JP2010053267A - Polyol composition for rigid polyurethane foam and rigid polyurethane foam - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリオール化合物、水溶性有機溶剤、触媒、難燃剤及び発泡剤を含有し、難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームの原料となる硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物（以下、「ポリオール組成物」という）、及び該ポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合、発泡させて得られる硬質ポリウレタンフォームに関する。 The present invention includes a polyol composition for rigid polyurethane foam (hereinafter referred to as “polyol composition”), which contains a polyol compound, a water-soluble organic solvent, a catalyst, a flame retardant, and a foaming agent, and serves as a raw material for a rigid polyurethane foam excellent in flame retardancy. And a rigid polyurethane foam obtained by mixing and foaming the polyol composition and a polyisocyanate component.
硬質ポリウレタンフォームは、断熱材、軽量構造材等として周知である。かかる硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール化合物、発泡剤を必須成分として含有するポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合し、発泡、硬化させることにより形成される。発泡剤としては、古くはＣＦＣ−１１等のフロン化合物が使用されていたが、ＣＦＣ化合物はオゾン層の破壊を引き起こすことから禁止され、ＨＣＦＣ−１４１ｂに切り換えられ、さらに２００４年からはオゾン層破壊係数がゼロであるＨＦＣ化合物への切り換えが行われている。 Rigid polyurethane foams are well known as heat insulating materials, lightweight structural materials and the like. Such a rigid polyurethane foam is formed by mixing a polyol composition containing a polyol compound and a foaming agent as essential components and a polyisocyanate component, and foaming and curing. In the past, chlorofluorocarbon compounds such as CFC-11 were used as foaming agents, but CFC compounds were prohibited because they caused destruction of the ozone layer, and switched to HCFC-141b. Switching to an HFC compound with a coefficient of zero has been performed.
ＨＦＣ化合物等のハロゲン化炭化水素化合物に代えて、発泡剤として水を使用した硬質ポリウレタンフォームも公知であるが、かかる硬質ポリウレタンフォームは断熱性能が十分ではない。 A rigid polyurethane foam using water as a blowing agent instead of a halogenated hydrocarbon compound such as an HFC compound is also known, but such a rigid polyurethane foam does not have sufficient heat insulation performance.
ＨＦＣ化合物や水に代わる硬質ポリウレタンフォーム用発泡剤としてペンタン類が公知である。例えば、下記特許文献１〜３では、芳香族系ポリエステルポリオールを含有するポリオール化合物、及びペンタン類と水とを併用した発泡剤を含有するポリオール組成物と、ポリイソシアネート成分とを混合、発泡させることにより、硬質ポリウレタンフォームの難燃性を向上することが記載されている。しかしながら、本発明者らによる鋭意検討の結果、これらの硬質ポリウレタンフォームの難燃性は十分なものとは言えず、さらなる向上の余地があることがわかった。
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームの原料となるポリオール組成物、及び該ポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合、発泡させて得られる硬質ポリウレタンフォームを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to mix and foam a polyol composition as a raw material for a rigid polyurethane foam excellent in flame retardancy, and the polyol composition and a polyisocyanate component. Another object of the present invention is to provide a rigid polyurethane foam obtained.
上記目的は、下記の如き本発明により達成できる。即ち、本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、ポリオール化合物、水溶性有機溶剤、触媒、難燃剤及び発泡剤を含有し、ポリイソシアネート成分と混合、発泡させて硬質ポリウレタンフォームを形成するための硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物において、前記ポリオール化合物は、前記ポリオール化合物の全量を１００重量部とした場合に、芳香族系ポリエステルポリオールを５５〜８０重量部含有するものであり、前記水溶性有機溶剤は、分子量が１００〜４００のエチレングリコール誘導体、プロピレンカーボネート、ε―カプロラクトン、及びγ―ブチロラクトンからなる群より選択される少なくとも１種であって、前記ポリオール化合物の全量を１００重量部とした場合に、３〜１５重量部含有されてなり、前記触媒は、三量化触媒を含有するものであり、前記難燃剤は、前記ポリオール化合物の全量を１００重量部とした場合に、有機リン酸エステル系難燃剤を３〜１５重量部含有するものであり、前記発泡剤は、ペンタン類及び水を含有するものであることを特徴とする。 The above object can be achieved by the present invention as described below. That is, the polyol composition for rigid polyurethane foam according to the present invention contains a polyol compound, a water-soluble organic solvent, a catalyst, a flame retardant and a foaming agent, and is mixed with a polyisocyanate component and foamed to form a rigid polyurethane foam. In the polyol composition for rigid polyurethane foam, the polyol compound contains 55 to 80 parts by weight of an aromatic polyester polyol when the total amount of the polyol compound is 100 parts by weight. The solvent is at least one selected from the group consisting of ethylene glycol derivatives having a molecular weight of 100 to 400, propylene carbonate, ε-caprolactone, and γ-butyrolactone, and the total amount of the polyol compound is 100 parts by weight. 3 to 15 parts by weight The catalyst contains a trimerization catalyst, and the flame retardant contains 3 to 15 parts by weight of an organic phosphate ester flame retardant when the total amount of the polyol compound is 100 parts by weight. The foaming agent contains pentane and water.
発泡剤としてペンタン類及び水を含有する硬質ポリウレタンフォームは、発泡剤としてＨＦＣ化合物等を含有する硬質ポリウレタンフォームに比べて難燃性が劣る傾向にある。しかし、ポリオール組成物が、芳香族系ポリエステルポリオールと、分子量が１００〜４００のエチレングリコール誘導体、プロピレンカーボネート、ε―カプロラクトン、及びγ―ブチロラクトンからなる群より選択される少なくとも１種からなる特定の水溶性有機溶剤とを含有することにより、かかるポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームにて難燃性を著しく向上することができる。より具体的には、本発明に係るポリオール組成物を使用することにより、ＩＳＯ−５６６０に準拠したコーンカロリーメーター法に定める不燃材料の認定が取得可能な硬質ポリウレタンフォームが得られる。 Rigid polyurethane foams containing pentanes and water as blowing agents tend to be less flame retardant than rigid polyurethane foams containing HFC compounds and the like as blowing agents. However, the polyol composition is a specific water solution comprising at least one selected from the group consisting of an aromatic polyester polyol and an ethylene glycol derivative having a molecular weight of 100 to 400, propylene carbonate, ε-caprolactone, and γ-butyrolactone. By containing a volatile organic solvent, flame retardancy can be remarkably improved in a rigid polyurethane foam using such a polyol composition. More specifically, by using the polyol composition according to the present invention, a rigid polyurethane foam that can be certified as a non-combustible material as defined in the cone calorimeter method based on ISO-5660 is obtained.
本発明に係るポリオール組成物を原料とした硬質ポリウレタンフォームにて、難燃性を著しく向上することができる理由としては、以下のように推測される。つまり、ポリオール組成物中に上記特定の水溶性有機溶剤が含有されると、ポリイソシアネート成分と芳香族系ポリエステルポリオールとの相溶性が向上する。加えて芳香族系ポリエステルポリオールとペンタン類との相溶性が向上することにより、ポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合する際、その混合液の撹拌効率が向上する。これらの結果、ポリイソシアネート成分と、ポリオール組成物とを混合、発泡する際、三量化触媒存在下、硬質ポリウレタンフォーム中のイソシアヌレート化率が上昇する。これにより、本発明に係るポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームにて、難燃性を著しく向上することができるものと推測される。 The reason why the flame retardancy can be remarkably improved in the rigid polyurethane foam made from the polyol composition according to the present invention is estimated as follows. That is, when the specific water-soluble organic solvent is contained in the polyol composition, the compatibility between the polyisocyanate component and the aromatic polyester polyol is improved. In addition, when the compatibility between the aromatic polyester polyol and the pentane is improved, the stirring efficiency of the mixed solution is improved when the polyol composition and the polyisocyanate component are mixed. As a result, when the polyisocyanate component and the polyol composition are mixed and foamed, the isocyanurate conversion rate in the rigid polyurethane foam increases in the presence of the trimerization catalyst. Thereby, it is presumed that the flame retardancy can be remarkably improved in the rigid polyurethane foam using the polyol composition according to the present invention.
