセノン及び/又はHFC化合物がガス化し、フォームセル内を充填するためであると推測される。上記理由に加えて、クリプトン、キセノン及び/又はHFC化合物のガス化により、結晶性ゼオライトの気孔が空洞化し、その空洞化した気孔に熱伝導率の高い炭酸ガスが吸着除去されるため、フォーム発泡初期のみならず経時的な断熱性能の悪化を抑制することが可能となるものと推測される。   The rigid polyurethane foam obtained by using the polyol composition having the above-described configuration is a rigid polyurethane foam having excellent heat insulation performance and further suppressing deterioration of heat insulation performance over time. The reason why such an effect is obtained is that the polyol compound contains crystalline zeolite containing at least one selected from the group consisting of krypton, xenon, and HFC compound, and therefore, krypton having low thermal conductivity due to heat generation during foam foaming, It is assumed that the xenon and / or HFC compound is gasified and filled in the foam cell. In addition to the above reasons, the gasification of krypton, xenon and / or HFC compound cavitates the pores of the crystalline zeolite, and carbon dioxide gas with high thermal conductivity is adsorbed and removed into the voids. It is presumed that it becomes possible to suppress deterioration of the heat insulation performance not only in the initial stage but also with time.

また、発泡剤としてペンタン類及び水を含有するポリオール組成物中に結晶性ゼオライトを添加すると、通常は水が選択優先的に結晶性ゼオライトに吸着除去される。その結果、ポリイソシアネート成分と水との反応熱に起因する発泡初期の発熱が少なくなり、ペンタン類が充分に気化できず、フォーム発泡効率が低下することが考えられる。しかし、本発明では結晶性ゼオライトがクリプトン、キセノン、HFC化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含むことにより飽和状態となり、事前に結晶性ゼオライトと水との吸着能力が無くなるため、ポリイソシアネート成分と水との反応を阻害しない。このため、ポリイソシアネート成分と水との反応熱に起因する発泡初期の発熱が低下し難い。これにより、ペンタン類が充分に気化し、フォーム発泡効率の低下を抑制するため、セル径分布が狭くボイドの少ないフォームが得られるものと推測される。   In addition, when crystalline zeolite is added to a polyol composition containing pentanes and water as a blowing agent, water is usually selectively adsorbed and removed by the crystalline zeolite. As a result, it is considered that the heat generation at the initial stage of foaming due to the reaction heat between the polyisocyanate component and water is reduced, the pentane cannot be sufficiently vaporized, and the foam foaming efficiency is lowered. However, in the present invention, since the crystalline zeolite contains at least one selected from the group consisting of krypton, xenon, and HFC compounds, it becomes saturated and the adsorption ability between the crystalline zeolite and water is lost in advance. Does not inhibit the reaction between the ingredients and water. For this reason, the heat generation at the initial stage of foaming due to the heat of reaction between the polyisocyanate component and water is unlikely to decrease. Thereby, since pentane vaporizes sufficiently and suppresses the reduction in foam foaming efficiency, it is presumed that a foam having a narrow cell diameter distribution and few voids can be obtained.

また、クリプトン、キセノン、HFC化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含む結晶性ゼオライトの含有量は、ポリオール組成物及びポリイソシアネート成分の合計100重量部に対して5〜40重量部であることにより、フォーム発泡後のフォームセル内に存在する炭酸ガスが吸着除去され、より断熱性能が高い硬質ポリウレタンフォームが得られる。   The content of the crystalline zeolite containing at least one selected from the group consisting of krypton, xenon and HFC compound is 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the polyol composition and the polyisocyanate component. As a result, the carbon dioxide gas present in the foam cell after foaming is adsorbed and removed, and a rigid polyurethane foam with higher heat insulation performance is obtained.

また、結晶性ゼオライトに対するクリプトン、キセノン、HFC化合物からなる群より選択される少なくとも1種の含有量が5〜20重量%であることにより、強度及び寸法安定性等が良好に保持され、より断熱性能が高い硬質ポリウレタンフォームが得られる。   In addition, when the content of at least one selected from the group consisting of krypton, xenon, and HFC compound with respect to the crystalline zeolite is 5 to 20% by weight, the strength and dimensional stability, etc. are maintained well, and the heat insulation is further improved. A rigid polyurethane foam with high performance is obtained.

別の本発明は、ポリオール化合物及び発泡剤を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合して発泡原液組成物とし、前記発泡原液組成物を発泡・硬化させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、前記発泡剤はペンタン類及び水を含有するものであり、前記ポリオール化合物はクリプトン、キセノン、HFC化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含む結晶性ゼオライトを含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。   Another aspect of the present invention is a method for producing a rigid polyurethane foam, wherein a polyol composition containing a polyol compound and a foaming agent and a polyisocyanate component are mixed to form a foamed stock solution composition, and the foamed stock solution composition is foamed and cured. The foaming agent contains pentane and water, and the polyol compound contains a crystalline zeolite containing at least one selected from the group consisting of krypton, xenon and HFC compound. It relates to the manufacturing method.

