JP2011157528A - Polyol composition for rigid polyurethane foam and manufacturing method for rigid polyurethane foam - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水を発泡剤とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物および該ポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a polyol composition for rigid polyurethane foam using water as a foaming agent, and a method for producing a rigid polyurethane foam using the polyol composition.
硬質ポリウレタンフォームは、断熱材、軽量構造材などとして周知の材料である。かかる硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール化合物、発泡剤を必須成分として含有するポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合し、発泡、硬化させることにより形成される。発泡剤としては、古くはCFC−11などのフロン化合物が使用されていたが、CFC化合物がオゾン層の破壊を引き起こすことから禁止され、HCFC−141bに切り換えられ、さらに2004年からはオゾン層破壊係数がゼロであるHFC化合物への切り換えが行われているが、HFC化合物はGWP(地球温暖化係数)が大きいという問題を有する。 Rigid polyurethane foam is a well-known material as a heat insulating material, a lightweight structural material, and the like. Such a rigid polyurethane foam is formed by mixing a polyol composition containing a polyol compound and a foaming agent as essential components and a polyisocyanate component, and foaming and curing. In the past, chlorofluorocarbon compounds such as CFC-11 were used as blowing agents, but they were prohibited because CFC compounds caused destruction of the ozone layer, and switched to HCFC-141b. Although switching to an HFC compound having a coefficient of zero has been performed, the HFC compound has a problem that the GWP (global warming potential) is large.
HFC化合物などのハロゲン化炭化水素化合物に代えて、低コストの発泡剤としてn−ペンタン、iso−ペンタン、シクロペンタンなどのペンタン類を使用する技術が公知であるが、ペンタン類は可燃性が高く、火災防止のための設備に多大の費用が必要であるという問題を有する。 A technique using pentanes such as n-pentane, iso-pentane, and cyclopentane as a low-cost blowing agent instead of a halogenated hydrocarbon compound such as an HFC compound is known. However, pentanes are highly flammable. In addition, there is a problem that a large amount of cost is required for the equipment for fire prevention.
下記特許文献1および2では、発泡剤として水とHFC化合物を併用する硬質ウレタンフォームについて記載されている。しかしながら、上述したようにHFC化合物が高価である上に、従来のHCFC−141bを用いる処方と比べて、反応性をマイルドに調整することが困難であり、スプレー法で硬質ポリウレタンフォームの厚吹きが必要な冷蔵倉庫などでは平滑に吹けないなど作業性が悪く問題がある。 In the following Patent Documents 1 and 2, a rigid urethane foam using water and an HFC compound in combination as a foaming agent is described. However, as described above, the HFC compound is expensive, and it is difficult to adjust the reactivity mildly as compared with the conventional formulation using HCFC-141b. There is a problem that workability is poor because it cannot be smoothly blown in the required refrigerated warehouse.
作業環境においても地球環境においても問題がなく、しかも低コストの発泡剤として水が知られており、発泡剤として水を使用した硬質ポリウレタンフォームは数多く報告されている。しかしながら、発泡剤として水を使用した場合、原料であるポリエステルポリオールが発泡剤の水と反応して加水分解を起こし、反応の遅延を生ずる。また、発泡ガスとして炭酸ガスを使用するため、炭酸ガスの拡散が早く、発泡後のフォーム内が減圧状態となって、フォームが収縮し、寸法安定性が悪化する傾向がある。したがって、発泡剤として水を使用する場合、ポリオール組成物の配合を工夫し、上記問題の発生を防止する必要がある。 There is no problem in the working environment and the global environment, and water is known as a low-cost foaming agent, and many rigid polyurethane foams using water as a foaming agent have been reported. However, when water is used as the foaming agent, the polyester polyol as a raw material reacts with the water of the foaming agent to cause hydrolysis, resulting in a reaction delay. Further, since carbon dioxide is used as the foaming gas, the diffusion of carbon dioxide is fast, the foam after foaming is in a reduced pressure state, the foam shrinks, and the dimensional stability tends to deteriorate. Therefore, when water is used as the foaming agent, it is necessary to devise the formulation of the polyol composition to prevent the above problems from occurring.
本発明者らは、発泡剤として水を使用した場合の上記問題について鋭意検討した結果、ポリオキシエチレングリコールと芳香族ジカルボン酸とのエステルポリオールおよび樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールを含有するポリオール化合物を主成分としたポリオール組成物と、ポリイソシアネート成分と、を混合、反応させて得られる硬質ポリウレタンフォームは、寸法安定性および難燃性に優れることを見出した(下記特許文献3)。しかしながら、例えばスプレー工法などで硬質ポリウレタンフォームを施工する場合、ポリオール組成物の粘度をさらに低減すべきとの要求があり、かかる文献に記載の発明では、ポリオール組成物の粘度の点でさらなる改良の余地があった。また、ポリオール組成物が樹脂微粒子を含有する場合、得られる硬質ポリウレタンフォームの品質規定は満足するが、粘度の制約を受け易い。さらにポリオール組成物の貯蔵安定性を重視すると樹脂微粒子を含有しないことが好ましい。 As a result of intensive studies on the above problems when water is used as a blowing agent, the present inventors have mainly found a polyol compound containing an ester polyol of polyoxyethylene glycol and an aromatic dicarboxylic acid and a polyether polyol containing resin fine particles. It has been found that a rigid polyurethane foam obtained by mixing and reacting a polyol composition as a component and a polyisocyanate component is excellent in dimensional stability and flame retardancy (Patent Document 3 below). However, when a rigid polyurethane foam is applied by, for example, a spray method, there is a request that the viscosity of the polyol composition should be further reduced. In the invention described in such literature, further improvement in terms of the viscosity of the polyol composition is required. There was room. Moreover, when the polyol composition contains resin fine particles, the quality regulation of the obtained rigid polyurethane foam is satisfied, but it is easily subjected to viscosity restrictions. Furthermore, when the storage stability of the polyol composition is emphasized, it is preferable not to contain resin fine particles.
なお、下記特許文献4では、イソシアネート基末端プレポリマーを含有する有機ポリイソシアネート組成物と、フタル酸系ポリエステルポリオールを含有するポリオール組成物と、を含有する水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物を記載している。しかしながら、この文献では、上述したポリオール組成物の粘度の低減やフォームの寸法安定性の向上について記載または示唆するものではない。 In the following Patent Document 4, a water-foamed hard polyisocyanurate foam-forming composition containing an organic polyisocyanate composition containing an isocyanate group-terminated prepolymer and a polyol composition containing a phthalic polyester polyol. Is described. However, this document does not describe or suggest a reduction in the viscosity of the polyol composition described above or an improvement in the dimensional stability of the foam.
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、難燃性および寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームを形成することができ、かつ粘度が低く施工性と貯蔵安定性とに優れた硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、ならびに該硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to form a rigid polyurethane foam excellent in flame retardancy and dimensional stability, and to have low viscosity and workability and storage stability. An object is to provide an excellent polyol composition for rigid polyurethane foam and a method for producing the rigid polyurethane foam.