本発明に係るポリオール組成物は、ポリオール化合物の全量を１００重量部とした場合に、芳香族系ポリエステルポリオールを５５〜８０重量部含有する。芳香族系ポリエステルポリオールの含有量が５５重量部未満であると、得られる硬質ポリウレタンフォームの難燃性が悪化する傾向にあり、８０重量部を超えると、ペンタン類と芳香族系ポリエステルポリオールとの相溶性が良くないことに起因して、ポリオール組成物の貯蔵安定性、並びに硬質ポリウレタンフォームの成型性及び外観性が悪化する傾向にある。得られる硬質ポリウレタンフォームの難燃性と、ポリオール組成物の貯蔵安定性、並びに硬質ポリウレタンフォームの成型性及び外観性とを考慮した場合、芳香族系ポリエステルポリオールの含有量は、６０〜７５重量部が好ましく、６５〜７５重量部がより好ましい。 The polyol composition according to the present invention contains 55 to 80 parts by weight of an aromatic polyester polyol when the total amount of the polyol compound is 100 parts by weight. When the content of the aromatic polyester polyol is less than 55 parts by weight, the flame resistance of the resulting rigid polyurethane foam tends to deteriorate. When the content exceeds 80 parts by weight, the pentane and the aromatic polyester polyol Due to poor compatibility, the storage stability of the polyol composition and the moldability and appearance of the rigid polyurethane foam tend to deteriorate. In consideration of the flame retardancy of the obtained rigid polyurethane foam, the storage stability of the polyol composition, and the moldability and appearance of the rigid polyurethane foam, the content of the aromatic polyester polyol is 60 to 75 parts by weight. Is preferable, and 65 to 75 parts by weight is more preferable.
また、本発明に係るポリオール組成物は、分子量が１００〜４００のエチレングリコール誘導体、プロピレンカーボネート、ε―カプロラクトン、及びγ―ブチロラクトンからなる群より選択される少なくとも１種からなる水溶性有機溶剤を、ポリオール化合物の全量を１００重量部とした場合に、３〜１５重量部含有する。かかる水溶性有機溶剤の含有量が３重量部未満であると、得られる硬質ポリウレタンフォームの難燃性が悪化する傾向にあり、加えて、ポリオール組成物中にてペンタン類と芳香族系ポリエステルポリオールとの分離が進行し易くなり、ポリオール組成物の貯蔵安定性、さらには硬質ポリウレタンフォームの成型性及び外観性が悪化する傾向にある。一方、かかる水溶性有機溶剤の含有量が１５重量部を超えると、得られる硬質ポリウレタンフォームの強度及び熱伝導率が悪化する傾向にある。ポリオール組成物の貯蔵安定性、さらには硬質ポリウレタンフォームの難燃性、成型性及び外観性、並びに強度及び熱伝導率を考慮した場合、かかる水溶性有機溶剤の含有量は、５〜１２重量部が好ましく、７〜１０重量部がより好ましい。 The polyol composition according to the present invention comprises a water-soluble organic solvent comprising at least one selected from the group consisting of ethylene glycol derivatives having a molecular weight of 100 to 400, propylene carbonate, ε-caprolactone, and γ-butyrolactone, When the total amount of the polyol compound is 100 parts by weight, 3 to 15 parts by weight is contained. If the content of the water-soluble organic solvent is less than 3 parts by weight, flame retardancy of the resulting rigid polyurethane foam tends to deteriorate, and in addition, pentane and aromatic polyester polyol in the polyol composition. And the storage stability of the polyol composition, and further, the moldability and appearance of the rigid polyurethane foam tend to be deteriorated. On the other hand, when the content of the water-soluble organic solvent exceeds 15 parts by weight, the strength and thermal conductivity of the resulting rigid polyurethane foam tend to deteriorate. In consideration of the storage stability of the polyol composition, and further the flame retardancy, moldability and appearance, and strength and thermal conductivity of the rigid polyurethane foam, the content of the water-soluble organic solvent is 5 to 12 parts by weight. Is preferable, and 7 to 10 parts by weight is more preferable.
さらに、本発明に係るポリオール組成物は、ポリオール化合物の全量を１００重量部とした場合に、有機リン酸エステル系難燃剤を３〜１５重量部含有する。上記水溶性有機溶剤とともに有機リン酸エステル系難燃剤を含有することにより、かかるポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームにて難燃性を著しく向上することができる。有機リン酸エステル系難燃剤の含有量が３重量部未満であると、得られる硬質ポリウレタンフォームの難燃性が悪化する傾向にあり、１５重量部を超えると、得られる硬質ポリウレタンフォームの強度が悪化する傾向にある。硬質ポリウレタンフォームの難燃性と強度とを考慮した場合、かかるリン酸エステル系難燃剤の含有量は、５〜１０重量部がより好ましい。 Furthermore, the polyol composition according to the present invention contains 3 to 15 parts by weight of an organic phosphate ester flame retardant when the total amount of the polyol compound is 100 parts by weight. By containing an organic phosphate ester flame retardant together with the water-soluble organic solvent, flame retardancy can be remarkably improved in a rigid polyurethane foam using such a polyol composition. If the content of the organic phosphate ester flame retardant is less than 3 parts by weight, the flame retardancy of the resulting rigid polyurethane foam tends to deteriorate, and if it exceeds 15 parts by weight, the strength of the resulting rigid polyurethane foam is high. It tends to get worse. In consideration of the flame retardancy and strength of the rigid polyurethane foam, the content of the phosphate ester flame retardant is more preferably 5 to 10 parts by weight.
上記ポリオール組成物において、前記ポリオール化合物は、前記ポリオール化合物の全量を１００重量部とした場合に、さらに芳香族アミン系ポリエーテルポリオールを１０〜２５重量部、脂肪族アミン系ポリエーテルポリオールを５〜２０重量部、及び脂肪族系ポリエーテルポリオールを５〜１５重量部含有するものであることが好ましい。ポリオール組成物にて、ポリオール化合物としてさらに、芳香族アミン系ポリエーテルポリオール、脂肪族アミン系ポリエーテルポリオール、及び脂肪族系ポリエーテルポリオールをそれぞれ所定の量含有することにより、ポリオール化合物とペンタン類との相溶性がより向上する。その結果、ポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合する際、撹拌効率が向上し、硬質ポリウレタンフォーム中のイソシアヌレート化率が上昇することにより、さらに難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームが得られる。加えて、ポリイソシアネート成分とポリオール組成物とを混合した発泡原液組成物の液伸び性が向上し、硬質ポリウレタンフォームの成型性が向上するとともに、硬質ポリウレタンフォームの接着性が向上する。 In the polyol composition, when the total amount of the polyol compound is 100 parts by weight, 10-25 parts by weight of an aromatic amine-based polyether polyol and 5-5 parts of an aliphatic amine-based polyether polyol are used. It is preferable to contain 20 parts by weight and 5 to 15 parts by weight of an aliphatic polyether polyol. In the polyol composition, the polyol compound further contains an aromatic amine-based polyether polyol, an aliphatic amine-based polyether polyol, and an aliphatic polyether polyol, respectively, so that the polyol compound and the pentane The compatibility of is further improved. As a result, when mixing the polyol composition and the polyisocyanate component, the stirring efficiency is improved, and the isocyanurate conversion rate in the hard polyurethane foam is increased, whereby a hard polyurethane foam having further excellent flame retardancy can be obtained. . In addition, the liquid stretchability of the foamed stock solution composition obtained by mixing the polyisocyanate component and the polyol composition is improved, the moldability of the rigid polyurethane foam is improved, and the adhesiveness of the rigid polyurethane foam is improved.
