JPH1179912A - 除草性アニリン誘導体を含有する除草性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 殺草スペクトルが広く、生育の進んだ雑草に
も有効で、かつ抑草効果が一定期間維持でき、水稲に安
全性の大きい除草剤を提供する。 【解決手段】 式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ¹ はメチル又はメトキシ；Ｒ² は水素又はメ
チル；Ｒ³ は水素、５−フルオロ、６−フルオロ又は６
−メトキシ；Ａは酸素又は硫黄；Ｑは酸素又は硫黄を示
す）で表わされるアニリン誘導体と、ベンフレセートの
配合除草剤、又はそれにシメトリン及びＭＣＰＢを配合
した除草剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた除草活性を
有する新規な水田除草剤組成物に関する。更に詳しく
は、アニリン誘導体と他の除草活性を有する特定の化合
物を有効成分として含む水田除草剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、水田除草剤として数多くの除草剤
が実用化され、単剤及び混合剤として広く一般に使用さ
れている。しかしながら、水田雑草は多種類に及び、ま
た各雑草の発芽、生育時期は一様ではなく、特に多年生
雑草の発生は長期に及ぶ。そのため一回の除草剤散布で
すべての雑草を防除することは非常に困難である。した
がって除草剤としては、一年生雑草、多年生雑草を含め
た多くの種類の雑草を枯殺できる、すなわち殺草スペク
トルが広く、生育の進んだ雑草にも有効で、かつ抑草効
果が一定期間維持でき、水稲に安全性の大きい薬剤の出
現が最も要望されている。

【０００３】本発明の一方の有効成分である式（Ｉ）：

【０００４】

【化２】

【０００５】（式中、Ｒ¹ はメチル基又はメトキシ基を
示し、Ｒ² は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ³ は水素
原子、５位のフルオロ原子、６位のフルオロ原子又は６
位のメトキシ基を示し、Ａは酸素原子又は硫黄原子を示
し、Ｑは酸素原子又は硫黄原子を示す）で表わされるア
ニリン誘導体〔以下、化合物（Ｉ）と略す〕は新規化合
物である。

【０００６】他の有効成分である２，３−ジヒドロ−
３，３−ジメチル−ベンゾフラン−５−イル−エタンス
ルホナート〔以下、化合物（Ｂ）と略す〕は、一般名ベ
ンフレセートという公知の除草性化合物であり、２，４
−ビス（エチルアミノ）−６−メチルチオ−１，３，５
−トリアジン〔以下、化合物（Ｓ）と略す〕は、一般名
シメトリンという公知の除草性化合物であり、４−（４
−クロロ−２−メチルフェノキシ）酪酸エチル〔以下、
化合物（Ｍ）と略す〕は、一般名ＭＣＰＢという公知の
除草性化合物である。

【０００７】化合物（Ｉ）は、水田において水稲に薬害
を及ぼすことなく、一年生イネ科雑草に対して高い除草
効果を有する。しかしながら、一年生広葉雑草や多年生
雑草に対しては、その効果は必ずしも十分ではない。

【０００８】一方、化合物（Ｂ）は、一年生イネ科雑草
（ノビエ）、ホタルイ、ミズガヤツリ等のカヤツリグサ
科雑草に対する除草効果が高いが、カヤツリグサ科以外
の多年生雑草及び一年生広葉雑草に対する効果は十分で
はなく、また雑草の生育が進んだ時期では、ヒエに対し
て必ずしも十分な効果ではない。

【０００９】化合物（Ｓ）は、一年生広葉雑草に対する
効果は高いが、一年生イネ科雑草や多年生雑草に対する
除草効果は必ずしも十分ではない。

【００１０】化合物（Ｍ）は、一年生広葉雑草に対する
効果は高いが、一年生イネ科雑草や多年生雑草に対する
除草効果は必ずしも十分ではない。

【００１１】

【化３】

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、従来の
除草剤の上記問題点を改良する目的で、一回の散布で各
種雑草を完全に防除し、しかも水稲に対して高度の安全
性を有し、人畜毒性の低い安全な除草剤の検索を続けた
結果、前記した２種又は４種の有効成分を配合すること
によって、殺草スペクトルを拡大すると共に、相乗的作
用により、より少量の有効成分で重要雑草を防除でき、
生育の進んだ雑草にも有効な優れた除草効果が得られる
ことを見出し、本発明を完成した。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記式（Ｉ）
で表わされる新規なアニリン誘導体（Ｉ）と化合物
（Ｂ）を配合した除草剤組成物、又は（Ｉ）＋（Ｂ）＋
（Ｓ）＋（Ｍ）成分の４種を配合した除草剤組成物であ
る。

【００１４】化合物（Ｉ）の代表例を表１に示すが、こ
れに限定されるものではない。

【００１５】

【表１】

【００１６】上記例示化合物のうち、好適な化合物とし
てはＩ−３、Ｉ−４の化合物を挙げることができ、更に
好適にはＩ−３の化合物を挙げることができる。

【００１７】

【発明の実施の形態】化合物（Ｉ）は、以下に記載する
方法によって製造することができる。

【００１８】

【化４】

【００１９】〔Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ａ及びＱは前記と同
意義を示し、Ｋは工程中に記載された基を示し、Ｌは塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキ
シ基又はｐ−トルエンスルホニルオキシ基のようなスル
ホニルオキシ基；メチルスルフィニルオキシ基又はエチ
ルスルフィニルオキシ基のようなアルキルスルフィニル
オキシ基；ジメチルホスフィニルオキシ基又はジエチル
ホスフィニルオキシ基のようなジアルキルホスフィニル
オキシ基を示す〕Ａ−１工程 工程Ａは、式（II）の化合物におけるＫにより、（ｉ）
Ｋが、式：ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒ¹ である場合には、化合物
（Ｉ）を提供する反応であり、（ii）Ｋが、ニトロ基又
はアミノ基である場合には、化合物（Ｉ）を製造する際
の出発物質となる式（IV）又は（Ｖ）の化合物を提供す
る反応である。

【００２０】Ａ−１工程は、フェノール化合物又はチオ
フェノール化合物（II）と、ベンゾチアゾール化合物又
はベンゾオキサゾール化合物（III)とを縮合させる工程
である。本工程は、溶媒の存在下、必要により塩基の存
在下で行われる。

【００２１】使用される塩基としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムのようなア
ルカリ金属炭酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウム
エトキシド、カリウムｔ−ブトキシドのような金属アル
コキシド；水素化ナトリウム、水素化カリウムのような
アルカリ金属水素化物；トリエチルアミン、トリｎ−ブ
チルアミン、ジイソプロピルエチルアミンのような脂肪
族三級アミン類；１，４−ジアザビシクロ〔２．２．
２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ
〔５．４．０〕ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）のような
脂肪族環状三級アミン類；ピリジン、コリジン、４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンのようなピリジン
類；ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、リチウ
ム ジイソプロピルアミド、ナトリウム ビストリメチ
ルシリルアミド、リチウム ビストリメチルシリルアミ
ドのような有機金属塩基類等を挙げることができる。

