JPH1180303A - ガラス繊維や無機繊維を含む成形品を製造するためのフェノール樹脂の製造方法 - Google Patents
ガラス繊維や無機繊維を含む成形品を製造するためのフェノール樹脂の製造方法Info
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- JPH1180303A JPH1180303A JP10197446A JP19744698A JPH1180303A JP H1180303 A JPH1180303 A JP H1180303A JP 10197446 A JP10197446 A JP 10197446A JP 19744698 A JP19744698 A JP 19744698A JP H1180303 A JPH1180303 A JP H1180303A
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- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
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- C03C25/24—Coatings containing organic materials
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 尿素／フェノール重量比が１：１以下となる
ような量の尿素を添加し、アルカリ土類金属水酸化物の
存在下にフェノールとホルマリンとを縮合させて、残留
するフェノールおよびホルマリン含有率の低い、少なく
とも一カ月間沈殿を生じない、カルシウム塩の沈殿が抑
制され、濾過段階が不要になり、貯蔵安定性に優れた、
ガラス繊維および鉱物繊維を含む製品を製造するための
水溶液の尿素変性フェノール／ホルムアルデヒド樹脂を
製造する方法。 【解決手段】 縮合生成物にキレート化剤／金属イオン
封止剤とアニオン性分散ポリマとを同時に添加する。
ような量の尿素を添加し、アルカリ土類金属水酸化物の
存在下にフェノールとホルマリンとを縮合させて、残留
するフェノールおよびホルマリン含有率の低い、少なく
とも一カ月間沈殿を生じない、カルシウム塩の沈殿が抑
制され、濾過段階が不要になり、貯蔵安定性に優れた、
ガラス繊維および鉱物繊維を含む製品を製造するための
水溶液の尿素変性フェノール／ホルムアルデヒド樹脂を
製造する方法。 【解決手段】 縮合生成物にキレート化剤／金属イオン
封止剤とアニオン性分散ポリマとを同時に添加する。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明はアルカリ土類金属触
媒を用いた場合に、カルシウムイオンの沈殿に対する安
定性が１カ月以上ある、ガラス繊維や無機繊維を含む成
形品を製造するためのフェノール−ホルマリン樹脂を工
業的に製造する方法に関するものである。
媒を用いた場合に、カルシウムイオンの沈殿に対する安
定性が１カ月以上ある、ガラス繊維や無機繊維を含む成
形品を製造するためのフェノール−ホルマリン樹脂を工
業的に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】防音材や保温材、例えば無機繊維（ガラス
ウール、ロックウール、輝緑石、玄武岩、スラグ、ガラ
ス繊維）からなるパネルやマットなどを製造する場合に
は、大気および化学薬品に対する抵抗性を大きくするた
めにフェノール樹脂が用いられる。一般に、フェノール
樹脂は無機繊維の重量に対して乾燥樹脂量で３〜８重量
％の割合で用いられる。このフェノール樹脂は基本的に
１つまたは２つのメチロールフェノール核を有するフェ
ノールアルコールからなるる水溶液中で水溶性アルカリ
触媒の存在下でフェノールとホルムアルデヒドとを縮合
させて得られる。一般には、バインダーコストを下げる
ためにフェノール樹脂を尿素を用いて変性する。これに
は遊離ホルムアルデヒドを固定するという利点もある。
この縮合反応の触媒として、最初はアルカリ金属の水酸
化物、特に苛性ソーダが用いられていたが、この方法で
得られたフェノール樹脂をバインダとして用いた無機ウ
ール製品の品質は湿度の影響で大きく低下する。この樹
脂は縮合終了後にアルカリ成分を例えば希硫酸を用いて
中和しても耐湿性は大きく向上しない。この不安定性の
原因は最終的に得られる材料（硬化状態でも）中に酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび／または硫酸ナトリ
ウムで構成される可溶性塩（灰）が存在することにあ
る。そのため、アルカリ土類金属の水酸化物、特に水酸
化カルシウムが触媒として用いられてきた。これはアル
カリ金属水酸化物に比べて、縮合終了後に希硫酸または
燐酸、二酸化炭素、硫酸アンモニウムまたは炭酸アンモ
ニウムを添加することで沈殿させて、水に不溶な塩とし
て水溶液から分離できるという利点がある。この方法に
よって実質的に塩を含まない樹脂が得られる。濾過後の
