JP2007153989A - Polyol composition for rigid polyurethane foam - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐低温性の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物並びに該組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームパネルに関し、特に、低温タンクの防熱材料として有用である。 The present invention relates to a polyol composition for a low temperature resistant rigid polyurethane foam and a rigid polyurethane foam panel using the composition, and is particularly useful as a heat insulating material for a low temperature tank.
一般に、低温タンクは熱伝導率が高く、外部からの熱がタンク内部に伝わり、タンク内部の温度が上昇してしまうため、低温タンクの防熱材料としては、熱伝導率の低い発泡プラスチック系断熱材、フォームグラス、バルサ材等が使用される。前記発泡プラスチック系断熱材のうち、硬質ポリウレタンフォームは、断熱性、軽量性、接着性、タンク表面の形状への追従性等に優れることから、低温タンクの防熱材料として特に好適に使用されている。
一般に、硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール化合物、発泡剤を必須成分として含有するポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合し、発泡、硬化させることにより形成される。従来から、硬質ポリウレタンフォームの発泡剤としては、ＨＣＦＣ−１４１ｂが使用されていた。しかしながら、ＨＣＦＣ−１４１ｂは、オゾン層の破壊を引き起こすことから、２００３年末からその使用が禁止されている。
Generally, low-temperature tanks have high thermal conductivity, and heat from outside is transferred to the inside of the tank, causing the temperature inside the tank to rise. Foam glass, balsa material, etc. are used. Among the foamed plastic-based heat insulating materials, rigid polyurethane foam is particularly suitably used as a heat-insulating material for low-temperature tanks because of its excellent heat insulating properties, light weight, adhesiveness, followability to the shape of the tank surface, and the like. .
Generally, a rigid polyurethane foam is formed by mixing a polyol composition containing a polyol compound and a foaming agent as essential components and a polyisocyanate component, and foaming and curing. Conventionally, HCFC-141b has been used as a foaming agent for rigid polyurethane foam. However, the use of HCFC-141b has been prohibited since the end of 2003 because it causes destruction of the ozone layer.
そこで、ＨＣＦＣ−１４１ｂの代替発泡剤として、オゾン層を破壊しないＨＦＣ化合物、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−１３４ａなどを使用する技術が近年提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、発泡剤を従来のＨＣＦＣ−１４１ｂからＨＦＣ化合物に単に変更しただけでは、パネル成形時にパネル端部や界面にボイドが多数発生し、耐低温性、断熱性、機械的強度等を劣化させるため、低温タンクの防熱パネルに要求される特性を満足することができない。 However, if the foaming agent is simply changed from the conventional HCFC-141b to an HFC compound, a large number of voids are generated at the panel edge and interface during panel molding, which deteriorates low temperature resistance, heat insulation, mechanical strength, etc. The characteristics required for the heat insulation panel of the low temperature tank cannot be satisfied.
そこで、本発明の目的は、発泡剤としてＨＣＦＣ−１４１ｂを使用することなく、所望の耐低温性、断熱性、機械的強度等を発現できる硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、前記組成物を用いて得られる硬質ポリウレタンフォームパネル等を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to use a polyol composition for rigid polyurethane foam, which can express desired low temperature resistance, heat insulation, mechanical strength, etc., without using HCFC-141b as a foaming agent, and the above composition. The object is to provide a rigid polyurethane foam panel or the like obtained.
本発明者らは、上記目的を達成すべく、ポリオール化合物および発泡剤の種類、配合比とパネル端部に発生するボイドとの関係について鋭意研究した結果、高分子量ポリオールと、発泡剤としてＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５ｍｆｃを使用することにより、パネル端部や界面のボイドの発生を抑制でき、低温タンク用防熱パネルに要求される所望の特性を発現できることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have intensively studied the relationship between the types and blending ratios of polyol compounds and foaming agents and voids generated at the edge of the panel. As a result, high molecular weight polyols and HFC- By using 245fa and HFC-365mfc, it was found that the generation of voids at the panel edge and interface could be suppressed, and desired characteristics required for a low-temperature tank thermal insulation panel could be expressed, and the present invention was completed. .