硬質ポリウレタンフォームの難燃性と、成型性及び接着性を考慮した場合、芳香族アミン系ポリエーテルポリオールは１５〜２０重量部含有されることがより好ましく、脂肪族アミン系ポリエーテルポリオールは１０〜１５重量部含有されることがより好ましく、また、脂肪族系ポリエーテルポリオールは５〜１０重量部含有されることがより好ましい。 In consideration of the flame retardancy, moldability and adhesiveness of the rigid polyurethane foam, the aromatic amine polyether polyol is more preferably contained in an amount of 15 to 20 parts by weight, and the aliphatic amine polyether polyol is 10 to 10 parts by weight. More preferably, 15 parts by weight is contained, and the aliphatic polyether polyol is more preferably contained in an amount of 5 to 10 parts by weight.
本発明に係る硬質ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート成分と、ポリオール化合物、水溶性有機溶剤、触媒、難燃剤及び発泡剤を含有するポリオール組成物とを混合、発泡させて得られる硬質ポリウレタンフォームにおいて、前記ポリイソシアネート成分は、芳香族ポリイソシアネート化合物を含有するものであり、前記ポリオール化合物は、前記ポリオール化合物の全量を１００重量部とした場合に、芳香族系ポリエステルポリオールを５５〜８０重量部含有するものであり、前記水溶性有機溶剤は、分子量が１００〜４００のエチレングリコール誘導体、プロピレンカーボネート、ε―カプロラクトン、及びγ―ブチロラクトンからなる群より選択される少なくとも１種であって、前記ポリオール化合物の全量を１００重量部とした場合に、３〜１５重量部含有されてなり、前記触媒は、三量化触媒を含有するものであり、前記難燃剤は、前記ポリオール化合物の全量を１００重量部とした場合に、有機リン酸エステル系難燃剤を３〜１５重量部含有するものであり、前記発泡剤はペンタン類及び水を含有するものであり、前記ポリイソシアネート成分と前記ポリオール組成物とにおけるイソシアネート基／活性水素基当量比（ＮＣＯインデックス）が２００〜４００となるように、前記ポリイソシアネート成分と、前記ポリオール組成物とを混合、発泡させて得られたものであることを特徴とする。ここで、かかるＮＣＯインデックスの算出に使用するポリオール組成物の「活性水素基」とは、水の活性水素基量も含み、（イソシアネート基／水の活性水素基当量比）が１００となるようにＮＣＯインデックスを設定する。 The rigid polyurethane foam according to the present invention is a rigid polyurethane foam obtained by mixing and foaming a polyisocyanate component and a polyol composition, a polyol composition containing a water-soluble organic solvent, a catalyst, a flame retardant and a foaming agent. The polyisocyanate component contains an aromatic polyisocyanate compound, and the polyol compound contains 55 to 80 parts by weight of an aromatic polyester polyol when the total amount of the polyol compound is 100 parts by weight. The water-soluble organic solvent is at least one selected from the group consisting of ethylene glycol derivatives having a molecular weight of 100 to 400, propylene carbonate, ε-caprolactone, and γ-butyrolactone, and the total amount of the polyol compound Is 100 parts by weight 3 to 15 parts by weight, the catalyst contains a trimerization catalyst, and the flame retardant is organic phosphoric acid when the total amount of the polyol compound is 100 parts by weight. It contains 3 to 15 parts by weight of an ester flame retardant, the foaming agent contains pentanes and water, and an isocyanate group / active hydrogen group equivalent ratio in the polyisocyanate component and the polyol composition. The polyisocyanate component and the polyol composition are mixed and foamed so that the (NCO index) is 200 to 400. Here, the “active hydrogen group” of the polyol composition used for the calculation of the NCO index includes the amount of active hydrogen groups in water so that (isocyanate group / active hydrogen group equivalent ratio of water) is 100. Set the NCO index.
上記構成によれば、特定のポリオール化合物及び特定の水溶性有機溶剤を含有するポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを、ＮＣＯインデックスが２００〜４００となるように混合、発泡することにより、三量化触媒存在下、硬質ポリウレタンフォーム中のイソシアヌレート化率が上昇する。その結果、硬質ポリウレタンフォームの難燃性が著しく向上し、より具体的には、ＩＳＯ−５６６０に準拠したコーンカロリーメーター法に定める不燃材料の認定が取得可能となる。 According to the above configuration, a trimerization catalyst is obtained by mixing and foaming a polyol composition containing a specific polyol compound and a specific water-soluble organic solvent and a polyisocyanate component so that the NCO index is 200 to 400. In the presence, the isocyanurate conversion rate in the rigid polyurethane foam increases. As a result, the flame retardancy of the rigid polyurethane foam is remarkably improved, and more specifically, it is possible to obtain the incombustible material certification defined in the cone calorimeter method based on ISO-5660.
上記ＮＣＯインデックスが２００未満であると、硬質ポリウレタンフォームの難燃性が低下する傾向にある。一方、ＮＣＯインデックスが４００を越えると、硬質ポリウレタンフォームが脆くなる傾向にある。硬質ポリウレタンフォームの難燃性及び脆性を考慮した場合、ＮＣＯインデックスは２５０〜３５０がより好ましい。 If the NCO index is less than 200, the flame retardancy of the rigid polyurethane foam tends to decrease. On the other hand, when the NCO index exceeds 400, the rigid polyurethane foam tends to become brittle. In consideration of the flame retardancy and brittleness of the rigid polyurethane foam, the NCO index is more preferably 250 to 350.
本発明に係るポリオール組成物は、ポリオール化合物として芳香族系ポリエステルポリオールを含有する。かかる芳香族エステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、平均分子量が１５０〜５００のポリオキシエチレングリコール等のグリコールから選択される１種以上と芳香族ポリカルボン酸とのエステルポリオールが挙げられる。芳香族系ポリエステルポリオールを構成する芳香族ポリカルボン酸としては、テレフタル酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸等の３官能以上の芳香族ポリカルボン酸を使用することができる。これらの芳香族ポリカルボン酸の中でも、得られる硬質ポリウレタンフォームの難燃性を考慮した場合、テレフタル酸が好ましい。 The polyol composition according to the present invention contains an aromatic polyester polyol as a polyol compound. Examples of the aromatic ester polyol include one or more selected from glycols such as ethylene glycol, triethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, polyoxyethylene glycol having an average molecular weight of 150 to 500, and aromatic. Examples include ester polyols with polycarboxylic acids. As an aromatic polycarboxylic acid constituting the aromatic polyester polyol, an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, o-phthalic acid or isophthalic acid, or a trifunctional or higher aromatic polycarboxylic acid such as trimellitic acid is used. be able to. Among these aromatic polycarboxylic acids, terephthalic acid is preferable when considering the flame retardancy of the resulting rigid polyurethane foam.