上記の構成により、断熱性能が高く、さらに経時的な断熱性能の悪化も抑制された硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。なお、上記構成において、クリプトン、キセノン、HFC化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含む結晶性ゼオライトはポリオール組成物中に含まれるが、ポリイソシアネート成分に含まれるものであっても、断熱性能が高く、さらに経時的な断熱性能の悪化も抑制された硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。   With the above configuration, it is possible to produce a rigid polyurethane foam having high heat insulation performance and further suppressing deterioration of heat insulation performance over time. In the above configuration, the crystalline zeolite containing at least one selected from the group consisting of krypton, xenon, and HFC compound is included in the polyol composition. It is possible to produce a rigid polyurethane foam having high performance and further suppressing deterioration of heat insulation performance over time.

本発明のポリオール化合物に含まれる結晶性ゼオライトは、アルミノ珪酸塩質の結晶材料であり、結晶中に微細な細孔を有し、化学組成によって結晶構造、吸着性能が変化する。結晶性ゼオライトは、ペレット形状のものやパウダー状のものがあるが、パウダー状の結晶性ゼオライトを使用した場合、ポリオール組成物中で凝集することなく分散するため好ましい。また、水分及び炭酸ガスを吸着除去するためには、結晶性ゼオライト中の細孔の孔径は0.30nm〜1.2nmのものが好ましく、0.40nm〜1.2nmのものがより好ましい。   The crystalline zeolite contained in the polyol compound of the present invention is an aluminosilicate crystalline material, has fine pores in the crystal, and the crystal structure and adsorption performance vary depending on the chemical composition. Crystalline zeolites include pellets and powders. When powdery crystalline zeolite is used, it is preferable because it disperses in the polyol composition without agglomeration. In order to adsorb and remove moisture and carbon dioxide, the pore diameter of the crystalline zeolite is preferably 0.30 nm to 1.2 nm, more preferably 0.40 nm to 1.2 nm.

上記結晶性ゼオライトは、クリプトン、キセノン、HFC化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含む。クリプトン、キセノン、HFC化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含む結晶性ゼオライトの含有量は、ポリオール組成物及びポリイソシアネート成分の合計100重量部に対して5〜40重量部であることが好ましく、10〜30重量部であることがより好ましい。5重量部未満であると、充分な断熱性能の向上効果が得られず、40重量部を超えると、発泡・硬化後の硬質ポリウレタンフォームのセル荒れが発生し、フォーム外観不良となる恐れがあると共に、結晶性ゼオライト自体の熱伝導率が気体成分に比べて高いため、フォームの断熱性能が悪化する傾向にある。   The crystalline zeolite contains at least one selected from the group consisting of krypton, xenon and HFC compounds. The content of the crystalline zeolite containing at least one selected from the group consisting of krypton, xenon, and HFC compound is 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the polyol composition and the polyisocyanate component. The amount is preferably 10 to 30 parts by weight. If the amount is less than 5 parts by weight, sufficient effect of improving the heat insulation performance cannot be obtained. If the amount exceeds 40 parts by weight, the cell surface of the hard polyurethane foam after foaming / curing may occur and the foam appearance may be deteriorated. At the same time, since the thermal conductivity of the crystalline zeolite itself is higher than that of the gas component, the heat insulating performance of the foam tends to deteriorate.

クリプトン、キセノン、HFC化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含む結晶性ゼオライトは、例えば、クリプトン、キセノン及び/又はHFC化合物に結晶性ゼオライトを浸漬し、クリプトン、キセノン及び/又はHFC化合物を結晶性ゼオライトに含浸吸着させることにより得られる。HFC化合物としては、例えば、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(HFC−245fa)、1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン(HFC−365mfc)等が挙げられる。   The crystalline zeolite containing at least one selected from the group consisting of krypton, xenon, and HFC compound is obtained by, for example, immersing the crystalline zeolite in krypton, xenon and / or HFC compound, and adding krypton, xenon and / or HFC compound. It is obtained by impregnating and adsorbing to crystalline zeolite. Examples of the HFC compound include 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa), 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc), and the like.

結晶性ゼオライトに対するクリプトン、キセノン、HFC化合物からなる群より選択される少なくとも1種の含有量は5〜20重量%であることが好ましい。5重量%未満であると、結晶性ゼオライトがクリプトン、キセノン及び/又はHFC化合物によって飽和されず、結晶性ゼオライトと水との吸着が発生し、ポリイソシアネート成分と水との反応熱に起因する発泡初期の発熱が低下する。その結果、フォーム発泡効率が低下する傾向にあるため好ましくない。一方、20重量%を越えると、発泡・硬化後に得られる硬質ポリウレタンフォームの製品密度が低下し、充分なフォーム物性(強度及び寸法安定性等)が保持できない傾向にあるため好ましくない。   The content of at least one selected from the group consisting of krypton, xenon and HFC compound with respect to the crystalline zeolite is preferably 5 to 20% by weight. If it is less than 5% by weight, the crystalline zeolite is not saturated with krypton, xenon and / or HFC compound, the adsorption of the crystalline zeolite and water occurs, and foaming is caused by the heat of reaction between the polyisocyanate component and water. Initial heat generation is reduced. As a result, foam foaming efficiency tends to decrease, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 20% by weight, the product density of the rigid polyurethane foam obtained after foaming and curing is lowered, and sufficient foam physical properties (strength and dimensional stability, etc.) tend not to be maintained, which is not preferable.