【００２２】使用される溶媒としては、反応を阻害せ
ず、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定
はないが、好適には、水；メタノール、エタノール、ｔ
−ブタノールのようなアルコール類；アセトン、メチル
イソブチルケトンのようなケトン類；アセトニトリルの
ようなニトリル類；酢酸エチルのようなエステル類；塩
化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンのようなハ
ロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサンのようなエーテル類；トルエンのよ
うな芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミドのようなアミド類；ジメチルスルホキシ
ドのようなスルホキシド類等、及びこれらの混合溶剤を
挙げることができる。

【００２３】反応温度は、通常−９０℃乃至２００℃で
あり、好適には０℃乃至１００℃である。

【００２４】反応時間は、主に反応温度、原料化合物、
反応試薬及び使用される溶媒の種類によって異なるが、
通常５分間乃至２４時間であり、好適には１５分間乃至
６時間である。

【００２５】

【化５】

【００２６】〔Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ａ及びＱは前記と同
意義を示す〕Ｂ−１工程 Ｂ−１工程は、Ａ−１工程やＤ−３工程により製造され
る化合物（IV）のニトロ基を還元し、４−アミノフェノ
ール又は４−アミノチオフェノール化合物（Ｖ）を得る
工程である。

【００２７】本工程は、例えばＰｄ−Ｃ触媒の存在下水
素添加する方法、濃塩酸の存在下に塩化第一スズを用い
る方法、酢酸中亜鉛を用いる方法のような、通常ニトロ
基をアミノ基に還元する際の常法に従って行うことがで
きる。

【００２８】本工程は、溶媒の存在下又は不存在下で行
われる。

【００２９】使用される溶媒としては、反応を阻害しな
いものであれば特に限定はないが、好適には、水；メタ
ノール、エタノール、ｔ−ブタノールのようなアルコー
ル類；酢酸エチルのようなエステル類；ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル
類；トルエンのような芳香族炭化水素類；ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド類、ジ
メチルスルホキシドのようなスルホキシド類等を挙げる
ことができる。

【００３０】反応温度は、通常−９０℃乃至２００℃で
あり、好適には０℃乃至１００℃である。

【００３１】反応時間は、主に反応温度、原料化合物、
反応試薬及び使用される溶媒の種類によって異なるが、
通常５分間乃至２４時間であり、好適には３０分間乃至
１２時間である。

【００３２】Ｂ−２工程 Ｂ−２工程は、化合物（Ｖ）を、溶媒の存在下又は不存
在下、必要に応じて塩基の存在下、式：Ｒ¹ Ｃ（＝Ｏ）
Ｌ² で表わされる化合物〔式中、Ｒ¹ は前記と同意義を
示し、Ｌ² は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示
す〕と反応させ、式（Ｉ）の化合物を製造する工程であ
る。

【００３３】使用される塩基としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；炭
酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸
塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カ
リウムｔ−ブトキシドのような金属アルコキシド；水素
化ナトリウム、水素化カリウムのようなアルカリ金属水
素化物；トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ジ
イソプロピルエチルアミンのような脂肪族三級アミン
類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リンのような三級アニリン類；１，４−ジアザビシクロ
〔２．２．２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジア
ザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセ−７−エン（ＤＢ
Ｕ）のような脂肪族環状三級アミン類；ピリジン、コリ
ジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンのよう
なピリジン類；ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウ
ム、リチウム ジイソプロピルアミド、ナトリウム ビ
ストリメチルシリルアミド、リチウム ビストリメチル
シリルアミドのような有機金属塩基類等を挙げることが
できる。

【００３４】使用される溶媒としては、反応を阻害せ
ず、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定
はないが、好適には、水；メタノール、エタノール、ｔ
−ブタノールのようなアルコール類；アセトン、メチル
イソブチルケトンのようなケトン類；アセトニトリルの
ようなニトリル類；酢酸エチルのようなエステル類；塩
化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンのようなハ
ロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサンのようなエーテル類；トルエンのよ
うな芳香族炭化水素類等、及びこれらの混合溶剤を挙げ
ることができる。

【００３５】反応温度は、通常−９０℃乃至２００℃で
あり、好適には−１０℃乃至１００℃である。

【００３６】反応時間は、主に反応温度、原料化合物、
反応試薬及び使用される溶媒の種類によって異なるが、
通常５分間乃至２４時間であり、好適には１５分間乃至
６時間である。

【００３７】

【化６】

【００３８】〔Ｒ³ 及びＱは前記と同意義を示し、Ｚ¹
は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す〕Ｃ−１工程 Ｃ−１工程は、ベンゾチアゾール又はベンゾオキサゾー
ルの２位がメチル基の化合物（VI）をハロゲン化するこ
とにより、２位がハロメチル基である化合物（III ａ）
を製造する工程である。化合物（III ａ）は、前記した
工程Ａの出発物質である。

【００３９】本工程は、溶媒の存在下又は不存在下、場
合によりラジカル開始剤の存在下、化合物（VI）をハロ
ゲン化剤と反応させることにより行われる。

【００４０】使用されるハロゲン化剤としては、塩素、
臭素、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシン
イミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド等を挙げることがで
きる。

【００４１】使用されるラジカル開始剤としては、ジベ
ンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、アゾビスイソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）等を挙げることができる。

【００４２】使用される溶媒としては、反応を阻害せ
ず、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定
はないが、好適には、水；四塩化炭素、塩化メチレン、
クロロホルム、ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化
水素類；酢酸；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を挙げ
ることができる。

【００４３】反応温度は、通常−９０℃乃至２００℃で
あり、好適には−１０℃乃至１００℃である。

【００４４】反応時間は、主に反応温度、原料化合物、
反応試薬及び使用される溶媒の種類によって異なるが、
通常３０分間乃至１００時間であり、好適には１時間乃
至５０時間である。

【００４５】本工程の出発物質である２−メチル化合物
（VI）は、J. Org. Chem., 39, 3277 (1974), J. Org.
Chem, 43, 2296 (1978) 及びJ. Chem. Soc. Perkin Tra
ns 2, 1582 (1972) に記載の方法に準じて製造すること
ができる。

【００４６】また、本工程の目的化合物（III ａ）は、
Synthetic Communications, 19, 2921 (1989), J. Med.
Chem., 35, 457 (1992), J. Med. Chem. 35, 3792 (19
92)及びSynthesis, 102 (1979) に記載の方法に準じて
製造することもできる。