上記目的は、下記の如き本発明により達成できる。即ち、本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、ポリオール化合物、発泡剤である水、整泡剤および触媒を含有し、ポリイソシアネート成分と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成する硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物であって、前記ポリオール化合物が、ポリオキシエチレングリコールと芳香族ジカルボン酸とのポリエステルポリオールおよびマンニッヒポリエーテルポリオールを含有し、前記ポリオキシエチレングリコールの平均分子量が100〜300であり、前記芳香族ジカルボン酸がオルトフタル酸とテレフタル酸とからなり、前記オルトフタル酸(O)と前記テレフタル酸(P)とのモル比が、O/P=20/80〜60/40であり、前記ポリオール化合物の全量を100重量部としたとき、前記ポリエステルポリオールを40〜80重量部、前記マンニッヒポリエーテルポリオールを20〜40重量部含有することを特徴とする。 The above object can be achieved by the present invention as described below. That is, the polyol composition for rigid polyurethane foam according to the present invention contains a polyol compound, water as a foaming agent, a foam stabilizer and a catalyst, and is mixed with and reacted with a polyisocyanate component to form a rigid polyurethane foam. A polyol composition for foam, wherein the polyol compound contains a polyester polyol of polyoxyethylene glycol and an aromatic dicarboxylic acid and a Mannich polyether polyol, and the average molecular weight of the polyoxyethylene glycol is 100 to 300 The aromatic dicarboxylic acid is composed of orthophthalic acid and terephthalic acid, and the molar ratio of the orthophthalic acid (O) and the terephthalic acid (P) is O / P = 20/80 to 60/40, 100 weight of all polyol compounds And when 40 to 80 parts by weight of the polyester polyol, characterized in that it contains the Mannich polyether polyol 20 to 40 parts by weight.
上記ポリオール組成物を原料とした場合、発泡剤として水を使用した場合であっても、寸法安定性に優れ、かつ難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームを形成することができる。また、ポリオール組成物自体の粘度が低く、硬質ポリウレタンフォームを形成する際の施工性に優れる。さらに、ポリオール組成物中に樹脂微粒子を含有しないため、ポリオール組成物中における樹脂微粒子の沈降、分離に伴う貯蔵安定性の悪化を防止することができる。 When the above polyol composition is used as a raw material, a rigid polyurethane foam having excellent dimensional stability and excellent flame retardancy can be formed even when water is used as a foaming agent. Moreover, the viscosity of the polyol composition itself is low, and the workability when forming a rigid polyurethane foam is excellent. Furthermore, since resin fine particles are not contained in the polyol composition, it is possible to prevent deterioration of storage stability accompanying sedimentation and separation of the resin fine particles in the polyol composition.
上記硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物において、さらに可塑剤として、活性水素基を有しない水溶性有機溶剤を前記ポリオール化合物100重量部に対して5〜20重量部含有するものが好ましい。この場合、ポリオール組成物の粘度がさらに低くなることから、硬質ポリウレタンフォームを形成する際の施工性が特に優れる。なお、硬質ポリウレタンフォームが可塑剤を含有する場合、一般にフォームの難燃性は悪化するように思われるが、本発明における特定のポリオール化合物と活性水素基を有しない水溶性有機溶剤との組み合わせを使用して得られる硬質ポリウレタンフォームでは、難燃性の悪化を防止することができる。 In the polyol composition for rigid polyurethane foam, it is preferable that the plastic composition further contains a water-soluble organic solvent having no active hydrogen group in an amount of 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyol compound. In this case, since the viscosity of the polyol composition is further lowered, the workability when forming the rigid polyurethane foam is particularly excellent. When the rigid polyurethane foam contains a plasticizer, the flame retardancy of the foam generally seems to deteriorate, but the combination of a specific polyol compound and a water-soluble organic solvent having no active hydrogen group in the present invention is used. In the rigid polyurethane foam obtained by use, the deterioration of flame retardancy can be prevented.
別の本発明は、ポリオール化合物、発泡剤である水、整泡剤および触媒を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームとする硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、前記ポリオール化合物が、ポリオキシエチレングリコールと芳香族ジカルボン酸とのポリエステルポリオールおよびマンニッヒポリエーテルポリオールを含有し、前記ポリオキシエチレングリコールの平均分子量が100〜300であり、前記芳香族ジカルボン酸がオルトフタル酸とテレフタル酸とからなり、前記オルトフタル酸(O)と前記テレフタル酸(P)とのモル比が、O/P=20/80〜60/40であり、前記ポリオール化合物の全量を100重量部としたとき、前記ポリエステルポリオールを40〜80重量部、前記マンニッヒポリエーテルポリオールを20〜40重量部含有することを特徴とする。 Another aspect of the present invention is a method for producing a rigid polyurethane foam, which comprises mixing and reacting a polyol composition containing a polyol compound, water as a foaming agent, a foam stabilizer and a catalyst, and a polyisocyanate component to form a rigid polyurethane foam. The polyol compound contains a polyester polyol of polyoxyethylene glycol and an aromatic dicarboxylic acid and a Mannich polyether polyol, the polyoxyethylene glycol has an average molecular weight of 100 to 300, and the aromatic dicarboxylic acid is orthophthalic It comprises an acid and terephthalic acid, the molar ratio of the orthophthalic acid (O) and the terephthalic acid (P) is O / P = 20/80 to 60/40, and the total amount of the polyol compound is 100 parts by weight. When the polyester polyol is 40 80 parts by weight, characterized by containing the Mannich polyether polyol 20 to 40 parts by weight.
上記硬質ポリウレタンフォームの製造方法により、寸法安定性に優れ、かつ難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームを形成することができる。また、原料であるポリオール組成物自体の粘度が低いため、硬質ポリウレタンフォームを形成する際の施工性に優れる。 By the method for producing a rigid polyurethane foam, a rigid polyurethane foam having excellent dimensional stability and excellent flame retardancy can be formed. Moreover, since the viscosity of the polyol composition itself as a raw material is low, it is excellent in workability when forming a rigid polyurethane foam.
上記硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、さらに可塑剤として、活性水素基を有しない水溶性有機溶剤を前記ポリオール化合物100重量部に対して5〜20重量部含有することが好ましい。この場合、ポリオール組成物の粘度がさらに低くなることから、硬質ポリウレタンフォームを形成する際の施工性が特に優れる。 In the manufacturing method of the said rigid polyurethane foam, it is preferable to contain 5-20 weight part of water-soluble organic solvents which do not have an active hydrogen group as a plasticizer with respect to 100 weight part of said polyol compounds. In this case, since the viscosity of the polyol composition is further lowered, the workability when forming the rigid polyurethane foam is particularly excellent.
本発明のポリオール組成物は、ポリオール化合物、発泡剤である水、整泡剤および触媒を含有し、ポリオール化合物として、ポリオキシエチレングリコールと芳香族ジカルボン酸とのポリエステルポリオールおよびマンニッヒポリエーテルポリオールを含有する。連続製造法、スプレー法などに使用する際の施工性を考慮すると、本発明のポリオール組成物の粘度は、500mPa・s(20℃)以下であることが好ましく、200〜300mPa・sであることがより好ましい。 The polyol composition of the present invention contains a polyol compound, water as a foaming agent, a foam stabilizer, and a catalyst, and contains a polyester polyol of polyoxyethylene glycol and an aromatic dicarboxylic acid and a Mannich polyether polyol as the polyol compound. To do. In consideration of workability when used in a continuous production method, a spray method, etc., the viscosity of the polyol composition of the present invention is preferably 500 mPa · s (20 ° C.) or less, and is 200 to 300 mPa · s. Is more preferable.
ポリエステルポリオールは、ポリオキシエチレングリコールと芳香族ジカルボン酸とのポリエステルポリオールであって、芳香族ジカルボン酸がオルトフタル酸とテレフタル酸とからなり、オルトフタル酸(O)とテレフタル酸(P)とのモル比が、O/P=20/80〜60/40であり、ポリオキシエチレングリコールが平均分子量100〜300である。 The polyester polyol is a polyester polyol of polyoxyethylene glycol and aromatic dicarboxylic acid, the aromatic dicarboxylic acid is composed of orthophthalic acid and terephthalic acid, and the molar ratio of orthophthalic acid (O) and terephthalic acid (P). However, O / P = 20 / 80-60 / 40 and polyoxyethylene glycol has an average molecular weight of 100-300.
