JPH1180181A - ビスマス系層状ペロブスカイト化合物強誘電体薄膜用前駆体の製造方法 - Google Patents
ビスマス系層状ペロブスカイト化合物強誘電体薄膜用前駆体の製造方法Info
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- JPH1180181A JPH1180181A JP9252926A JP25292697A JPH1180181A JP H1180181 A JPH1180181 A JP H1180181A JP 9252926 A JP9252926 A JP 9252926A JP 25292697 A JP25292697 A JP 25292697A JP H1180181 A JPH1180181 A JP H1180181A
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-
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
- C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
- C23C18/1216—Metal oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/94—Bismuth compounds
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ビスマス系層状ペロブスカイト化合物強誘電
体薄膜用前駆体の製造方法を提供する。 【解決手段】 Ｓｒ金属から調製したＳｒアルコキシド
（Ｓｒ（ＯＲ）2 ）をアルコール中でＢｉアルコキシド
（Ｂｉ（ＯＲ）3 ）と反応させて、Ｓｉ−Ｂｉダブルア
ルコキシドＳｒ〔Ｂｉ（ＯＲ）4 〕2 を生成させ、次い
で、これをＴａアルコキシドＴａ（ＯＲ）5 又はＮｂア
ルコキシドＮｂ（ＯＲ）5 と反応させることを特徴とす
る原子配列の構造制御されたＳｒ：Ｂｉ：Ｔａ又はＮｂ
＝１：２：２（金属原子比）のＳｒ−Ｂｉ−Ｔａ又はＮ
ｂ系複合アルコキシドの製造方法、その複合アルコキシ
ド、及び当該複合アルコキシドを用いたビスマス系層状
ペロブスカイト強誘電体薄膜の製造方法。
体薄膜用前駆体の製造方法を提供する。 【解決手段】 Ｓｒ金属から調製したＳｒアルコキシド
（Ｓｒ（ＯＲ）2 ）をアルコール中でＢｉアルコキシド
（Ｂｉ（ＯＲ）3 ）と反応させて、Ｓｉ−Ｂｉダブルア
ルコキシドＳｒ〔Ｂｉ（ＯＲ）4 〕2 を生成させ、次い
で、これをＴａアルコキシドＴａ（ＯＲ）5 又はＮｂア
ルコキシドＮｂ（ＯＲ）5 と反応させることを特徴とす
る原子配列の構造制御されたＳｒ：Ｂｉ：Ｔａ又はＮｂ
＝１：２：２（金属原子比）のＳｒ−Ｂｉ−Ｔａ又はＮ
ｂ系複合アルコキシドの製造方法、その複合アルコキシ
ド、及び当該複合アルコキシドを用いたビスマス系層状
ペロブスカイト強誘電体薄膜の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ビスマス系層状ペ
ロブスカイト強誘電体薄膜の前駆体複合アルコキシドの
調製、ビスマス系層状ペロブスカイト強誘電体薄膜の合
成、及びその利用技術に関するものであり、特に、プロ
セスの低温化を図ることを可能とする、低温結晶化に適
した前駆体複合アルコキシドの製造、当該複合アルコキ
シドを用いた薄膜の低温結晶化、及びその強誘電体特性
を応用した利用技術に関するものである。
ロブスカイト強誘電体薄膜の前駆体複合アルコキシドの
調製、ビスマス系層状ペロブスカイト強誘電体薄膜の合
成、及びその利用技術に関するものであり、特に、プロ
セスの低温化を図ることを可能とする、低温結晶化に適
した前駆体複合アルコキシドの製造、当該複合アルコキ
シドを用いた薄膜の低温結晶化、及びその強誘電体特性
を応用した利用技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 （ＳＢＴ）、Ｓｒ
Ｂｉ2 Ｎｂ2 Ｏ9 （ＳＢＮ）及びそれらの固溶体（Ｓｒ
Ｂｉ2 （Ｎｂx Ｔａ1-x ）2 Ｏ9 ，ＳＢＮＴ）のような
層状ペロブスカイト化合物の薄膜は、これらの強誘電特
性が、特に疲労性能に関して優れているため、安定した
強誘電体メモリ素子への応用が期待されている材料であ
る（文献〔１〕）。固溶体のＳｒＢｉ2 Ｍ2 Ｏ9 （Ｍ；
Ｔａ，Ｎｂ）は、（Ｂｉ2 Ｏ2 ）2+の層と酸素八面体の
二つの層状擬ペロブスカイト（ＳｒＭ2 Ｏ7 ）2-（Ｍ；
Ｔａ，Ｎｂ）の交互のｃ軸方向の積層からなるＡｕｒｉ
ｖｉｌｌｉｕｓ化合物として知られている。高い自発分
極は、層の平面に（ａ軸及びｂ軸方向において）平行し
ているが、この平面は、ペロブスカイト強誘電体におけ
るように、高い分極率を有することで知られるＯ−Ｍ−
Ｏ（Ｍ；Ｔａ，Ｎｂ）鎖を含んでいる。わずかな疲労は
浅いＢｉ及びＭ（Ｍ；Ｔａ，Ｎｂ）センターでトラップ
されたキャリアーによる強誘電性分域の境界の弱さに原
因していることが示唆されている（文献〔２〕）。
Ｂｉ2 Ｎｂ2 Ｏ9 （ＳＢＮ）及びそれらの固溶体（Ｓｒ
Ｂｉ2 （Ｎｂx Ｔａ1-x ）2 Ｏ9 ，ＳＢＮＴ）のような
層状ペロブスカイト化合物の薄膜は、これらの強誘電特
性が、特に疲労性能に関して優れているため、安定した
強誘電体メモリ素子への応用が期待されている材料であ
る（文献〔１〕）。固溶体のＳｒＢｉ2 Ｍ2 Ｏ9 （Ｍ；
Ｔａ，Ｎｂ）は、（Ｂｉ2 Ｏ2 ）2+の層と酸素八面体の
二つの層状擬ペロブスカイト（ＳｒＭ2 Ｏ7 ）2-（Ｍ；
Ｔａ，Ｎｂ）の交互のｃ軸方向の積層からなるＡｕｒｉ
ｖｉｌｌｉｕｓ化合物として知られている。高い自発分
極は、層の平面に（ａ軸及びｂ軸方向において）平行し
ているが、この平面は、ペロブスカイト強誘電体におけ
るように、高い分極率を有することで知られるＯ−Ｍ−
Ｏ（Ｍ；Ｔａ，Ｎｂ）鎖を含んでいる。わずかな疲労は
浅いＢｉ及びＭ（Ｍ；Ｔａ，Ｎｂ）センターでトラップ
されたキャリアーによる強誘電性分域の境界の弱さに原
因していることが示唆されている（文献〔２〕）。
【０００３】ところで、前記層状ペロブスカイトの系に
とって、ボトム電極−薄膜界面での反応は電気的性質の
低下をもたらすから、処理温度は８００℃以下に下げら
れることが必要である（文献１）〜５））。通常、非化
学量論的にＢｉ−過剰の組成物が、加熱処理の間、基板
に対するＢｉのロスを補うために用いられている。最近
の報告では、疲労現象は、組成物の作用であり、非化学
量論的薄膜は化学量的薄膜に比べて疲労を示す（文献
３））。そこで、もし前駆体の分子構造及び化学量論が
制御できれば、Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ化合物における
（Ｂｉ2 Ｏ2 ）2+の層と酸素八面体の２つの擬ペロブス
カイト層（ＳｒＭ2 Ｏ7 ）2-の交互の積層が低温で形成
され、それによって、強誘電体特性が改良される。
とって、ボトム電極−薄膜界面での反応は電気的性質の
低下をもたらすから、処理温度は８００℃以下に下げら
れることが必要である（文献１）〜５））。通常、非化
学量論的にＢｉ−過剰の組成物が、加熱処理の間、基板
に対するＢｉのロスを補うために用いられている。最近
の報告では、疲労現象は、組成物の作用であり、非化学
量論的薄膜は化学量的薄膜に比べて疲労を示す（文献
３））。そこで、もし前駆体の分子構造及び化学量論が
制御できれば、Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ化合物における
（Ｂｉ2 Ｏ2 ）2+の層と酸素八面体の２つの擬ペロブス
カイト層（ＳｒＭ2 Ｏ7 ）2-の交互の積層が低温で形成
され、それによって、強誘電体特性が改良される。
【０００４】従来、広義のゾル−ゲル法について多くの
報告があるが（文献〔３〕〜〔８〕）、溶媒中のビスマ
スアセテートの溶解性及び配位を論じた報告はただ１つ
だけである（文献〔６〕）。しかしながら、層状ペロブ
スカイト薄膜の前駆体の構造、特に、層状ペロブスカイ
ト薄膜の低温結晶化のための構造については報告されて
いない。また、これまでに、レーザーアブレージョン
法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＯＤ法、ゾル−ゲル法等により薄
膜化が検討されてきたが、共通してプロセスが高温を必
要とすることが問題であった。
報告があるが（文献〔３〕〜〔８〕）、溶媒中のビスマ
スアセテートの溶解性及び配位を論じた報告はただ１つ
だけである（文献〔６〕）。しかしながら、層状ペロブ
スカイト薄膜の前駆体の構造、特に、層状ペロブスカイ
ト薄膜の低温結晶化のための構造については報告されて
いない。また、これまでに、レーザーアブレージョン
法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＯＤ法、ゾル−ゲル法等により薄
膜化が検討されてきたが、共通してプロセスが高温を必