樹脂を用いた無機繊維をベースとする材料は非常に優れ
た耐湿性を有する。
ウール、ロックウール、輝緑石、玄武岩、スラグ、ガラ
ス繊維）からなるパネルやマットなどを製造する場合に
は、大気および化学薬品に対する抵抗性を大きくするた
めにフェノール樹脂が用いられる。一般に、フェノール
樹脂は無機繊維の重量に対して乾燥樹脂量で３〜８重量
％の割合で用いられる。このフェノール樹脂は基本的に
１つまたは２つのメチロールフェノール核を有するフェ
ノールアルコールからなるる水溶液中で水溶性アルカリ
触媒の存在下でフェノールとホルムアルデヒドとを縮合
させて得られる。一般には、バインダーコストを下げる
ためにフェノール樹脂を尿素を用いて変性する。これに
は遊離ホルムアルデヒドを固定するという利点もある。
この縮合反応の触媒として、最初はアルカリ金属の水酸
化物、特に苛性ソーダが用いられていたが、この方法で
得られたフェノール樹脂をバインダとして用いた無機ウ
ール製品の品質は湿度の影響で大きく低下する。この樹
脂は縮合終了後にアルカリ成分を例えば希硫酸を用いて
中和しても耐湿性は大きく向上しない。この不安定性の
原因は最終的に得られる材料（硬化状態でも）中に酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび／または硫酸ナトリ
ウムで構成される可溶性塩（灰）が存在することにあ
る。そのため、アルカリ土類金属の水酸化物、特に水酸
化カルシウムが触媒として用いられてきた。これはアル
カリ金属水酸化物に比べて、縮合終了後に希硫酸または
燐酸、二酸化炭素、硫酸アンモニウムまたは炭酸アンモ
ニウムを添加することで沈殿させて、水に不溶な塩とし
て水溶液から分離できるという利点がある。この方法に
よって実質的に塩を含まない樹脂が得られる。濾過後の
樹脂を用いた無機繊維をベースとする材料は非常に優れ
た耐湿性を有する。
【０００３】しかし、この方法には大きな欠点がある。
すなわち、生成した不溶性沈殿物を濾過して除去しなけ
ればならず、除去しないと使用時に樹脂を分配するノズ
ルが閉塞する危険がある。しかし、この濾過操作は時間
がかかり、一定量の樹脂が失われ、さらに濾過前の反応
生成物の５〜１０％に相当するフェノール樹脂を含む濾
過ケーキの廃棄は多くのコストがかかり、現在では深刻
な環境問題になる。そのため、調製時に不溶性化合物で
はあるが沈殿が起こらないような方法でアルカリ土類金
属触媒を中和して得られる樹脂が開発された。すなわ
ち、硫酸イオンおよびアンモニウムイオンを導入（欧州
特許第０ １９０１３０号−Rutgerswerke）する方法が
提案されたが、この方法ではわずか数時間後には再びカ
ルシウムを含む沈殿物が現れ、樹脂を運搬および貯蔵す
ることができず、製造場所での使用に限定されてしま
う。また、シュウ酸／蛋白質乳化剤の組み合わせを添加
する方法（米国特許第４，０６０，０５４号）も提案さ
れたが、この方法ではシュウ酸塩の形でカルシウム沈殿
物の凝集が見られる。この塩は保護コロイドの存在によ
って製品粘度をさらに大きく増加させる。
すなわち、生成した不溶性沈殿物を濾過して除去しなけ
ればならず、除去しないと使用時に樹脂を分配するノズ
ルが閉塞する危険がある。しかし、この濾過操作は時間
がかかり、一定量の樹脂が失われ、さらに濾過前の反応
生成物の５〜１０％に相当するフェノール樹脂を含む濾
過ケーキの廃棄は多くのコストがかかり、現在では深刻
な環境問題になる。そのため、調製時に不溶性化合物で
はあるが沈殿が起こらないような方法でアルカリ土類金
属触媒を中和して得られる樹脂が開発された。すなわ
ち、硫酸イオンおよびアンモニウムイオンを導入（欧州
特許第０ １９０１３０号−Rutgerswerke）する方法が
提案されたが、この方法ではわずか数時間後には再びカ
ルシウムを含む沈殿物が現れ、樹脂を運搬および貯蔵す
ることができず、製造場所での使用に限定されてしま
う。また、シュウ酸／蛋白質乳化剤の組み合わせを添加
する方法（米国特許第４，０６０，０５４号）も提案さ
れたが、この方法ではシュウ酸塩の形でカルシウム沈殿
物の凝集が見られる。この塩は保護コロイドの存在によ
って製品粘度をさらに大きく増加させる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、不溶性沈殿物を含まず、従って濾過操作を
必要とせず、１０〜１５日間の安定性（樹脂の１０〜１
５℃における安定性に相当）が保証され、カルシウムイ
オンの沈殿に対する安定性が１カ月以上あるフェノール
−ホルマリン樹脂をアルカリ土類金属（カルシウム）触
媒を用いて工業的に製造することにある。
する課題は、不溶性沈殿物を含まず、従って濾過操作を
必要とせず、１０〜１５日間の安定性（樹脂の１０〜１
５℃における安定性に相当）が保証され、カルシウムイ
オンの沈殿に対する安定性が１カ月以上あるフェノール
−ホルマリン樹脂をアルカリ土類金属（カルシウム）触
媒を用いて工業的に製造することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題は下記１）〜