【００４７】

【化７】

【００４８】〔Ｒ² 、Ｒ³ 、Ａ、Ｑ及びＺ¹ は前記と同
意義を示す〕Ｄ−１工程 Ｄ−１工程は、ベンゾチアゾール環又はベンゾオキサゾ
ール環の２位ニトリル化合物（VII)を、メタノールの存
在下に加水分解し、ベンゾチアゾール環又はベンゾオキ
サゾール環の２位メトキシカルボニル化合物（VIII）を
製造する工程である。

【００４９】使用される酸としては、例えば塩酸、硫酸
のような無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸のような有機
酸等を挙げることができる。

【００５０】使用される溶媒としては、反応を阻害せ
ず、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定
はないが、好ましくはメタノールを挙げることができ
る。

【００５１】反応温度は、通常−９０℃乃至２００℃で
あり、好適には０℃乃至１００℃である。

【００５２】反応時間は、主に反応温度、原料化合物、
反応試薬及び使用される溶媒の種類によって異なるが、
通常１分間乃至１２時間であり、好適には２分間乃至６
時間である。

【００５３】本工程の出発物質である２−シアノベンゾ
チアゾール化合物又は２−シアノベンゾオキサゾール化
合物（VII)は、J. Heterocyclic Chem., 29, 639 (199
2) に記載の方法に準じて製造することができる。

【００５４】また、本工程の目的化合物（VIII）は、Sy
nthetic Communication, 14, 947 (1984) 及びTetrahed
ron Letters, 645 (1973) に記載の方法に準じて製造す
ることもできる。

【００５５】Ｄ−２工程 Ｄ−２工程は、Ｄ−１工程により製造される化合物（VI
II）のベンゾチアゾール環又はベンゾオキサゾール環２
位のメトキシカルボニル基を還元してヒドロキシメチル
基である化合物（IXａ）を製造する工程である。

【００５６】本工程は、水素化ホウ素ナトリウム、水素
化ホウ素リチウムのような還元剤を用いて、通常エステ
ルを一級アルコールに還元する際の常法に従って行うこ
とができる。

【００５７】使用される溶媒としては、反応を阻害せ
ず、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定
はないが、メタノール、エタノールのようなアルコール
類を挙げることができる。

【００５８】反応温度は、通常−９０℃乃至２００℃で
あり、好適には−２０℃乃至８０℃である。

【００５９】反応時間は、主に反応温度、原料化合物、
反応試薬及び使用される溶媒の種類によって異なるが、
通常５分間乃至２４時間であり、好適には１０分間乃至
１２時間である。

【００６０】また、本工程の目的化合物（IXａ）は、He
lvetica Chimica Acta, 55, 1782 (1972) に記載の方法
に準じて製造することもできる。

【００６１】Ｄ−３工程 Ｄ−３工程は、化合物（Ｘ）を原料として用いて、化合
物（IX）と反応させることにより、化合物（IV）を製造
する工程である。

【００６２】本工程は、溶媒の存在下、必要により塩基
の存在下で行われる。

【００６３】使用される塩基としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；炭
酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸
塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カ
リウムｔ−ブトキシドのような金属アルコキシド；水素
化ナトリウム、水素化カリウムのようなアルカリ金属水
素化物；トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ジ
イソプロピルエチルアミンのような脂肪族三級アミン
類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リンのような三級アニリン類；１，４−ジアザビシクロ
〔２．２．２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジア
ザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセ−７−エン（ＤＢ
Ｕ）のような脂肪族環状三級アミン類；ピリジン、コリ
ジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンのよう
なピリジン類；ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウ
ム、リチウム ジイソプロピルアミド、ナトリウム ビ
ストリメチルシリルアミド、リチウム ビストリメチル
シリルアミドのような有機金属塩基類等を挙げることが
できる。

【００６４】使用される溶媒としては、反応を阻害せ
ず、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定
はないが、好適には、水；アセトン、メチルイソブチル
ケトンのようなケトン類；アセトニトリルのようなニト
リル類；酢酸エチルのようなエステル類；塩化メチレ
ン、クロロホルム、ジクロロエタンのようなハロゲン化
炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサンのようなエーテル類；トルエンのような芳香
族炭化水素類等、及びこれらの混合溶剤を挙げることが
できる。

【００６５】反応温度は、通常−９０℃乃至２００℃で
あり、好適には−２０℃乃至１００℃である。

【００６６】反応時間は、主に反応温度、原料化合物、
反応試薬及び使用される溶媒の種類によって異なるが、
通常５分間乃至２４時間であり、好適には１５分間乃至
６時間である。

【００６７】上記各反応工程終了後、各工程の目的化合
物は常法に従って反応混合物から採取することができ
る。例えば、反応混合物を適宜中和し、また不溶物が存
在する場合にはろ過により除去した後、水と混和しない
有機溶媒を加え、水洗後、溶剤を留去することによって
得られる。得られた目的化合物は、必要ならば常法、例
えば再結晶、再沈殿又はクロマトグラフィー等によって
更に精製できる。

【００６８】以下に、化合物（Ｉ）の製造方法の具体例
を参考例として示す。

【００６９】参考例１ メチル Ｎ−〔４−（ベンゾオキサゾール−２−イルメ
トキシ）−２−メチルフェニル〕カルバマート（化合物
番号Ｉ−４） （１）２−ブロモメチルベンゾオキサゾール（工程Ｃ−
１） ２−メチルベンゾオキサゾール５６ml及びＮ−ブロモス
クシンイミド１８．７３ｇを四塩化炭素２０mlに加え、
更に室温で過酸化ベンゾイル５０９．８mgを加えて６時
間加熱還流した。反応終了後ろ過し、減圧下に溶媒を留
去し、粗結晶を得た。粗結晶を酢酸エチルに溶かし、飽
和亜硫酸ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で順に洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、減圧下に
溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（溶出溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝１
０：１）で精製することにより、標記化合物３．３４ｇ
（収率３７％）を油状物として得た。

【００７０】（２）メチル Ｎ−（４−ヒドロキシ−２
−メチルフェニル）カルバマート ４−アミノ−３−メチルフェノール１００ｇをアセトン
４００mlに溶解し、氷冷下、炭酸カリウム１２．０ｇを
加え、次いでクロロギ酸メチル８０mlを加え、同温度で
３時間撹拌した。反応終了後、反応混合物をろ過し、ろ
液を減圧下に濃縮して、アモルファスとして標記化合物
１５１ｇ（収率１００％）を得た。