要とすることが問題であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、層状ペロブスカイト薄膜の前駆体オリゴマーの分子
構造を検討すると共に、前駆体から無機酸化物の構造の
展開、特に、低温結晶化とその原因について検討した。
本発明者らは、好適な前駆体化学及び層状ペロブスカイ
ト薄膜のための前駆体オリゴマーの分子構造を文献に記
載した（文献４）〜１０））。本発明では、アルコキシ
由来の前駆体から無機酸化物の構造の展開、特に、前駆
体化学と低温結晶化の間の相互関係を検討し、さらに、
化学量論的薄膜の強誘電体特性を検討した。即ち、本発
明者らは、プロセスの低温化を図るため、低温結晶化に
適した前駆体化学を考察し、金属アルコキシドの複合化
を検討すると共に、さらに、前駆体溶液化学を最適化す
ることにより、合成した複合アルコキシドを用いて薄膜
を形成し、薄膜の結晶化と強誘電体特性を検討した結
果、複合アルコキシドを合成したこと、複合アルコキシ
ドの分子構造を明確化したこと、目的の結晶構造の副格
子と同じ原子配列に構造制御できたこと、低温結晶化を
可能にしたこと、結晶類似の原子配列をしたアルコキシ
ド分子の加水分解重縮合反応により調製した、加熱処理
前の非晶質ゲルの、結晶化に関する活性化エネルギーが
小さいため、結果として結晶化が低温で進行したという
事実を明確化したこと、等により、本発明を完成するに
至った。
は、層状ペロブスカイト薄膜の前駆体オリゴマーの分子
構造を検討すると共に、前駆体から無機酸化物の構造の
展開、特に、低温結晶化とその原因について検討した。
本発明者らは、好適な前駆体化学及び層状ペロブスカイ
ト薄膜のための前駆体オリゴマーの分子構造を文献に記
載した（文献４）〜１０））。本発明では、アルコキシ
由来の前駆体から無機酸化物の構造の展開、特に、前駆
体化学と低温結晶化の間の相互関係を検討し、さらに、
化学量論的薄膜の強誘電体特性を検討した。即ち、本発
明者らは、プロセスの低温化を図るため、低温結晶化に
適した前駆体化学を考察し、金属アルコキシドの複合化
を検討すると共に、さらに、前駆体溶液化学を最適化す
ることにより、合成した複合アルコキシドを用いて薄膜
を形成し、薄膜の結晶化と強誘電体特性を検討した結
果、複合アルコキシドを合成したこと、複合アルコキシ
ドの分子構造を明確化したこと、目的の結晶構造の副格
子と同じ原子配列に構造制御できたこと、低温結晶化を
可能にしたこと、結晶類似の原子配列をしたアルコキシ
ド分子の加水分解重縮合反応により調製した、加熱処理
前の非晶質ゲルの、結晶化に関する活性化エネルギーが
小さいため、結果として結晶化が低温で進行したという
事実を明確化したこと、等により、本発明を完成するに
至った。
【０００６】即ち、本発明は、原子配列の構造制御され
たＳｒ−Ｂｉ−Ｔａ又はＮｂ系複合アルコキシドを製造
する方法を提供することを目的とする。また、本発明
は、目的の薄膜の結晶構造の副格子と同じ原子配列に構
造制御されたＳｒ−Ｂｉ−Ｔａ又はＮｂ系薄膜用前駆体
複合アルコキシド溶液を製造する方法を提供することを
目的とする。また、本発明は、上記複合アルコキシド溶
液を用いて低温度でビスマス系層状ペロブスカイト薄膜
を製造する方法を提供することを目的とする。また、本
発明は、上記方法により製造される、原子配列の構造制
御されたＳｒ−Ｂｉ−Ｔａ又はＮｂ系複合アルコキシド
を提供することを目的とする。さらに、本発明は、上記
ビスマス系層状ペロブスカイト薄膜を利用した強誘電体
メモリ素子を提供することを目的とする。
たＳｒ−Ｂｉ−Ｔａ又はＮｂ系複合アルコキシドを製造
する方法を提供することを目的とする。また、本発明
は、目的の薄膜の結晶構造の副格子と同じ原子配列に構
造制御されたＳｒ−Ｂｉ−Ｔａ又はＮｂ系薄膜用前駆体
複合アルコキシド溶液を製造する方法を提供することを
目的とする。また、本発明は、上記複合アルコキシド溶
液を用いて低温度でビスマス系層状ペロブスカイト薄膜
を製造する方法を提供することを目的とする。また、本
発明は、上記方法により製造される、原子配列の構造制
御されたＳｒ−Ｂｉ−Ｔａ又はＮｂ系複合アルコキシド
を提供することを目的とする。さらに、本発明は、上記
ビスマス系層状ペロブスカイト薄膜を利用した強誘電体
メモリ素子を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明は、以下の（１）〜（６）に係るものである。 （１）Ｓｒ金属から調製したＳｒアルコキシド（Ｓｒ
（ＯＲ）2 ）をアルコール中でＢｉアルコキシド（Ｂｉ
（ＯＲ）3 ）と反応させて、Ｓｒ−Ｂｉダブルアルコキ
シドＳｒ〔Ｂｉ（ＯＲ）4 〕2 を生成させ、次いで、こ
れをＴａアルコキシドＴａ（ＯＲ）5 又はＮｂアルコキ
シドＮｂ（ＯＲ）5 と反応させることを特徴とする原子
配列の構造制御されたＳｒ：Ｂｉ：Ｔａ又はＮｂ＝１：
２：２（金属原子比）のＳｒ−Ｂｉ−Ｔａ又はＮｂ系複
合アルコキシドの製造方法。 （２）前記の複合アルコキシドをモル比１／１８〜１／
６の水を用いて加水分解することを特徴とする目的の薄
膜の結晶構造の副格子と同じ原子配列に構造制御された
Ｓｒ−Ｂｉ−Ｔａ又はＮｂ系薄膜用前駆体複合アルコキ
シド溶液の製造方法。 （３）前記のＳｒ−Ｂｉ−Ｔａ又はＮｂ系複合アルコキ
シドの溶液又は前記の前駆体複合アルコキシド溶液を用
いて、ディップコーティング又はスピンコーティングな
どのコーティング法や印刷法により、金属、酸化物単結
晶、セラミックス、又はガラスなど基板表面に薄膜を形
成した後、乾燥、仮焼、加熱処理することを特徴とする
ビスマス系層状ペロブスカイト薄膜の製造方法。 （４）急速昇温加熱処理により、５５０℃までの低温度
で加熱処理することにより結晶化する前記のビスマス系
層状ペロブスカイト薄膜の製造方法。 （５）前記の方法で製造される、原子配列の構造制御さ
れたＳｒ：Ｂｉ：Ｔａ又はＮｂ＝１：２：２（金属原子
比）のＳｒ−Ｂｉ−Ｔａ又はＮｂ系複合アルコキシド。 （６）前記のビスマス系層状ペロブスカイト薄膜を利用
することを特徴とする強誘電体メモリ素子。
明は、以下の（１）〜（６）に係るものである。 （１）Ｓｒ金属から調製したＳｒアルコキシド（Ｓｒ
（ＯＲ）2 ）をアルコール中でＢｉアルコキシド（Ｂｉ
（ＯＲ）3 ）と反応させて、Ｓｒ−Ｂｉダブルアルコキ
シドＳｒ〔Ｂｉ（ＯＲ）4 〕2 を生成させ、次いで、こ
れをＴａアルコキシドＴａ（ＯＲ）5 又はＮｂアルコキ
シドＮｂ（ＯＲ）5 と反応させることを特徴とする原子
配列の構造制御されたＳｒ：Ｂｉ：Ｔａ又はＮｂ＝１：
２：２（金属原子比）のＳｒ−Ｂｉ−Ｔａ又はＮｂ系複
合アルコキシドの製造方法。 （２）前記の複合アルコキシドをモル比１／１８〜１／
６の水を用いて加水分解することを特徴とする目的の薄
膜の結晶構造の副格子と同じ原子配列に構造制御された
Ｓｒ−Ｂｉ−Ｔａ又はＮｂ系薄膜用前駆体複合アルコキ
シド溶液の製造方法。 （３）前記のＳｒ−Ｂｉ−Ｔａ又はＮｂ系複合アルコキ
シドの溶液又は前記の前駆体複合アルコキシド溶液を用
いて、ディップコーティング又はスピンコーティングな
どのコーティング法や印刷法により、金属、酸化物単結
晶、セラミックス、又はガラスなど基板表面に薄膜を形
成した後、乾燥、仮焼、加熱処理することを特徴とする
ビスマス系層状ペロブスカイト薄膜の製造方法。 （４）急速昇温加熱処理により、５５０℃までの低温度
で加熱処理することにより結晶化する前記のビスマス系
層状ペロブスカイト薄膜の製造方法。 （５）前記の方法で製造される、原子配列の構造制御さ
れたＳｒ：Ｂｉ：Ｔａ又はＮｂ＝１：２：２（金属原子
比）のＳｒ−Ｂｉ−Ｔａ又はＮｂ系複合アルコキシド。 （６）前記のビスマス系層状ペロブスカイト薄膜を利用
することを特徴とする強誘電体メモリ素子。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明において、Ｓｒアルコキシ
ド（Ｓｒ（ＯＲ）2 ）としては、例えば、Ｓｒ（ＯＣ2
Ｈ4 ＯＣＨ3 ）2 が、Ｂｉアルコキシド（Ｂｉ（ＯＲ）
3 ）としては、例えば、Ｂｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 が、Ｓｒ
−ＢｉダブルアルコキシドＳｒ〔Ｂｉ（ＯＲ）4 〕2 と
しては、例えば、Ｓｒ〔Ｂｉ（ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣ
Ｈ3 ）4 〕2 が、Ｔａアルコキシド（Ｔａ（ＯＲ）5 ）
としては、例えば、Ｔａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 が、Ｎｂアル
コキシド（Ｎｂ（ＯＲ）5 ）としては、例えば、Ｎｂ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 が、それぞれ、好適なものとして例示
されるが、これらに限らず、一般式（ＯＲ）n （Ｒ：炭
化水素基）で示される適宜のアルコキシドを使用するこ