３）の段階からなる本発明によるフェノール／ホルマリ
ン樹脂または尿素変性フェノール／ホルマリン樹脂の製
造方法で解決できる： １） 縮合触媒としてのアルカリ土類金属水酸化物、特
に水酸化カルシウムの存在下で、フェノールおよびホル
マリンを縮合させ、 ２） 尿素を添加し、 ３） キレート化／金属イオン封止剤およびアニオン性
分散ポリマーを添加する。
３）の段階からなる本発明によるフェノール／ホルマリ
ン樹脂または尿素変性フェノール／ホルマリン樹脂の製
造方法で解決できる： １） 縮合触媒としてのアルカリ土類金属水酸化物、特
に水酸化カルシウムの存在下で、フェノールおよびホル
マリンを縮合させ、 ２） 尿素を添加し、 ３） キレート化／金属イオン封止剤およびアニオン性
分散ポリマーを添加する。
【０００６】
【発明の実施の形態】キレート化／金属イオン封止剤
は、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸
（ＰＢＴＡ）（ＲＮ３７９７１−３６−１）、ニトリロ
トリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（Ｅ
ＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＰＴ
Ａ）、アミノホスホネート類、例えばヒドロキシエチリ
デン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰＡ）またはその
均等物で構成できる。ＰＢＴＡ、ＨＥＤＰＡが好まし
く、特にＰＢＴＡが有利である。アニオン性分散ポリマ
ーとは、当業者に一般的な意味であるが、水性媒体中で
固体粒子に吸着され、静電効果によって分散でき且つ分
散を安定化させることができるが、凝集してミセルを構
成することはなく、表面張力を大きく低下させることが
ない水溶性ポリマーを意味する。この定義に対応するも
のとしては特にリグノスルホネート、ポリナフタレンス
ルホネート、ポリホスホネート、ポリホスフェートおよ
びカルボン酸ポリマーを挙げることができ、アンモニウ
ム、ソジウムおよびポタシウムリグノスルホネートおよ
びポリアクリレートのホモポリマー（ＰＡＡ）、コポリ
マーまたはターポリマーが好ましい。特に立体障害置換
基を有するコポリマーおよびターポリマー、例えばアク
リル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸共重合体（ＡＡ：ＡＳ）、アクリル酸／ヒドロキ
シプロピルアクリレート（ＡＡ：ＨＰＡ）、アクリル酸
／ジメチルイタコネート（ＡＡ：ＤＩＭ）およびアクリ
ル酸／２−アクリルアミド／２−メチルプロパンスルホ
ン酸／スチレンスルホン酸（ＡＡ：ＡＳ：ＳＳ）が好ま
しい。
は、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸
（ＰＢＴＡ）（ＲＮ３７９７１−３６−１）、ニトリロ
トリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（Ｅ
ＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＰＴ
Ａ）、アミノホスホネート類、例えばヒドロキシエチリ
デン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰＡ）またはその
均等物で構成できる。ＰＢＴＡ、ＨＥＤＰＡが好まし
く、特にＰＢＴＡが有利である。アニオン性分散ポリマ
ーとは、当業者に一般的な意味であるが、水性媒体中で
固体粒子に吸着され、静電効果によって分散でき且つ分
散を安定化させることができるが、凝集してミセルを構
成することはなく、表面張力を大きく低下させることが
ない水溶性ポリマーを意味する。この定義に対応するも
のとしては特にリグノスルホネート、ポリナフタレンス
ルホネート、ポリホスホネート、ポリホスフェートおよ
びカルボン酸ポリマーを挙げることができ、アンモニウ
ム、ソジウムおよびポタシウムリグノスルホネートおよ
びポリアクリレートのホモポリマー（ＰＡＡ）、コポリ
マーまたはターポリマーが好ましい。特に立体障害置換
基を有するコポリマーおよびターポリマー、例えばアク
リル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸共重合体（ＡＡ：ＡＳ）、アクリル酸／ヒドロキ
シプロピルアクリレート（ＡＡ：ＨＰＡ）、アクリル酸
／ジメチルイタコネート（ＡＡ：ＤＩＭ）およびアクリ
ル酸／２−アクリルアミド／２−メチルプロパンスルホ
ン酸／スチレンスルホン酸（ＡＡ：ＡＳ：ＳＳ）が好ま
しい。
【０００７】これらの化合物は以下の量すなわちキレー
ト化／金属イオン封止剤は０．３〜１．０重量％の割
合、ＰＢＴＡの場合には０．５〜０．６％の割合で使用
し、アニオン性分散ポリマーは０．１〜１．０％で使用
し、リグノスルホネートまたはポリアクリレートの場合
には０．１〜０．５％の量で使用する。縮合反応は下記