結晶性ゼオライトはモレキュラーシーブとして広く市販されており、例えばユニオン昭和社製のモレキュラーシーブ(吸着タイプ4A、5A及び13X)が挙げられ、吸着タイプとしては炭酸ガスをより効果的に吸着する観点から、5A及び13Xのものが好ましい。また、モレキュラーシーブに疎水処理したものも使用可能であり、市販品として例えばユニオン昭和社製モレキュラーシーブ(HiSiv)が挙げられる。   Crystalline zeolites are widely marketed as molecular sieves, for example, molecular sieves made by Union Showa (adsorption types 4A, 5A and 13X) can be mentioned, and as an adsorption type, from the viewpoint of more effectively adsorbing carbon dioxide gas, Those of 5A and 13X are preferred. Moreover, what carried out the hydrophobic process to the molecular sieve can also be used, and the union Showa Co., Ltd. molecular sieve (HiSiv) is mentioned as a commercial item, for example.

また、本発明のポリオール化合物においては、硬質ポリウレタンフォームの技術分野において公知のポリオールを限定なく使用することができる。ポリオールとしては、例えば芳香族ポリエステルポリオール、芳香族アミン系ポリエーテルポリオール、脂肪族アミン系ポリエーテルポリオールが挙げられる。   Moreover, in the polyol compound of this invention, a well-known polyol can be used without limitation in the technical field of rigid polyurethane foam. Examples of the polyol include aromatic polyester polyols, aromatic amine polyether polyols, and aliphatic amine polyether polyols.

芳香族ポリエステルポリオールとしては、公知の樹脂発泡体用のものが限定なく使用可能であり、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸等のフタル酸類やトリメリット酸等とエチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール等の多価アルコールとの水酸基末端のエステルポリオールが挙げられる。芳香族ポリエステルポリオール化合物の平均官能基数は、ポリオール組成物の粘度上昇を抑制する見地から、2〜3であることが好ましく、2〜2.5であることがより好ましい。また芳香族ポリエステルポリオールの水酸基価は、ポリオール組成物の粘度上昇を抑制し、発泡・硬化後の硬質ポリウレタンフォームのフォーム強度を確保する等の見地から、200〜450mgKOH/gであることが好ましく、200〜300mgKOH/gであることがより好ましい。また、芳香族濃度は、断熱性能を向上する見地から、20%以上であることが好ましい。   As the aromatic polyester polyol, those for known resin foams can be used without limitation. For example, phthalic acids such as terephthalic acid, phthalic acid, and isophthalic acid, trimellitic acid, ethylene glycol, diethylene glycol, 1, Examples thereof include ester polyols having hydroxyl groups with polyhydric alcohols such as 4-butanediol, dipropylene glycol, and polyoxyalkylene glycol. The average functional group number of the aromatic polyester polyol compound is preferably 2 to 3 and more preferably 2 to 2.5 from the viewpoint of suppressing an increase in the viscosity of the polyol composition. The hydroxyl value of the aromatic polyester polyol is preferably 200 to 450 mgKOH / g from the standpoint of suppressing the increase in viscosity of the polyol composition and ensuring the foam strength of the hard polyurethane foam after foaming and curing. More preferably, it is 200-300 mgKOH / g. In addition, the aromatic concentration is preferably 20% or more from the viewpoint of improving the heat insulation performance.

また、上記芳香族ポリエステルポリオールの配合量が、ポリオール化合物合計100重量部に対して30〜70重量部、さらに35〜60重量部であると、フォームの断熱性能及び難燃性能が向上するため好ましい。   Further, the blending amount of the aromatic polyester polyol is preferably 30 to 70 parts by weight, and further 35 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total polyol compound, since the heat insulating performance and flame retardancy of the foam are improved. .

芳香族アミン系ポリエーテルポリオールは、芳香族ジアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を開環付加させたポリオール化合物である。開始剤である芳香族ジアミンとしては、公知の芳香族ジアミンを限定なく使用することができる。具体的には2,4−トルエンジアミン、2,6−トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、p−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等が例示される。これらの中で、得られる硬質ポリウレタンフォームの断熱性と強度等の特性が優れている点でトルエンジアミン(2,4−トルエンジアミン、2,6−トルエンジアミン又はこれらの混合物)の使用が好ましい。   The aromatic amine-based polyether polyol is a polyol compound obtained by ring-opening addition of a cyclic ether compound such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide using an aromatic diamine as an initiator. As aromatic diamine which is an initiator, well-known aromatic diamine can be used without limitation. Specific examples include 2,4-toluenediamine, 2,6-toluenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, naphthalenediamine and the like. Among these, use of toluenediamine (2,4-toluenediamine, 2,6-toluenediamine, or a mixture thereof) is preferable in that the obtained rigid polyurethane foam has excellent properties such as heat insulation and strength.

芳香族アミン系ポリエーテルポリオールの水酸基価は、ポリオール組成物の粘度上昇を抑制し、発泡・硬化後の硬質ポリウレタンフォームのフォーム強度を確保する等の見地から、300〜600mgKOH/gであることが好ましく、400〜550mgKOH/gであることがより好ましい。また、芳香族ポリエステルポリオールの配合量は、ポリオール化合物合計100重量部に対して10〜40重量部、さらに10〜30重量部であると、フォームの断熱性能及び難燃性能が向上するため好ましい。   The hydroxyl value of the aromatic amine-based polyether polyol should be 300 to 600 mgKOH / g from the standpoint of suppressing the viscosity increase of the polyol composition and ensuring the foam strength of the rigid polyurethane foam after foaming and curing. Preferably, it is 400-550 mgKOH / g. The blending amount of the aromatic polyester polyol is preferably 10 to 40 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total polyol compound, since the heat insulation performance and flame retardancy of the foam are improved.