とができる。また、溶媒のアルコールとしては、例え
ば、メトキシエタノールが好適なものとして例示される
が、これに限らず、適宜のアルコールを使用することが
できる。
ド（Ｓｒ（ＯＲ）2 ）としては、例えば、Ｓｒ（ＯＣ2
Ｈ4 ＯＣＨ3 ）2 が、Ｂｉアルコキシド（Ｂｉ（ＯＲ）
3 ）としては、例えば、Ｂｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 が、Ｓｒ
−ＢｉダブルアルコキシドＳｒ〔Ｂｉ（ＯＲ）4 〕2 と
しては、例えば、Ｓｒ〔Ｂｉ（ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣ
Ｈ3 ）4 〕2 が、Ｔａアルコキシド（Ｔａ（ＯＲ）5 ）
としては、例えば、Ｔａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 が、Ｎｂアル
コキシド（Ｎｂ（ＯＲ）5 ）としては、例えば、Ｎｂ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 が、それぞれ、好適なものとして例示
されるが、これらに限らず、一般式（ＯＲ）n （Ｒ：炭
化水素基）で示される適宜のアルコキシドを使用するこ
とができる。また、溶媒のアルコールとしては、例え
ば、メトキシエタノールが好適なものとして例示される
が、これに限らず、適宜のアルコールを使用することが
できる。
【０００９】本発明の方法は、後記する実施例に記載し
た反応プロセスが例示されるが、それに限らず原子配列
の構造制御を可能とする、同様の反応プロセス、条件の
ものであれば同様に使用することができる。本発明で
は、調製された複合アルコキシドを水を用いて加水分解
重縮合反応することにより、前駆体複合アルコキシド溶
液を調製するが、この場合、モル比１／１８〜１／６の
水を用いることが好ましい。次に、前記Ｓｒ−Ｂｉ−Ｔ
ａ又はＮｂ系複合アルコキシドの溶液（前駆体複合アル
コキシド溶液）を用いて、当該複合アルコキシドの薄膜
を基板表面に形成するが、この場合、コーティング方法
としては、例えば、ディップコーティング、スピンコー
ティング、印刷法などが好適なものとして例示される
が、これらに限らず、同効の方法であれば、適宜の方法
を利用することができる。また、基板としては、例え
ば、金属、酸化物単結晶、セラミックス、ガラスなどが
例示されるが、材質、形状を問わず、適宜の基板を使用
することができる。
た反応プロセスが例示されるが、それに限らず原子配列
の構造制御を可能とする、同様の反応プロセス、条件の
ものであれば同様に使用することができる。本発明で
は、調製された複合アルコキシドを水を用いて加水分解
重縮合反応することにより、前駆体複合アルコキシド溶
液を調製するが、この場合、モル比１／１８〜１／６の
水を用いることが好ましい。次に、前記Ｓｒ−Ｂｉ−Ｔ
ａ又はＮｂ系複合アルコキシドの溶液（前駆体複合アル
コキシド溶液）を用いて、当該複合アルコキシドの薄膜
を基板表面に形成するが、この場合、コーティング方法
としては、例えば、ディップコーティング、スピンコー
ティング、印刷法などが好適なものとして例示される
が、これらに限らず、同効の方法であれば、適宜の方法
を利用することができる。また、基板としては、例え
ば、金属、酸化物単結晶、セラミックス、ガラスなどが
例示されるが、材質、形状を問わず、適宜の基板を使用
することができる。
【００１０】本発明で合成した複合アルコキシドは、原
子配列の構造制御がなされた、新規な材料であり、とく
にその分子構造については、これまで報告されていな
い。上記複合アルコキシドは、特に、その分子構造にお
いて、目的の薄膜の結晶構造の副格子と同じ原子配列に
構造制御されていることから、当該分子の加水分解重縮
合反応により調製した、加熱処理前の非晶質ゲルの、結
晶化に関する活性エネルギーが小さいため、結果とし
て、結晶化を低温で進行させることが可能となった。こ
れにより、結晶化開始温度は５５０℃以下で、しかも、
７００℃までの温度で結晶性が著しく向上することが分
かった。
子配列の構造制御がなされた、新規な材料であり、とく
にその分子構造については、これまで報告されていな
い。上記複合アルコキシドは、特に、その分子構造にお
いて、目的の薄膜の結晶構造の副格子と同じ原子配列に
構造制御されていることから、当該分子の加水分解重縮
合反応により調製した、加熱処理前の非晶質ゲルの、結
晶化に関する活性エネルギーが小さいため、結果とし
て、結晶化を低温で進行させることが可能となった。こ
れにより、結晶化開始温度は５５０℃以下で、しかも、
７００℃までの温度で結晶性が著しく向上することが分
かった。
【００１１】このように、本発明は、原子配列の構造制
御された前駆体複合アルコキシドを合成し、そのアルコ
キシド溶液を、その目的の薄膜の結晶構造に対して、そ
の分子構造において、最適化したこと、合成した複合ア
ルコキシドを用いることにより薄膜の結晶化開始温度５
５０℃以下という低温での結晶化を可能としたこと、さ
らに、形成した薄膜は優れた強誘電体特性を有するこ
と、等の格別の効果を奏する新規発明を提供するもので
ある。
御された前駆体複合アルコキシドを合成し、そのアルコ
キシド溶液を、その目的の薄膜の結晶構造に対して、そ
の分子構造において、最適化したこと、合成した複合ア
ルコキシドを用いることにより薄膜の結晶化開始温度５
５０℃以下という低温での結晶化を可能としたこと、さ
らに、形成した薄膜は優れた強誘電体特性を有するこ
と、等の格別の効果を奏する新規発明を提供するもので
ある。
【００１２】
【実施例】次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明は当該実施例によって何ら限定される
ものではない。 実施例１前駆体溶液の調製 図１に前駆体溶液の調製のフローを示す。以下に示す各
方法は、乾燥した不活性ガス（Ｎ2 又はＨｅ）雰囲気中
で実施した。Ｓｒ（Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ）金属をメトキ
シメタノール（ＣＨ3 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ，試薬等級）
に溶解し、１２４℃で反応させた。Ｂｉ（Ｂｉｓｍｕｔ
ｈ）トリエトキシド（Ｂｉ（ＯＥｔ）3 ，Ｈｉｇｈ Ｐ
ｕｒｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．）をＳｒアル
コキシド溶液にモル比２：１で加え、次いで、１２４℃
で２時間加熱した。
明するが、本発明は当該実施例によって何ら限定される
ものではない。 実施例１前駆体溶液の調製 図１に前駆体溶液の調製のフローを示す。以下に示す各
方法は、乾燥した不活性ガス（Ｎ2 又はＨｅ）雰囲気中
で実施した。Ｓｒ（Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ）金属をメトキ
シメタノール（ＣＨ3 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ，試薬等級）
に溶解し、１２４℃で反応させた。Ｂｉ（Ｂｉｓｍｕｔ
ｈ）トリエトキシド（Ｂｉ（ＯＥｔ）3 ，Ｈｉｇｈ Ｐ
ｕｒｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．）をＳｒアル
コキシド溶液にモル比２：１で加え、次いで、１２４℃
で２時間加熱した。
【００１３】Ｔａ（Ｔａｎｔａｌｕｍ）ペンタエトキシ
ド（Ｔａ（ＯＥｔ）5 ，ＨｉｇｈＰｕｒｉｔｙ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．）、又はＮｂ（Ｎｉｏｂｉｕｍ）
ペンタエトキシド（Ｎｂ（ＯＥｔ）5 ，Ｈｉｇｈ Ｐｕ
ｒｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．）をＳｒアルコ
キシドに関してモル比２：１で、Ｓｒ−Ｂｉアルコキシ
ド溶液に加えた。次いで、溶液を７８℃で１時間複合化
した。次に、メトキシエタノールに容積比１：９で希釈
した脱イオン水をＳｒ−Ｂｉ−Ｍ（Ｍ＝Ｔａ，Ｎｂ）複
合アルコキシドにモル比１：１８で加えた。ここで、
１：９、１：６及び１：３のＲ値はＮＭＲ調査でも使用
した。複合溶液は加水分解後、室温で１時間攪拌した。
加水分解した、Ｓｒ、Ｂｉ及びＭをモル比１：２：２の
割合で含む複合アルコキシドの濃度は０．０５Ｍであっ
た。前駆体溶液は、密閉容器に保存した。
ド（Ｔａ（ＯＥｔ）5 ，ＨｉｇｈＰｕｒｉｔｙ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．）、又はＮｂ（Ｎｉｏｂｉｕｍ）
ペンタエトキシド（Ｎｂ（ＯＥｔ）5 ，Ｈｉｇｈ Ｐｕ
ｒｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．）をＳｒアルコ
キシドに関してモル比２：１で、Ｓｒ−Ｂｉアルコキシ