【００７１】（３）メチル Ｎ−〔４−（ベンゾオキサ
ゾール−２−イルメトキシ）−２−メチルフェニル〕カ
ルバマート（化合物番号Ｉ−４）（工程Ａ−１） 上記（２）の方法で得たメチル Ｎ−（４−ヒドロキシ
−２−メチルフェニル）カルバマート２００mgをジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）５mlに溶かし、氷冷下、６０
％水素化ナトリウム５２．８mgを加え、同温度で５分間
撹拌した。更に、同温度で、上記（１）の方法で得た２
−ブロモメチルベンゾオキサゾール３０５．４mgを加
え、室温で２０分間、５０℃で１時間撹拌した。反応終
了後、反応混合物に、飽和塩化アンモニウム水溶液を加
え、酢酸エチルで抽出した。有機層は、水、飽和食塩水
で順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過
後、減圧下に溶媒を留去し、得られた粗結晶をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒 ヘキサン：酢
酸エチル＝２：１）で精製することにより、標記化合物
３２０．４mg（収率８５．５％）を１５９〜１６２℃の
融点を有する固体として得た。

【００７２】参考例２ Ｎ−〔４−（ベンゾチアゾール−２−イルメトキシ）−
２−メチルフェニル〕アセトアミド（化合物番号Ｉ−
１） （１）２−ブロモメチルベンゾチアゾール（工程Ｃ−
１） ２−メチルベンゾチアゾール５．８７ｇ及びＮ−ブロモ
スクシンイミド１５．４ｇを四塩化炭素６０mlに加え、
更に室温で過酸化ベンゾイル４７６mgを加え、９時間加
熱還流した。反応終了後ろ過し、減圧下に溶媒を留去
し、粗結晶を得た。得られた粗結晶をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（溶出溶媒 ヘキサン：酢酸エチル
＝１０：１）で精製することにより、標記化合物６．１
０ｇ（収率６８％）を４３〜４５℃の融点を有する固体
として得た。

【００７３】（２）Ｎ−〔４−（ベンゾチアゾール−２
−イルメトキシ）−２−メチルフェニル〕アセトアミド
（化合物番号Ｉ−１）（工程Ａ−１） ４−アセトアミド−３−メチルフェノール９７．７mgを
ＤＭＦ３mlに溶かし、氷冷下、６０％水素化ナトリウム
２３．３mgを加え、同温度で３分間撹拌した。更に同温
度で、上記（１）の方法で得た２−ブロモメチルベンゾ
チアゾール１３２．２mgを加え、室温で３時間撹拌し
た。反応終了後、反応混合物に飽和塩化アンモニウム水
溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層は、水、飽
和食塩水で順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。ろ過後、減圧下に溶媒を留去し、得られた残渣を塩
化メチレン−ヘキサン混合溶媒で再結晶することによ
り、標記化合物８５．７mg（収率８２％）を１７９〜１
８２℃の融点を有する固体として得た。

【００７４】参考例３ Ｎ−〔４−（ベンゾオキサゾール−２−イルメトキシ）
−２−メチルフェニル〕アセトアミド（化合物番号Ｉ−
２）（工程Ａ−１） ４−アセトアミド−３−メチルフェノール２００．０mg
をＤＭＦ１０mlに溶かし、氷冷下、６０％水素化ナトリ
ウム５３．２mgを加え、同温度で５分間撹拌した。更
に、同温度で、上記参考例２（１）の方法で得た２−ブ
ロモメチルベンゾオキサゾール３０７．９mgを加え、室
温で３０分間、５０℃で１時間３０分間撹拌した。反応
終了後、反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加
え、酢酸エチルで抽出した。有機層は、水、飽和食塩水
で順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過
後、減圧下に溶媒を留去し、得られた粗結晶をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒 ヘキサン：酢
酸エチル＝１：３）で精製することにより、標記化合物
２１８．５mg（収率６１％）を１６０℃の融点を有する
固体として得た。

【００７５】参考例４ メチル Ｎ−〔４−（ベンゾチアゾール−２−イルメト
キシ）−２−メチルフェニル〕カルバマート（化合物番
号Ｉ−３） （１）Ｏ−（ベンゾチアゾール−２−イルメチル）−３
−メチル−４−ニトロフェノール（工程Ａ−１） ３−メチル−４−ニトロフェノール８０．０ｇをＤＭＦ
７００mlに溶解後、氷浴中６０％水素化ナトリウム２
３．０ｇを加えた。２０分間撹拌した後、２−クロロメ
チルベンゾチアゾール９５．９ｇのＤＭＦ５０ml溶液を
加えた。８０℃に昇温後、２時間撹拌し、反応溶液を氷
水中に静かに加え、析出した結晶を水洗した。得られた
粗結晶をトルエンで再結晶し、融点１４５〜１４７℃を
有する標記化合物９８．８ｇ（収率６３％）を得た。

【００７６】（２）４−（ベンゾチアゾール−２−イル
メトキシ）−２−メチルアニリン（工程Ｂ−１） 上記（１）の方法で製造したＯ−（ベンゾチアゾール−
２−イルメチル）−３−メチル−４−ニトロフェノール
３５．０ｇをＴＨＦ５００mlに溶解し、二酸化白金１．
０ｇを加えた後、水素雰囲気下室温にて２時間激しく撹
拌した。反応溶液にセライトを加えてろ過した後、ろ液
を濃縮し、残渣をジイソプロピルエーテルで洗浄し、融
点１１０〜１１１℃を有する標記化合物３２．１ｇ（収
率１００％）を得た。

【００７７】（３）メチル Ｎ−〔４−（ベンゾチアゾ
ール−２−イルメトキシ）−２−メチルフェニル〕カル
バマート（化合物番号Ｉ−３）（工程Ｂ−２） 上記（２）の方法で製造した４−（ベンゾチアゾール−
２−イルメトキシ）−２−メチルアニリン５５．０ｇを
ＤＭＦ４００mlに溶解後、氷水浴中のピリジン８２．５
ml及びクロロギ酸メチル１８．９mlを加え、２時間撹拌
した。反応溶液を水中に静かに加え、析出した結晶を水
洗後、更にジエチルエーテルで洗浄した。得られた粗結
晶を四塩化炭素−アセトン（４：１）で再結晶し、融点
１４７〜１４９℃を有する標記化合物３６．２ｇ（収率
５４％）を得た。

【００７８】参考例５ Ｎ−〔４−（ベンゾチアゾール−２−イルメチルチオ）
−２−メチル−フェニル〕アセトアミド（化合物番号Ｉ
−５） （１）３−メチル−４−ニトロチオフェノール ３−フルオロ−６−ニトロトルエン６．００ｇをエチル
アルコール１２０mlに溶解後、室温下７０％水硫化ナト
リウム溶液３．７２ｇを加えた。１時間撹拌した後、５
０℃にて４時間、還流下で２時間撹拌した。室温にまで
放冷し、溶媒を留去した後、水１００mlを加え、更に２
N 塩酸をpH≦２になるまで加えた。塩化メチレンで抽出
後、水及び飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、溶媒を留去し、標記化合物５．７７ｇを薄黄
色粗結晶として得た。