条件で行う： １） 縮合温度は１００℃以下、 ２） フェノール／ホルムアルデヒドのモル比は１：
１．３〜１：４．０、 ３） 触媒として使用する水酸化カルシウムは使用する
フェノールの量に対する量に対して０．５〜１０％、好
ましくは４〜６％、 ４） 尿素／フェノール重量比は１：１以下、好ましく
は０．４：１〜０．６：１、 ５）ｐＨは７．５〜１１．０、好ましくは８．５〜１
０．５に保持。
ト化／金属イオン封止剤は０．３〜１．０重量％の割
合、ＰＢＴＡの場合には０．５〜０．６％の割合で使用
し、アニオン性分散ポリマーは０．１〜１．０％で使用
し、リグノスルホネートまたはポリアクリレートの場合
には０．１〜０．５％の量で使用する。縮合反応は下記
条件で行う： １） 縮合温度は１００℃以下、 ２） フェノール／ホルムアルデヒドのモル比は１：
１．３〜１：４．０、 ３） 触媒として使用する水酸化カルシウムは使用する
フェノールの量に対する量に対して０．５〜１０％、好
ましくは４〜６％、 ４） 尿素／フェノール重量比は１：１以下、好ましく
は０．４：１〜０．６：１、 ５）ｐＨは７．５〜１１．０、好ましくは８．５〜１
０．５に保持。
【０００８】ｐＨ調節は任意であるが、ｐＨを上記範囲
内に保持することが望ましい場合にはアンモニア水を用
いて調節するのが好ましい。この目的のために他の塩基
性、有機化合物、例えばメチルアミン、エチルアミン、
イソプロピルアミン、１−プロピルアミン、ブチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノー
ルアミンまたはトリエタノールアミンを使用することも
できる。本発明方法には硫酸、リン酸またはカルボン酸
タイプの沈殿剤は含まれないことに注意されたい。本発
明で製造された樹脂は希釈でき、それに各種定着剤、例
えばアミノシラン類、特に（３−アミノプロピル）トリ
エトキシシランを添加することができる。この場合には
乾燥樹脂に対して０．０５〜０．２０％の量で使用され
る。
内に保持することが望ましい場合にはアンモニア水を用
いて調節するのが好ましい。この目的のために他の塩基
性、有機化合物、例えばメチルアミン、エチルアミン、
イソプロピルアミン、１−プロピルアミン、ブチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノー
ルアミンまたはトリエタノールアミンを使用することも
できる。本発明方法には硫酸、リン酸またはカルボン酸
タイプの沈殿剤は含まれないことに注意されたい。本発
明で製造された樹脂は希釈でき、それに各種定着剤、例
えばアミノシラン類、特に（３−アミノプロピル）トリ
エトキシシランを添加することができる。この場合には
乾燥樹脂に対して０．０５〜０．２０％の量で使用され
る。
【０００９】得られた樹脂が十分な耐水性を有すること
は、含浸または無含浸の被覆サンドバー強度を比較する
ことで確認できる。十分な耐水性は鉱物繊維とそれ自体
が耐水性である樹脂とで構成される材料を製造する上で
の品質条件である。本発明の対象は上記製造方法にあ
る。また、この方法で得られる樹脂は新規なものである
ので、同様に本発明の対象である。本発明は下記の非限
定的な実施例によってより明確に理解できよう。
は、含浸または無含浸の被覆サンドバー強度を比較する
ことで確認できる。十分な耐水性は鉱物繊維とそれ自体
が耐水性である樹脂とで構成される材料を製造する上で
の品質条件である。本発明の対象は上記製造方法にあ
る。また、この方法で得られる樹脂は新規なものである
ので、同様に本発明の対象である。本発明は下記の非限
定的な実施例によってより明確に理解できよう。
【０００１０】
【実施例】以下の実施例で用いられる水許容性(Water-t
olerance)試験は樹脂製造の制御手段（食塩水許容試
験）として用いられ、えるいは商用樹脂の特徴付け（脱
イオン水許容性）に用いられる。この試験は樹脂に水を
添加すると高縮合物が沈殿するという事実に基ずくもの
で、縮合反応の進行度および樹脂の縮合度を示す有効な
指標を与える。試験では５００ｍｌ容のコニカルフラス
コに１０ｍｌの樹脂を採り、濁りが消えるまで緩やかに
撹拌しながら２３℃の水または食塩水をゆっくりと添加
する。試験は２５０ｍｌの水を添加したところで停止す
る。この量で濁りが見られない場合には、樹脂は無限の
水許容性を有すると見なされる。それ以外の場合には、
添加した水の量を水許容性の測定値として使用する。実施例１ １７５．５ｇの水に３５１ｇのフェノールを加えた溶液
に、３０．９ｇの水酸化カルシウムを添加した後、６０
〜７０℃で１時間かけて７１７．８ｇのホルマリン（５
０％水溶液として）を添加する。２３℃での食塩水（１
リットルあたり５０ｇの塩化ナトリウムを含む溶液）許
容性が１：２５付近になるまで７０℃で一定に保つ。６
０℃に冷却する。６０〜４５℃で１１２．５ｇの水と１
９２ｇの尿素を導入し、尿素が完全に溶解するまでこの
温度範囲を３０分間保ち、２３℃に冷却し、尿素変性さ
れたフェノール樹脂溶液の合計重量に対して０．５〜