芳香族系ポリエステルポリオールの水酸基価は、２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、フォーム強度が不十分になるため収縮変形し易くなる。一方、水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、ポリオール組成物の粘度が高くなりすぎるため、均一な発泡原液組成物を調製することが困難になり、フォームの品質が低下し、加えて芳香族系ポリエステルポリオールの芳香環濃度が低下し、充分な難燃性能が得られない場合がある。 The hydroxyl value of the aromatic polyester polyol is preferably 200 to 400 mgKOH / g, and more preferably 240 to 300 mgKOH / g. When the hydroxyl value is less than 200 mgKOH / g, the foam strength becomes insufficient, and thus shrinkage deformation tends to occur. On the other hand, when the hydroxyl value exceeds 400 mgKOH / g, the viscosity of the polyol composition becomes too high, so that it becomes difficult to prepare a uniform foaming stock solution composition, and the quality of the foam is lowered. In some cases, the aromatic ring concentration of the group-based polyester polyol is lowered and sufficient flame retardancy is not obtained.
芳香族系エステルポリオールの官能基数は、２〜２．５であることがより好ましく、実質的に２官能であることがさらに好ましい。また、芳香族系ポリエステルポリオールの芳香族濃度は、硬質ポリウレタンフォームの難燃性を考慮した場合、２８％以上であることが好ましい。さらに、芳香族系ポリエステルポリオールのペンタン溶解度は、６ｇ以上（／ポリオール１００ｇ）であることが好ましい。ここで、上記「ペンタン溶解度」とは、液温２０℃の芳香族系ポリエステルポリオール１００ｇに溶解するペンタンのｇ数をいう。ペンタン溶解度が６ｇ未満の場合には、芳香族系ポリエステルポリオールとペンタン類との相溶性が低いため、ポリオール組成物が白濁したり、ポリオール組成物中で発泡剤の相分離が発生し易くなる。その結果、硬質ポリウレタンフォームの気泡が大きく、しかも気泡の均一性に乏しく、かつ断熱特性が劣る傾向にある。 The number of functional groups of the aromatic ester polyol is more preferably 2 to 2.5, and still more preferably substantially bifunctional. In addition, the aromatic concentration of the aromatic polyester polyol is preferably 28% or more in consideration of the flame retardancy of the rigid polyurethane foam. Furthermore, the pentane solubility of the aromatic polyester polyol is preferably 6 g or more (/ polyol 100 g). Here, the “pentane solubility” refers to the number of g of pentane dissolved in 100 g of an aromatic polyester polyol having a liquid temperature of 20 ° C. When the pentane solubility is less than 6 g, the compatibility between the aromatic polyester polyol and the pentane is low, so that the polyol composition becomes cloudy or the foaming agent is likely to undergo phase separation in the polyol composition. As a result, the rigid polyurethane foam has large air bubbles, has poor air bubble uniformity, and tends to have poor heat insulating properties.
本発明に係るポリオール組成物は、好ましくはポリオール化合物として、さらに芳香族アミン系ポリエーテルポリオール、脂肪族アミン系ポリエーテルポリオール、及び脂肪族系ポリエーテルポリオールを含有する。 The polyol composition according to the present invention preferably further contains an aromatic amine polyether polyol, an aliphatic amine polyether polyol, and an aliphatic polyether polyol as a polyol compound.
芳香族アミン系ポリオールは、芳香族ジアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物、好ましくはプロピレンオキサイドのみ、もしくはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとを開環付加させた実質的に４官能の第３級アミノ基を有するポリオール化合物である。開始剤である芳香族ジアミンとしては、公知の芳香族ジアミンを限定なく使用することができる。具体的には２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等が例示される。これらの中でも得られる硬質ポリウレタンフォームの断熱性と強度等の特性が優れている点で、トルエンジアミン（２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン又はこれらの混合物）を開始剤として、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加させたポリオールが特に好ましい。なお、芳香族アミン系ポリオールの水酸基価は、３５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３８０〜４８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。 The aromatic amine-based polyol is essentially a cyclic ether compound such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or the like, preferably only propylene oxide or propylene oxide and ethylene oxide ring-opening addition using aromatic diamine as an initiator. It is a polyol compound having a tetrafunctional tertiary amino group. As aromatic diamine which is an initiator, well-known aromatic diamine can be used without limitation. Specific examples include 2,4-toluenediamine, 2,6-toluenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, naphthalenediamine and the like. Of these, the rigid polyurethane foam obtained has excellent properties such as heat insulation and strength. Toluenediamine (2,4-toluenediamine, 2,6-toluenediamine, or a mixture thereof) is used as an initiator for ethylene. A polyol added with oxide or propylene oxide is particularly preferred. In addition, it is preferable that the hydroxyl value of an aromatic amine-type polyol is 350-500 mgKOH / g, and it is more preferable that it is 380-480 mgKOH / g.
脂肪族アミン系ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンジアミン系ポリオールや、アルカノールアミン系ポリオールが例示される。これらのポリオール化合物は、アルキレンジアミンやアルカノールアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリオール化合物である。アルキレンジアミンとしては、公知の化合物が限定なく使用できる。具体的にはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン等の炭素数が２〜８のアルキレンジアミンの使用が好適である。アルキレンジアミン系ポリオールにおいては、開始剤であるアルキレンジアミンは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、特にエチレンジアミンを開始剤として、末端基としてプロピレンオキサイドを付加させたポリオールの使用が好ましい。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等が例示される。なお、脂肪族アミン系ポリエーテルポリオールの水酸基価は、４００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４５０〜７６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。 Examples of the aliphatic amine-based polyether polyol include alkylene diamine-based polyols and alkanolamine-based polyols. These polyol compounds are polyfunctional polyol compounds having a terminal hydroxyl group obtained by ring-opening addition of at least one of ethylene oxide and propylene oxide using alkylene diamine or alkanol amine as an initiator. As the alkylene diamine, known compounds can be used without limitation. Specifically, use of alkylene diamine having 2 to 8 carbon atoms such as ethylene diamine, propylene diamine, butylene diamine, hexamethylene diamine, and neopentyl diamine is preferable. In the alkylene diamine-based polyol, the alkylene diamine as the initiator may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is particularly preferable to use a polyol having ethylenediamine as an initiator and propylene oxide added as a terminal group. Examples of the alkanolamine include monoethanolamine and diethanolamine. The hydroxyl value of the aliphatic amine-based polyether polyol is preferably 400 to 800 mgKOH / g, and more preferably 450 to 760 mgKOH / g.
脂肪族系ポリエーテルポリオールとしては、多官能性活性水素化合物、即ちポリオール開始剤として脂肪族ないし脂環族多官能性活性水素化合物にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加重合させて得られる多官能性のオリゴマーである。ポリオール開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のグリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類、ペンタエリスリトール等の４官能アルコール類、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール類、並びに水等が例示される。これらの中でも、特にグリセリンを開始剤としてエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加させたポリオールが特に好ましい。なお、脂肪族系ポリエーテルポリオールの水酸基価は、３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。 As an aliphatic polyether polyol, a polyfunctional active hydrogen compound, that is, an aliphatic or alicyclic polyfunctional active hydrogen compound as a polyol initiator is subjected to ring-opening addition polymerization of at least one of propylene oxide and ethylene oxide. It is a polyfunctional oligomer obtained. Examples of the polyol initiator include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexylene glycol, cyclohexanedimethanol and other glycols, Examples include triols such as methylolpropane and glycerin, tetrafunctional alcohols such as pentaerythritol, polyhydric alcohols such as sorbitol and sucrose, and water. Among these, a polyol obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide using glycerin as an initiator is particularly preferable. In addition, it is preferable that the hydroxyl value of aliphatic polyether polyol is 300-500 mgKOH / g, and it is more preferable that it is 350-450 mgKOH / g.