脂肪族アミン系ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンジアミン系ポリオールや、アルカノールアミン系ポリオールが例示される。これらのポリオール化合物は、アルキレンジアミンやアルカノールアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも1種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリオール化合物である。アルキレンジアミンとしては、公知の化合物が限定なく使用できる。具体的にはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン等の炭素数が2〜8のアルキレンジアミンの使用が好適である。これらの中でも、炭素数の小さなアルキレンジアミンの使用がより好ましく、特にエチレンジアミン、プロピレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の使用が好ましい。アルキレンジアミン系ポリオールにおいては、開始剤であるアルキレンジアミンは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等が例示される。   Examples of the aliphatic amine-based polyether polyol include alkylene diamine-based polyols and alkanolamine-based polyols. These polyol compounds are polyfunctional polyol compounds having a terminal hydroxyl group obtained by ring-opening addition of at least one of ethylene oxide and propylene oxide using alkylene diamine or alkanol amine as an initiator. As the alkylene diamine, known compounds can be used without limitation. Specifically, use of alkylene diamine having 2 to 8 carbon atoms such as ethylene diamine, propylene diamine, butylene diamine, hexamethylene diamine, and neopentyl diamine is preferable. Among these, the use of alkylenediamine having a small number of carbon atoms is more preferable, and the use of a polyol compound having ethylenediamine or propylenediamine as an initiator is particularly preferable. In the alkylene diamine-based polyol, the alkylene diamine as the initiator may be used alone or in combination of two or more. Examples of the alkanolamine include monoethanolamine and diethanolamine.

脂肪族アミン系ポリエーテルポリオールの水酸基価は、ポリオール組成物の粘度上昇を抑制し、発泡・硬化後の硬質ポリウレタンフォームのフォーム強度を確保する等の見地から、500〜850mgKOH/gであることが好ましく、600〜810mgKOH/gであることがより好ましい。また、芳香族ポリエステルポリオールの配合量は、ポリオール化合物合計100重量部に対して10〜50重量部、さらに10〜40重量部であると、フォームの断熱性能及び難燃性能が向上するため好ましい。   The hydroxyl value of the aliphatic amine-based polyether polyol should be 500 to 850 mgKOH / g from the standpoint of suppressing the increase in viscosity of the polyol composition and ensuring the foam strength of the rigid polyurethane foam after foaming and curing. Preferably, it is 600-810 mgKOH / g. The blending amount of the aromatic polyester polyol is preferably 10 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total polyol compound, since the heat insulation performance and flame retardancy of the foam are improved.

本発明のポリオール組成物には、架橋剤を添加してもよい。架橋剤としてはポリウレタンの技術分野において使用される低分子量多価アルコールが使用可能である。具体的には、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が例示される。   You may add a crosslinking agent to the polyol composition of this invention. As the crosslinking agent, low molecular weight polyhydric alcohols used in the technical field of polyurethane can be used. Specifically, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol and the like are exemplified.

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造に際しては、当業者に周知の触媒、整泡剤、難燃剤、低粘度化助剤、着色剤、酸化防止剤等が使用可能である。   In the production of the rigid polyurethane foam of the present invention, catalysts, foam stabilizers, flame retardants, low viscosity assistants, colorants, antioxidants and the like known to those skilled in the art can be used.

触媒としては、トリエチレンジアミン、N−メチルモルホリン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン(カオライザーNo.1)、ジアザビシクロウンデセン(DBU)、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン(ポリキャット−8)等の第3級アミン類を使用することが好ましい。特に、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンを用いることが好ましい。   Examples of the catalyst include triethylenediamine, N-methylmorpholine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine (Kaorizer No. 1), diaza It is preferable to use tertiary amines such as bicycloundecene (DBU) and N, N-dimethylcyclohexylamine (Polycat-8). In particular, it is preferable to use N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine.

本発明においては、上記ウレタン化反応促進触媒に加えてポリウレタン分子の構造において難燃性向上に寄与するイソシアヌレート結合を形成する三量化触媒の使用も好ましく、例えば酢酸カリウム、オクチル酸カリウム(商品名ペルロン9540)等の脂肪族カルボン酸カリウム塩や第4級アンモニウム塩が例示できる。第4級アンモニウム塩としては、従来公知のものは限定なく使用可能であり、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム2−エチルヘキサン酸塩、2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム2−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩等が挙げられる。   In the present invention, it is also preferable to use a trimerization catalyst that forms an isocyanurate bond that contributes to an improvement in flame retardancy in the structure of the polyurethane molecule in addition to the urethanization reaction promoting catalyst. For example, potassium acetate, potassium octylate (trade names) Examples thereof include aliphatic carboxylic acid potassium salts and quaternary ammonium salts such as Perlon 9540). As the quaternary ammonium salt, conventionally known quaternary ammonium salts can be used without limitation. For example, tetraalkylammonium halides such as tetramethylammonium chloride, tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetra Examples thereof include tetraalkylammonium organic acid salts such as methylammonium 2-ethylhexanoate, 2-hydroxypropyltrimethylammonium formate, and 2-hydroxypropyltrimethylammonium 2-ethylhexanoate.