オルトフタル酸のモル比が上記範囲を超えて多くなると、硬質ポリウレタンフォームの難燃性が悪化する傾向があり、テレフタル酸のモル比が上記範囲を超えて多くなると、ポリオール組成物の貯蔵安定性が悪化する傾向がある。ポリオール組成物の粘度と、硬質ポリウレタンフォームの難燃性を考慮すると、オルトフタル酸(O)とテレフタル酸(P)とのモル比が、O/P=30/70〜50/50であることが好ましく、O/P=35/65〜45/55であることがより好ましい。 When the molar ratio of orthophthalic acid increases beyond the above range, the flame retardancy of the rigid polyurethane foam tends to deteriorate, and when the molar ratio of terephthalic acid increases beyond the above range, the storage stability of the polyol composition is increased. There is a tendency to get worse. Considering the viscosity of the polyol composition and the flame retardancy of the rigid polyurethane foam, the molar ratio of orthophthalic acid (O) to terephthalic acid (P) is O / P = 30/70 to 50/50. Preferably, O / P = 35/65 to 45/55 is more preferable.
また、ポリエステルポリオールを製造する際に使用するポリオキシエチレングリコールの平均分子量が300を超えると、ポリエステルポリオールの粘度が上昇するに伴い、ポリオール組成物の粘度が上昇する。ポリオール組成物の粘度を考慮した場合、ポリオキシエチレングリコールとして、ジエチレングリコール(DEG)およびトリエチレングリコール(TEG)の少なくとも1つを使用することが好ましく、ジエチレングリコール(DEG)および/またはトリエチレングリコール(TEG)のみを使用することがより好ましい。 Moreover, when the average molecular weight of the polyoxyethylene glycol used when manufacturing the polyester polyol exceeds 300, the viscosity of the polyol composition increases as the viscosity of the polyester polyol increases. In consideration of the viscosity of the polyol composition, it is preferable to use at least one of diethylene glycol (DEG) and triethylene glycol (TEG) as the polyoxyethylene glycol, and diethylene glycol (DEG) and / or triethylene glycol (TEG). It is more preferable to use only
本発明で使用するポリエステルポリオールの水酸基価(OHV)は、150〜200mgKOH/gであることが好ましい。 The polyester polyol used in the present invention preferably has a hydroxyl value (OHV) of 150 to 200 mgKOH / g.
マンニッヒポリエーテルポリオールは、フェノールおよび/またはそのアルキル置換誘導体、ホルムアルデヒドおよびアルカノールアミンのマンニッヒ反応により得られた活性水素化合物、あるいはこの化合物にエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの少なくとも1種を開環付加重合させることによって得られる活性水素化合物である。本発明で使用するマンニッヒポリエーテルポリオールは、水酸基価(OHV)が200〜300mgKOH/gであることが好ましく、官能基数が2〜4であることが好ましい。 Mannich polyether polyol is obtained by ring-opening addition polymerization of at least one of ethylene oxide and propylene oxide to an active hydrogen compound obtained by Mannich reaction of phenol and / or its alkyl-substituted derivative, formaldehyde and alkanolamine. Is an active hydrogen compound obtained by The Mannich polyether polyol used in the present invention preferably has a hydroxyl value (OHV) of 200 to 300 mgKOH / g, and preferably 2 to 4 functional groups.
本発明に係るポリオール組成物は、ポリオール化合物の全量を100重量部としたとき、ポリエステルポリオールを40〜80重量部、マンニッヒポリエーテルポリオールを20〜40重量部含有する。さらには、ポリエステルポリオールを55〜70重量部、マンニッヒポリエーテルポリオールを25〜35重量部含有することが好ましい。 The polyol composition according to the present invention contains 40 to 80 parts by weight of polyester polyol and 20 to 40 parts by weight of Mannich polyether polyol when the total amount of the polyol compound is 100 parts by weight. Furthermore, it is preferable to contain 55 to 70 parts by weight of polyester polyol and 25 to 35 parts by weight of Mannich polyether polyol.
本発明に係るポリオール組成物は、ポリオール化合物として、ポリエステルポリオールおよびマンニッヒポリエーテルポリオール以外の他のポリオール、具体的には脂肪族アミンポリオール、芳香族アミンポリオールから選択される少なくとも1種の水酸基価200〜500mgKOH/gのポリオール化合物を含有するものであってもよい。脂肪族アミンポリオールとしては、アルキレンジアミン系ポリオールや、アルカノールアミン系ポリオールが例示される。これらのポリオール化合物は、アルキレンジアミンやアルカノールアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも1種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリオール化合物である。アルキレンジアミンとしては、公知の化合物が限定なく使用できる。具体的にはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミンなどの炭素数が2〜8のアルキレンジアミンの使用が好適である。これらの中でも、炭素数の小さなアルキレンジアミンの使用がより好ましく、特にエチレンジアミン、プロピレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の使用が好ましい。アルキレンジアミン系ポリオールにおいては、開始剤であるアルキレンジアミンは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが例示される。アルキレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は4であり、アルカノールアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は3である。 The polyol composition according to the present invention comprises, as a polyol compound, at least one hydroxyl value of 200 selected from other polyols other than polyester polyol and Mannich polyether polyol, specifically, aliphatic amine polyol and aromatic amine polyol. It may contain ˜500 mg KOH / g polyol compound. Examples of the aliphatic amine polyol include alkylene diamine polyols and alkanol amine polyols. These polyol compounds are polyfunctional polyol compounds having a terminal hydroxyl group obtained by ring-opening addition of at least one of ethylene oxide and propylene oxide using alkylene diamine or alkanol amine as an initiator. As the alkylene diamine, known compounds can be used without limitation. Specifically, use of alkylene diamine having 2 to 8 carbon atoms such as ethylene diamine, propylene diamine, butylene diamine, hexamethylene diamine, and neopentyl diamine is preferable. Among these, the use of alkylenediamine having a small number of carbon atoms is more preferable, and the use of a polyol compound having ethylenediamine or propylenediamine as an initiator is particularly preferable. In the alkylene diamine-based polyol, the alkylene diamine as the initiator may be used alone or in combination of two or more. Examples of the alkanolamine include monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. The number of functional groups of the polyol compound using alkylene diamine as the initiator is 4, and the number of functional groups of the polyol compound using alkanolamine as the initiator is 3.
芳香族アミン系ポリオールは、芳香族ジアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも1種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリエーテルポリオール化合物である。開始剤としては、公知の芳香族ジアミンを限定なく使用することができる。具体的には2,4−トルエンジアミン、2,6−トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、p−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミンなどが例示される。これらの中でも得られる硬質ポリウレタンフォームの断熱性と強度などの特性が優れている点でトルエンジアミン(2,4−トルエンジアミン、2,6−トルエンジアミンまたはこれらの混合物)の使用が特に好ましい。 The aromatic amine-based polyol is a polyfunctional polyether polyol compound having a terminal hydroxyl group obtained by ring-opening addition of at least one of ethylene oxide and propylene oxide using an aromatic diamine as an initiator. As the initiator, known aromatic diamines can be used without limitation. Specific examples include 2,4-toluenediamine, 2,6-toluenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, naphthalenediamine and the like. Of these, the use of toluenediamine (2,4-toluenediamine, 2,6-toluenediamine, or a mixture thereof) is particularly preferable because the properties such as heat insulation and strength of the rigid polyurethane foam obtained are excellent.