本発明においては、上記のポリオール化合物に加えて、本発明の特徴を損なわない範囲で他のポリオール化合物、例えばヒドロキノン、ビスフェノールＡ、キシリレングリコール等の芳香族化合物を開始剤とした芳香族系ポリエーテルポリオールを含有してもよい。また、ポリオール組成物を構成する成分として架橋剤を含有してもよい。架橋剤としてはポリウレタンの技術分野において使用される低分子量多価アルコールが使用可能である。具体的には、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン等が例示される。 In the present invention, in addition to the above-mentioned polyol compound, an aromatic poly-polyester having an initiator of another polyol compound, for example, an aromatic compound such as hydroquinone, bisphenol A, xylylene glycol, or the like, as long as the characteristics of the present invention are not impaired. An ether polyol may be contained. Moreover, you may contain a crosslinking agent as a component which comprises a polyol composition. As the crosslinking agent, low molecular weight polyhydric alcohols used in the technical field of polyurethane can be used. Specifically, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, triethanolamine and the like are exemplified.
本発明に係るポリオール組成物においては、水溶性有機溶剤として、分子量が１００〜４００のエチレングリコール誘導体、プロピレンカーボネート、ε―カプロラクトン、及びγ―ブチロラクトンからなる群より選択される少なくとも１種を含有する。 In the polyol composition according to the present invention, the water-soluble organic solvent contains at least one selected from the group consisting of ethylene glycol derivatives having a molecular weight of 100 to 400, propylene carbonate, ε-caprolactone, and γ-butyrolactone. .
分子量が１００〜４００のエチレングリコール誘導体としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の平均分子量４００以下のポリエチレングリコールの両末端に、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等のアシル基等、活性水素基ではない置換基を有するものである。上記エチレングリコール誘導体の両末端に結合する置換基は、互いに同一であっても異なっていても良い。ポリオール組成物に対する低粘度化効果と硬質ポリウレタンフォームに対する難燃化効果とを考慮した場合、上記エチレングリコール誘導体の中でも、ジエチレングリコール誘導体が好ましく、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが特に好ましい。 Examples of the ethylene glycol derivative having a molecular weight of 100 to 400 include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group at both ends of polyethylene glycol having an average molecular weight of 400 or less such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol. It has a substituent that is not an active hydrogen group, such as an alkyl group such as a group, an acyl group such as an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group. The substituents bonded to both ends of the ethylene glycol derivative may be the same as or different from each other. In view of the low viscosity effect on the polyol composition and the flame retardant effect on the rigid polyurethane foam, among the ethylene glycol derivatives, diethylene glycol derivatives are preferable, and diethylene glycol monoethyl ether acetate is particularly preferable.
本発明に係るポリオール組成物においては、難燃剤として有機リン酸エステル系難燃剤を含有する。かかる有機リン酸エステル系難燃剤としては、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が使用可能であり、具体的にはトリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェートトリブチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等が挙げられる。なお、本発明に係るポリオール組成物においては、他の難燃剤、例えばハロゲン含有化合物、水酸化アルミニウム等の金属化合物に代表される難燃剤を含有してもよい。 The polyol composition according to the present invention contains an organic phosphate ester flame retardant as a flame retardant. As such an organic phosphate ester flame retardant, a halogenated alkyl ester of phosphoric acid, an alkyl phosphate ester, an aryl phosphate ester, a phosphonate ester, and the like can be used. Specifically, tris (β-chloroethyl) phosphate, Examples include tris (β-chloropropyl) phosphate, triethyl phosphate, tris (butoxyethyl) phosphate tributyl phosphate, cresyl phenyl phosphate, dimethylmethyl phosphonate, and the like. In addition, in the polyol composition which concerns on this invention, you may contain the flame retardant represented by other flame retardants, for example, metal compounds, such as a halogen containing compound and aluminum hydroxide.
本発明に係るポリオール組成物においては、触媒として三量化触媒（イソシアヌレート結合形成を促進する触媒）を含有する。かかる三量化触媒としては、例えば２−エチルヘキサン酸（オクチル酸）カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム等の炭素数１〜２０の有機カルボン酸アルカリ金属塩、第４級アンモニウム塩触媒、具体的にはＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・オクチル酸塩、Ｎ−ヒドロキシアルキル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム塩等が使用可能である。硬質ポリウレタンフォームの難燃性を考慮した場合、かかる三量化触媒の含有量は、１〜１０重量部が好ましく、１．５〜８重量部がより好ましく、２〜５重量部がさらに好ましい。 The polyol composition according to the present invention contains a trimerization catalyst (a catalyst that promotes isocyanurate bond formation) as a catalyst. Examples of the trimerization catalyst include alkali metal salts of 1 to 20 carbon atoms such as potassium 2-ethylhexanoate (octylate), potassium acetate, and potassium propionate, quaternary ammonium salt catalysts, N- (2-hydroxypropyl) -N- (2-hydroxyethyl) -N, N-dimethylammonium octylate, N-hydroxyalkyl-N, N, N-trialkylammonium salt, etc. can be used. is there. In consideration of the flame retardancy of the rigid polyurethane foam, the content of the trimerization catalyst is preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 1.5 to 8 parts by weight, and further preferably 2 to 5 parts by weight.
なお、本発明に係るポリオール組成物においては、触媒として三量化触媒に加えて、ウレタン化を促進するアミン触媒を併用することが好ましい。かかるアミン触媒としては、具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンやＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン等のＮ−アルキルポリアルキレンポリアミン類、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等を例示することができる。触媒として三量化触媒とアミン触媒とを併用する場合、（三量化触媒）／（アミン触媒）は、重量比にて５／１〜１／１とすることが好ましく、４／１〜２／１とすることがより好ましい。 In the polyol composition according to the present invention, an amine catalyst that promotes urethanization is preferably used in combination with the trimerization catalyst as a catalyst. Specific examples of such amine catalysts include N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, N, N, N ′, N ′, Examples thereof include N-alkylpolyalkylenepolyamines such as N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, diazabicycloundecene (DBU), N, N-dimethylcyclohexylamine, triethylenediamine, and N-methylmorpholine. When a trimerization catalyst and an amine catalyst are used in combination, (trimerization catalyst) / (amine catalyst) is preferably 5/1 to 1/1 by weight ratio, and 4/1 to 2/1. It is more preferable.
本発明に係るポリオール組成物においては、発泡剤としてペンタン類及び水を含有する。ペンタン類としては、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタンの中から、１種以上を適宜選択して使用する。ペンタン類の含有量は、得られる硬質ポリウレタンフォームの密度を考慮して適宜決定されるが、ポリオール化合物の全量を１００重量部とした場合に、５〜２５重量部であることが好ましく、１０〜２０重量部であることがより好ましい。また、水の含有量は、ポリオール化合物の全量を１００重量部とした場合に、０．５〜３．０重量部が好ましく、１．０〜２．５重量部がより好ましく、１．５〜２．５重量部がより好ましい。なお、水部数が０．５重量部未満であると、フォーム強度が低下し、一方、３．０重量部を越えると、熱伝導率の低減の効果が認められない。 The polyol composition according to the present invention contains pentanes and water as a foaming agent. As pentanes, one or more selected from n-pentane, isopentane, and cyclopentane are appropriately used. The content of pentanes is appropriately determined in consideration of the density of the resulting rigid polyurethane foam. When the total amount of the polyol compound is 100 parts by weight, it is preferably 5 to 25 parts by weight, More preferably, it is 20 parts by weight. The water content is preferably from 0.5 to 3.0 parts by weight, more preferably from 1.0 to 2.5 parts by weight, when the total amount of the polyol compound is 100 parts by weight, 2.5 parts by weight is more preferable. When the water content is less than 0.5 parts by weight, the foam strength is lowered. On the other hand, when it exceeds 3.0 parts by weight, the effect of reducing the thermal conductivity is not recognized.