本発明においては、イソシアヌレート結合生成を促進する三量化触媒とウレタン結合生成を促進するアミン触媒とを併用することが好ましい。特に、三量化触媒としてオクチル酸カリウム及び/又は第4級アンモニウム塩を用い、アミン触媒としてN,N−ジメチルシクロヘキシルアミンを用いることが好ましい。三量化触媒としてオクチル酸カリウムと第4級アンモニウム塩とを併用する場合、その配合重量比は前者/後者=1/2〜2/1であることが好ましい。また、アミン触媒と三量化触媒とを併用する場合、その配合重量比はアミン触媒/三量化触媒=10/3〜20/1であることが好ましい。   In the present invention, it is preferable to use a trimerization catalyst that promotes isocyanurate bond formation and an amine catalyst that promotes urethane bond formation. In particular, it is preferable to use potassium octylate and / or a quaternary ammonium salt as the trimerization catalyst and N, N-dimethylcyclohexylamine as the amine catalyst. When potassium octylate and a quaternary ammonium salt are used in combination as a trimerization catalyst, the blending weight ratio is preferably the former / the latter = 1/2 to 2/1. Moreover, when using together an amine catalyst and a trimerization catalyst, it is preferable that the compounding weight ratio is an amine catalyst / trimerization catalyst = 10/3-20/1.

本発明においては、さらに難燃剤を添加することも好ましい態様であり、好適な難燃剤としては、ハロゲン含有化合物、有機リン酸エステル類、水酸化アルミニウム等の金属化合物が例示される。   In the present invention, addition of a flame retardant is also a preferred embodiment, and examples of suitable flame retardants include metal compounds such as halogen-containing compounds, organic phosphate esters, and aluminum hydroxide.

有機リン酸エステル類は、可塑剤としての作用も有し、従って硬質ポリウレタンフォームの脆性改良の効果も奏することから、好適な添加剤である。またポリオール組成物の粘度低下効果も有する。かかる有機リン酸エステル類としては、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が使用可能であり、具体的にはトリス(β−クロロエチル)ホスフェート(CLP、大八化学製)、トリス(β−クロロプロピル)ホスフェート(TMCPP、大八化学製)、トリブトキシエチルホスフェート(TBXP,大八化学製)、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等が例示でき、これらの1種以上が使用可能である。有機リン酸エステル類の添加量はポリオール化合物の合計100重量部に対して40重量部以下であることが好ましく、より好ましくは10〜20重量部である。この範囲を越えると可塑化効果、難燃効果が十分に得られなかったり、フォームの機械的特性が低下する等の問題が生じる場合が発生する。   Organophosphates are suitable additives because they also have an action as a plasticizer and thus have an effect of improving the brittleness of rigid polyurethane foam. It also has the effect of reducing the viscosity of the polyol composition. Examples of the organic phosphate esters include halogenated alkyl esters of phosphoric acid, alkyl phosphate esters, aryl phosphate esters, phosphonate esters, and the like. Specifically, tris (β-chloroethyl) phosphate (CLP, Daihachi Chemical), Tris (β-chloropropyl) phosphate (TMCPP, Daihachi Chemical), Tributoxyethyl phosphate (TBXP, Daihachi Chemical), Tributyl phosphate, Triethyl phosphate, Cresyl phenyl phosphate, Dimethyl methylphosphonate Etc., and one or more of these can be used. The amount of the organic phosphate ester added is preferably 40 parts by weight or less, more preferably 10 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total polyol compound. If this range is exceeded, problems such as insufficient plasticization and flame retardant effects and deterioration of the mechanical properties of the foam may occur.

発泡剤として使用するペンタン類は、n−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタンから1種以上を適宜選択して使用する。なお、本発明においては、発泡・硬化後に得られる硬質ポリウレタンフォームの製品密度の調整のために、発泡剤として使用するペンタン類及び水の添加量を適宜調整してもよい。ただし、水の添加量を減らすと発泡・硬化後に得られる硬質ポリウレタンフォームの強度が低下する傾向にあり、水の添加量を増やすと発泡・硬化後に得られる硬質ポリウレタンフォームの密度が低下するため、ポリオール化合物100重量部に対して水を1〜3重量部入れることが好ましい。   The pentane used as the foaming agent is appropriately selected from one or more of n-pentane, isopentane, and cyclopentane. In addition, in this invention, in order to adjust the product density of the rigid polyurethane foam obtained after foaming and hardening, you may adjust suitably the addition amount of pentanes and water used as a foaming agent. However, reducing the amount of water added tends to reduce the strength of the rigid polyurethane foam obtained after foaming / curing, and increasing the amount of water added decreases the density of the rigid polyurethane foam obtained after foaming / curing. It is preferable to add 1-3 parts by weight of water with respect to 100 parts by weight of the polyol compound.