すなわち、本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、
ポリオール化合物、発泡剤、整泡剤および触媒を含み、ポリイソシアネート成分と混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物であって、
前記ポリオール化合物は、ポリエーテルポリオールを含み、
前記ポリエーテルポリオールは、官能基数２．５〜３．５、水酸基価４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの脂肪族ポリエーテルポリオールを、ポリオール化合物１００重量部に対して５〜２０重量部含有し、
前記発泡剤は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）と１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）を含み、前記ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃの重量比（ＨＦＣ−２４５ｆａ／ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）が９０／１０〜７０／３０であることを特徴とする。
That is, the polyol composition for rigid polyurethane foam of the present invention is:
A polyol composition comprising a polyol compound, a foaming agent, a foam stabilizer and a catalyst, mixed with a polyisocyanate component and reacted to form a rigid polyurethane foam,
The polyol compound includes a polyether polyol,
The polyether polyol contains 5 to 20 parts by weight of an aliphatic polyether polyol having a functional group number of 2.5 to 3.5 and a hydroxyl value of 40 to 80 mgKOH / g with respect to 100 parts by weight of the polyol compound.
The blowing agent includes 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa) and 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC365mfc), and the HFC-245fa and HFC365mfc The weight ratio (HFC-245fa / HFC365mfc) is 90/10 to 70/30.
本発明者らは、高分子量ポリオールを使用することにより、ＨＣＦＣ−１４１ｂを使用することなく、硬質ポリウレタンフォーム中のボイドの発生を抑制できることを見出したものである。本発明のポリオール組成物によれば、パネル端部および界面のボイドが極めて少なく、耐低温性、断熱性、機械的強度に優れた硬質ポリウレタンフォームパネルを製造することができる。 The present inventors have found that by using a high molecular weight polyol, the generation of voids in the rigid polyurethane foam can be suppressed without using HCFC-141b. According to the polyol composition of the present invention, it is possible to produce a rigid polyurethane foam panel having very few voids at the panel end and at the interface and excellent in low temperature resistance, heat insulation and mechanical strength.
本発明の硬質ポリウレタンフォームパネルは、上記ポリオール組成物を用いて得られることを特徴とする。本発明のパネルは、パネル端部および界面のボイドが極めて少なく、耐低温性、断熱性、機械的強度に優れ、特に、低温タンクの防熱材料として好適に用いることができる。 The rigid polyurethane foam panel of the present invention is obtained using the above polyol composition. The panel of the present invention has very few voids at the panel end and interface, and is excellent in low temperature resistance, heat insulation and mechanical strength, and can be suitably used as a heat insulating material for a low temperature tank.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明のポリオール組成物は、ポリオール化合物、発泡剤、整泡剤及び触媒を含む。本発明のポリオール組成物の粘度は、通常２５０〜１５００ｍＰａ・ｓ（２０℃）であり、好ましくは２５０〜７００ｍＰａ・ｓ（２０℃）である。 The polyol composition of the present invention contains a polyol compound, a foaming agent, a foam stabilizer and a catalyst. The viscosity of the polyol composition of the present invention is usually 250 to 1500 mPa · s (20 ° C.), preferably 250 to 700 mPa · s (20 ° C.).
本発明のポリオール組成物は、ポリオール化合物として、ポリエーテルポリオールを含む。係るポリエーテルポリオールとしては、脂肪族アミン系ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエーテルポリオール、芳香族アミン系ポリエーテルポリオール、芳香族ポリエーテルポリオール等の公知のポリエーテルポリオールが挙げられる。 The polyol composition of the present invention contains a polyether polyol as a polyol compound. Examples of such polyether polyols include known polyether polyols such as aliphatic amine polyether polyols, aliphatic polyether polyols, aromatic amine polyether polyols and aromatic polyether polyols.
脂肪族アミン系ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンジアミン系ポリオールや、アルカノールアミン系ポリオールが例示される。これらのポリオール化合物は、アルキレンジアミンやアルカノールアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリオール化合物である。アルキレンジアミンとしては、公知の化合物が限定なく使用できる。具体的にはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン等の炭素数が２〜８のアルキレンジアミンの使用が好適である。これらの中でも、炭素数の小さなアルキレンジアミンの使用がより好ましく、特にエチレンジアミン、プロピレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の使用が好ましい。アルキレンジアミン系ポリオールにおいては、開始剤であるアルキレンジアミンは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等が例示される。 Examples of the aliphatic amine-based polyether polyol include alkylene diamine-based polyols and alkanolamine-based polyols. These polyol compounds are polyfunctional polyol compounds having a terminal hydroxyl group obtained by ring-opening addition of at least one of ethylene oxide and propylene oxide using alkylene diamine or alkanol amine as an initiator. As the alkylene diamine, known compounds can be used without limitation. Specifically, use of alkylene diamine having 2 to 8 carbon atoms such as ethylene diamine, propylene diamine, butylene diamine, hexamethylene diamine, and neopentyl diamine is preferable. Among these, the use of alkylenediamine having a small number of carbon atoms is more preferable, and the use of a polyol compound having ethylenediamine or propylenediamine as an initiator is particularly preferable. In the alkylene diamine-based polyol, the alkylene diamine as the initiator may be used alone or in combination of two or more. Examples of the alkanolamine include monoethanolamine and diethanolamine.