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を構成する成分として架橋剤を使用してもよい。架橋剤としてはポリウレタンの技術分野において使用される低分子量多価アルコールが使用可能である。具体的には、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミンなどが例示される。 You may use a crosslinking agent as a component which comprises the polyol composition for rigid polyurethane foams of this invention. As the crosslinking agent, low molecular weight polyhydric alcohols used in the technical field of polyurethane can be used. Specifically, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, triethanolamine and the like are exemplified.
本発明に係るポリオール組成物では、さらに可塑剤として、活性水素基を有しない水溶性有機溶剤をポリオール化合物100重量部に対して5〜20重量部含有するものが好ましく、8〜12重量部含有するものがより好ましい。活性水素基を有しない水溶性有機溶剤の含有量が5重量部未満であると、ポリオール組成物の粘度が高くなる場合があり、20重量部を超えると、硬質ポリウレタンフォームの難燃性が悪化し、かつフォーム強度などの物性が低下する場合がある。 In the polyol composition according to the present invention, the plasticizer preferably contains 5 to 20 parts by weight of a water-soluble organic solvent having no active hydrogen group with respect to 100 parts by weight of the polyol compound, and contains 8 to 12 parts by weight. More preferred is If the content of the water-soluble organic solvent having no active hydrogen group is less than 5 parts by weight, the viscosity of the polyol composition may increase. If the content exceeds 20 parts by weight, the flame retardancy of the rigid polyurethane foam deteriorates. In addition, physical properties such as foam strength may deteriorate.
活性水素基を有しない水溶性有機溶剤としては、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、N−メチルピロリドンおよび分子量が100〜400のエチレングリコール誘導体からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。 The water-soluble organic solvent having no active hydrogen group is preferably at least one selected from the group consisting of γ-butyrolactone, ε-caprolactone, N-methylpyrrolidone and ethylene glycol derivatives having a molecular weight of 100 to 400. .
上記エチレングリコール誘導体は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどの平均分子量400以下のポリエチレングリコールの両末端に、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などのアルキル基、アセチル基、プロピオニル基およびブチリル基などのアシル基など、活性水素基ではない置換基を有するものである。上記エチレングリコール誘導体の両末端に結合する置換基は、互いに同一であっても異なっていても良い。上記エチレングリコール誘導体の具体例としては、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールメチルプロピルエーテル、エチレングリコールメチルブチルエーテル、エチレングリコールエチルプロピルエーテル、エチレングリコールエチルブチルエーテル、エチレングリコールプロピルブチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールジブチレート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、エチレングリコールブチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルブチレート、エチレングリコールエチルエーテルブチレート、エチレングリコールプロピルエーテルブチレート、エチレングリコールブチルエーテルブチレートなどのエチレングリコール誘導体;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルプロピルエーテル、ジエチレングリコールエチルブチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルブチルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールジブチレート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールブチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールメチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールエチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールプロピルエーテルブチレート、ジエチレングリコールブチルエーテルブチレートなどのジエチレングリコール誘導体;トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリジエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルプロピルエーテル、トリエチレングリコールメチルブチルエーテル、トリエチレングリコールエチルプロピルエーテル、トリエチレングリコールエチルブチルエーテル、トリエチレングリコールプロピルブチルエーテル、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジプロピオネート、トリエチレングリコールジブチレート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールブチルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールメチルエーテルブチレート、トリエチレングリコールエチルエーテルブチレート、トリエチレングリコールプロピルエーテルブチレート、トリエチレングリコールブチルエーテルブチレートなどのトリエチレングリコール誘導体;テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールジプロピルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルプロピルエーテル、テトラエチレングリコールメチルブチルエーテル、テトラエチレングリコールエチルプロピルエーテル、テトラエチレングリコールエチルブチルエーテル、テトラエチレングリコールプロピルブチルエーテル、テトラエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジプロピオネート、テトラエチレングリコールジブチレート、テトラエチレングリコールメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールエチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、テトラエチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、テトラエチレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、テトラエチレングリコールブチルエーテルプロピオネート、テトラエチレングリコールメチルエーテルブチレート、テトラエチレングリコールエチルエーテルブチレート、テトラエチレングリコールプロピルエーテルブチレート、テトラエチレングリコールブチルエーテルブチレートなどのテトラエチレングリコール誘導体などが挙げられる。上記エチレングリコール誘導体の中でも、ジエチレングリコール誘導体が減粘効果と、フォームの難燃化効果とを考慮した場合好ましく、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテートが特に好ましい。 The ethylene glycol derivative is, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group at both ends of polyethylene glycol having an average molecular weight of 400 or less such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, Those having a substituent that is not an active hydrogen group, such as an acyl group such as an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group. The substituents bonded to both ends of the ethylene glycol derivative may be the same as or different from each other. Specific examples of the ethylene glycol derivative include ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, ethylene glycol methyl propyl ether, ethylene glycol methyl butyl ether, ethylene glycol ethyl propyl ether, ethylene Glycol ethyl butyl ether, ethylene glycol propyl butyl ether, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol dipropionate, ethylene glycol dibutyrate, ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol propyl ether acetate, ethylene glycol butyl ether Acetate, ethylene glycol methyl ether propionate, ethylene glycol ethyl ether propionate, ethylene glycol propyl ether propionate, ethylene glycol butyl ether propionate, ethylene glycol methyl ether butyrate, ethylene glycol ethyl ether butyrate, ethylene glycol propyl Ethylene glycol derivatives such as ether butyrate and ethylene glycol butyl ether butyrate; diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol methyl propyl ether, diethylene Recall methyl butyl ether, diethylene glycol ethyl propyl ether, diethylene glycol ethyl butyl ether, diethylene glycol propyl butyl ether, diethylene glycol diacetate, diethylene glycol dipropionate, diethylene glycol dibutyrate, diethylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol propyl ether acetate, diethylene glycol butyl ether acetate, diethylene glycol Methyl ether propionate, diethylene glycol ethyl ether propionate, diethylene glycol propyl ether propionate, diethylene glycol butyl ether propionate, diethylene glycol Diethylene glycol derivatives such as recall methyl ether butyrate, diethylene glycol ethyl ether butyrate, diethylene glycol propyl ether butyrate, diethylene glycol butyl ether butyrate; triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tridiethylene glycol dipropyl ether, triethylene glycol dibutyl ether, Triethylene glycol methyl ethyl ether, triethylene glycol methyl propyl ether, triethylene glycol methyl butyl ether, triethylene glycol ethyl propyl ether, triethylene glycol ethyl butyl ether, triethylene glycol propyl butyl ether, triethylene glycol dia Tate, triethylene glycol dipropionate, triethylene glycol dibutyrate, triethylene glycol methyl ether acetate, triethylene glycol ethyl ether acetate, triethylene glycol propyl ether acetate, triethylene glycol butyl ether acetate, triethylene glycol methyl ether propionate , Triethylene glycol ethyl ether propionate, triethylene glycol propyl ether propionate, triethylene glycol butyl ether propionate, triethylene glycol methyl ether butyrate, triethylene glycol ethyl ether butyrate, triethylene glycol propyl ether butyrate , Triethylene glycol butyl ether Triethylene glycol derivatives such as terbutylate; tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, tetradiethylene glycol dipropyl ether, tetraethylene glycol dibutyl ether, tetraethylene glycol methyl ethyl ether, tetraethylene glycol methyl propyl ether, tetraethylene glycol methyl butyl ether , Tetraethylene glycol ethyl propyl ether, tetraethylene glycol ethyl butyl ether, tetraethylene glycol propyl butyl ether, tetraethylene glycol diacetate, tetraethylene glycol dipropionate, tetraethylene glycol dibutyrate, tetraethylene glycol methyl ether acetate , Tetraethylene glycol ethyl ether acetate, tetraethylene glycol propyl ether acetate, tetraethylene glycol butyl ether acetate, tetraethylene glycol methyl ether propionate, tetraethylene glycol ethyl ether propionate, tetraethylene glycol propyl ether propionate, Examples include tetraethylene glycol derivatives such as tetraethylene glycol butyl ether propionate, tetraethylene glycol methyl ether butyrate, tetraethylene glycol ethyl ether butyrate, tetraethylene glycol propyl ether butyrate, and tetraethylene glycol butyl ether butyrate. Among the ethylene glycol derivatives, the diethylene glycol derivative is preferable in consideration of the effect of reducing the viscosity and the flame retarding effect of the foam, and diethylene glycol ethyl ether acetate is particularly preferable.