ポリオール組成物と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリイソシアネート化合物としては、取扱の容易性、反応の速さ、得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性が優れていること、低コストであること等から、液状MDIを使用する。液状MDIとしては、クルードMDI(c−MDI)(スミジュール44V−10,スミジュール44V−20等(住化バイエルウレタン社製)、ミリオネートMR−200(日本ポリウレタン工業))、ウレトンイミン含有MDI(ミリオネートMTL;日本ポリウレタン工業製)等が使用される。液状MDIに加えて、他のポリイソシアネート化合物を併用してもよい。併用するポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において周知のポリイソシアネート化合物は限定なく使用可能である。   The polyisocyanate compound that forms a rigid polyurethane foam by mixing and reacting with the polyol composition is easy to handle, fast in reaction, excellent in the physical properties of the resulting rigid polyurethane foam, and low in cost. For this reason, liquid MDI is used. As liquid MDI, Crude MDI (c-MDI) (Sumijoule 44V-10, Sumijoule 44V-20, etc. (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), Millionate MR-200 (Nippon Polyurethane Industry)), uretonimine-containing MDI (Millionate) MTL (manufactured by Nippon Polyurethane Industry) or the like is used. In addition to liquid MDI, other polyisocyanate compounds may be used in combination. As the polyisocyanate compound to be used in combination, polyisocyanate compounds well known in the technical field of polyurethane can be used without limitation.

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造においては、イソシアネート基と活性水素基の当量比(NCO index)は、1.1〜1.8であることが好ましく、より好ましくは1.1〜1.6である。   In the production of the rigid polyurethane foam of the present invention, the equivalent ratio of isocyanate groups to active hydrogen groups (NCO index) is preferably 1.1 to 1.8, more preferably 1.1 to 1.6. is there.

本発明のポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、例えばスラブストックフォーム、サンドイッチパネル等の連続生産されるフォームの製造に使用可能である。得られる硬質ポリウレタンフォームの製品密度は、22〜50kg/mが好ましい。 The polyol composition and rigid polyurethane foam production method of the present invention can be used for producing continuously produced foams such as slabstock foams and sandwich panels. The product density of the obtained rigid polyurethane foam is preferably 22 to 50 kg / m 3 .

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法を、両面に紙面材を積層した断熱パネルの製造を例として説明する。本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、一般にスラブフォームやサンドイッチパネルを製造するのに使用される、面材供給装置、コンベア装置、ポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合して下面材上に供給する発泡機(ミキサー)、加熱オーブン、及び連続状に形成された硬質ポリウレタンフォームを適宜の長さに裁断する裁断機を備えた公知の連続発泡装置を使用することができる。   The method for producing a rigid polyurethane foam of the present invention will be described by taking as an example the production of a heat insulating panel in which paper materials are laminated on both sides. In the method for producing a rigid polyurethane foam of the present invention, a face material supply device, a conveyor device, a polyol composition and a polyisocyanate component, which are generally used for producing a slab foam or a sandwich panel, are mixed on the bottom material. A known continuous foaming apparatus equipped with a foaming machine (mixer) to be fed to a heating oven, a heating oven, and a cutting machine for cutting a rigid polyurethane foam formed into a continuous shape into an appropriate length can be used.

サンドイッチパネルの製造工程は、一般的には以下の工程から構成される。
1)下紙面材を原反ロールから巻き戻してコンベアに供給する。
2)下紙面材上に、発泡機にてポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合して形成された発泡原液組成物を、紙面材の幅方向に均一に供給する。
3)上紙面材を供給する。上面材供給後にニップロール等のニップ装置を通過させて発泡原液組成物液の幅方向への拡散、液の厚さの均一化、上下面材と発泡原液組成物の親和等を行う。
4)加熱オーブンに送り込んで加熱し、発泡・硬化反応を行わせて両面に紙面材が積層された硬質ポリウレタンフォームとする。所定の厚さにするために、フォームの上下面を押さえるダブルコンベアを使用してもよい。
5)加熱オーブンから連続的に出てくる硬質ポリウレタンフォームを、裁断機にて所定長さに裁断する。
The manufacturing process of the sandwich panel is generally composed of the following processes.
1) The lower sheet surface material is rewound from the original roll and supplied to the conveyor.
2) A foaming stock solution composition formed by mixing a polyol composition and a polyisocyanate component in a foaming machine on a lower paper surface material is uniformly supplied in the width direction of the paper surface material.
3) Supply the upper paper surface material. After supplying the top surface material, it passes through a nip device such as a nip roll to diffuse the foamed stock solution composition in the width direction, make the thickness of the solution uniform, and make the top and bottom surface material and the foamed stock solution composition compatible.
4) It is sent to a heating oven and heated to cause a foaming / curing reaction, thereby obtaining a rigid polyurethane foam having paper materials laminated on both sides. In order to obtain a predetermined thickness, a double conveyor that holds the upper and lower surfaces of the foam may be used.
5) The rigid polyurethane foam continuously coming out of the heating oven is cut into a predetermined length by a cutting machine.

硬質ポリウレタンフォームサンドイッチパネルは、幅が1300mm以下、厚さが薄物の場合には10〜60mm、厚物の場合には60〜150mmであり、用途に応じて適宜設定される。使用する面材は特に限定されるものではないが、紙面材の場合には0.3〜2.0mmの厚さのクラフト紙が使用される。   The rigid polyurethane foam sandwich panel has a width of 1300 mm or less, a thickness of 10 to 60 mm when it is thin, and a thickness of 60 to 150 mm when it is thick, and is appropriately set according to the application. The face material to be used is not particularly limited. In the case of a paper face material, kraft paper having a thickness of 0.3 to 2.0 mm is used.