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、多官能性活性水素化合物、即ちポリオール開始剤として脂肪族ないし脂環族多官能性活性水素化合物にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加重合させて得られる多官能性のオリゴマーである。ポリオール開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のグリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類、ペンタエリスリトール等の４官能アルコール類、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール類、並びに水等が例示される。 The aliphatic polyether polyol is obtained by ring-opening addition polymerization of at least one of propylene oxide and ethylene oxide to a polyfunctional active hydrogen compound, that is, an aliphatic or alicyclic polyfunctional active hydrogen compound as a polyol initiator. Polyfunctional oligomer. Examples of the polyol initiator include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexylene glycol, cyclohexanedimethanol and other glycols, Examples include triols such as methylolpropane and glycerin, tetrafunctional alcohols such as pentaerythritol, polyhydric alcohols such as sorbitol and sucrose, and water.
芳香族アミン系ポリエーテルポリオールは、芳香族ジアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を開環付加させたポリオール化合物である。開始剤である芳香族ジアミンとしては、公知の芳香族ジアミンを限定なく使用することができる。具体的には２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等が例示される。これらの中で、得られる硬質ポリウレタンフォームの断熱性と強度などの特性が優れている点でトルエンジアミン（２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン又はこれらの混合物）の使用が好ましい。 The aromatic amine-based polyether polyol is a polyol compound obtained by ring-opening addition of a cyclic ether compound such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide using an aromatic diamine as an initiator. As aromatic diamine which is an initiator, well-known aromatic diamine can be used without limitation. Specific examples include 2,4-toluenediamine, 2,6-toluenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, naphthalenediamine and the like. Among these, use of toluenediamine (2,4-toluenediamine, 2,6-toluenediamine, or a mixture thereof) is preferable in that the obtained rigid polyurethane foam has excellent properties such as heat insulation and strength.
芳香族ポリエーテルポリオールは、ヒドロキノン、キシリレングリコール等の芳香族化合物を開始剤として、上記のポリエーテルポリオールと同様の方法で製造される。 The aromatic polyether polyol is produced by the same method as the above polyether polyol, using an aromatic compound such as hydroquinone or xylylene glycol as an initiator.
本発明のポリオール組成物は、官能基数が２．５〜３．５、水酸基価が４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの脂肪族ポリエーテルポリオールを、ポリオール化合物１００重量部に対して５〜２０重量部含有する。理由は明らかではないが、このような高分子量ポリオールを組成物中に所定量含有させることにより、ポリウレタンフォーム中の端部のボイドや界面ボイドの発生を低減することができる。前記ポリオールの含有量が５重量部未満であると、ボイドの除去効果が得られなくなり、２０重量部を超えるとフォームの強度が低下する。 The polyol composition of the present invention contains 5 to 20 parts by weight of an aliphatic polyether polyol having a functional group number of 2.5 to 3.5 and a hydroxyl value of 40 to 80 mgKOH / g with respect to 100 parts by weight of the polyol compound. . Although the reason is not clear, the occurrence of voids at the edges and interface voids in the polyurethane foam can be reduced by incorporating a predetermined amount of such a high molecular weight polyol in the composition. If the content of the polyol is less than 5 parts by weight, the void removal effect cannot be obtained, and if it exceeds 20 parts by weight, the strength of the foam is lowered.