本発明に係るポリオール組成物においては、さらに整泡剤を含有することが好ましい。かかる整泡剤としては、公知の硬質ポリウレタンフォーム用の整泡剤が使用でき、ポリオキシアルキレングリコールとポリジメチルシロキサンとのグラフト共重合体等が例示される。ポリオキシアルキレングリコールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの単独又は共重合体が好ましく、エチレンオキサイド含有率が７０〜１００モルのシリコン整泡剤を使用することが好ましい。整泡剤としては、市販品も好適に使用することができ、例えば、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３、ＳＦ−２９３７Ｆ、ＳＦ−２９３８Ｆ（東レダウコーニングシリコン社製）等が挙げられる。 The polyol composition according to the present invention preferably further contains a foam stabilizer. As such a foam stabilizer, a known foam stabilizer for rigid polyurethane foams can be used, and examples thereof include a graft copolymer of polyoxyalkylene glycol and polydimethylsiloxane. As the polyoxyalkylene glycol, ethylene oxide or propylene oxide homopolymer or copolymer is preferable, and it is preferable to use a silicon foam stabilizer having an ethylene oxide content of 70 to 100 mol. Commercially available products can also be suitably used as the foam stabilizer, and examples thereof include SH-192, SH-193, SF-2937F, SF-2938F (manufactured by Toray Dow Corning Silicon).
本発明において、ポリオール組成物と混合、発泡させて硬質ポリウレタンフォームを形成するためのポリイソシアネート成分としては、取扱の容易性、反応の速さ、得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性が優れていること、低コストであること等から、芳香族ポリイソシアネート化合物、特に液状ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を使用することが好ましい。かかる液状ＭＤＩとしては、市販品を好適に使用することができ、クルードＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）（スミジュール４４Ｖ−１０，スミジュール４４Ｖ−２０等（住化バイエルウレタン社製）、ミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン工業社製））、ウレトンイミン含有ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ；日本ポリウレタン工業社製）等が例示される。なお、液状ＭＤＩに加えて、他のポリイソシアネート化合物を併用してもよい。併用するポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において周知のものは限定なく使用することができる。 In the present invention, as a polyisocyanate component for forming a rigid polyurethane foam by mixing and foaming with a polyol composition, the ease of handling, the speed of reaction, and the physical characteristics of the resulting rigid polyurethane foam are excellent. In view of low cost, it is preferable to use an aromatic polyisocyanate compound, particularly liquid diphenylmethane diisocyanate (MDI). Commercially available products can be suitably used as the liquid MDI, such as Crude MDI (c-MDI) (Sumijoule 44V-10, Sumijoule 44V-20, etc. (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), Millionate MR-200. (Manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)), uretonimine-containing MDI (Millionate MTL; manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), and the like. In addition to liquid MDI, other polyisocyanate compounds may be used in combination. As the polyisocyanate compound to be used in combination, those known in the technical field of polyurethane can be used without limitation.
本発明に係る硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリイソシアネート成分とポリオール組成物とを、イソシアネート基／活性水素基当量比（ＮＣＯインデックス）が２００〜４００となるように混合して発泡原液組成物とし、前記発泡原液組成物を発泡、硬化させることを特徴とする。本発明に係る硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、一般にスラブフォームや硬質ポリウレタンフォームサンドイッチパネル（以下、「ＳＷＰ」という）を製造する際に使用される、面材供給装置、コンベア装置、ポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合して下面材上に供給する発泡機（ミキサー）、加熱オーブン、及び連続状に形成された硬質ポリウレタンフォームを適宜の長さに裁断する裁断機を備えた公知の連続発泡装置を使用することができる。 In the method for producing a rigid polyurethane foam according to the present invention, a polyisocyanate component and a polyol composition are mixed so that an isocyanate group / active hydrogen group equivalent ratio (NCO index) is 200 to 400 to obtain a foamed stock solution composition. The foaming stock solution composition is foamed and cured. In the method for producing a rigid polyurethane foam according to the present invention, a face material supplying device, a conveyor device, and a polyol composition, which are generally used when producing a slab foam or a rigid polyurethane foam sandwich panel (hereinafter referred to as “SWP”). A known continuous machine equipped with a foaming machine (mixer) that mixes the polyisocyanate component with the polyisocyanate component and supplies it onto the bottom material, a heating oven, and a cutting machine that cuts the rigid polyurethane foam formed into a continuous shape into an appropriate length A foaming device can be used.
本発明においては、表面にアルミ箔（厚み７μｍ以上）を、ポリエチレン層を介してラミネートしたライナー紙（目付：１８０ｇ／ｍ２）を面材として使用することが好ましい。かかるアルミ面材にて本発明に係る硬質ポリウレタンフォームの両面を挟むことにより、特にＩＳＯ−５６６０に準拠したコーンカロリーメーター法に定める不燃材料の認定が取得可能なＳＷＰが得られる。なお、上記アルミ面材において、アルミ箔とライナー紙との間に介在するポリエチレン層としては、後述する成型温度（コンベア温度）を高めるために、融点が１０５℃以上のポリエチレンを原料として構成されたものが好ましい。 In the present invention, it is preferable to use a liner paper (weight per unit area: 180 g / m 2 ) obtained by laminating an aluminum foil (thickness of 7 μm or more) on the surface via a polyethylene layer as a face material. By sandwiching both surfaces of the rigid polyurethane foam according to the present invention with such an aluminum face material, SWP capable of obtaining certification of a non-combustible material specified in the cone calorimeter method based on ISO-5660 is obtained. In addition, in the said aluminum surface material, in order to raise the molding temperature (conveyor temperature) mentioned later, as a polyethylene layer interposed between aluminum foil and liner paper, melting | fusing point was comprised from the polyethylene as a raw material. Those are preferred.
以下に、ＳＷＰの製造工程を例として本発明に係る硬質ポリウレタンフォームの製造方法を説明する。ＳＷＰの製造工程は、一般的には以下の工程から構成される。
１）下アルミ面材を原反ロールから巻き戻して、所望の温度に設定したコンベアに供給する。
２）下アルミ面材上に、発泡機にてポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合して形成された発泡原液組成物を、アルミ面材の幅方向に均一に供給する。
３）上アルミ面材を供給する。上アルミ材供給後にニップロール等のニップ装置を通過させて発泡原液組成物液の幅方向への拡散、液の厚さの均一化、上下アルミ面材と発泡原液組成物の親和等を行う。
４）加熱オーブンに送り込んで加熱し、発泡・硬化反応を行わせて両面に紙面材が積層された硬質ポリウレタンフォームとする。所定の厚さにするために、フォームの上下面を押さえるダブルコンベアを使用してもよい。
５）加熱オーブンから連続的に出てくる硬質ポリウレタンフォームを、裁断機にて所定長さに裁断する。
Below, the manufacturing method of the rigid polyurethane foam which concerns on this invention is demonstrated by making the manufacturing process of SWP into an example. The manufacturing process of SWP generally includes the following steps.