０．６％のＰＢＴＡ（市販の５０％水溶液（バイエル(B
ayer)社のベイヒビット（登録商標BayhibitAM）の１〜
１．２％を使用）と、０．１５％のリグノスルホン酸ナ
トリウム（ボレガルドリグノテック(Borregaard Lignot
eck)製のワニスパース（登録商標Vanisperse CB）粉
末）を順次添加する。混合物はほぼ瞬間的に均質化す
る。得られた樹脂の特性は〔表１〕の範囲内に含まれ
る：
olerance)試験は樹脂製造の制御手段（食塩水許容試
験）として用いられ、えるいは商用樹脂の特徴付け（脱
イオン水許容性）に用いられる。この試験は樹脂に水を
添加すると高縮合物が沈殿するという事実に基ずくもの
で、縮合反応の進行度および樹脂の縮合度を示す有効な
指標を与える。試験では５００ｍｌ容のコニカルフラス
コに１０ｍｌの樹脂を採り、濁りが消えるまで緩やかに
撹拌しながら２３℃の水または食塩水をゆっくりと添加
する。試験は２５０ｍｌの水を添加したところで停止す
る。この量で濁りが見られない場合には、樹脂は無限の
水許容性を有すると見なされる。それ以外の場合には、
添加した水の量を水許容性の測定値として使用する。実施例１ １７５．５ｇの水に３５１ｇのフェノールを加えた溶液
に、３０．９ｇの水酸化カルシウムを添加した後、６０
〜７０℃で１時間かけて７１７．８ｇのホルマリン（５
０％水溶液として）を添加する。２３℃での食塩水（１
リットルあたり５０ｇの塩化ナトリウムを含む溶液）許
容性が１：２５付近になるまで７０℃で一定に保つ。６
０℃に冷却する。６０〜４５℃で１１２．５ｇの水と１
９２ｇの尿素を導入し、尿素が完全に溶解するまでこの
温度範囲を３０分間保ち、２３℃に冷却し、尿素変性さ
れたフェノール樹脂溶液の合計重量に対して０．５〜
０．６％のＰＢＴＡ（市販の５０％水溶液（バイエル(B
ayer)社のベイヒビット（登録商標BayhibitAM）の１〜
１．２％を使用）と、０．１５％のリグノスルホン酸ナ
トリウム（ボレガルドリグノテック(Borregaard Lignot
eck)製のワニスパース（登録商標Vanisperse CB）粉
末）を順次添加する。混合物はほぼ瞬間的に均質化す
る。得られた樹脂の特性は〔表１〕の範囲内に含まれ
る：
【００１１】
【表１】 *ＤＲＴ（乾燥樹脂時間）は熱硬化性樹脂の反応性を迅
速に検査するための試験で、液体フェノール樹脂の特徴
付けに広く用いられている。この樹脂は少なくとも一カ
月間沈殿物のない状態に保たれた。
速に検査するための試験で、液体フェノール樹脂の特徴
付けに広く用いられている。この樹脂は少なくとも一カ
月間沈殿物のない状態に保たれた。
【００１２】実施例２ １７５．５ｇの水に３５１ｇのフェノールを加えた溶液
に３０．９ｇの水酸化カルシウムを添加した後、６０〜
７０℃で１時間かけて７１７．８ｇのホルマリン（５０
％水溶液として）を添加する。食塩水（１リットルあた
り１１０ｇの塩化ナトリウムを含む溶液）許容性が２３
℃で１：２５付近になるまで７０℃で一定に保つ。６０
℃に冷却する。６０〜４５℃で１１２．５ｇの水と１９
２ｇの尿素を導入し、尿素が完全に溶解するまでこの温
度範囲を３０分間保ち、２３℃に冷却し、尿素変性され
たフェノール樹脂溶液の合計重量に対して、０．５〜
０．６％のＰＢＴＡ（ベイヒビットの名称で市販の５０
％水溶液の１〜１．２％を使用）と、０．２５％のアン
モニウムポリアクリレート（コアテックス（登録商標Co
atex P90）の名称で市販の５０％溶液の０．５％を使
用）を順次添加した。混合物のはほぼ瞬間的に均質化し
た。得られた樹脂の特性は〔表２〕の範囲内に含まれ
る。
に３０．９ｇの水酸化カルシウムを添加した後、６０〜
７０℃で１時間かけて７１７．８ｇのホルマリン（５０
％水溶液として）を添加する。食塩水（１リットルあた
り１１０ｇの塩化ナトリウムを含む溶液）許容性が２３
℃で１：２５付近になるまで７０℃で一定に保つ。６０
℃に冷却する。６０〜４５℃で１１２．５ｇの水と１９
２ｇの尿素を導入し、尿素が完全に溶解するまでこの温
度範囲を３０分間保ち、２３℃に冷却し、尿素変性され
たフェノール樹脂溶液の合計重量に対して、０．５〜
０．６％のＰＢＴＡ（ベイヒビットの名称で市販の５０
％水溶液の１〜１．２％を使用）と、０．２５％のアン
モニウムポリアクリレート（コアテックス（登録商標Co
atex P90）の名称で市販の５０％溶液の０．５％を使
用）を順次添加した。混合物のはほぼ瞬間的に均質化し
た。得られた樹脂の特性は〔表２〕の範囲内に含まれ
る。
【００１３】
【表２】
【００１４】比較例１（沈殿／濾過を行った樹脂） １７５．５ｇの水に３５１ｇのフェノールを加えた溶液
に、３０．９ｇの水酸化カルシウムを添加した後、６０
〜７０℃で１時間かけて７１７．８ｇのホルマリン（５
０％水溶液として）を添加する。食塩水（１リットルあ
たり５０ｇの塩化ナトリウムを含む溶液）許容性が２３
℃で１：２５付近になるまで７０℃で一定に保つ。６０
℃に冷却する。４５〜６０℃で１１２．５ｇの水と１９
２ｇの尿素を導入し、尿素が完全に溶解するまでこの温