本発明において、整泡剤は硬質ポリウレタンフォームの分野において公知の整泡剤を使用可能であるが、(a)Si−O結合を4〜5個含む環状ジアルキルポリシロキサン、(b)(R1)Si(OR2)3、(R1)2Si(OR2)2および(R1)3Si(OR2)からなる群から選択される少なくとも1種とSi(OR2)4との共加水分解縮合物であるシリコーン重合体(R1は炭素数1または2のアルキル基またはフェニル基、R2は炭素数1または2のアルキル基、R1、R2は同じであってもよく、異なってもよい。)の2種を含むものを整泡剤として使用することが好ましい。整泡剤として、この(a)と(b)とを併用した場合、得られる硬質ポリウレタンフォームが低密度であっても収縮が効果的に抑制され、その寸法安定性に優れる。加えて、面材やスプレー法などにより塗布する対象物との接着性にも優れる。ここで、整泡剤として、上記(a)と(b)とを併用した場合、フォームの収縮が防止される理由は明らかではないが、特定組成のポリオールの使用と環状ジアルキルポリシロキサン(a)とシリコーン重合体(b)の使用により、フォームを形成するポリウレタンの気泡にごく微細な孔が形成され、断熱性を損なうことなく気泡内の炭酸ガスの拡散による圧力低下に起因する収縮が防止されるものと推測される。(a)環状ジアルキルポリシロキサンと(b)シリコーン重合体との混合比は、重量比にて1/9〜8/2であることが好ましく、より好ましくは、1/4〜4/1であり、更に好ましくは、1/2〜2/1である。 In the present invention, as the foam stabilizer, a foam stabilizer known in the field of rigid polyurethane foam can be used. (A) Cyclic dialkylpolysiloxane containing 4 to 5 Si—O bonds, (b) (R 1 ) Si (OR 2 ) 3 , Si (OR 2 ) 4 and at least one selected from the group consisting of Si (OR 2 ) 3 , (R 1 ) 2 Si (OR 2 ) 2 and (R 1 ) 3 Si (OR 2 ) Silicone polymer which is a hydrolysis-condensation product (R 1 is an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms or phenyl group, R 2 is an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, R 1 and R 2 may be the same, It is preferable to use those containing two types of the above as foam stabilizers. When (a) and (b) are used in combination as a foam stabilizer, shrinkage is effectively suppressed even if the resulting rigid polyurethane foam has a low density, and its dimensional stability is excellent. In addition, it is excellent in adhesion to the object to be applied by a face material or a spray method. Here, as the foam stabilizer, when the above (a) and (b) are used in combination, the reason why the shrinkage of the foam is prevented is not clear, but the use of a polyol having a specific composition and the cyclic dialkylpolysiloxane (a) And the use of silicone polymer (b), extremely fine pores are formed in the foamed polyurethane bubbles, and the shrinkage caused by the pressure drop due to the diffusion of carbon dioxide in the bubbles is prevented without impairing the heat insulation. Presumed to be. The mixing ratio of (a) cyclic dialkylpolysiloxane and (b) silicone polymer is preferably 1/9 to 8/2, more preferably 1/4 to 4/1 in weight ratio. More preferably, it is 1/2 to 2/1.
上記(b)シリコーン重合体は、(R1)Si(OR2)3,(R1)2Si(OR2)2,(R1)3Si(OR2)からなる群から選択される少なくとも1種とSi(OR2)4とを水と触媒とを使用して共加水分解縮合してポリシロキサン結合を形成することにより製造することができる。R1,R2は、同一であっても異なっていてもよく、メチル基またはエチル基であることが好ましい。また(a)環状ジアルキルポリシロキサンも公知の方法で製造することができ、環状ジメチルシロキサンであることが好ましい。 The (b) silicone polymer is at least selected from the group consisting of (R 1 ) Si (OR 2 ) 3 , (R 1 ) 2 Si (OR 2 ) 2 , (R 1 ) 3 Si (OR 2 ). One type and Si (OR 2 ) 4 can be produced by cohydrolytic condensation using water and a catalyst to form a polysiloxane bond. R 1 and R 2 may be the same or different and are preferably a methyl group or an ethyl group. Further, (a) cyclic dialkylpolysiloxane can also be produced by a known method, and is preferably cyclic dimethylsiloxane.
また、本発明においては、整泡剤として共重合シリコーン化合物を含んでもよい。なお、共重合シリコーン化合物は、ポリウレタンフォームの技術分野において整泡剤として使用される化合物である。本発明においては、これらの公知の整泡剤の中でも、Si含有率が10〜40重量%のもの、即ち共重合しているポリオキシアルキレングリコールの含有率が小さく、一般的に活性が低いとされる整泡剤を使用することが好ましい。具体的には、S−824−02(Si=25wt%;東レ・ダウコーニング社製)、SZ−1704(Si=25wt%;東レ・ダウコーニング社製)などの整泡剤を使用することができる。ポリオキシアルキレングリコールを有する整泡剤(共重合シリコーン化合物)は、2種以上を使用してもよく、(a)環状ジアルキルポリシロキサンを含有したものであってもよい。 In the present invention, a copolymer silicone compound may be included as a foam stabilizer. The copolymerized silicone compound is a compound used as a foam stabilizer in the technical field of polyurethane foam. In the present invention, among these known foam stabilizers, the Si content is 10 to 40% by weight, that is, the content of the copolymerized polyoxyalkylene glycol is small, and generally the activity is low. It is preferable to use a foam stabilizer. Specifically, it is possible to use foam stabilizers such as S-824-02 (Si = 25 wt%; manufactured by Toray Dow Corning), SZ-1704 (Si = 25 wt%; manufactured by Toray Dow Corning). it can. Two or more kinds of foam stabilizers (copolymerized silicone compounds) having polyoxyalkylene glycol may be used, or (a) a cyclic dialkylpolysiloxane may be contained.
上記(a)、(b)のシリコーン化合物としては市販品を使用することができ、具体的には(a)と(b)を含有する組成物が、使用に好適である。上述のように、(a)環状ジアルキルポリシロキサンおよび(b)シリコーン重合体を予め混合して整泡剤組成物としてポリオール組成物の製造に使用することが好ましい。 As the silicone compounds (a) and (b), commercially available products can be used. Specifically, compositions containing (a) and (b) are suitable for use. As described above, (a) cyclic dialkylpolysiloxane and (b) silicone polymer are preferably mixed in advance and used as a foam stabilizer composition in the production of a polyol composition.