【００７９】（２）２−ニトロ−５−（ベンゾチアゾー
ル−２−イルメチルチオ）トルエン（工程Ａ−１） 上記（１）の方法で製造した３−メチル−４−ニトロチ
オフェノール２８２．６mgをＤＭＦ５mlに溶解後、氷冷
下６０％水素化ナトリウム７３．５mgを加え５分間撹拌
した後、更に２−ブロモメチルベンゾチアゾール４０
０．１mgのＤＭＦ溶液０．７mlを加えた。室温に昇温後
４時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、
酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルカラム
クロマトグラフィー（溶出溶媒 ヘキサン：酢酸エチル
＝１０：１〜６：１）で精製し、標記化合物２０５．７
mg（収率３９％）を得た。

【００８０】（３）４−（ベンゾチアゾール−２−イル
メチルチオ）−２−メチルアニリン（工程Ｂ−１） 上記（２）の方法で製造した２−ニトロ−５−（ベンゾ
チアゾール−２−イルメチルチオ）トルエン１９９．１
mgを氷酢酸４mlに溶解し、室温下鉄粉１２３．０mgを加
えた。還流下２時間撹拌した後、室温にまで放冷し、氷
水を加え、塩化メチレンで抽出し、水で洗浄後、硫酸ナ
トリウムで乾燥した。溶媒を留去後、シリカゲルカラム
クロマトグラフィー（溶出溶媒 ヘキサン：酢酸エチル
＝２：３）で精製し、標記化合物３８．０mg（収率２１
％）を得た。

【００８１】（４）Ｎ−〔４−（ベンゾチアゾール−２
−イルメチルチオ）−２−メチル−フェニル〕アセトア
ミド（化合物番号Ｉ−５）（工程Ｂ−２） 上記（３）の方法で製造した４−（ベンゾチアゾール−
２−イルメチルチオ）−２−メチルアニリン２５．０mg
を塩化メチレン０．５mlに溶解し、氷水浴中でトリエチ
ルアミン０．０１５mlと塩化アセチル０．０７４mlを加
えた。室温に昇温後、０．５時間撹拌した。水１mlを加
え、塩化メチレンで抽出し、水、食塩水で洗浄後、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を留去し、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒 ヘキサ
ン：酢酸エチル＝１：３）で精製し、融点１１６〜１１
７℃を有する標記化合物１６．２mg（収率５６％）を得
た。

【００８２】参考例６ Ｎ−〔４−（ベンゾオキサゾール−２−イルメチルチ
オ）−２−メチルフェニル〕アセトアミド（化合物番号
Ｉ−６） （１）ベンゾオキサゾール−２−イルメチルチオアセテ
ート ６０％水素化ナトリウム７．２０ｇをＤＭＦ１００mlに
懸濁し、氷冷下、チオ酢酸１１．８mlを加え、同温度で
５分間撹拌した。その後、同温度で、２−クロロメチル
ベンゾオキサゾール２５．１ｇのＤＭＦ溶液１００mlを
加え、室温で６時間撹拌した。反応終了後、反応混合物
を水に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽
和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ
過後、減圧下に溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒 ヘキサン：酢
酸エチル＝８：２）で精製することにより、標記化合物
１８．４ｇ（収率５９％）を油状物として得た。

【００８３】（２）ベンゾオキサゾール−２−イルメチ
ルチオール 上記（１）の方法で得たベンゾオキサゾール−２−イル
メチルチオアセテート１０．１ｇのメタノール溶液１０
０mlに１０％水酸化ナトリウム水溶液４０mlを加え、室
温で３０分間撹拌した。反応終了後、減圧下にメタノー
ルを留去し、得られた残渣に水を注いで、水層をジエチ
ルエーテルで洗浄した。４N 塩酸を加えて水層を酸性に
した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で
洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、減圧
下に溶媒を留去し、標記化合物８．０５ｇ（収率１００
％）を油状物として得た。この化合物は未精製のまま、
次の反応に用いた。

【００８４】（３）２−（３−メチル−４−ニトロフェ
ニルチオメチル）ベンゾオキサゾール（工程Ｄ−３） 上記（２）の方法で得たベンゾオキサゾール−２−イル
メチルチオール８３０mgのＤＭＦ溶液１０mlに、氷冷
下、６０％水素化ナトリウム２４０mgを加え、同温度で
５分間撹拌した。その後、同温度で、５−（ｐ−トルエ
ンスルホニルオキシ）−２−ニトロトルエン１．８５ｇ
のＤＭＦ溶液５mlを加え、室温で３時間撹拌した。反応
終了後、反応混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し
た。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。ろ過後、減圧下に溶媒を留去し、得られた
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒
塩化メチレン）で精製することにより、標記化合物８
８０mg（収率５８％）を得た。

【００８５】（４）Ｎ−〔４−（ベンゾオキサゾール−
２−イルメチルチオ）−２−メチルフェニル〕アセトア
ミド（化合物番号Ｉ−６）（工程Ｂ−１、Ｂ−２） 上記（３）の方法で得た２−（３−メチル−４−ニトロ
フェニルチオメチル）ベンゾオキサゾール４２５mgの酢
酸溶液５mlに、亜鉛粉末５１４mgを加え、室温で３時間
撹拌した。反応終了後、反応混合物を飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液に注ぎ、クロロホルムで抽出した。有機層
を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。ろ過後、減圧下に溶媒を留去し、４−（ベンゾオキ
サゾール−２−イルメチルチオ）−２−メチルアニリン
３３１mgを粗精製物として得た。こうして得た４−（ベ
ンゾオキサゾール−２−イルメチルチオ）−２−メチル
アニリン３３１mgのテトラヒドロフラン溶液５mlに、氷
冷下炭酸カリウム３９１mg及び塩化アセチル０．２０ml
を加え、室温で１５分間撹拌した。反応終了後、反応混
合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和
食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過
後、減圧下に溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（溶出溶媒 ヘキサン：酢酸
エチル＝５：５）で精製することにより、標記化合物１
６９mg（収率３８％）を１６１〜１６２℃の融点を有す
る固体として得た。

【００８６】参考例７ メチル Ｎ−〔４−（ベンゾオキサゾール−２−イルメ
チルチオ）−２−メチルフェニル〕カルバマート（化合
物番号Ｉ−７） （１）ベンゾチアゾール−２−イルメチルチオアセテー
ト ６０％水素化ナトリウム７．２０ｇをＤＭＦ１００mlに
懸濁し、氷冷下、チオ酢酸１１．８mlを加え、同温度で
５分間撹拌した。その後、同温度で、２−クロロメチル
ベンゾチアゾール２７．６ｇのＤＭＦ溶液１００mlを加
え、室温で３時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を
水に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和
食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過
後、減圧下に溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（溶出溶媒 ヘキサン：酢酸
エチル＝８：２）で精製することにより、標記化合物１
８．７ｇ（収率５６％）を油状物として得た。