本発明のポリオール組成物は、さらに水酸基価３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族アミン系ポリエーテルポリオール、官能基数４〜６、水酸基価３５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの脂肪族ポリエーテルポリオール、および官能基数２．５〜３．５、水酸基価３５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの脂肪族ポリエーテルポリオールを含有することが好ましい。また、その含有量は、ポリオール化合物１００重量部に対して、水酸基価３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族アミン系ポリエーテルポリオールが３０〜５０重量部、官能基数４〜６、水酸基価３５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの脂肪族ポリエーテルポリオールが３０〜５０重量部、および官能基数２．５〜３．５、水酸基価３５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの脂肪族ポリエーテルポリオールが５〜２０重量部であることが好ましく、水酸基価３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族アミン系ポリエーテルポリオールが３５〜４５重量部、官能基数４〜６、水酸基価３５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの脂肪族ポリエーテルポリオールが３５〜４５重量部、および官能基数２．５〜３．５、水酸基価３５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの脂肪族ポリエーテルポリオールが５〜１５重量部であることが更に好ましい。これらのポリエーテルポリオールを上記所定量で含有するポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームパネルは、特に耐低温性に優れたものとなる。 The polyol composition of the present invention further comprises an aromatic amine-based polyether polyol having a hydroxyl value of 300 to 500 mgKOH / g, an aliphatic polyether polyol having a functional group number of 4 to 6, a hydroxyl value of 350 to 500 mgKOH / g, and a functional group number of 2. It is preferable to contain an aliphatic polyether polyol having 5 to 3.5 and a hydroxyl value of 350 to 450 mgKOH / g. The content of the aromatic amine polyether polyol having a hydroxyl value of 300 to 500 mgKOH / g is 30 to 50 parts by weight, the number of functional groups is 4 to 6, and the hydroxyl value is 350 to 500 mgKOH / 100 to 100 parts by weight of the polyol compound. g of aliphatic polyether polyol is preferably 30 to 50 parts by weight, and an aliphatic polyether polyol having a functional group number of 2.5 to 3.5 and a hydroxyl value of 350 to 450 mgKOH / g is preferably 5 to 20 parts by weight, 35 to 45 parts by weight of an aromatic amine-based polyether polyol having a hydroxyl value of 300 to 500 mgKOH / g, 35 to 45 parts by weight of an aliphatic polyether polyol having 4 to 6 functional groups and a hydroxyl value of 350 to 500 mgKOH / g, and functional Aliphatic polyether having a base number of 2.5 to 3.5 and a hydroxyl value of 350 to 450 mgKOH / g It is further preferred Le polyol is 5 to 15 parts by weight. A rigid polyurethane foam panel using a polyol composition containing these polyether polyols in the above-mentioned predetermined amount is particularly excellent in low temperature resistance.
本発明のポリオール組成物は、発泡剤として、ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ−３６５ｍｆｃとを含有する。係る発泡剤の使用においても、フォーム中のボイドの発生を抑制して優れた耐低温性、断熱性等を有する硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。組成物中におけるＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ−３６５ｍｆｃとの重量比（ＨＦＣ−２４５ｆａ／ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）は、好ましくは９０／１０〜７０／３０、より好ましくは８５／１５〜７５／２５、さらに好ましくは８０／２０である。ＨＦＣ化合物の添加量は、ポリオール化合物合計１００重量部に対して５〜５０重量部であることが好ましく、１０〜３０重量部であることが更に好ましい。 The polyol composition of the present invention contains HFC-245fa and HFC-365mfc as foaming agents. Even in the use of such a foaming agent, it is possible to obtain a rigid polyurethane foam having excellent low temperature resistance, heat insulation and the like by suppressing generation of voids in the foam. The weight ratio of HFC-245fa to HFC-365mfc (HFC-245fa / HFC-365mfc) in the composition is preferably 90/10 to 70/30, more preferably 85/15 to 75/25, and even more preferably 80/20. The amount of HFC compound added is preferably 5 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total polyol compounds.
また発泡剤として、さらに水を添加することが好ましい。水の添加により、ポリオール組成物の発泡剤の蒸気圧を低下させることができる。水の添加量は、ポリオール化合物の合計１００重量部に対して０．５〜５重量部であることが好ましい。 Further, it is preferable to add water as a foaming agent. By adding water, the vapor pressure of the blowing agent of the polyol composition can be reduced. The amount of water added is preferably 0.5 to 5 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total polyol compound.
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造に際しては、上記成分の他に、公知の触媒、難燃剤、着色剤、酸化防止剤等が使用可能である。 In producing the rigid polyurethane foam of the present invention, known catalysts, flame retardants, colorants, antioxidants and the like can be used in addition to the above components.
触媒としては、公知のポリウレタンフォーム用の第３級アミン触媒、イミダゾール触媒、有機金属触媒等の触媒が限定なく使用可能である。 As the catalyst, known tertiary amine catalysts for polyurethane foam, imidazole catalysts, organometallic catalysts and the like can be used without limitation.