触媒としては、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンやN,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン(カオライザーNo.1)、N,N,N’,N’,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン(カオライザーNo.3)などのN−アルキルポリアルキレンポリアミン類、ジアザビシクロウンデセン(DBU)、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン(ポリキャット−8)、トリエチレンジアミン、N−メチルモルホリン、NIAX−A1などの第3級アミン類を使用することが好ましい。 Examples of the catalyst include N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine (Kaorizer No. 1), N, N, N ′, N ′, N-alkylpolyalkylenepolyamines such as N ″ -pentamethyldiethylenetriamine (Kaorizer No. 3), diazabicycloundecene (DBU), N, N-dimethylcyclohexylamine (Polycat-8), triethylenediamine, N— It is preferable to use tertiary amines such as methylmorpholine and NIAX-A1.
ポリウレタン分子の構造において耐燃焼性向上に寄与するイソシアヌレート結合を形成する触媒の使用も好ましく、例えば酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどの三量化触媒、第4級アンモニウム塩触媒としては、特開平9−104734号公報に開示されている触媒や市販品のDabco−TMR、Dabco−TMR−2(エアプロダクツ)などが例示できる。上述の第3級アミン触媒の中にもイソシアヌレート環形成反応をも促進するものがある。イソシアヌレート結合生成を促進する触媒とウレタン結合生成を促進する触媒を併用してもかまわない。 It is also preferable to use a catalyst that forms an isocyanurate bond that contributes to improving the combustion resistance in the structure of the polyurethane molecule. For example, as a trimerization catalyst such as potassium acetate or potassium octylate, or a quaternary ammonium salt catalyst, Examples thereof include catalysts disclosed in Japanese Patent No. 104734, commercially available products Dabco-TMR, Dabco-TMR-2 (Air Products), and the like. Some of the above-mentioned tertiary amine catalysts also promote the isocyanurate ring formation reaction. A catalyst that promotes the formation of isocyanurate bonds and a catalyst that promotes the formation of urethane bonds may be used in combination.
ポリオール組成物と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリイソシアネート化合物としては、取扱の容易性、反応の速さ、得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性が優れていること、低コストであることなどから、液状MDIを使用する。液状MDIとしては、クルードMDI(c−MDI)(スミジュール44V−10,スミジュール44V−20等(住化バイエルウレタン社製)、ミリオネートMR−200(日本ポリウレタン工業))、ウレトンイミン含有MDI(ミリオネートMTL;日本ポリウレタン工業製)、プレポリマー変性の粗製MDI等が使用される。液状MDIに加えて、他のポリイソシアネート化合物を併用してもよい。併用するポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において公知のポリイソシアネート化合物は限定なく使用可能である。 The polyisocyanate compound that forms a rigid polyurethane foam by mixing and reacting with the polyol composition is easy to handle, fast in reaction, excellent in the physical properties of the resulting rigid polyurethane foam, and low in cost. For this reason, liquid MDI is used. As liquid MDI, Crude MDI (c-MDI) (Sumijoule 44V-10, Sumijoule 44V-20, etc. (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), Millionate MR-200 (Nippon Polyurethane Industry)), uretonimine-containing MDI (Millionate) MTL (manufactured by Nippon Polyurethane Industry), prepolymer-modified crude MDI and the like are used. In addition to liquid MDI, other polyisocyanate compounds may be used in combination. As the polyisocyanate compound used in combination, a polyisocyanate compound known in the technical field of polyurethane can be used without limitation.
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物では、上記成分以外に、当業者に公知の難燃剤、着色剤、酸化防止剤などを配合しても良い。 In the polyol composition for rigid polyurethane foam of the present invention, in addition to the above components, flame retardants, colorants, antioxidants and the like known to those skilled in the art may be blended.
好適な難燃剤としては、ハロゲン含有化合物、有機リン酸エステル類、水酸化アルミニウムなどの金属化合物が例示され、この中でも有機リン酸エステル類を好適に使用することができる。 Examples of suitable flame retardants include metal compounds such as halogen-containing compounds, organophosphates, and aluminum hydroxide. Among these, organophosphates can be preferably used.
有機リン酸エステル類としては、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステルなどが使用可能であり、具体的にはトリス(β−クロロエチル)ホスフェート(CLP、大八化学製)、トリス(β−クロロプロピル)ホスフェート(TMCPP、大八化学製)、トリブトキシエチルホスフェート(TBXP、大八化学製)、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネートなどが例示でき、これらの1種以上が使用可能である。有機リン酸エステル類の添加量はポリオール化合物の合計100重量部に対して40重量部以下であり、5〜40重量部であることが好ましい。この範囲を越えると可塑化効果、難燃効果が十分に得られなかったり、フォームの機械的特性が低下するなどの問題が生じる場合がある。 As the organic phosphates, halogenated alkyl esters of phosphoric acid, alkyl phosphate esters, aryl phosphate esters, phosphonate esters and the like can be used. Specifically, tris (β-chloroethyl) phosphate (CLP, large Eight Chemical), Tris (β-chloropropyl) phosphate (TMCPP, manufactured by Daihachi Chemical), Tributoxyethyl phosphate (TBXP, manufactured by Daihachi Chemical), Tributyl phosphate, Triethyl phosphate, Cresyl phenyl phosphate, Dimethylmethylphosphonate, etc. And one or more of these can be used. The addition amount of the organic phosphates is 40 parts by weight or less, preferably 5 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total polyol compound. Exceeding this range may cause problems such as insufficient plasticization and flame retardant effects and reduced foam mechanical properties.
上述の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、前記ポリオール組成物とポリイソシアネート成分との混合におけるイソシアネート基/活性水素基当量比(NCOインデックス)が1.0〜4.0、より好ましくは1.2〜3.5であり、さらに好ましくは1.3〜2.0である。NCOインデックスを1.3以上として、触媒が三量化触媒を含有するものとすることもより好ましい態様である。 In the above-mentioned method for producing a rigid polyurethane foam, the isocyanate group / active hydrogen group equivalent ratio (NCO index) in the mixing of the polyol composition and the polyisocyanate component is 1.0 to 4.0, more preferably 1.2. It is -3.5, More preferably, it is 1.3-2.0. It is also a more preferable aspect that the NCO index is 1.3 or more and the catalyst contains a trimerization catalyst.
かかる構成により、硬質ポリウレタンフォームを構成する樹脂中にイソシアヌレート結合が多く形成され、耐燃焼性がより一層向上した硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。 With such a configuration, it is possible to produce a rigid polyurethane foam in which many isocyanurate bonds are formed in the resin constituting the rigid polyurethane foam and the combustion resistance is further improved.
本発明により製造される硬質ポリウレタンフォームの密度は、20〜100kg/m3であることが好ましく、より好ましくは20〜50kg/m3である。 The density of the rigid polyurethane foams produced by the present invention is preferably from 20 and 100 kg / m 3, more preferably from 20 to 50 kg / m 3.