【００８７】（２）ベンゾチアゾール−２−イルメチル
チオール 上記（１）の方法で得たベンゾチアゾール−２−イルメ
チルチオアセテート７．８２ｇのメタノール溶液８０ml
に１０％水酸化ナトリウム水溶液２８mlを加え、室温で
３０分間撹拌した。反応終了後、減圧下にメタノールを
留去し、得られた残渣に水を注いで、水層をジエチルエ
ーテルで洗浄した。４N 塩酸を加えて水層を酸性にした
後で、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗
浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、減圧下
に溶媒を留去し、標記化合物６．３５ｇ（収率１００
％）を油状物として得た。この化合物は未精製のまま、
次の反応に用いた。

【００８８】（３）２−（３−メチル−４−ニトロフェ
ニルチオメチル）ベンゾチアゾール（工程Ｄ−３） 上記（２）の方法で得たベンゾチアゾール−２−イルメ
チルチオール６４１mgのＤＭＦ溶液５mlに、氷冷下、６
０％水素化ナトリウム１７０mgを加え、同温度で５分間
撹拌した。その後同温度で、５−フルオロ−２−ニトロ
トルエン６５８mgのＤＭＦ溶液２mlを加え、室温で１５
分間撹拌した。反応終了後、反応混合物を水に注ぎ、酢
酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、減圧下に溶媒を
留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（溶出溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝８：２）で
精製することにより、標記化合物８０２mg（収率７２
％）を６２〜６４℃の融点を有する固体として得た。

【００８９】（４）メチル Ｎ−〔４−（ベンゾチアゾ
ール−２−イルメチルチオ）−２−メチルフェニル〕カ
ルバマート（化合物番号Ｉ−７）（工程Ｂ−１、Ｂ−
２） 上記（３）の方法で得た２−（３−メチル−４−ニトロ
フェニルチオメチル）ベンゾチアゾール２０３mgの酢酸
溶液５mlに、亜鉛粉末２３３mgを加え、室温で３時間撹
拌した。反応終了後、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽
和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ
過後、減圧下に溶媒を留去し、４−（ベンゾチアゾール
−２−イルメチルチオ）−２−メチルアニリン２０５mg
を粗精製物として得た。こうして得た４−（ベンゾチア
ゾール−２−イルメチルチオ）−２−メチルアニリン２
０５mgの塩化メチレン溶液３mlに、氷冷下、トリエチル
アミン０．２７ml及びクロロギ酸メチル０．１５mlを加
え、室温で３０分間撹拌した。反応終了後、反応混合物
を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩
水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、
減圧下に溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（溶出溶媒 ヘキサン：酢酸エチ
ル＝７：３）で精製することにより、標記化合物５７．
１mg（収率２６％）を９２〜９３℃の融点を有する固体
として得た。

【００９０】参考例８ メチル Ｎ−〔４−（ベンゾオキサゾール−２−イルメ
チルチオ）−２−メチルフェニル〕カルバマート（化合
物番号Ｉ−８）（工程Ｂ−１、Ｂ−２） 上記参考例６（３）の方法で得た２−（３−メチル−４
−ニトロフェニルチオメチル）ベンゾオキサゾール２２
２mgの酢酸溶液３mlに、亜鉛粉末２６９mgを加え、室温
で４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。
有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。ろ過後、減圧下に溶媒を留去し、４−（ベンゾ
オキサゾール−２−イルメチルチオ）−２−メチルアニ
リン２３５mgを粗精製物として得た。こうして得た４−
（ベンゾオキサゾール−２−イルメチルチオ）−２−メ
チルアニリン２３５mgのテトラヒドロフラン溶液５ml
に、氷冷下、炭酸カリウム４００mg及び塩化アセチル
０．２２mlを加え、室温で３０分間撹拌した。反応終了
後、反応混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有
機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。ろ過後、減圧下に溶媒を留去し、得られた残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒 ヘキ
サン：酢酸エチル＝７：３）で精製することにより、標
記化合物７２．０mg（収率３０％）を１１７〜１１８℃
の融点を有する固体として得た。

【００９１】参考例９ メチル Ｎ−〔４−（６−メトキシベンゾチアゾール−
２−イルメトキシ）−２−メチルフェニル〕カルバマー
ト（化合物番号Ｉ−９） （１）２−ブロモメチル−６−メトキシベンゾチアゾー
ル（工程Ｃ−１） ２−メチル−６−メトキシベンゾチアゾール０．８mlを
四塩化炭素２０mlに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド
１．０５ｇとジベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）１
７．４mgを加え、還流下５時間撹拌した。室温に放冷
後、塩化メチレンで抽出した。抽出液を、飽和亜硫酸ナ
トリウム水溶液、水、塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、
硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を留去し、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒 ヘキサ
ン：酢酸エチル＝８：１）で精製し、融点７８〜８１℃
を有する標記化合物６４９．３mg（収率４７％）を得
た。

【００９２】（２）メチル Ｎ−〔４−（６−メトキシ
ベンゾチアゾール−２−イルメトキシ）−２−メチルフ
ェニル〕カルバマート（化合物番号Ｉ−９）（工程Ａ−
１） 上記参考例１（２）で得たメチル Ｎ−（４−ヒドロキ
シ−２−メチルフェニル）カルバマート８２mgをＤＭＦ
５mlに溶かし、氷冷下、６０％水素化ナトリウム２３mg
を加え、同温度で１５分間撹拌した。更に、同温度で、
上記（１）の方法で得た２−ブロモメチル−６−メトキ
シベンゾチアゾール１５０mgを加え、室温で６時間撹拌
した。反応終了後、反応混合物に飽和塩化アンモニウム
水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層は水で洗
浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、減圧下
に溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（溶出溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝
２：１）で精製することにより、標記化合物１１０mg
（収率６８％）を１２３〜１２５℃の融点を有する固体
として得た。

【００９３】参考例１０ メチル Ｎ−〔４−（５−フルオロベンゾチアゾール−
２−イルメトキシ）−２−メチルフェニル〕カルバマー
ト（化合物番号Ｉ−１０） （１）２−ブロモメチル−５−フルオロベンゾチアゾー
ル（工程Ｃ−１） ２−メチル−５−フルオロベンゾチアゾール８．７９ｇ
及びＮ−ブロモスクシンイミド２０．６ｇを四塩化炭素
８８mlに加え、更に室温で過酸化ベンゾイル１２７mgを
加えて、６時間加熱還流した。反応終了後、ろ過し、減
圧下に溶媒を留去し、粗結晶を得た。得られた粗結晶を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒 ヘキ
サン：酢酸エチル＝１０：１）で精製することにより、
標記化合物８５０mg（収率７％）を固体として得た。