1) The lower aluminum face material is rewound from the raw roll and supplied to a conveyor set at a desired temperature.
2) A foaming stock solution composition formed by mixing a polyol composition and a polyisocyanate component in a foaming machine on a lower aluminum face material is uniformly supplied in the width direction of the aluminum face material.
3) Supply the top aluminum face material. After supplying the upper aluminum material, it passes through a nip device such as a nip roll to diffuse the foamed stock solution composition in the width direction, make the thickness of the solution uniform, and make the upper and lower aluminum face materials and the foamed stock solution composition compatible.
4) It is sent to a heating oven and heated to cause a foaming / curing reaction, thereby obtaining a rigid polyurethane foam having paper materials laminated on both sides. In order to obtain a predetermined thickness, a double conveyor that holds the upper and lower surfaces of the foam may be used.
5) The rigid polyurethane foam continuously coming out of the heating oven is cut into a predetermined length by a cutting machine.
本発明に係る硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、成型温度（上記製造工程１）でいうコンベアの設定温度）を８５℃以上とすることが好ましい。かかる温度設定により、硬質ポリウレタンフォーム中のイソシアヌレート化率が上昇する。その結果、本発明に係る硬質ポリウレタンフォームにて、難燃性を著しく向上することができる。 In the method for producing a rigid polyurethane foam according to the present invention, it is preferable that the molding temperature (set temperature of the conveyor referred to in the production process 1) is 85 ° C. or higher. Such a temperature setting increases the isocyanurate conversion rate in the rigid polyurethane foam. As a result, flame retardancy can be significantly improved in the rigid polyurethane foam according to the present invention.
以下、本発明の構成と効果とを具体的に示す実施例等について説明する。本発明において使用した原料の内容、特性等は以下のとおりである。 Examples and the like that specifically show the configuration and effects of the present invention will be described below. The contents and characteristics of the raw materials used in the present invention are as follows.
＜ポリオール組成物＞
ａ）芳香族系ポリエステルポリオール
ジエチレングリコールとテレフタル酸とのエステルポリオール（水酸基価２４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３３００ｍＰａ・ｓ）
ｂ）芳香族アミン系ポリエーテルポリオール
トルエンジアミンにプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとを開環付加したポリオール（水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度６５００ｍＰａ・ｓ）
ｃ）脂肪族アミン系ポリエーテルポリオール
エチレンジアミンを開始剤として、末端基としてプロピレンオキサイドを付加したポリオール（水酸基価６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度６５００ｍＰａ・ｓ）
ｄ）脂肪族系ポリエーテルポリオール
グリセリンにプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとを開環付加したポリオール（水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３５０ｍＰａ・ｓ）
<Polyol composition>
a) Aromatic polyester polyol Ester polyol of diethylene glycol and terephthalic acid (hydroxyl value 245 mgKOH / g, viscosity 3300 mPa · s)
b) Aromatic amine-based polyether polyol Polyol obtained by ring-opening addition of propylene oxide and ethylene oxide to toluenediamine (hydroxyl value 400 mgKOH / g, viscosity 6500 mPa · s)
c) Aliphatic amine polyether polyol Polyol having ethylenediamine as an initiator and propylene oxide added as a terminal group (hydroxyl value 600 mgKOH / g, viscosity 6500 mPa · s)
d) Aliphatic polyether polyol Polyol obtained by ring-opening addition of propylene oxide and ethylene oxide to glycerin (hydroxyl value 400 mgKOH / g, viscosity 350 mPa · s)
ｅ）難燃剤
トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（商品名；ＴＭＣＰＰ（大八化学社製））
ｆ）水溶性有機溶剤
（Ａ）ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業社製）
（Ｂ）プロピレンカーボネート（丸善石油化学社製）
ｇ）整泡剤
（Ａ）シリコン系界面活性剤（商品名；ＳＨ−１９３（東レ・ダウコーニングシリコン社製））
（Ｂ）シリコン系界面活性剤（商品名；ＳＦ−２９３７Ｆ（東レ・ダウコーニングシリコン社製））
ｈ）触媒
（Ａ）オクチル酸カリウム：三量化触媒（商品名；ペルロン９５４０（ペルロン社製））
（Ｂ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン：アミン触媒（商品名；Ｋａｏ．Ｎｏ．１（花王社製））
ｉ）ペンタン類
シクロペンタン
e) Flame retardant Tris (β-chloropropyl) phosphate (trade name; TMCPP (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.))
f) Water-soluble organic solvent (A) Diethylene glycol monoethyl ether acetate (manufactured by Daicel Chemical Industries)
(B) Propylene carbonate (Maruzen Petrochemical Co., Ltd.)
g) Foam stabilizer (A) Silicon-based surfactant (trade name: SH-193 (manufactured by Dow Corning Silicone, Toray))
(B) Silicon-based surfactant (trade name: SF-2937F (manufactured by Dow Corning Toray)
h) Catalyst (A) Potassium octylate: Trimerization catalyst (trade name; Perlon 9540 (manufactured by Perlon))
(B) N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine: amine catalyst (trade name; Kao. No. 1 (manufactured by Kao Corporation))
i) Pentanes Cyclopentane
＜ポリイソシアネート成分＞
ｃ−ＭＤＩ（商品名；ＭＲ−２００、（日本ポリウレタン社製））
<Polyisocyanate component>
c-MDI (trade name; MR-200, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.)
＜評価方法＞
（１）難燃性（コーンカロリー試験）
実施例、比較例にて作製したＳＷＰサンプルから１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ２０ｍｍの評価サンプルを切り出し、ＩＳＯ−５６６０に準拠し、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ２ にて２０分間加熱したときの最大発熱速度（発熱速度（ｋｍ／ｍ２））、総発熱量（ＭＪ／ｍ２）を測定した。発熱速度が２００（ｋｍ／ｍ２）以下であり、かつ総発熱量が８（ＭＪ／ｍ２）以下であると、コーンカロリーメーター法に定める不燃材料の認定が取得可能（合格）となる。この測定方法は、建築基準法施行令第１０８条の２に規定される公的機関である建築総合試験所にて、コーンカロリーメーター法による基準に対応するものとして規定された試験法である。
<Evaluation method>
(1) Flame retardancy (corn calorie test)
An evaluation sample of 100 mm × 100 mm and a thickness of 20 mm was cut out from the SWP samples prepared in Examples and Comparative Examples, and the maximum heat generation rate when heated for 20 minutes at a radiant heat intensity of 50 kW / m 2 in accordance with ISO-5660 (Heat generation rate (km / m 2 )) and total heat generation (MJ / m 2 ) were measured. When the heat generation rate is 200 (km / m 2 ) or less and the total calorific value is 8 (MJ / m 2 ) or less, it is possible to obtain (pass) certification of the non-combustible material defined in the cone calorimeter method. This measurement method is a test method defined as corresponding to the standard according to the corn calorimeter method at the Building Comprehensive Testing Laboratory, which is a public institution prescribed in Article 108-2 of the Building Standard Law Enforcement Ordinance.
（２）ポリオール組成物の貯蔵安定性
ポリオール化合物とペンタン類との混合撹拌時における状態を目視にて観察し、下記基準で判断した。
○：相溶性は良好であり、混合液に白濁は全く見られない。
△：混合液に若干白濁が見られる。
×：混合液がかなり白濁している。
(2) Storage stability of polyol composition The state at the time of mixing and stirring a polyol compound and pentanes was visually observed and judged according to the following criteria.