ド溶液に加えた。次いで、溶液を７８℃で１時間複合化
した。次に、メトキシエタノールに容積比１：９で希釈
した脱イオン水をＳｒ−Ｂｉ−Ｍ（Ｍ＝Ｔａ，Ｎｂ）複
合アルコキシドにモル比１：１８で加えた。ここで、
１：９、１：６及び１：３のＲ値はＮＭＲ調査でも使用
した。複合溶液は加水分解後、室温で１時間攪拌した。
加水分解した、Ｓｒ、Ｂｉ及びＭをモル比１：２：２の
割合で含む複合アルコキシドの濃度は０．０５Ｍであっ
た。前駆体溶液は、密閉容器に保存した。
【００１４】前駆体の解析 1 Ｈ−，13Ｃ−（Ｖａｒｉａｎ Ｇｅｍｉｎｉ ３０
０）及び93Ｎｂ−ＮＭＲ分光法（ＮＭＲ，９７．８８Ｍ
Ｈz ，Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ ４０
０）、及びフーリエー変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ，Ｎ
ｉｃｏｌｅｔ Ｉｍｐａｃｔ ４００）による測定を実
施し、前駆体の分子構造の決定、それらの構造の加水分
解の効果の分析を行った。測定前に、前駆体溶液の、加
水分解前及び加水分解後の両者をロータリー真空ポンプ
を用いて５０−６０℃で乾燥した。次いで、それらをＦ
Ｔ−ＩＲ測定用に流動パラフィンで希釈し、また、ＮＭ
Ｒ測定用にテトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ3 ）4 ）と
トルエン（Ｃ7 Ｄ8 ）に希釈した。93Ｎｂ−ＮＭＲ測定
のために、化学シフトは重水素化したアセトニトリル
（ＣＤ3 ＣＮ）とテトラメチルアンモニウム ヘキサク
ロロニオベイト（（ＣＨ3 ）4Ｎ（ＮｂＣｌ6 ））を用
いて参照した。
０）及び93Ｎｂ−ＮＭＲ分光法（ＮＭＲ，９７．８８Ｍ
Ｈz ，Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ ４０
０）、及びフーリエー変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ，Ｎ
ｉｃｏｌｅｔ Ｉｍｐａｃｔ ４００）による測定を実
施し、前駆体の分子構造の決定、それらの構造の加水分
解の効果の分析を行った。測定前に、前駆体溶液の、加
水分解前及び加水分解後の両者をロータリー真空ポンプ
を用いて５０−６０℃で乾燥した。次いで、それらをＦ
Ｔ−ＩＲ測定用に流動パラフィンで希釈し、また、ＮＭ
Ｒ測定用にテトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ3 ）4 ）と
トルエン（Ｃ7 Ｄ8 ）に希釈した。93Ｎｂ−ＮＭＲ測定
のために、化学シフトは重水素化したアセトニトリル
（ＣＤ3 ＣＮ）とテトラメチルアンモニウム ヘキサク
ロロニオベイト（（ＣＨ3 ）4Ｎ（ＮｂＣｌ6 ））を用
いて参照した。
【００１５】結果 Ｓｒ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ3 ）2 の 1Ｈ−ＮＭＲにお
いて、３．９２、３．５０及び３．３４ｐｐｍでのシグ
ナルは、水酸基に結合しているメチレン基の水素（ＣＨ
3 ＯＣＨ2 ＣＨ 2 Ｏ−Ｓｒ）、メチレン基（ＣＨ3 ＯＣ
Ｈ 2 ＣＨ2 Ｏ−Ｓｒ）の水素、及び末端メチル基の水素
（ＣＨ 3 ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−Ｓｒ）にそれぞれ依るもの
である。Ｓｒ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ3 ）2 の13Ｃ−Ｎ
ＭＲにおいて、７７．１、６１．８及び５８．８ｐｐｍ
の三つのシグナルは、メチレン基（ＣＨ3 ＯＣＨ2 ＣＨ
2 Ｏ−Ｓｒ）の炭素、隣りの酸素を介してＳｒに結合し
ているメチレン基の炭素（ＣＨ3 ＯＣＨ 2 ＣＨ2 Ｏ−Ｓ
ｒ）、及び末端のメチル基の炭素（ＣＨ3 ＯＣＨ2 ＣＨ
2 Ｏ−Ｓｒ）に依るものである。
いて、３．９２、３．５０及び３．３４ｐｐｍでのシグ
ナルは、水酸基に結合しているメチレン基の水素（ＣＨ
3 ＯＣＨ2 ＣＨ 2 Ｏ−Ｓｒ）、メチレン基（ＣＨ3 ＯＣ
Ｈ 2 ＣＨ2 Ｏ−Ｓｒ）の水素、及び末端メチル基の水素
（ＣＨ 3 ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−Ｓｒ）にそれぞれ依るもの
である。Ｓｒ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ3 ）2 の13Ｃ−Ｎ
ＭＲにおいて、７７．１、６１．８及び５８．８ｐｐｍ
の三つのシグナルは、メチレン基（ＣＨ3 ＯＣＨ2 ＣＨ
2 Ｏ−Ｓｒ）の炭素、隣りの酸素を介してＳｒに結合し
ているメチレン基の炭素（ＣＨ3 ＯＣＨ 2 ＣＨ2 Ｏ−Ｓ
ｒ）、及び末端のメチル基の炭素（ＣＨ3 ＯＣＨ2 ＣＨ
2 Ｏ−Ｓｒ）に依るものである。
【００１６】Ｓｒ〔Ｂｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣ
Ｈ3 ）4 〕2 の 1Ｈ−ＮＭＲにおいては、４．３７、
３．５３及び３．３３ｐｐｍにシグナルが出現する。Ｓ
ｒ〔Ｂｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ3 ）4 〕2 の13Ｃ−Ｎ
ＭＲでは、三つのシグナルが７７．６、６２．４及び５
８．５に出現する。Ｓｒ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ3 ）2
に比べて化学シフトの多少の違いは、Ｓｒ−Ｂｉ二重ア
ルコキシドの形成を示すものであり、水素と炭素は化学
的に同等の環境にある。Ｓｒ〔Ｂｉ（ＯＥｔ）4 〕2 二
重アルコキシドの形成及び構造についての従前の報告は
この説明と一致する（文献１１））。Ｎｂ（ＯＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＯＣＨ3 ）5 の 1Ｈ−ＮＭＲは、４．５７、３．５
３及び３．２９ｐｐｍにシグナルが現れる。13Ｃ−ＮＭ
Ｒは、７４．５、７２．７及び５８．７ｐｐｍに三つの
シグナルが現れる。さらに、Ｓｒ〔Ｎｂ（ＯＣＨ2 ＣＨ
2 ＯＣＨ3 ）6 〕2 の 1Ｈ−ＮＭＲは、４．４８、３．
４８及び３．３７ｐｐｍのシグナルからなり、13Ｃ−Ｎ
ＭＲは、７５．８、６９．９及び５９．０ｐｐｍの三つ
のシグナルからなる。これらの結果は、Ｓｒ−Ｎｂ二重
アルコキシドの形成を示すものである。従来、Ｓｒ〔Ｎ
ｂ（ＯＰｒ）6 〕2 二重アルコキシドがＳｒ原子に結合
したふたつのＮｂＯ6 八面体からなる構造を有すること
が報告されている（文献〔１２〕）。
Ｈ3 ）4 〕2 の 1Ｈ−ＮＭＲにおいては、４．３７、
３．５３及び３．３３ｐｐｍにシグナルが出現する。Ｓ
ｒ〔Ｂｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ3 ）4 〕2 の13Ｃ−Ｎ
ＭＲでは、三つのシグナルが７７．６、６２．４及び５
８．５に出現する。Ｓｒ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ3 ）2
に比べて化学シフトの多少の違いは、Ｓｒ−Ｂｉ二重ア
ルコキシドの形成を示すものであり、水素と炭素は化学
的に同等の環境にある。Ｓｒ〔Ｂｉ（ＯＥｔ）4 〕2 二
重アルコキシドの形成及び構造についての従前の報告は
この説明と一致する（文献１１））。Ｎｂ（ＯＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＯＣＨ3 ）5 の 1Ｈ−ＮＭＲは、４．５７、３．５
３及び３．２９ｐｐｍにシグナルが現れる。13Ｃ−ＮＭ
Ｒは、７４．５、７２．７及び５８．７ｐｐｍに三つの
シグナルが現れる。さらに、Ｓｒ〔Ｎｂ（ＯＣＨ2 ＣＨ
2 ＯＣＨ3 ）6 〕2 の 1Ｈ−ＮＭＲは、４．４８、３．
４８及び３．３７ｐｐｍのシグナルからなり、13Ｃ−Ｎ
ＭＲは、７５．８、６９．９及び５９．０ｐｐｍの三つ
のシグナルからなる。これらの結果は、Ｓｒ−Ｎｂ二重
アルコキシドの形成を示すものである。従来、Ｓｒ〔Ｎ
ｂ（ＯＰｒ）6 〕2 二重アルコキシドがＳｒ原子に結合
したふたつのＮｂＯ6 八面体からなる構造を有すること
が報告されている（文献〔１２〕）。
【００１７】加水分解前のＳＢＮ前駆体の 1Ｈ−ＮＭＲ
は、４．５２、３．４８及び３．３７ｐｐｍにシグナル
が出現する。13Ｃ−ＮＭＲでは、７５．８、７０．０及
び５９．０ｐｐｍに強いシグナルが現れ、７７．６、６
２．４及び５８．４ｐｐｍにサテライトシグナルが現れ
る。興味深いことに、主要な 1Ｈ及び13Ｃシグナルは、
Ｓｒ〔Ｎｂ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ3 ）6 〕2 のシグナ
ルにほぼ相当し、サテライトシグナルはＳｒ〔Ｂｉ（Ｏ
ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ3 ）4 〕2 のシグナルにほぼ相当す