度範囲を３０分間保ち、１０〜２０℃に冷却する。樹脂
溶液のｐＨが７．０に達するまで３７％の硫酸をゆっく
りと添加する。硫酸カルシウムの大きな沈殿物が生成
し、これを濾過で分離する。沈殿物を除去した樹脂溶液
を２５％のアンモニア水溶液を用いてｐＨ８．５〜９に
調節する。得られた生成物は沈殿物を含まず、製品寿命
すなわち〔表３〕に示した初期特性の保持保証期間を大
きく越える１カ月以上の貯蔵後も沈殿物が生成すること
はない。
に、３０．９ｇの水酸化カルシウムを添加した後、６０
〜７０℃で１時間かけて７１７．８ｇのホルマリン（５
０％水溶液として）を添加する。食塩水（１リットルあ
たり５０ｇの塩化ナトリウムを含む溶液）許容性が２３
℃で１：２５付近になるまで７０℃で一定に保つ。６０
℃に冷却する。４５〜６０℃で１１２．５ｇの水と１９
２ｇの尿素を導入し、尿素が完全に溶解するまでこの温
度範囲を３０分間保ち、１０〜２０℃に冷却する。樹脂
溶液のｐＨが７．０に達するまで３７％の硫酸をゆっく
りと添加する。硫酸カルシウムの大きな沈殿物が生成
し、これを濾過で分離する。沈殿物を除去した樹脂溶液
を２５％のアンモニア水溶液を用いてｐＨ８．５〜９に
調節する。得られた生成物は沈殿物を含まず、製品寿命
すなわち〔表３〕に示した初期特性の保持保証期間を大
きく越える１カ月以上の貯蔵後も沈殿物が生成すること
はない。
【００１５】
【表３】
【００１６】比較例２ １７８．５ｇの水に３５１ｇのフェノールを加えた溶液
に３０．９ｇの水酸化カルシウムを添加した後、６０〜
７０℃で１時間かけて７１７．８ｇのホルマリン（５０
％水溶液として）を添加する。食塩水（１リットルあた
り５０ｇの塩化ナトリウムを含む溶液）許容性が７０℃
で１：２５付近になるまで７０℃で一定に保つ。６０℃
に冷却する。６０〜４５℃で１１２．５ｇの水と１９２
ｇの尿素を導入し、尿素が完全に溶解するまで３０分間
この温度範囲に保ち、１０〜２０℃に冷却する。２５％
のアンモニア水溶液を用いてｐＨを９．８に調節し、濃
度２５％の硫酸アンモニウム水溶液２２７ｇを添加す
る。得られる樹脂は安定性が約１時間であり、製造現場
における使用のみに限定され、運搬および中間保存の可
能性はない。
に３０．９ｇの水酸化カルシウムを添加した後、６０〜
７０℃で１時間かけて７１７．８ｇのホルマリン（５０
％水溶液として）を添加する。食塩水（１リットルあた
り５０ｇの塩化ナトリウムを含む溶液）許容性が７０℃
で１：２５付近になるまで７０℃で一定に保つ。６０℃
に冷却する。６０〜４５℃で１１２．５ｇの水と１９２
ｇの尿素を導入し、尿素が完全に溶解するまで３０分間
この温度範囲に保ち、１０〜２０℃に冷却する。２５％
のアンモニア水溶液を用いてｐＨを９．８に調節し、濃
度２５％の硫酸アンモニウム水溶液２２７ｇを添加す
る。得られる樹脂は安定性が約１時間であり、製造現場
における使用のみに限定され、運搬および中間保存の可
能性はない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャン−マルク ブノワ フランス国 78100 サン ジェルマン オン レイ プラス フランソワ プルミ エ 40
Claims (12)
- 【請求項１】 尿素／フェノール重量比が１：１以下と
なるような量の尿素を添加し、アルカリ土類金属水酸化
物の存在下にフェノールとホルマリンとを縮合させて、
残留するフェノールおよびホルマリン含有率の低い、少
なくとも一カ月間沈殿を生じない水溶液の尿素変性フェ
ノール／ホルムアルデヒド樹脂を製造する方法におい
て、 縮合生成物にキレート化剤／金属イオン封止剤とアニオ
ン性分散ポリマとを同時に添加することを特徴とする方
法。 - 【請求項２】 キレート化／金属イオン封止剤が２−ホ
スホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸、ニトリロ
トリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレント
リアミンペンタ酢酸およびアミノホスホネート類からな
る群の中から選択する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 キレート化／金属イオン封止剤が２−ホ
スホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸である請求
項１に記載の方法。 - 【請求項４】 キレート化／金属イオン封止剤がヒドロ
キシエチリデン−１，１−ジホスホン酸である請求項１
に記載の方法。 - 【請求項５】 アニオン性分散ポリマーがリグノスルホ
ネート、ポリナフタレンスルホネート、ポリホスホネー
ト、ポリホスフェートおよびカルボン酸ポリマーからな
る群の中から選択される請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 アニオン性分散ポリマーがリグノスルホ
ネートである請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 アニオン性分散ポリマーがポリアンモニ