<使用原料>
(1)ポリオール化合物
・ポリオールA:エチレンジアミンのPO付加体(旭硝子社製、水酸基価760mgKOH/g)
・ポリオールB:芳香族ポリエステルポリオール(日立化成ポリマー社製、水酸基価250mgKOH/g、官能基数2、芳香族濃度24.0%)
・ポリオールC:トルエンジアミンのEO及びPO付加体(旭硝子社製、水酸基価450mgKOH/g)
(2)結晶性ゼオライト
・モレキュラーシーブ13X(ユニオン昭和社製)
(3)難燃剤(可塑剤):TMCPP(大八化学工業社製)
(4)整泡剤:SH−193:シリコン系界面活性剤(東レ・ダウコーニングシリコン社製)
(5)アミン触媒:N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン(カオライザーNo.1、花王社製)
(6)三量化触媒:オクチル酸カリウム(ペルロン9540、ペルロン社製)
(7)発泡剤:ペンタン類(シクロペンタン)、水
(8)ポリイソシアネート化合物:スミジュール44V−20(住化バイエルウレタン社製)
<硬質ポリウレタンフォームの製造例>
(実施例1〜12、比較例1〜2)
表1に記載した組成のポリオール化合物に、クリプトン、キセノン、又はHFC−245faを含むモレキュラーシーブ13X(モレキュラーシーブ13Xに対するクリプトンの含有量は 10〜20重量%、キセノンの含有量は5〜20重量%、HFC−245faの含有量は10〜20重量%)をそれぞれ添加し、充分に混合した後、サンドイッチパネル連続製造ラインにてミキサーによりポリイソシアネート成分と混合して発泡原液組成物とし、この発泡原液組成物をクラフト紙面材上に撒布した後に同じ材料の上面材を供給してサンドイッチ状態とし、発泡、硬化させて幅1300mm以下,厚さ10〜150mmの硬質ポリウレタンフォームサンドイッチパネルを得た(実施例1〜12)。また、表1に記載した組成により、実施例1〜12と同様の手法にて硬質ポリウレタンフォームサンドイッチパネルを得た(比較例1〜2)。
<Raw materials>
(1) Polyol compound / Polyol A: PO adduct of ethylenediamine (Asahi Glass Co., Ltd., hydroxyl value 760 mgKOH / g)
Polyol B: Aromatic polyester polyol (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., hydroxyl value 250 mgKOH / g, number of functional groups 2, aromatic concentration 24.0%)
Polyol C: EO and PO adduct of toluenediamine (Asahi Glass Co., Ltd., hydroxyl value 450 mgKOH / g)
(2) Crystalline zeolite molecular sieve 13X (Union Showa)
(3) Flame retardant (plasticizer): TMCPP (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
(4) Foam stabilizer: SH-193: Silicone surfactant (Toray Dow Corning Silicone)
(5) Amine catalyst: N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine (Kaorizer No. 1, manufactured by Kao Corporation)
(6) Trimerization catalyst: potassium octylate (Perlon 9540, manufactured by Perlon)
(7) Foaming agent: pentanes (cyclopentane), water (8) polyisocyanate compound: Sumidur 44V-20 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.)
<Production example of rigid polyurethane foam>
(Examples 1-12, Comparative Examples 1-2)
Molecular sieve 13X containing krypton, xenon, or HFC-245fa in the polyol compound having the composition described in Table 1 (the content of krypton with respect to molecular sieve 13X is 10 to 20% by weight, and the content of xenon is 5 to 20% by weight , HFC-245fa content is 10 to 20% by weight) and mixed well, and then mixed with the polyisocyanate component by a mixer in a sandwich panel continuous production line to obtain a foaming stock solution composition. After the composition was spread on a kraft paper surface material, the top material of the same material was supplied to form a sandwich, foamed and cured to obtain a rigid polyurethane foam sandwich panel having a width of 1300 mm or less and a thickness of 10 to 150 mm (Example) 1-12). Moreover, the rigid polyurethane foam sandwich panel was obtained by the method similar to Examples 1-12 by the composition described in Table 1 (Comparative Examples 1-2).

Figure 2009035685
Figure 2009035685

<測定及び評価方法>
(1)熱伝導率
熱伝導率測定装置AUTO−Λ HC−074(英弘精機社製)を使用し、測定条件は、JIS A 9511に準拠して熱伝導率(w/mk)を測定した。
(2)フォーム密度
上記硬質ポリウレタンフォームの製造例にて得た幅1300mm以下,厚さ10〜150mmの硬質ポリウレタンフォームサンドイッチパネルのコア部分から100×100×100(mm)のサンプルを切り出し、重量を測定することにより密度を求めた。
(3)フォーム外観
発泡・硬化後に得られた硬質ポリウレタンフォームのフォーム状態を目視にて確認した。○は収縮等による寸法変化が無い場合、×は寸法変化がある場合を示す。また、発泡・硬化後に得られた硬質ポリウレタンフォームのセル状態を目視にて確認した。○はボイドが殆ど発生せず、セル荒れが確認されなかった場合、×はボイドが発生し、セル荒れが確認された場合を示す。測定結果を表2に示す。
<Measurement and evaluation method>
(1) Thermal conductivity A thermal conductivity measuring device AUTO-Λ HC-074 (manufactured by Eihiro Seiki Co., Ltd.) was used, and the measurement conditions were measured for thermal conductivity (w / mk) in accordance with JIS A 9511.
(2) Foam density A 100 × 100 × 100 (mm) sample was cut out from the core portion of a rigid polyurethane foam sandwich panel having a width of 1300 mm or less and a thickness of 10 to 150 mm obtained in the above-mentioned rigid polyurethane foam production example. The density was determined by measuring.
(3) Foam appearance The foam state of the rigid polyurethane foam obtained after foaming and curing was visually confirmed. ○ indicates that there is no dimensional change due to shrinkage or the like, and x indicates that there is a dimensional change. Moreover, the cell state of the rigid polyurethane foam obtained after foaming and hardening was confirmed visually. ○ indicates that almost no voids are generated and cell roughness is not confirmed, and × indicates that voids are generated and cell roughness is confirmed. The measurement results are shown in Table 2.