る。ＳＢＮ前駆体の化学シフトがオリジナルの二重アル
コキシドのものと多少違うことは、ＳＢＮ前駆体がＳｒ
−Ｏ−Ｎｂ結合（即ち、ＳｒがふたつのＮｂＯ6 八面体
に結合）及びＳｒ−Ｏ−Ｂｉ結合からなる複合分子であ
ることを示す。このＳＢＮ前駆体分子における金属と酸
素の配列は、ＳＢＮ結晶の副格子のものと構造的に類似
しているといえる。
は、４．５２、３．４８及び３．３７ｐｐｍにシグナル
が出現する。13Ｃ−ＮＭＲでは、７５．８、７０．０及
び５９．０ｐｐｍに強いシグナルが現れ、７７．６、６
２．４及び５８．４ｐｐｍにサテライトシグナルが現れ
る。興味深いことに、主要な 1Ｈ及び13Ｃシグナルは、
Ｓｒ〔Ｎｂ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ3 ）6 〕2 のシグナ
ルにほぼ相当し、サテライトシグナルはＳｒ〔Ｂｉ（Ｏ
ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ3 ）4 〕2 のシグナルにほぼ相当す
る。ＳＢＮ前駆体の化学シフトがオリジナルの二重アル
コキシドのものと多少違うことは、ＳＢＮ前駆体がＳｒ
−Ｏ−Ｎｂ結合（即ち、ＳｒがふたつのＮｂＯ6 八面体
に結合）及びＳｒ−Ｏ−Ｂｉ結合からなる複合分子であ
ることを示す。このＳＢＮ前駆体分子における金属と酸
素の配列は、ＳＢＮ結晶の副格子のものと構造的に類似
しているといえる。
【００１８】加水分解したＳＢＮ前駆体の化学シフト
は、アルコキシ基に対する水のモル比が１：１８で変化
しなかった。これは、加水分解−重縮合反応は長期安定
の低分子溶液を均質に形成することを示す。沈澱がない
のは、この現象を証明する。本質的に、加水分解前の分
子の副格子ユニットは縮合化で交差結合した低分子種に
保持される。これは低温度結晶化の原因である。ＳＢＴ
系におけるメトキシエトキシ基の水素及び炭素の化学環
境に関する同様の結果が観察された。ＳＢＮ前駆体分子
と同様に、ＳＢＴ前駆体における金属及び酸素の配列は
ＳＢＴ結晶の副格子のそれと構造的に類似であるといえ
る。93Ｎｂは、ＮＭＲに好適な核であるので、加水分解
前又は加水分解したＳＢＮ前駆体のための化学シフト
を、八面体ユニットにおけるＮｂの化学環境をさらに調
べるために測定した。Ｎｂ（ＯＥｔ）5 の93Ｎｂ−ＮＭ
Ｒにおいて−１２４０ｐｐｍ及び−１１６０ｐｐｍにふ
たつのシグナルが現れた。これは、市販の試薬がモノマ
ーとダイマーの混合物であることを意味する。後者は、
ふたつの酸素−八面体が末端を占める構造を有すること
が報告されている（文献〔１３〕）。
は、アルコキシ基に対する水のモル比が１：１８で変化
しなかった。これは、加水分解−重縮合反応は長期安定
の低分子溶液を均質に形成することを示す。沈澱がない
のは、この現象を証明する。本質的に、加水分解前の分
子の副格子ユニットは縮合化で交差結合した低分子種に
保持される。これは低温度結晶化の原因である。ＳＢＴ
系におけるメトキシエトキシ基の水素及び炭素の化学環
境に関する同様の結果が観察された。ＳＢＮ前駆体分子
と同様に、ＳＢＴ前駆体における金属及び酸素の配列は
ＳＢＴ結晶の副格子のそれと構造的に類似であるといえ
る。93Ｎｂは、ＮＭＲに好適な核であるので、加水分解
前又は加水分解したＳＢＮ前駆体のための化学シフト
を、八面体ユニットにおけるＮｂの化学環境をさらに調
べるために測定した。Ｎｂ（ＯＥｔ）5 の93Ｎｂ−ＮＭ
Ｒにおいて−１２４０ｐｐｍ及び−１１６０ｐｐｍにふ
たつのシグナルが現れた。これは、市販の試薬がモノマ
ーとダイマーの混合物であることを意味する。後者は、
ふたつの酸素−八面体が末端を占める構造を有すること
が報告されている（文献〔１３〕）。
【００１９】Ｎｂ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ3 ）5 の93Ｎ
ｂ−ＮＭＲにおいて、モノマーのユニットにおけるＮｂ
原子の低い対称性を示す広いシグナルが、−１１７０ｐ
ｐｍに現れた。Ｎｂアルコキシドについて93Ｎｂシグナ
ルが、リガンド置換により、広がる挙動は、従前、報告
されているものと（文献〔１４〕）一致する。対象的
に、加水分解前のＳＢＮ前駆体の93Ｎｂ−ＮＭＲは、半
値幅が１４，０００Ｈｚで−１１４０ｐｐｍにシャープ
なシグナルを現す。これは、分子中の化学的に均等な環
境であるが、対称的な、八面体部位におけるＮｂ原子に
より説明できる。部分加水分解後のＳＢＮ前駆体の93Ｎ
ｂ−ＮＭＲシグナルは、加水分解前の前駆体に一致する
ことがいえる。さらに、参考に調製した、Ｓｒ〔Ｎｂ
（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ3 ）6 〕2 の93Ｎｂ−ＮＭＲに
おいて、半値幅が１１，４００Ｈｚで−１１５０ｐｐｍ
にシグナルが観察される。化学シフトとＳＢＮ前駆体及
びＳｒ〔Ｎｂ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ3 ）6 〕2 の半値
幅との違いは、前者におけるＢｉ−Ｏ結合の存在に依
る。特に、ＳＢＮ前駆体の広いシグナルは、Ｂｉ−Ｏ結
合に依る八面体Ｎｂ部位の対称性の低下から生じる。こ
の結果は、Ｓｒ原子で結合された二つのＮｂＯ6 八面体
からなるユニットにＢｉ−Ｏ結合が挿入されたことのさ
らなる証拠を提供する。
ｂ−ＮＭＲにおいて、モノマーのユニットにおけるＮｂ
原子の低い対称性を示す広いシグナルが、−１１７０ｐ
ｐｍに現れた。Ｎｂアルコキシドについて93Ｎｂシグナ
ルが、リガンド置換により、広がる挙動は、従前、報告
されているものと（文献〔１４〕）一致する。対象的
に、加水分解前のＳＢＮ前駆体の93Ｎｂ−ＮＭＲは、半
値幅が１４，０００Ｈｚで−１１４０ｐｐｍにシャープ
なシグナルを現す。これは、分子中の化学的に均等な環
境であるが、対称的な、八面体部位におけるＮｂ原子に
より説明できる。部分加水分解後のＳＢＮ前駆体の93Ｎ
ｂ−ＮＭＲシグナルは、加水分解前の前駆体に一致する
ことがいえる。さらに、参考に調製した、Ｓｒ〔Ｎｂ
（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ3 ）6 〕2 の93Ｎｂ−ＮＭＲに
おいて、半値幅が１１，４００Ｈｚで−１１５０ｐｐｍ
にシグナルが観察される。化学シフトとＳＢＮ前駆体及
びＳｒ〔Ｎｂ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ3 ）6 〕2 の半値
幅との違いは、前者におけるＢｉ−Ｏ結合の存在に依
る。特に、ＳＢＮ前駆体の広いシグナルは、Ｂｉ−Ｏ結
合に依る八面体Ｎｂ部位の対称性の低下から生じる。こ
の結果は、Ｓｒ原子で結合された二つのＮｂＯ6 八面体
からなるユニットにＢｉ−Ｏ結合が挿入されたことのさ
らなる証拠を提供する。
【００２０】さらに、層状ペロブスカイトの副格子に関
する構造の類似が確認された。Ｓｔ〔Ｂｉ（ＯＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＯＣＨ3 ）4 〕2 のＦＴ−ＩＲスペクトルにおい
て、Ｃ−Ｏ振動によるピークは９８２、９６２、８９５
及び８３７ｃｍ-1に現れ、そして、Ｂｉ−Ｏ振動及びＳ
ｒ−Ｏ振動によるピークは、５９１、５５５、５２５及
び４６１ｃｍ-1に現れた。個々のＳｒアルコキシド及び
Ｂｉアルコキシドに関する、後者のピークシフト（Ｍ−
Ｏ振動）は、Ｓｒ〔Ｂｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣ
Ｈ3 ）4 〕2 二重アルコキシドの形成によるものであ
る。同様のシフトが、Ｓｒ〔Ｂｉ（ＯＥｔ）4 〕2 二重
アルコキシドの形成で報告されている（文献１１））。
Ｎｂ（ＯＣＨ2 ＣＨ2ＯＣＨ3 ）5 のＦＴ−ＩＲスペク
トルにおいて、Ｃ−Ｏ振動によるピークは、９８１、９
６３、９２２、８９４、８２７、及び７９０に現れ、そ
してＭ−Ｏ振動によるピークは５９２及び４９６ｃｍ-1
に現れた。
する構造の類似が確認された。Ｓｔ〔Ｂｉ（ＯＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＯＣＨ3 ）4 〕2 のＦＴ−ＩＲスペクトルにおい
て、Ｃ−Ｏ振動によるピークは９８２、９６２、８９５
及び８３７ｃｍ-1に現れ、そして、Ｂｉ−Ｏ振動及びＳ
ｒ−Ｏ振動によるピークは、５９１、５５５、５２５及
び４６１ｃｍ-1に現れた。個々のＳｒアルコキシド及び
Ｂｉアルコキシドに関する、後者のピークシフト（Ｍ−
Ｏ振動）は、Ｓｒ〔Ｂｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣ
Ｈ3 ）4 〕2 二重アルコキシドの形成によるものであ
る。同様のシフトが、Ｓｒ〔Ｂｉ（ＯＥｔ）4 〕2 二重
アルコキシドの形成で報告されている（文献１１））。
Ｎｂ（ＯＣＨ2 ＣＨ2ＯＣＨ3 ）5 のＦＴ−ＩＲスペク