【００９４】（２）メチル Ｎ−〔４−（５−フルオロ
ベンゾチアゾール−２−イルメトキシ）−２−メチルフ
ェニル〕カルバマート（化合物番号Ｉ−１０）（工程Ａ
−１） 上記の参考例１（２）の方法で得たＮ−（４−ヒドロキ
シ−２−メチルフェニル）カルバマート２０４．９mgを
ＤＭＦ５mlに溶かし、氷冷下、６０％水素化ナトリウム
５４．６mgを加え、同温度で５分間撹拌した。更に、同
温度で、上記（１）の方法で得た２−ブロモメチル−５
−フルオロベンゾチアゾール３６６．２mgを加え、室温
で１時間３０分間撹拌した。反応終了後、反応混合物に
飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出
した。有機層は、水、飽和食塩水で順に洗浄し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、減圧下に溶媒を留去
し、得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（溶出溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精
製することにより、標記化合物２６３．３mg（収率６５
％）を１６５〜１６８℃の融点を有する固体として得
た。

【００９５】参考例１１ メチル Ｎ−〔４−（６−フルオロベンゾチアゾール−
２−イルメトキシ）−２−メチルフェニル〕カルバマー
ト（化合物番号Ｉ−１１） （１）メチル （６−フルオロベンゾチアゾール−２−
イル）ホーメート（工程Ｄ−１） ２−シアノ−６−フルオロベンゾチアゾール１３７．２
mgにメチルアルコール２．７mlを加え、撹拌しながら、
氷水浴中塩化水素ガスを３分間導入した。２分間撹拌し
た後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水、
塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥
した。ろ過後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（溶出溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝５：
１）で精製し、薄黄色結晶の標記化合物１０６．８mg
（収率６８％）を得た。

【００９６】（２）２−ヒドロキシメチル−６−フルオ
ロベンゾチアゾール（工程Ｄ−２） 上記（１）の方法で製造したメチル （６−フルオロベ
ンゾチアゾール−２−イル）ホーメート１０６．１mgを
メチルアルコール２．１mlに溶解し、氷水浴中、水素化
ホウ素リチウム１６．５mgを加え、１０分間撹拌した
後、更に水素化ホウ素リチウム１０mgを加え、１０分間
撹拌した。反応液中に水を加え、酢酸エチルで抽出し
た。抽出液を、水、塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、硫
酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を留去し、白色
粗結晶の標記化合物９３．１mgを得た。

【００９７】（３）６−フルオロ−２−メタンスルホニ
ルオキシメチルベンゾチアゾール 上記（２）の方法で製造した２−ヒドロキシメチル−６
−フルオロベンゾチアゾール９３．１mgを塩化メチレン
１．８mlに溶解し、氷水浴中、トリエチルアミン０．０
８mlとメタンスルホニルクロリド０．０５mlを加えた
後、室温に昇温し１時間撹拌した。反応液中に水を加
え、塩化メチレンで抽出した後、水、塩化ナトリウム水
溶液で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、溶
媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶
出溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で精製し、融
点６８〜７２℃を有する標記化合物１２５．３mg（収率
９４％）を得た。

【００９８】（４）メチル Ｎ−〔４−（６−フルオロ
ベンゾチアゾール−２−イルメトキシ）−２−メチルフ
ェニル〕カルバマート（化合物番号Ｉ−１１）（工程Ａ
−１） 上記参考例１（２）の方法により得たメチル Ｎ−〔４
−ヒドロキシ−２−メチルフェニル〕カルバマート６
２．６mgをＤＭＦ４mlに溶解後、氷水浴中６０％水素化
ナトリウム１５．２mgを加えた。１０分間撹拌した後、
上記（３）の方法により得た６−フルオロ−２−メタン
スルホニルオキシメチルベンゾチアゾール１００．０mg
を加え、室温に昇温後、３時間撹拌し、反応液中に飽和
塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し
た。抽出液を、水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。ろ過後、溶媒を留去し、得られた粗結晶をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒 ヘキサン：
酢酸エチル＝３：１）で精製し、更に得られた結晶をエ
チルエーテルで洗浄し、融点１４９〜１５１℃を有する
標記化合物４１．４mg（収率３５％）を得た。

【００９９】参考例１２ Ｎ−〔４−（ベンゾチアゾール−２−イルメトキシ）フ
ェニル〕アセトアミド（化合物番号Ｉ−１２）（工程Ａ
−１） ４−アセトアミドフェノール１３３．９mgをＤＭＦ２．
７mlに溶解後、６０％水素化ナトリウム０．２４ｇを加
えた。次いで２−ブロモメチルベンゾチアゾール２０
５．６mgのＤＭＦ２ml溶液を加え、室温にて７時間撹拌
した。反応液を酢酸エチルで希釈後、水洗し、硫酸ナト
リウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を減圧下留去し、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒 ヘキサ
ン：酢酸エチル＝１：２）で精製し、融点１６８〜１７
０℃を有する標記化合物２２１．１mg（収率８４％）を
得た。

【０１００】化合物（Ｉ）は、水田において問題となる
種々の雑草、例えばタイヌビエのようなイネ科雑草や、
タマガヤツリ、コナギ、マツバイ、ミズガヤツリ、クロ
グワイのような雑草等に対して除草活性を示し、かつイ
ネに対しては問題となる薬害を示さない。

【０１０１】また水田のみならず、畑地、芝地、果樹
園、桑園、非農耕地においても使用することができる。

【０１０２】本発明の相乗効果は広い範囲の混合比で認
められ、化合物（Ｉ）１重量部に対して、化合物（Ｂ）
を０．１〜１０重量部、化合物（Ｓ）を０．１〜１０重
量部、化合物（Ｍ）を０．１〜１０重量部の割合で混合
して、有用な除草剤を作成することができる。本発明除
草剤組成物は、雑草の発芽前及び発芽後に土壌処理する
ことにより高い除草効果が得られる。

【０１０３】本発明の除草剤組成物は、原体そのものを
散布してもよいし、担体及び必要に応じて他の補助剤と
混合して、除草剤として通常用いられる製剤形態、例え
ば粉剤、粗粉剤、微粒剤、粒剤、水和剤、乳剤、水性懸
濁剤、顆粒水和剤、油懸濁剤、水田投げ込み剤等に調製
されて使用される。