第３級アミン触媒としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンやＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（カオライザーＮｏ．１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（カオライザーＮｏ．３）等のＮ−アルキルポリアルキレンポリアミン類、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ポリキャット−８）、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ＮＩＡＸ−Ａ１等が例示される。 As the tertiary amine catalyst, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine (Kaorizer No. 1), N, N, N ′ , N ′, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine (Kaorizer No. 3), N-alkylpolyalkylenepolyamines, diazabicycloundecene (DBU), N, N-dimethylcyclohexylamine (Polycat-8), tri Examples include ethylenediamine, N-methylmorpholine, NIAX-A1 and the like.
イミダゾール触媒としては、Ｎ置換イミダゾール化合物であって、触媒活性を有する化合物は限定なく使用可能であり、具体的には、１−ｉｓｏ−ブチル−２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−プロピルイミダゾール、１−ｎ−ブチル−２−メチルイミダゾール等が例示される。 As the imidazole catalyst, an N-substituted imidazole compound and a compound having catalytic activity can be used without limitation. Specifically, 1-iso-butyl-2-methylimidazole, 1-methylimidazole, 1, 2 Examples include -dimethylimidazole, 1-methyl-2-propylimidazole, 1-n-butyl-2-methylimidazole, and the like.
有機金属触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等の錫化合物が例示される。有機金属触媒は、水により徐々に加水分解される傾向があり、本発明においては、イミダゾール触媒の使用がより好ましい。 Examples of the organometallic catalyst include tin compounds such as dibutyltin dilaurate and tin octylate. The organometallic catalyst tends to be gradually hydrolyzed by water, and in the present invention, the use of an imidazole catalyst is more preferable.
ポリウレタン分子の構造において難燃性向上に寄与するイソシアヌレート結合を形成する触媒の使用も好ましく、例えば酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、第４級アンモニウム塩触媒（特開平９−１０４７３４号公報に開示）が例示できる。上述の第３級アミン触媒の中にもイソシアヌレート環形成反応をも促進するものがある。イソシアヌレート結合生成を促進する触媒とウレタン結合生成を促進する触媒を併用してもかまわない。 It is also preferable to use a catalyst that forms an isocyanurate bond that contributes to an improvement in flame retardancy in the structure of the polyurethane molecule. For example, potassium acetate, potassium octylate, a quaternary ammonium salt catalyst (disclosed in JP-A-9-104734) is used. It can be illustrated. Some of the above-mentioned tertiary amine catalysts also promote the isocyanurate ring formation reaction. A catalyst that promotes the formation of isocyanurate bonds and a catalyst that promotes the formation of urethane bonds may be used in combination.
整泡剤としては、硬質ポリウレタンフォームの技術分野において使用される公知の整泡剤が限定なく使用可能である。具体的には、Ｂ−８４６５（ゴールドシュミット）、ＳＨ−１９３、Ｓ−８２４−０２、ＳＺ−１７０４（東レダウコーニングシリコン）等の整泡剤を使用することができる。整泡剤は２種以上を使用してもよい。 As the foam stabilizer, a known foam stabilizer used in the technical field of rigid polyurethane foam can be used without limitation. Specifically, foam stabilizers such as B-8465 (Gold Schmidt), SH-193, S-824-02, SZ-1704 (Toray Dow Corning Silicon) can be used. Two or more foam stabilizers may be used.
本発明においては、さらに難燃剤を添加することも好ましい態様であり、好適な難燃剤としては、ハロゲン含有化合物、有機リン酸エステル類、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の金属化合物が例示される。 In the present invention, addition of a flame retardant is also a preferred embodiment, and examples of suitable flame retardants include metal compounds such as halogen-containing compounds, organophosphates, antimony trioxide, and aluminum hydroxide. .