トルにおいて、Ｃ−Ｏ振動によるピークは、９８１、９
６３、９２２、８９４、８２７、及び７９０に現れ、そ
してＭ−Ｏ振動によるピークは５９２及び４９６ｃｍ-1
に現れた。
【００２１】ＳＢＮ前駆体のスペクトルにおいて、ピー
クは９８１、９６５、９１５、８９５、８３７、５８
３、及び４８６ｃｍ-1に現れた。ＳＢＮ前駆体のスペク
トルとＳｒ〔Ｂｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ3 〕2 及びＮ
ｂ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ3 ）5 のスペクトルを比べる
と、５８３及び４８６ｃｍ-1周辺のピークは複合分子に
おけるＭ−Ｏ結合から生じる振動モードによることが示
される。三つのピークを同定するために、Ｎｂ−Ｏ振動
による、５９０及び４８３ｃｍ-1での吸収ピークを示
す、Ｓｒ〔Ｎｂ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ3 ）6 〕2 、を
参考に比較した。ＮＭＲ分析の結論として、ＳＢＮ前駆
体分子は、Ｓｒ〔Ｎｂ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ3 ）6 〕
2 のようにＮｂＯ6 八面体を含むものであった。同様の
結果はＳＢＴ系における化学結合に関して得られた。そ
れ故に、ＳＢＴ前駆体分子はＳｒ〔Ｔａ（ＯＣＨ2 ＣＨ
2 ＯＣＨ3 ）6 〕2 のように二つのＴａＯ6 八面体を含
んでいた。
クは９８１、９６５、９１５、８９５、８３７、５８
３、及び４８６ｃｍ-1に現れた。ＳＢＮ前駆体のスペク
トルとＳｒ〔Ｂｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ3 〕2 及びＮ
ｂ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ3 ）5 のスペクトルを比べる
と、５８３及び４８６ｃｍ-1周辺のピークは複合分子に
おけるＭ−Ｏ結合から生じる振動モードによることが示
される。三つのピークを同定するために、Ｎｂ−Ｏ振動
による、５９０及び４８３ｃｍ-1での吸収ピークを示
す、Ｓｒ〔Ｎｂ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ3 ）6 〕2 、を
参考に比較した。ＮＭＲ分析の結論として、ＳＢＮ前駆
体分子は、Ｓｒ〔Ｎｂ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ3 ）6 〕
2 のようにＮｂＯ6 八面体を含むものであった。同様の
結果はＳＢＴ系における化学結合に関して得られた。そ
れ故に、ＳＢＴ前駆体分子はＳｒ〔Ｔａ（ＯＣＨ2 ＣＨ
2 ＯＣＨ3 ）6 〕2 のように二つのＴａＯ6 八面体を含
んでいた。
【００２２】1Ｈ−、13Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲの結
果は、ＳＢＴ及びＳＢＮ前駆体はＳｒ原子、及びＳｒ−
Ｏ−Ｂｉ結合により結合された二つのＭＯ6 八面体から
なるＳｒ−Ｏ−Ｍ（Ｍ；Ｔａ又はＮｂ）結合を含むこと
を示す。これらの前駆体は、構造的に同じである。さら
に、93Ｎｂ−ＮＭＲは、Ｓｒ原子に結合し、そして、二
つのＢｉ原子に結合しているＮｂＯ6 八面体内の対称的
なＮｂ部位を確認した。図２は、層状ペロブスカイト化
合物の本発明に係る前駆体化学を示す。これらのＳＢＴ
及びＳＢＮ前駆体の図は、ＳＢＴ及びＳＢＮ結晶の副格
子に一致する。さらに、サブラティス ユニットは、縮
合化により交差結合した低分子種に保持される。他に論
じたように（文献〔１５〕−〔１６〕）、これは、低温
度結晶化の原因である。
果は、ＳＢＴ及びＳＢＮ前駆体はＳｒ原子、及びＳｒ−
Ｏ−Ｂｉ結合により結合された二つのＭＯ6 八面体から
なるＳｒ−Ｏ−Ｍ（Ｍ；Ｔａ又はＮｂ）結合を含むこと
を示す。これらの前駆体は、構造的に同じである。さら
に、93Ｎｂ−ＮＭＲは、Ｓｒ原子に結合し、そして、二
つのＢｉ原子に結合しているＮｂＯ6 八面体内の対称的
なＮｂ部位を確認した。図２は、層状ペロブスカイト化
合物の本発明に係る前駆体化学を示す。これらのＳＢＴ
及びＳＢＮ前駆体の図は、ＳＢＴ及びＳＢＮ結晶の副格
子に一致する。さらに、サブラティス ユニットは、縮
合化により交差結合した低分子種に保持される。他に論
じたように（文献〔１５〕−〔１６〕）、これは、低温
度結晶化の原因である。
【００２３】結論 ＳＢＴ及びＳＢＮ系層状ペロブスカイトの前駆体分子
が、Ｓｒ〔Ｂｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ4 〕2 及びＭ
（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ3 ）5 （Ｍ；Ｔａ又はＮｂ）の
反応により調製された。これらの分子は、Ｓｒ−Ｏ−Ｍ
結合（即ち、Ｓｒ原子がふたつのＭＯ6 八面体に結合）
及びＢｉ原子がＭＯ6 八面体に結合しているＳｒ−Ｏ−
Ｂｉ結合からなる。これらの分子の金属−酸素の配列
は、層状ペロブスカイト結晶の副格子に一致していた。
これらの分子にモル比１：１８で少量の水を添加して、
均質に液化されたスピンコーティング溶液を調製した。
副格子ユニットは交差結合した低分子種中に保持されて
いる。これらの前駆体溶液から形成したゲル膜は５５０
℃以下の温度で結晶化できた。
が、Ｓｒ〔Ｂｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ4 〕2 及びＭ
（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ3 ）5 （Ｍ；Ｔａ又はＮｂ）の
反応により調製された。これらの分子は、Ｓｒ−Ｏ−Ｍ
結合（即ち、Ｓｒ原子がふたつのＭＯ6 八面体に結合）
及びＢｉ原子がＭＯ6 八面体に結合しているＳｒ−Ｏ−
Ｂｉ結合からなる。これらの分子の金属−酸素の配列
は、層状ペロブスカイト結晶の副格子に一致していた。
これらの分子にモル比１：１８で少量の水を添加して、
均質に液化されたスピンコーティング溶液を調製した。
副格子ユニットは交差結合した低分子種中に保持されて
いる。これらの前駆体溶液から形成したゲル膜は５５０
℃以下の温度で結晶化できた。
【００２４】実施例２薄膜の調製及び結晶化 熟成し、加水分解した前駆体溶液をスピンコーティング
によって、薄膜をＳｉ（１００）又はＰｔ−処理Ｓｉ
（Ｐｔ３０００Å／Ｔｉ５０Å／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ（１０
０））基板上に調製した。前駆体溶液は、Ｓｒ−Ｂｉ二
重メトキシエトキシドとＴａ／Ｎｂエトキシドをメトキ
シエタノール中で反応させた後、部分加水分解して調製
した。前駆体溶液の調製の詳細は、文献にも記載した
（文献９）−１０））。各膜は２０００ｒｐｍ、８０ｓ
で積層し、１５０℃で乾燥し、空気中で３５０℃で仮焼
した。膜は、酸素中で各種の温度で加熱処理した。急速
昇温加熱ユニットを用いて、薄膜ゲルを昇温速度２００
℃／ｓで所望の結晶化温度に昇温し、１０分間加熱保持
した。さらに、一部の薄膜を従来の加熱炉を用いて昇温
速度２℃／ｍｉｎで加熱した。膜厚は上記処理を繰り返
して増加した。
によって、薄膜をＳｉ（１００）又はＰｔ−処理Ｓｉ
（Ｐｔ３０００Å／Ｔｉ５０Å／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ（１０
０））基板上に調製した。前駆体溶液は、Ｓｒ−Ｂｉ二
重メトキシエトキシドとＴａ／Ｎｂエトキシドをメトキ
シエタノール中で反応させた後、部分加水分解して調製
した。前駆体溶液の調製の詳細は、文献にも記載した
（文献９）−１０））。各膜は２０００ｒｐｍ、８０ｓ
で積層し、１５０℃で乾燥し、空気中で３５０℃で仮焼
した。膜は、酸素中で各種の温度で加熱処理した。急速
昇温加熱ユニットを用いて、薄膜ゲルを昇温速度２００
℃／ｓで所望の結晶化温度に昇温し、１０分間加熱保持
した。さらに、一部の薄膜を従来の加熱炉を用いて昇温
速度２℃／ｍｉｎで加熱した。膜厚は上記処理を繰り返
して増加した。
【００２５】薄膜の結晶化 ＣｕＫα放射線により、Ｘ−線回折測定（ＸＲＤ，Ｒｉ
ｇａｋｕ Ｄ／Ｍａｘ−ＩＩＢ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍ
ｅｔｅｒ）を行い、結晶相及び薄膜の結晶学的配向を決
定した。加速電圧及び電流はそれぞれ５０ｋＶ及び３０
ｍＡとした。膜の組成は、ラザフォード後方散乱分光法
（ＲＢＳ，Ｔａｎｄｅｔｒｏｎ，Ｇｅｎｅｒａｌ ｌｅ
ｎｅｘ）及びシュミレーションで決定した。膜厚は、偏
光メータ（ＶＡＳＥ，Ｍ−４４，Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａ
ｍ Ｃｏ．）を用いて決定した。電気的な測定の前に、