ウム、ソジウムまたはポタシウムアクリレートである請
求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 アニオン性分散ポリマーがアンモニウ
ム、ソジウムまたはポタシウムアクリレートのコポリマ
ーまたはターポリマーである請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】 アンモニウム、ソジウムまたはポタシウ
ムアクリレートのコポリマーまたはターポリマーが立体
障害置換基、特にエクス−２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、エクス−ヒドロキシプロピル
アクリレート、エクス−ジメチルイタコネートまたはエ
クス−スチレンスルホン酸を有する請求項１に記載の方
法。 - 【請求項１０】 キレート化／金属イオン封止剤および
アニオン性分散ポリマーが樹脂中にそれぞれ０．３〜
１．０重量％および０．１〜１．０重量％の比率で存在
する請求項１に記載の方法。 - 【請求項１１】 アルカリ土類金属水酸化物の存在下、
尿素／フェノール重量比が１：１以下となるような量で
尿素を添加しながらフェノールとホルマリンとを縮合さ
せて得られる、少なくとも１０日間の貯蔵中に沈殿を示
さない尿素変性フェノール／ホルムアルデヒド樹脂の水
性組成物であって、樹脂に対して０．３〜１．０重量％
のキレート化／金属イオン封止剤と０．１〜１．０重量
％のアニオン性分散ポリマーとが添加されていることを
特徴とする水性組成物。 - 【請求項１２】 キレート化／金属イオン封止剤が２−
ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸またはヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸であり、ア
ニオン性分散ポリマーがアンモニウム、ソジウムまたは
ポタシウムリグノスルホネート、ポリアクリレートまた
はアクリレートのコポリマーまたはターポリマーである
請求項１１に記載のフェノール樹脂。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9708854A FR2765880B1 (fr) | 1997-07-11 | 1997-07-11 | Procede de fabrication de resines phenoliques pour la fabrication de produits contenant des fibres de verre et des fibres minerales |
| FR9708854 | 1997-07-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1180303A true JPH1180303A (ja) | 1999-03-26 |
Family
ID=9509147
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10197446A Withdrawn JPH1180303A (ja) | 1997-07-11 | 1998-07-13 | ガラス繊維や無機繊維を含む成形品を製造するためのフェノール樹脂の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6090883A (ja) |
| EP (1) | EP0890613A1 (ja) |
| JP (1) | JPH1180303A (ja) |
| BR (1) | BR9802416A (ja) |
| CA (1) | CA2241804A1 (ja) |
| FR (1) | FR2765880B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| RU2234519C2 (ru) | 1999-01-29 | 2004-08-20 | Бакелите АГ | Способ получения резолов |
| US6706809B2 (en) | 2001-11-21 | 2004-03-16 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Resin/binder system for preparation of low odor fiberglass products |
| US6861099B2 (en) * | 2002-08-26 | 2005-03-01 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Ammonium hydroxide scavenged binder for low TMA fiberglass insulation products |