有機リン酸エステル類は、可塑剤としての作用も有し、従って硬質ポリウレタンフォームの脆性改良の効果も奏することから、好適な添加剤である。またポリオール組成物の粘度低下効果も有する。かかる有機リン酸エステル類としては、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が使用可能であり、具体的にはトリス（β−クロロエチル）ホスフェート（ＣＬＰ、大八化学製）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ、大八化学製）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ，大八化学製）、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等が例示でき、これらの１種以上が使用可能である。有機リン酸エステル類の添加量はポリオール化合物の合計１００重量部に対して４０重量部以下であり、５〜４０重量部であることが好ましい。この範囲を超えると可塑化効果、難燃効果が十分に得られなかったり、フォームの機械的特性が低下するなどの問題が生じる場合が発生する。 Organophosphates are suitable additives because they also have an action as a plasticizer and thus have an effect of improving the brittleness of rigid polyurethane foam. It also has the effect of reducing the viscosity of the polyol composition. Examples of the organic phosphate esters include halogenated alkyl esters of phosphoric acid, alkyl phosphate esters, aryl phosphate esters, phosphonate esters, and the like. Specifically, tris (β-chloroethyl) phosphate (CLP, Daihachi Chemical), Tris (β-chloropropyl) phosphate (TMCPP, Daihachi Chemical), Tributoxyethyl phosphate (TBXP, Daihachi Chemical), Tributyl phosphate, Triethyl phosphate, Cresyl phenyl phosphate, Dimethyl methylphosphonate Etc., and one or more of these can be used. The addition amount of the organic phosphates is 40 parts by weight or less, preferably 5 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total polyol compound. If this range is exceeded, problems such as insufficient plasticization and flame retardancy, and deterioration of the mechanical properties of the foam may occur.
ポリオール組成物と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリイソシアネート化合物としては、取扱の容易性、反応の速さ、得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性が優れていること、低コストであることなどから、液状ＭＤＩを使用することが好ましい。液状ＭＤＩとしては、クルードＭＤＩミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン工業）等が使用される。液状ＭＤＩに加えて、他のポリイソシアネート化合物を併用してもよい。併用するポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において公知のポリイソシアネート化合物は限定なく使用可能である。 The polyisocyanate compound that forms a rigid polyurethane foam by mixing and reacting with the polyol composition is easy to handle, fast in reaction, excellent in the physical properties of the resulting rigid polyurethane foam, and low in cost. Therefore, it is preferable to use liquid MDI. As the liquid MDI, Crude MDI Millionate MR-200 (Nippon Polyurethane Industry) is used. In addition to liquid MDI, other polyisocyanate compounds may be used in combination. As the polyisocyanate compound used in combination, a polyisocyanate compound known in the technical field of polyurethane can be used without limitation.
本発明の組成物から製造される硬質ポリウレタンフォームの自由発泡密度は、３０〜５０ｋｇ／ｍ３であり、好ましくは３５〜４５ｋｇ／ｍ３である。また本発明により製造される硬質ポリウレタンフォームの独泡率（独立気泡率）は、８０〜９５％であることが好ましい。 The free foam density of the rigid polyurethane foam produced from the composition of the present invention is 30 to 50 kg / m 3 , preferably 35 to 45 kg / m 3 . In addition, the rigid polyurethane foam produced according to the present invention preferably has a closed cell rate (closed cell rate) of 80 to 95%.
本発明の硬質ポリウレタンフォームパネルは、上記ポリオール組成物を用いて製造される。例えば、所定の金型や型枠内に、前記ポリオール組成物と前記イソシアネート化合物の混合物を注入してモールドフォームとする方法等の公知の方法により製造することができる。 The rigid polyurethane foam panel of this invention is manufactured using the said polyol composition. For example, it can be produced by a known method such as a method of injecting a mixture of the polyol composition and the isocyanate compound into a predetermined mold or mold to obtain a mold foam.
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、本発明が、かかる実施例に限定されるものでないことはいうまでもない。 Examples and the like specifically showing the configuration and effects of the present invention will be described below. Needless to say, the present invention is not limited to such examples.
（ポリオール組成物）
表１に記載した組成にてポリオール組成物を調製した。使用した原料の内容、特性は以下の通りである。
ａ）ポリオールＡ
トルエンジアミンを開始剤とするポリエーテルポリオール化合物（水酸基価＝４００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ｂ）ポリオールＢ
シュークロースを開始剤とするポリエーテルポリオール化合物（水酸基価＝４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ｃ）ポリオールＣ
グリセリンを開始剤とするポリエーテルポリオール化合物（水酸基価＝４００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ｄ）ポリオールＤ
グリセリンを開始剤とするポリエーテルポリオール化合物（水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ｅ）ＴＭＣＰＰ：リン系難燃剤（可塑剤）（大八化学工業社製）
ｆ）触媒：イミダゾール触媒
ｇ）整泡剤：ポリオキシアルキレン、ジメチルポリシロキサンコポリマー
ｈ）ポリイソシアネート成分：クルードＭＤＩ
(Polyol composition)
A polyol composition was prepared with the composition described in Table 1. The contents and characteristics of the raw materials used are as follows.