トップＰｔ電極を電子線蒸発により形成した後、結晶化
温度で加熱した。強誘電体の履歴曲線はＳａｗｙｅｒ−
Ｔｏｗｅｒサーキット及びデジタル シグナル アナラ
イザー（ＤＳＡ６０２，ＡＦＧ２０２０，Ｔｅｋｔｒｏ
ｎｉｘ Ｉｎｃ）を用いて測定した。
ｇａｋｕ Ｄ／Ｍａｘ−ＩＩＢ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍ
ｅｔｅｒ）を行い、結晶相及び薄膜の結晶学的配向を決
定した。加速電圧及び電流はそれぞれ５０ｋＶ及び３０
ｍＡとした。膜の組成は、ラザフォード後方散乱分光法
（ＲＢＳ，Ｔａｎｄｅｔｒｏｎ，Ｇｅｎｅｒａｌ ｌｅ
ｎｅｘ）及びシュミレーションで決定した。膜厚は、偏
光メータ（ＶＡＳＥ，Ｍ−４４，Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａ
ｍ Ｃｏ．）を用いて決定した。電気的な測定の前に、
トップＰｔ電極を電子線蒸発により形成した後、結晶化
温度で加熱した。強誘電体の履歴曲線はＳａｗｙｅｒ−
Ｔｏｗｅｒサーキット及びデジタル シグナル アナラ
イザー（ＤＳＡ６０２，ＡＦＧ２０２０，Ｔｅｋｔｒｏ
ｎｉｘ Ｉｎｃ）を用いて測定した。
【００２６】結果 ＳＢＴ及びＳＢＮ薄膜の低温結晶化 ＲＢＳ分析により、加熱処理後のＳＢＴ及びＳＢＮ薄膜
中の金属の原子比を測定したところ前駆体のものと一致
した。図３は、各種温度における、急速昇温加熱処理後
のＰｔ−処理Ｓｉ上のＳＢＴ薄膜のＸＲＤプロフィール
を示す。ペロブスカイト薄膜は単相であることがわかっ
た。薄膜は５５０℃以下で結晶化し、７００℃までの加
熱処理で結晶サイズは増加した。低温結晶化は次のよう
に説明される。文献（文献９）、１０））にも記載した
ように、ＳＢＴ及びＳＢＮの分子構造は加水分解でも保
持されるので、スピン コーティングの後に形成される
均質のゲルはアモルファス構造を持つ。前駆体の構造が
結晶の副格子のものと類似しているので、アモルファス
ゲルの結晶相への転移の活性化エネルギーは低いと期待
される。これは、界面を制御した、昇温による結合再配
置プロセスの直接的な結果であろう。低い活性化エネル
ギーによる、同様のプロセスは、アルコキシド ルート
由来による均質なＰｂＴｉＯ3 の結晶化について報告さ
れている（文献１１））。また、アルコキシ由来の前駆
体コントロールによる、Ｂａ（Ｍｇ1/3 Ｔａ 2/3）Ｏ3
セラミックスにおける低結晶温度が報告されている（文
献２））。ＳＢＴ薄膜は（１１５）配向を示したが、こ
れは強誘電体特性に関しては、ｃ軸配向膜に対して好都
合である。本方法により、フルオライト又はパイロクロ
ア相は観察されなかった。これらの低温結晶化及び好適
な配向は、溶液成膜（文献２）−８））についての従来
の報告に対して顕著な進展であるとみられる。
中の金属の原子比を測定したところ前駆体のものと一致
した。図３は、各種温度における、急速昇温加熱処理後
のＰｔ−処理Ｓｉ上のＳＢＴ薄膜のＸＲＤプロフィール
を示す。ペロブスカイト薄膜は単相であることがわかっ
た。薄膜は５５０℃以下で結晶化し、７００℃までの加
熱処理で結晶サイズは増加した。低温結晶化は次のよう
に説明される。文献（文献９）、１０））にも記載した
ように、ＳＢＴ及びＳＢＮの分子構造は加水分解でも保
持されるので、スピン コーティングの後に形成される
均質のゲルはアモルファス構造を持つ。前駆体の構造が
結晶の副格子のものと類似しているので、アモルファス
ゲルの結晶相への転移の活性化エネルギーは低いと期待
される。これは、界面を制御した、昇温による結合再配
置プロセスの直接的な結果であろう。低い活性化エネル
ギーによる、同様のプロセスは、アルコキシド ルート
由来による均質なＰｂＴｉＯ3 の結晶化について報告さ
れている（文献１１））。また、アルコキシ由来の前駆
体コントロールによる、Ｂａ（Ｍｇ1/3 Ｔａ 2/3）Ｏ3
セラミックスにおける低結晶温度が報告されている（文
献２））。ＳＢＴ薄膜は（１１５）配向を示したが、こ
れは強誘電体特性に関しては、ｃ軸配向膜に対して好都
合である。本方法により、フルオライト又はパイロクロ
ア相は観察されなかった。これらの低温結晶化及び好適
な配向は、溶液成膜（文献２）−８））についての従来
の報告に対して顕著な進展であるとみられる。
【００２７】図４は、二つの異なる昇温速度で、７００
℃で加熱処理した後の、Ｐｔ−処理したＳｉ基板上のＳ
ＢＮ薄膜のＸＲＤパターンを示す。薄膜が単相のペロブ
スカイトへ変換されても、違った度合の配向を示す。昇
温速度２００℃／ｓ（急速昇温加熱による）で加熱し、
そして、１０分加熱保持した薄膜はｃ軸配向を示した。
対称的に、昇温速度２℃／ｍｉｎで加熱し、そして１０
分間保持した薄膜は、（１１５）配向を示した。この配
向の昇温速度依存性はこれまで報告されていない。明ら
かに、低い昇温速度は、核生成及び細密充填（１１５）
面の成長を促進する。ＳＢＮ及びＳＢＴの結晶構造が同
じでも、そして、ラティス パラメーターが、ＳＢＴに
ついてａ＝ｂ＝５．５１２Å、及びｃ＝２５．００Å、
ＳＢＮについてａ＝ｂ＝５．５０６Å、及びｃ＝２５．
０５Å（文献１３）、１４））であるとしても、ＳＢＴ
薄膜の配向は、昇温速度に依存しない。ＳＢＴ及びＳＢ
Ｎ薄膜の間の結晶学的配向の昇温速度依存性は、ＳＢＴ
に比べてＳＢＮの高い耐熱性からくるものとみられる。
℃で加熱処理した後の、Ｐｔ−処理したＳｉ基板上のＳ
ＢＮ薄膜のＸＲＤパターンを示す。薄膜が単相のペロブ
スカイトへ変換されても、違った度合の配向を示す。昇
温速度２００℃／ｓ（急速昇温加熱による）で加熱し、
そして、１０分加熱保持した薄膜はｃ軸配向を示した。
対称的に、昇温速度２℃／ｍｉｎで加熱し、そして１０
分間保持した薄膜は、（１１５）配向を示した。この配
向の昇温速度依存性はこれまで報告されていない。明ら
かに、低い昇温速度は、核生成及び細密充填（１１５）
面の成長を促進する。ＳＢＮ及びＳＢＴの結晶構造が同
じでも、そして、ラティス パラメーターが、ＳＢＴに
ついてａ＝ｂ＝５．５１２Å、及びｃ＝２５．００Å、
ＳＢＮについてａ＝ｂ＝５．５０６Å、及びｃ＝２５．
０５Å（文献１３）、１４））であるとしても、ＳＢＴ
薄膜の配向は、昇温速度に依存しない。ＳＢＴ及びＳＢ
Ｎ薄膜の間の結晶学的配向の昇温速度依存性は、ＳＢＴ
に比べてＳＢＮの高い耐熱性からくるものとみられる。
【００２８】ＳＢＴ及びＳＢＮ薄膜の強誘電体特性 図５は、昇温速度２００℃／ｓで６５０℃及び７００℃
で加熱処理したＳＢＴ薄膜のヒステリシス曲線を示す。
６５０℃及び７００℃で加熱処理した薄膜について印加
電圧５Ｖにおける残留分極（２Ｐｒ）及び抗電界（Ｅ
ｃ）はそれぞれ、４．３μＣ／ｃｍ2 及び５６ＫＶ／ｃ
ｍ、８４μＣ／ｃｍ2 及び４３ＫＶ／ｃｍであった。７
００℃で加熱処理した薄膜について、さらに２Ｐｒが高
く、そして、Ｅｃが低い。薄膜は約３．０Ｖで飽和し
た。この動向は、高い結晶性と、比較的大きい結晶サイ
ズ、及び７００℃で加熱した薄膜の高密度性によるとみ
られる。さらに、７００℃で加熱処理したＳＢＴ膜の疲
労動向を図６に示す。印加電圧３Ｖで１０10回のスイッ
チ操作で、薄膜は分極に何らの変化がみられなかった。
で加熱処理したＳＢＴ薄膜のヒステリシス曲線を示す。
６５０℃及び７００℃で加熱処理した薄膜について印加
電圧５Ｖにおける残留分極（２Ｐｒ）及び抗電界（Ｅ
ｃ）はそれぞれ、４．３μＣ／ｃｍ2 及び５６ＫＶ／ｃ
ｍ、８４μＣ／ｃｍ2 及び４３ＫＶ／ｃｍであった。７
００℃で加熱処理した薄膜について、さらに２Ｐｒが高
く、そして、Ｅｃが低い。薄膜は約３．０Ｖで飽和し
た。この動向は、高い結晶性と、比較的大きい結晶サイ
ズ、及び７００℃で加熱した薄膜の高密度性によるとみ
られる。さらに、７００℃で加熱処理したＳＢＴ膜の疲
労動向を図６に示す。印加電圧３Ｖで１０10回のスイッ
チ操作で、薄膜は分極に何らの変化がみられなかった。
【００２９】結論 ゲル薄膜を、アルコキシ由来前駆体溶液をスピンコーテ
ィング法により、Ｐｔ−処理Ｓｉ基質上に形成した。薄
膜は、５５０℃以下の温度で酸素雰囲気中で急速昇温加
熱した後、結晶化して単相のＳＢＴペロブスカイトが得
られた。
ィング法により、Ｐｔ−処理Ｓｉ基質上に形成した。薄
膜は、５５０℃以下の温度で酸素雰囲気中で急速昇温加
熱した後、結晶化して単相のＳＢＴペロブスカイトが得
られた。
【００３０】References（その１） [1] C. A. Paz de Araujo, J. D. Cuchiaro, L. D. McM
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T. Atsuki,T. Yonezawa and K. Ogi, Jpn. J. Appl. P
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H. N. Al-Shareef,B. A. Hernandez, B. Scott and J.