| CN100443521C (zh) * | 2005-04-08 | 2008-12-17 | 任庆祥 | 一种纸质高压装饰防火板用浸渍水性酚醛树脂及生产工艺 |
| DE102005029479A1 (de) * | 2005-06-24 | 2007-01-04 | Saint-Gobain Isover G+H Ag | Verfahren zur Herstellung von gebundener Mineralwolle und Bindemittel hierfür |
| FR2929953B1 (fr) | 2008-04-11 | 2011-02-11 | Saint Gobain Isover | Composition d'encollage pour fibres minerales et produits resultants |
| US9109074B2 (en) * | 2009-04-23 | 2015-08-18 | Georgia-Pacific Chemicals Llc | Bonding wood composites with a calcium-modified phenol-formaldehyde resin |
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|---|---|---|---|---|
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| DE2225645A1 (de) * | 1972-05-26 | 1974-01-17 | Bayer Ag | Verfahren zur verhinderung von korrosion und steinansatz in wasserfuehrenden systemen |
| GB1439027A (en) * | 1973-07-18 | 1976-06-09 | Fibreglass Ltd | Manufacture of glass wool |
| CH606164A5 (en) * | 1974-04-18 | 1978-10-31 | Fibreglass Ltd | Phenol-aldehyde resol binders for glass wool insulators |
| US4303568A (en) * | 1979-12-10 | 1981-12-01 | Betz Laboratories, Inc. | Corrosion inhibition treatments and method |
| US4923634A (en) * | 1986-05-09 | 1990-05-08 | Nalco Chemical Company | Cooling water corrosion inhibition method |
| US4904516A (en) * | 1988-01-12 | 1990-02-27 | Certain Teed Corp | Phenol-formaldehyde resin solution containing water soluble alkaline earth metal salt |
-
1997
- 1997-07-11 FR FR9708854A patent/FR2765880B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-06-26 EP EP98401600A patent/EP0890613A1/fr not_active Withdrawn
- 1998-07-09 BR BR9802416-7A patent/BR9802416A/pt not_active Application Discontinuation
- 1998-07-10 US US09/113,194 patent/US6090883A/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-07-10 CA CA002241804A patent/CA2241804A1/fr not_active Abandoned
- 1998-07-13 JP JP10197446A patent/JPH1180303A/ja not_active Withdrawn
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| Publication number | Publication date |
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| BR9802416A (pt) | 2000-04-25 |
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|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
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