(ポリオール組成物)
表1の上段に記載した組成にてポリオール組成物を調製した。使用した原料の内容、特性は以下のとおりである。
(Polyol composition)
A polyol composition was prepared with the composition described in the upper part of Table 1. The contents and characteristics of the raw materials used are as follows.
a−1)ポリオールA
常法により、オルトフタル酸(O)とテレフタル酸(P)とのモル比が、O/P=40/60である芳香族ジカルボン酸と、ジエチレングリコール(DEG)およびトリエチレングリコール(TEG)の混合物と、から製造したポリエステルポリオール(日立化成ポリマー社製);水酸基価=250mgKOH/g
a−2)ポリオールB
マンニッヒ系開始剤を使用して得られるマンニッヒポリエーテルポリオール(第一工業製薬社製);水酸基価290mgKOH/g
a−3)ポリオールC
開始剤として、(グリセリン)/(モノエタノールアミン)=70/30(モル比)を使用し、これにプロピレンオキサイドを付加して得られたポリエーテルポリオール(旭硝子社製):水酸基価185mgKOH/g
a−4)ポリオールD
開始剤として、トリエタノールアミンを使用し、これにプロピレンオキサイドを付加して得られたポリエーテルポリオール(三井化学社製):水酸基価350mgKOH/g
a−5)ポリオールE
常法により、オルトフタル酸(O)とテレフタル酸(P)とのモル比が、O/P=50/50である芳香族ジカルボン酸と、2官能で平均分子量400のポリオキシエチレングリコール(PEG)と、から製造したポリエステルポリオール(日立化成ポリマー社製);水酸基価=150mgKOH/g
a−6)ポリオールF
マンニッヒポリエーテルポリオール化合物中に樹脂微粒子を分散させたポリオール(旭硝子社製);水酸基価=300mgKOH/g
a-1) Polyol A
According to a conventional method, an aromatic dicarboxylic acid having a molar ratio of orthophthalic acid (O) to terephthalic acid (P) of O / P = 40/60, a mixture of diethylene glycol (DEG) and triethylene glycol (TEG) , Polyester polyol produced by Hitachi Chemical Co., Ltd .; hydroxyl value = 250 mgKOH / g
a-2) Polyol B
Mannich polyether polyol (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) obtained using a Mannich initiator; hydroxyl value 290 mgKOH / g
a-3) Polyol C
Polyether polyol (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) obtained by adding (glycerin) / (monoethanolamine) = 70/30 (molar ratio) as an initiator and adding propylene oxide thereto: hydroxyl value 185 mgKOH / g
a-4) Polyol D
Polyether polyol (manufactured by Mitsui Chemicals) obtained by adding propylene oxide to triethanolamine as an initiator: hydroxyl value 350 mgKOH / g
a-5) Polyol E
According to a conventional method, an aromatic dicarboxylic acid having a molar ratio of orthophthalic acid (O) to terephthalic acid (P) of O / P = 50/50 and polyfunctional ethylene oxide (PEG) having an average molecular weight of 400. And polyester polyol (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.); hydroxyl value = 150 mgKOH / g
a-6) Polyol F
Polyol in which resin fine particles are dispersed in a Mannich polyether polyol compound (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); hydroxyl value = 300 mgKOH / g
b)可塑剤 ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート
c)難燃剤 リン系難燃剤(「TMCPP」、大八化学工業社製)
d)触媒
(i): オクチル酸カリウム(「ペルロン9540」、ペルロン社製)
(ii):(「ポリキャット41」、エアプロダクツ社製)
(iii):1−イソブチル−2−メチルイミダゾール(「カオライザーNo.120」、花王社製)
(iv):(「Toyocat TT」、東ソー社製)
e)整泡剤
(i):(a)環状ジアルキルポリシロキサンと(b)シリコーン重合体の1:1(重量比)混合物
(ii):ポリジメチルシロキサンとポリオキシアルキレングリコールとの共重合体である共重合シリコーン化合物
f)ポリイソシアネート成分:(「V−460」、住化バイエルウレタン社製)、NCO%=30.0%
g)発泡剤:水
b) Plasticizer Diethylene glycol ethyl ether acetate c) Flame retardant Phosphorus flame retardant (“TMCPP”, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
d) Catalyst (i): Potassium octylate ("Perlon 9540", manufactured by Perlon)
(Ii): ("Polycat 41", manufactured by Air Products)
(Iii): 1-isobutyl-2-methylimidazole (“Kaorizer No. 120”, manufactured by Kao Corporation)
(Iv): ("Toyocat TT", manufactured by Tosoh Corporation)
e) foam stabilizer (i): 1: 1 (weight ratio) mixture of (a) cyclic dialkylpolysiloxane and (b) silicone polymer (ii): a copolymer of polydimethylsiloxane and polyoxyalkylene glycol Copolymer silicone compound f) Polyisocyanate component: (“V-460”, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), NCO% = 30.0%
g) Foaming agent: water
(実施例1〜5および比較例1〜2)
表1の上段に記載した配合にて、実施例1〜5および比較例1〜2に係るポリオール組成物を調整した。ポリオール組成物は、まず水と整泡剤とを除く成分を撹拌混合し、その後に整泡剤を添加・混合することにより調製した。硬質ポリウレタンフォームの製造においては、ポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを表1に記載のNCOインデックス(NCO/OH当量比)となるように配合調整し、ラボ用撹拌機にて混合、反応させることにより硬質ポリウレタンフォームを製造した。以下に記載の評価を行い、結果を表1の下段に示した。
(Examples 1-5 and Comparative Examples 1-2)
The polyol compositions according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared with the formulation described in the upper part of Table 1. The polyol composition was prepared by first stirring and mixing the components excluding water and the foam stabilizer, and then adding and mixing the foam stabilizer. In the production of rigid polyurethane foam, the polyol composition and the polyisocyanate component are blended and adjusted to have the NCO index (NCO / OH equivalent ratio) shown in Table 1, and mixed and reacted with a laboratory stirrer. To produce a rigid polyurethane foam. The evaluation described below was performed, and the results are shown in the lower part of Table 1.
(評価)
1)ポリオール組成物の粘度(mPas/20℃)
ポリオール組成物の粘度は、B型粘度計(東京計器社製)を使用し、温度20℃にて測定した。
(Evaluation)
1) Viscosity of polyol composition (mPas / 20 ° C.)
The viscosity of the polyol composition was measured at a temperature of 20 ° C. using a B-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.).
2)2液混合性(ポリオール成分/イソシアネート成分撹拌性)
ポリオール成分とイソシアネート成分との粘度差が200(mPs/20℃)未満である場合を「良好」、200(mPs/20℃)以上である場合を「不良」として評価した。なお、これら2成分の粘度差が200(mPs/20℃)以上である場合(「不良」である場合)、撹拌不良になり品質を劣化し、さらに2成分の吐出圧力バランスが崩れ易く逆流と呼ばれる不具合を起こし易い。
2) Two-component mixing (polyol component / isocyanate component stirring)
The case where the difference in viscosity between the polyol component and the isocyanate component was less than 200 (mPs / 20 ° C.) was evaluated as “good”, and the case where it was 200 (mPs / 20 ° C.) or more was evaluated as “bad”. In addition, when the viscosity difference between these two components is 200 (mPs / 20 ° C.) or more (in the case of “poor”), the agitation becomes poor and the quality is deteriorated, and the discharge pressure balance of the two components easily breaks down. It is easy to cause a problem called.
3)吹付けパターン性状(広がり/安定性)
スプレー工法で吹付け後の硬質ポリウレタンフォームが、φ15〜25cm程度の真円である場合を「適正/安定」状態のスプレーパターンとし、φ15cm以下のものを「狭い」スプレーパターンとする。また、スプレー工法で吹付け後の硬質ポリウレタンフォームが、真円ではなく三日月状、歪んだ楕円状である場合を「不安定」状態のスプレーパターンとする。スプレー工法では「適正/安定」状態のスプレーパターンが得られることが好ましい。
3) Spray pattern properties (spreading / stability)
The case where the rigid polyurethane foam after spraying by the spray method is a perfect circle having a diameter of approximately 15 to 25 cm is defined as a “proper / stable” spray pattern, and the one having a diameter of 15 cm or less is defined as a “narrow” spray pattern. In addition, a case where the rigid polyurethane foam after spraying by the spray method is not a perfect circle but a crescent shape or a distorted ellipse is defined as an “unstable” spray pattern. In the spray method, it is preferable to obtain a spray pattern in an “appropriate / stable” state.