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C. D. Buchheit,and M. O. Eatough, J. Mater, Res.,
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Y. Torii,submitted to J. Am. Ceram. Soc. 10) K. Kato, C. Zheng, S. K. Dey, and Y. Torii, Pr
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gai, J. Am. Ceram.Soc. 79 [8] 2059 (1996). 13) G. A. Smolenskii, V. A. Isupov and A. L. Agran
ovskaya, Sov. Phys.Solid State., 1, 149 (1959). 14) G. A. Smolenskii, V. A. Isupov and A. L. Agran
ovskaya, Sov. Phys.Solid State., 3 [3] 651 (1961).
【００３１】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明は、Ｓｒ金
属から調製したＳｒアルコキシド（Ｓｒ（ＯＲ）2 ）を
アルコール中でＢｉアルコキシド（Ｂｉ（ＯＲ）3 ）と
反応させて、Ｓｉ−ＢｉダブルアルコキシドＳｒ〔Ｂｉ
（ＯＲ）4 〕2 を生成させ、次いで、これをＴａアルコ
キシドＴａ（ＯＲ）5 又はＮｂアルコキシドＮｂ（Ｏ
Ｒ）5 と反応させることを特徴とする原子配列の構造制
御されたＳｒ：Ｂｉ：Ｔａ又はＮｂ＝１：２：２（金属
原子比）のＳｒ−Ｂｉ−Ｔａ又はＮｂ系複合アルコキシ
ドの製造方法、等に係るものであり、本発明によれば、
原子配列の構造制御された新規Ｓｒ−Ｂｉ−Ｔａ又はＮ
ｂ系複合アルコキシドが合成できること、目的の薄膜の
結晶構造の副格子と同じ原子配列に構造制御された非晶
質ゲルの前駆体複合アルコキシド溶液が得られること、
当該前駆体複合アルコキシド溶液を用いることにより、
結晶化開始温度５５０℃以下で基板表面に薄膜を形成で
きること、それにより、優れた強誘電体特性のビスマス
系層状ペロブスカイト薄膜の合成プロセスの低温化が図
れること、等の格別の効果が得られる。
属から調製したＳｒアルコキシド（Ｓｒ（ＯＲ）2 ）を
アルコール中でＢｉアルコキシド（Ｂｉ（ＯＲ）3 ）と
反応させて、Ｓｉ−ＢｉダブルアルコキシドＳｒ〔Ｂｉ
（ＯＲ）4 〕2 を生成させ、次いで、これをＴａアルコ
キシドＴａ（ＯＲ）5 又はＮｂアルコキシドＮｂ（Ｏ
Ｒ）5 と反応させることを特徴とする原子配列の構造制
御されたＳｒ：Ｂｉ：Ｔａ又はＮｂ＝１：２：２（金属
原子比）のＳｒ−Ｂｉ−Ｔａ又はＮｂ系複合アルコキシ
ドの製造方法、等に係るものであり、本発明によれば、
原子配列の構造制御された新規Ｓｒ−Ｂｉ−Ｔａ又はＮ
ｂ系複合アルコキシドが合成できること、目的の薄膜の
結晶構造の副格子と同じ原子配列に構造制御された非晶
質ゲルの前駆体複合アルコキシド溶液が得られること、
当該前駆体複合アルコキシド溶液を用いることにより、
結晶化開始温度５５０℃以下で基板表面に薄膜を形成で
きること、それにより、優れた強誘電体特性のビスマス
系層状ペロブスカイト薄膜の合成プロセスの低温化が図
れること、等の格別の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＳＢＴ及びＳＢＮ前駆体溶液の調製のフローを
示す。
示す。
【図２】層状ペロブスカイト薄膜の前駆体化学を示す。
【図３】ＳＢＴ薄膜のＸＲＤパターンを示す。
【図４】ＳＢＮ薄膜のＸＲＤパターンを示す。
【図５】昇温速度２００℃／ｓで６５０℃及び７００℃
で加熱処理したＳＢＴ薄膜のヒステリシス曲線を示す。
で加熱処理したＳＢＴ薄膜のヒステリシス曲線を示す。
【図６】印加電圧３Ｖ及び周波数１ＭＨｚにおけるＰｔ
／ＳＢＴ／Ｐｔコンデンサーの疲労特性を示す。
／ＳＢＴ／Ｐｔコンデンサーの疲労特性を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｂ 3/12 ３１８ Ｈ０１Ｂ 3/12 ３１８
Claims (6)
- 【請求項１】 Ｓｒ金属から調製したＳｒアルコキシド
（Ｓｒ（ＯＲ）2 ）をアルコール中でＢｉアルコキシド
（Ｂｉ（ＯＲ）3 ）と反応させて、Ｓｒ−Ｂｉダブルア
ルコキシドＳｒ〔Ｂｉ（ＯＲ）4 〕2 を生成させ、次い
で、これをＴａアルコキシドＴａ（ＯＲ）5 又はＮｂア
ルコキシドＮｂ（ＯＲ）5 と反応させることを特徴とす
る原子配列の構造制御されたＳｒ：Ｂｉ：Ｔａ又はＮｂ
＝１：２：２（金属原子比）のＳｒ−Ｂｉ−Ｔａ又はＮ
ｂ系複合アルコキシドの製造方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の複合アルコキシドをモル
比１／１８〜１／６の水を用いて加水分解することを特
徴とする目的の薄膜の結晶構造の副格子と同じ原子配列
に構造制御されたＳｒ−Ｂｉ−Ｔａ又はＮｂ系薄膜用前
駆体複合アルコキシド溶液の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１記載のＳｒ−Ｂｉ−Ｔａ又はＮ
ｂ系複合アルコキシドの溶液又は請求項２記載の前駆体
複合アルコキシド溶液を用いて、ディップコーティング
又はスピンコーティングなどのコーティング法や印刷法
により、金属、酸化物単結晶、セラミックス、又はガラ
スなど基板表面に薄膜を形成した後、乾燥、仮焼、加熱
処理することを特徴とするビスマス系層状ペロブスカイ
ト薄膜の製造方法。 - 【請求項４】 急速昇温加熱処理により、５５０℃まで
の低温度で加熱処理することにより結晶化する請求項３
記載のビスマス系層状ペロブスカイト薄膜の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１記載の方法で製造される、原子
配列の構造制御されたＳｒ：Ｂｉ：Ｔａ又はＮｂ＝１：
２：２（金属原子比）のＳｒ−Ｂｉ−Ｔａ又はＮｂ系複
合アルコキシド。 - 【請求項６】 請求項３又は４記載のビスマス系層状ペ
ロブスカイト薄膜を利用することを特徴とする強誘電体
メモリ素子。
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| JP9252926A JP2967189B2 (ja) | 1997-09-01 | 1997-09-01 | ビスマス系層状ペロブスカイト化合物強誘電体薄膜用前駆体の製造方法 |
| US09/022,005 US5925183A (en) | 1997-09-01 | 1998-02-11 | Method for producing layer-structured perovskite thin film of bismuth-based compounds having ferroelectric properties |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9252926A JP2967189B2 (ja) | 1997-09-01 | 1997-09-01 | ビスマス系層状ペロブスカイト化合物強誘電体薄膜用前駆体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1180181A true JPH1180181A (ja) | 1999-03-26 |
| JP2967189B2 JP2967189B2 (ja) | 1999-10-25 |
Family
ID=17244098
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9252926A Expired - Lifetime JP2967189B2 (ja) | 1997-09-01 | 1997-09-01 | ビスマス系層状ペロブスカイト化合物強誘電体薄膜用前駆体の製造方法 |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP2967189B2 (ja) |
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1998
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2967189B2 (ja) | 1999-10-25 |
| US5925183A (en) | 1999-07-20 |
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