Figure 2009035685
Figure 2009035685

クリプトン、キセノン、又はHFC化合物を含むモレキュラーシーブ13Xを含有するポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合・発泡することにより得られる実施例1〜12の硬質ポリウレタンフォームは、モレキュラーシーブ13Xを含有しない比較例1の硬質ポリウレタンフォームに比べて、発泡1日後及び発泡30日後における熱伝導率が低く、発泡初期の断熱性能に優れ、さらに経時的な断熱性能の悪化も抑制されていることがわかる。また、比較例2の硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール組成物中でモレキュラーシーブ13Xが水を選択優先的に吸着除去するため、フォーム発泡効率の低下によりセル荒れ・クラックが発生し、その結果、フォーム密度及び熱伝導率の測定ができなかった。一方、実施例1〜12ではセル荒れ・クラックが発生することなく、フォーム外観のセル径分布が狭くボイドが殆ど無い硬質ポリウレタンフォームが得られた。   The rigid polyurethane foams of Examples 1 to 12 obtained by mixing and foaming a polyol composition containing a molecular sieve 13X containing krypton, xenon, or an HFC compound and a polyisocyanate component are compared without containing the molecular sieve 13X. Compared to the rigid polyurethane foam of Example 1, it can be seen that the thermal conductivity after 1 day of foaming and 30 days after foaming is low, the thermal insulation performance at the initial stage of foaming is excellent, and the deterioration of the thermal insulation performance over time is also suppressed. Further, in the rigid polyurethane foam of Comparative Example 2, since the molecular sieve 13X selectively adsorbs and removes water in the polyol composition, cell roughening and cracks occur due to a decrease in foam foaming efficiency. As a result, the foam density And the thermal conductivity could not be measured. On the other hand, in Examples 1 to 12, a rigid polyurethane foam having a narrow cell diameter distribution of foam appearance and almost no voids was obtained without causing cell roughening and cracks.

Claims (5)

ポリオール化合物及び発泡剤を含み、ポリイソシアネート成分と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するための硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物であって、
前記発泡剤はペンタン類及び水を含有するものであり、
前記ポリオール化合物はクリプトン、キセノン、HFC化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含む結晶性ゼオライトを含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
A polyol composition for a rigid polyurethane foam comprising a polyol compound and a foaming agent, mixed with a polyisocyanate component and reacted to form a rigid polyurethane foam,
The blowing agent contains pentanes and water,
The polyol composition for rigid polyurethane foam, characterized in that the polyol compound contains a crystalline zeolite containing at least one selected from the group consisting of krypton, xenon and HFC compounds.
クリプトン、キセノン、HFC化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含む前記結晶性ゼオライトの含有量が、前記ポリオール組成物及び前記ポリイソシアネート成分の合計100重量部に対して5〜40重量部である請求項1記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。   The content of the crystalline zeolite containing at least one selected from the group consisting of krypton, xenon, and HFC compound is 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the polyol composition and the polyisocyanate component. The polyol composition for rigid polyurethane foam according to claim 1. 前記結晶性ゼオライトに対するクリプトン、キセノン、HFC化合物からなる群より選択される少なくとも1種の含有量が5〜20重量%である請求項1又は2記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。   The polyol composition for rigid polyurethane foam according to claim 1 or 2, wherein the content of at least one selected from the group consisting of krypton, xenon, and HFC compound with respect to the crystalline zeolite is 5 to 20% by weight. ポリオール化合物及び発泡剤を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合して発泡原液組成物とし、前記発泡原液組成物を発泡・硬化させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、
前記発泡剤はペンタン類及び水を含有するものであり、
前記ポリオール化合物はクリプトン、キセノン、HFC化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含む結晶性ゼオライトを含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
In a method for producing a rigid polyurethane foam, a polyol composition containing a polyol compound and a foaming agent and a polyisocyanate component are mixed to obtain a foamed stock solution composition, and the foamed stock solution composition is foamed and cured.
The blowing agent contains pentanes and water,
The method for producing a rigid polyurethane foam, wherein the polyol compound contains a crystalline zeolite containing at least one selected from the group consisting of krypton, xenon and HFC compounds.
ポリオール化合物及び発泡剤を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合して発泡原液組成物とし、前記発泡原液組成物を発泡・硬化させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、
前記発泡剤はペンタン類及び水を含有するものであり、
前記ポリイソシアネート成分はクリプトン、キセノン、HFC化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含む結晶性ゼオライトを含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
In a method for producing a rigid polyurethane foam, a polyol composition containing a polyol compound and a foaming agent and a polyisocyanate component are mixed to obtain a foamed stock solution composition, and the foamed stock solution composition is foamed and cured.
The blowing agent contains pentanes and water,
The method for producing a rigid polyurethane foam, wherein the polyisocyanate component contains a crystalline zeolite containing at least one selected from the group consisting of krypton, xenon and HFC compounds.
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