○: Compatibility is good, and no cloudiness is observed in the mixed solution.
Δ: Some cloudiness is observed in the mixed solution.
X: The mixed solution is considerably cloudy.
（３）熱伝導率
熱伝導率測定装置ＡＵＴＯ−Λ ＨＣ−０７４（英弘精機社製）を使用し、測定条件は、ＪＩＳ−Ａ９５１１に準拠して熱伝導率（ｗ／ｍｋ）を測定した。
(3) Thermal conductivity Thermal conductivity measuring device AUTO-Λ HC-074 (manufactured by Eihiro Seiki Co., Ltd.) was used, and the measurement conditions were measured for thermal conductivity (w / mk) based on JIS-A9511.
（４）フォーム外観（面材ふくれ）
上記ＳＷＰの製造工程（成型温度（コンベア温度）８５℃）により得られた硬質ポリウレタンフォーム（ＳＷＰ）のフォーム外観を、面材ふくれの有無を目視にて観察することで評価した。ＳＷＰの面材ふくれが発生した場合を×、面材ふくれが発生しなかった場合を○とした。
(4) Appearance of foam (blown face)
The foam appearance of the hard polyurethane foam (SWP) obtained by the SWP manufacturing process (molding temperature (conveyor temperature) 85 ° C.) was evaluated by visually observing the presence or absence of face material swelling. The case where SWP face material bulge occurred was marked as x, and the case where face material bulge did not occur was marked as o.
（実施例及び比較例）
表１に記載した配合によりポリオール組成物を調製し、かかるポリオール組成物とポリイソシアネートとを使用して上記のＳＷＰの製造工程に基づいて、硬質ポリウレタンフォーム（ＳＷＰ）を連続生産した。結果を表１に示す。
(Examples and Comparative Examples)
A polyol composition was prepared according to the formulation shown in Table 1, and a rigid polyurethane foam (SWP) was continuously produced using the polyol composition and polyisocyanate based on the above-described SWP production process. The results are shown in Table 1.
表１の結果から、実施例１〜１０の硬質ポリウレタンフォーム（ＳＷＰ）は、何れもコーンカロリーメーター法に定める不燃材料の認定が取得可能なレベルの難燃性を示すことがわかる。ただし、実施例９及び１０のＳＷＰについては、融点が９０℃のポリエチレンを含むアルミ面材を使用しているため、成型温度（コンベア温度）を８５℃とした場合、面材ふくれが発生することがわかる。一方、比較例１の硬質ポリウレタンフォーム（ＳＷＰ）は、ポリオール組成物中の芳香族系ポリエステルポリオールの含有量が５５重量部未満であり、かつ特定の水溶性有機溶剤又は低粘度難燃剤を含有しないことから、難燃性が悪化することがわかる。 From the results in Table 1, it can be seen that each of the rigid polyurethane foams (SWP) of Examples 1 to 10 exhibits flame retardance at a level at which the certification of the non-combustible material specified in the corn calorimeter method can be obtained. However, for SWPs of Examples 9 and 10, since an aluminum face material containing polyethylene having a melting point of 90 ° C. is used, if the molding temperature (conveyor temperature) is 85 ° C., the face material bulges. I understand. On the other hand, the rigid polyurethane foam (SWP) of Comparative Example 1 has an aromatic polyester polyol content of less than 55 parts by weight in the polyol composition and does not contain a specific water-soluble organic solvent or low-viscosity flame retardant. This shows that flame retardancy deteriorates.
Claims (3)
前記ポリオール化合物は、前記ポリオール化合物の全量を１００重量部とした場合に、芳香族系ポリエステルポリオールを５５〜８０重量部含有するものであり、
前記水溶性有機溶剤は、分子量が１００〜４００のエチレングリコール誘導体、プロピレンカーボネート、ε―カプロラクトン、及びγ―ブチロラクトンからなる群より選択される少なくとも１種であって、前記ポリオール化合物の全量を１００重量部とした場合に、３〜１５重量部含有されてなり、
前記触媒は、三量化触媒を含有するものであり、
前記難燃剤は、前記ポリオール化合物の全量を１００重量部とした場合に、有機リン酸エステル系難燃剤を３〜１５重量部含有するものであり、
前記発泡剤は、ペンタン類及び水を含有するものであることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。 In a polyol composition for rigid polyurethane foam for containing a polyol compound, a water-soluble organic solvent, a catalyst, a flame retardant and a foaming agent, mixed with a polyisocyanate component and foamed to form a rigid polyurethane foam,
When the total amount of the polyol compound is 100 parts by weight, the polyol compound contains 55 to 80 parts by weight of an aromatic polyester polyol.
The water-soluble organic solvent is at least one selected from the group consisting of ethylene glycol derivatives having a molecular weight of 100 to 400, propylene carbonate, ε-caprolactone, and γ-butyrolactone, and the total amount of the polyol compound is 100 wt. 3 to 15 parts by weight in the case of parts,
The catalyst contains a trimerization catalyst,
The flame retardant contains 3 to 15 parts by weight of an organic phosphate ester flame retardant when the total amount of the polyol compound is 100 parts by weight,
The polyol composition for rigid polyurethane foam, wherein the foaming agent contains pentanes and water.
前記ポリイソシアネート成分は、芳香族ポリイソシアネート化合物を含有するものであり、
前記ポリオール化合物は、前記ポリオール化合物の全量を１００重量部とした場合に、芳香族系ポリエステルポリオールを５５〜８０重量部含有するものであり、
前記水溶性有機溶剤は、分子量が１００〜４００のエチレングリコール誘導体、プロピレンカーボネート、ε―カプロラクトン、及びγ―ブチロラクトンからなる群より選択される少なくとも１種であって、前記ポリオール化合物の全量を１００重量部とした場合に、３〜１５重量部含有されてなり、
前記触媒は、三量化触媒を含有するものであり、
前記難燃剤は、前記ポリオール化合物の全量を１００重量部とした場合に、有機リン酸エステル系難燃剤を３〜１５重量部含有するものであり、
前記発泡剤はペンタン類及び水を含有するものであり、
前記ポリイソシアネート成分と前記ポリオール組成物とにおけるイソシアネート基／活性水素基当量比（ＮＣＯインデックス）が２００〜４００となるように、前記ポリイソシアネート成分と、前記ポリオール組成物とを混合、発泡させて得られたものであることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。 In a rigid polyurethane foam obtained by mixing and foaming a polyisocyanate component and a polyol composition, a water-soluble organic solvent, a catalyst, a flame retardant and a polyol composition containing a foaming agent,
The polyisocyanate component contains an aromatic polyisocyanate compound,
When the total amount of the polyol compound is 100 parts by weight, the polyol compound contains 55 to 80 parts by weight of an aromatic polyester polyol.
The water-soluble organic solvent is at least one selected from the group consisting of ethylene glycol derivatives having a molecular weight of 100 to 400, propylene carbonate, ε-caprolactone, and γ-butyrolactone, and the total amount of the polyol compound is 100 wt. 3 to 15 parts by weight in the case of parts,
The catalyst contains a trimerization catalyst,
The flame retardant contains 3 to 15 parts by weight of an organic phosphate ester flame retardant when the total amount of the polyol compound is 100 parts by weight,
The blowing agent contains pentanes and water,
Obtained by mixing and foaming the polyisocyanate component and the polyol composition so that the isocyanate group / active hydrogen group equivalent ratio (NCO index) in the polyisocyanate component and the polyol composition is 200 to 400. Rigid polyurethane foam characterized by being made.
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