4)フォーム密度(kg/m3)
作製した硬質ポリウレタンフォームから10cm×10cm×10cmのサンプルを切り出し、重量を測定して求めた。
4) Foam density (kg / m 3 )
A 10 cm × 10 cm × 10 cm sample was cut out from the produced rigid polyurethane foam and measured for weight.
5)ポリオール組成物の貯蔵安定性
ポリオール組成物を密封状態にて40℃の温度条件下で1ヶ月放置し、自由発泡フォームを作成して上記フォーム密度の測定に使用したサンプルと同形状のサンプルを作成し、高温高湿条件(温度70℃、相対湿度95%)において48時間放置し、発泡垂直方向のコアの寸法変化率(%)を測定した。貯蔵安定性の悪いポリオール組成物を使用した場合には寸法変化率が大きくなる。寸法変化率が−5%〜+10%のものを○、この範囲外のものを×として評価した。
5) Storage stability of the polyol composition A sample having the same shape as the sample used for measuring the foam density by creating a free-foam foam by leaving the polyol composition in a sealed state at a temperature of 40 ° C for 1 month. Was left for 48 hours under high temperature and high humidity conditions (temperature 70 ° C., relative humidity 95%), and the dimensional change rate (%) of the core in the vertical direction of foaming was measured. When a polyol composition having poor storage stability is used, the dimensional change rate increases. Evaluations were made with a dimensional change rate of −5% to + 10% as “◯” and a value outside this range as “X”.
6)寸法安定性
縦横300mmのコンクリート板に、ウレタンフォーム厚さが20〜30mmとなるように吹付け施工することにより得られたフォームサンプルを切り出して、40℃−95%湿度雰囲気下で3日間曝露試験を行い、厚さの変化率を測定して寸法変化率とした。評価結果は、寸法変化率が±5%以内のものを○、この範囲外のものを×として評価した。
6) Dimensional stability A foam sample obtained by spraying a urethane plate with a thickness of 20 to 30 mm on a concrete plate with a length and width of 300 mm is cut out for 3 days in a 40 ° C.-95% humidity atmosphere. An exposure test was performed, and the rate of change in thickness was measured to obtain a dimensional change rate. The evaluation results were evaluated as ◯ when the rate of dimensional change was within ± 5%, and x when out of this range.
7)コーンカロリー試験による難燃性(コーンカロリー難燃性試験)
発泡硬質ポリウレタンフォームについては、(99±1)mm×(99±1)mmのサンプルを切り出し、ISO−5660に準拠し、放射熱強度50kW/m2にて5分間加熱したときの最高発熱速度(発熱速度)、総発熱量を測定した。この測定方法は、建築基準法施行令第108条の2に規定される公的機関にて、コーンカロリーメーター法による基準に対応するものとして規定された試験法である。この試験において、上記条件の下、最高発熱速度が200kW/m2を10秒以上継続して超過せず、かつ防火上有害な変形がなく、5分間の総発熱量が8MJ/m2未満の場合に○(合格)、最高発熱速度と総発熱量のいずれかが前記範囲を超える場合には×(不合格)と評価した。
7) Flame retardancy by corn calorie test (corn calorie flame retardant test)
For foamed rigid polyurethane foam, a sample of (99 ± 1) mm × (99 ± 1) mm is cut out and the maximum heat generation rate when heated for 5 minutes at a radiant heat intensity of 50 kW / m 2 in accordance with ISO-5660 (Heat generation rate) and total calorific value were measured. This measuring method is a test method stipulated by the public organization stipulated in Article 108-2 of the Building Standard Law Enforcement Ordinance as corresponding to the standard by the corn calorimeter method. In this test, under the above conditions, the maximum heat generation rate does not exceed 200 kW / m 2 continuously for 10 seconds or more, and there is no harmful deformation for fire prevention, and the total calorific value for 5 minutes is less than 8 MJ / m 2 . In some cases, it was evaluated as x (failed) when either (acceptable) or any of the maximum heat generation rate and the total calorific value exceeded the above range.
表1の結果から、比較例1のポリオール組成物に比べて、実施例1〜5のポリオール組成物は粘度が低く、施工性および貯蔵安定性に優れ、かつ実施例1〜5のポリオール組成物を使用して得られた硬質ポリウレタンフォームは、難燃性および寸法安定性に優れることがわかる。一方、比較例2のポリオール組成物は粘度が高く、かつ施工性が悪化することがわかる。 From the result of Table 1, compared with the polyol composition of Comparative Example 1, the polyol compositions of Examples 1 to 5 have low viscosity, excellent workability and storage stability, and polyol compositions of Examples 1 to 5. It can be seen that the rigid polyurethane foam obtained by using is excellent in flame retardancy and dimensional stability. On the other hand, it can be seen that the polyol composition of Comparative Example 2 has a high viscosity and the workability deteriorates.
Claims (4)
前記ポリオール化合物が、ポリオキシエチレングリコールと芳香族ジカルボン酸とのポリエステルポリオールおよびマンニッヒポリエーテルポリオールを含有し、
前記ポリオキシエチレングリコールの平均分子量が100〜300であり、
前記芳香族ジカルボン酸がオルトフタル酸とテレフタル酸とからなり、前記オルトフタル酸(O)と前記テレフタル酸(P)とのモル比が、O/P=20/80〜60/40であり、
前記ポリオール化合物の全量を100重量部としたとき、前記ポリエステルポリオールを40〜80重量部、前記マンニッヒポリエーテルポリオールを20〜40重量部含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。 A polyol composition for a rigid polyurethane foam comprising a polyol compound, water as a foaming agent, a foam stabilizer and a catalyst, mixed with a polyisocyanate component and reacted to form a rigid polyurethane foam,
The polyol compound contains polyester polyol and Mannich polyether polyol of polyoxyethylene glycol and aromatic dicarboxylic acid,
The polyoxyethylene glycol has an average molecular weight of 100 to 300;
The aromatic dicarboxylic acid comprises orthophthalic acid and terephthalic acid, and the molar ratio of the orthophthalic acid (O) and the terephthalic acid (P) is O / P = 20/80 to 60/40,
A polyol composition for rigid polyurethane foam, comprising 40 to 80 parts by weight of the polyester polyol and 20 to 40 parts by weight of the Mannich polyether polyol when the total amount of the polyol compound is 100 parts by weight.
前記ポリオール化合物が、ポリオキシエチレングリコールと芳香族ジカルボン酸とのポリエステルポリオールおよびマンニッヒポリエーテルポリオールを含有し、
前記ポリオキシエチレングリコールの平均分子量が100〜300であり、
前記芳香族ジカルボン酸がオルトフタル酸とテレフタル酸とからなり、前記オルトフタル酸(O)と前記テレフタル酸(P)とのモル比が、O/P=20/80〜60/40であり、
前記ポリオール化合物の全量を100重量部としたとき、前記ポリエステルポリオールを40〜80重量部、前記マンニッヒポリエーテルポリオールを20〜40重量部含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。 A method for producing a rigid polyurethane foam comprising mixing a polyol composition, a polyol composition containing a foaming agent, water, a foam stabilizer and a catalyst, and a polyisocyanate component to react to form a rigid polyurethane foam,
The polyol compound contains polyester polyol and Mannich polyether polyol of polyoxyethylene glycol and aromatic dicarboxylic acid,
The polyoxyethylene glycol has an average molecular weight of 100 to 300;
The aromatic dicarboxylic acid comprises orthophthalic acid and terephthalic acid, and the molar ratio of the orthophthalic acid (O) and the terephthalic acid (P) is O / P = 20/80 to 60/40,
A method for producing a rigid polyurethane foam comprising 40 to 80 parts by weight of the polyester polyol and 20 to 40 parts by weight of the Mannich polyether polyol when the total amount of the polyol compound is 100 parts by weight.
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