a) Polyol A
Polyether polyol compound using toluenediamine as an initiator (hydroxyl value = 400 mgKOH / g)
b) Polyol B
Polyether polyol compound using sucrose as an initiator (hydroxyl value = 450 mgKOH / g)
c) Polyol C
Polyether polyol compound using glycerin as an initiator (hydroxyl value = 400 mgKOH / g)
d) Polyol D
Polyether polyol compound using glycerin as an initiator (hydroxyl value = 56 mgKOH / g)
e) TMCPP: Phosphorous flame retardant (plasticizer) (Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
f) Catalyst: Imidazole catalyst g) Foam stabilizer: Polyoxyalkylene, dimethylpolysiloxane copolymer h) Polyisocyanate component: Crude MDI
＜実施例１＞
表１に記載したポリオール化合物の配合にてポリオール組成物を調製した。表中、ポリオール化合物以外の化合物の数値は、ポリオール化合物の全量を１００重量部としたときの各化合物の重量部を表す。発泡剤としては、ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ−３６５ｍｆｃを使用した。ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ−３６５ｍｆｃの重量比（ＨＦＣ−２４５ｆａ／ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）は８０／２０であった。調製したポリオール組成物とポリイソシアネート成分とをミキサーで混合し、１ｍ×１ｍ×０．２ｍの鉄製型枠の中央部に供給し、発泡硬化させて、硬質ポリウレタンフォームパネルを得た。
<Example 1>
A polyol composition was prepared by blending the polyol compounds described in Table 1. In the table, the numerical values of the compounds other than the polyol compound represent parts by weight of each compound when the total amount of the polyol compound is 100 parts by weight. As the foaming agent, HFC-245fa and HFC-365mfc were used. The weight ratio of HFC-245fa to HFC-365mfc (HFC-245fa / HFC-365mfc) was 80/20. The prepared polyol composition and polyisocyanate component were mixed with a mixer, supplied to the center of a 1 m × 1 m × 0.2 m iron mold, and foam-cured to obtain a rigid polyurethane foam panel.
＜比較例１＞
表１に記載したポリオール化合物の配合にてポリオール組成物を調製した。ポリオールＣを２０重量部とし、ポリオールＤを使用しなかった以外は実施例１と同様にして硬質ポリウレタンフォームパネルを得た。
<Comparative Example 1>
A polyol composition was prepared by blending the polyol compounds described in Table 1. A rigid polyurethane foam panel was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyol C was 20 parts by weight and the polyol D was not used.
＜評価方法＞
上記のようにして得られたパネルの端部および界面に発生したボイドを目視により観察した。
＜評価結果＞
以上の実施例、比較例を表１にまとめる。
The voids generated at the edge and interface of the panel obtained as described above were observed visually.
<Evaluation results>
The above examples and comparative examples are summarized in Table 1.
表１の結果が示すように、本発明のポリオール組成物によれば、パネル端部および界面におけるボイドの発生を抑制することができる。 As shown in the results of Table 1, according to the polyol composition of the present invention, it is possible to suppress the generation of voids at the panel edge and the interface.
Claims (2)
前記ポリオール化合物は、ポリエーテルポリオールを含み、
前記ポリエーテルポリオールは、官能基数２．５〜３．５、水酸基価４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの脂肪族ポリエーテルポリオールを、ポリオール化合物１００重量部に対して５〜２０重量部含有し、
前記発泡剤は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）と１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）を含み、前記ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃの重量比（ＨＦＣ−２４５ｆａ／ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）が９０／１０〜７０／３０であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。 A polyol composition comprising a polyol compound, a foaming agent, a foam stabilizer and a catalyst, mixed with a polyisocyanate component and reacted to form a rigid polyurethane foam,
The polyol compound includes a polyether polyol,
The polyether polyol contains 5 to 20 parts by weight of an aliphatic polyether polyol having a functional group number of 2.5 to 3.5 and a hydroxyl value of 40 to 80 mgKOH / g with respect to 100 parts by weight of the polyol compound.
The blowing agent includes 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa) and 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC365mfc), and the HFC-245fa and HFC365mfc A polyol composition for rigid polyurethane foam, wherein the weight ratio (HFC-245fa / HFC365mfc) is 90/10 to 70/30.
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