【０１０４】本発明の組成物を調製するのに使用する適
当な固体担体としては、カオリナイト群、パイロフィラ
イト群、モンモリロナイト群あるいはアタパルジャイト
群等で代表されるクレー類、タルク、雲母、葉ロウ石、
軽石、バーミキュライト、石こう、炭酸カルシウム、ド
ロマイト、けいそう土、マグネシウム石灰、りん灰石、
ゼオライト、含水ケイ酸、合成ケイ酸カルシウム等の無
機物質；大豆粉、タバコ粉、クルミ粉、小麦粉、木粉、
でんぷん、結晶セルロース等の植物性有機物質；クマロ
ン樹脂、石油樹脂、アルキド樹脂、ポリ塩化ビニル、ポ
リアルキレングリコール、ケトン樹脂、エステルガム、
コーパルガム、ダンマルガム等の合成又は天然の高分子
化合物；カルナバロウ、蜜ロウ等のワックス類；あるい
は尿素、塩化カリウム、硫酸アンモニウム等の水溶性無
機物質が挙げられる。

【０１０５】適当な液体担体としては、ケロシン、鉱
油、スピンドル油、ホワイトオイル等のパラフィン系も
しくはナフテン系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、クメン、メチルナフタリン等の
芳香族炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロ
ロエチレン、モノクロロベンゼン、Ｏ−クロロトルエン
等の塩素化炭化水素；ジオキサン、テトラヒドロフラン
のようなエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、
ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノ
ン、イソホロン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸アミ
ル、エチレングリコールアセテート、ジエチレングリコ
ールアセテート、マレイン酸ジブチル、コハク酸ジエチ
ル等のエステル類；メタノール、ｎ−ヘキサノール、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキ
サノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；エチ
レングリコールエチルエーテル、エチレングリコールフ
ェニルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールブチルエーテル等のエーテル
アルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド等の極性溶媒あるいは水等が挙げられる。

【０１０６】乳化、分散、湿潤、拡展、結合、崩壊性の
調整、有効成分の安定化、流動性の改良、防錆等の目的
で使用される界面活性剤は、非イオン性、陰イオン性、
陽イオン性及び両性イオン性のいずれのものをも使用し
うるが、通常は非イオン性及び（又は）陰イオン性のも
のが使用される。適当な非イオン性界面活性剤として
は、例えば、ラウリルアルコール、ステアリルアルコー
ル、オレイルアルコール等の高級アルコールにエチレン
オキシドを重合付加させたもの；オクチルフェノール、
ノニルフェノール等のアルキルフェノールにエチレンオ
キシドを重合付加させたもの；ポリスチリルフェノー
ル、ポリスチリルクレゾール等のアリルフェノールにエ
チレンオキシドを重合付加させたもの；ブチルナフトー
ル、オクチルナフトール等のアルキルナフトールにエチ
レンオキシドを重合付加させたもの；パルミチン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸にエチレンオキ
シドを重合付加させたもの；これらのノニオン系界面活
性剤とリン酸とのモノエステル、ジエステル、トリエス
テルの混合物又は硫酸エステル及びそれらの塩；ドデシ
ルアミン、ステアリン酸アミド等のアミンにエチレンオ
キシドを重合付加させたもの；ソルビタン等の多価アル
コールの高級脂肪酸エステル及びそれにエチレンオキシ
ドを重合付加させたもの；エチレンオキシドとプロピレ
ンオキシドを重合付加させたもの等が挙げられる。

【０１０７】適当な陰イオン性界面活性剤としては、例
えば、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイルアルコール硫
酸エステルアミン塩等のアルキル硫酸エステル塩；スル
ホこはく酸ジオクチルエステルナトリウム；イソプロピ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム、メチレンビスナフ
タレンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナト
リウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のア
リールスルホン酸塩等が挙げられる。

【０１０８】更に本発明の混合剤には製剤の性状を改善
し、生物効果を高める目的で、カゼイン、ゼラチン、ア
ルブミン、ニカワ、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチ
ルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ポリビニルアルコール等の高分子化合物や他
の補助剤を併用することもできる。

【０１０９】上記の担体及び種々の補助剤は、製剤の剤
型、適用場面等を考慮して、目的に応じてそれぞれ単独
であるいは組み合わせて適宜使用される。

【０１１０】粉剤や粗粉剤は、例えば有効成分化合物を
通常０．１乃至２５重量部含有し、残部は固体担体であ
る。

【０１１１】水和剤や顆粒水和剤は、例えば有効成分化
合物を通常１乃至９０重量部含有し、残部は固体担体、
分散湿潤剤であって、必要に応じて保護コロイド剤、チ
キソトロピー剤、消泡剤が加えられる。これらの製剤
は、水に投入して撹拌すると水中に懸濁分散する。

【０１１２】粒剤や微粒剤は、例えば有効成分化合物を
通常０．１乃至３５重量部含有し、残部は大部分が固体
担体である。有効成分化合物は固体担体と均一に混合さ
れているか、又は固体担体の表面に均一に固着される
か、又は内部に吸蔵されており、粒の径は約０．２乃至
１．５mm程度である。

【０１１３】乳剤は、例えば有効成分化合物を通常１乃
至７０重量部含有しており、これに約５乃至２０重量部
の乳化剤が含まれ、残部は液体担体であり、必要に応じ
て防錆剤等のその他の補助剤が加えられる。

【０１１４】水性懸濁剤や油懸濁剤は、水又は高沸点の
有機溶剤中に、有効成分を適当な界面活性剤を用いて懸
濁又は乳化分散させたもので、必要に応じて増粘剤等を
添加して経時安定性を保つようにする。

【０１１５】水田投げ込み剤は、有効成分を、適当な剤
型、例えば粉剤、粒剤、錠剤、乳剤、塊状剤等に製剤
し、必要があれば、これらを水溶性のフィルム又は容器
に分包としたもので、使用に際してはこれらをそのまま
水田中に数個から数百個ばらまき使用する。

【０１１６】このようにして得られた混合物の施用量は
混合物の有効成分量として１〜１，０００ｇ／１０ａの
広い範囲で使用可能であるが、標準的には１０〜５００
ｇ／１０ａの範囲での使用が好ましい。

【０１１７】

【実施例】以下、本発明について製剤例と試験例を示
し、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限られる
ものではない。

【０１１８】製剤例１（水和剤） 化合物（Ｉ−３）２．０部とラジオライト２００（昭和
化学工業（株）製、けいそう土）２８．０部を混合し、
ジェットオーマイザー０１０１型（セイシン企業（株）
製、ジェットミル、供給速度２kg/hr 、空気圧７kg/c
m²) により粉砕した。これで得られたプレミックス３０
部に、化合物（Ｂ）２．５部、カープレックス＃８０
（シオノギ製薬（株）製、含水無晶形酸化ケイ素）５．
０部、ネオゲンパウダー（第一工業製薬（株）製、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムを主成分とする界面
活性剤）２．０部、ゴーセノールＧＬ−０５Ｓ（日本合
成化学工業（株）製、ポリビニルアルコール粉末）５．
０部、パールレックスＮＰ（日本製紙（株）製、リグニ
ンスルホン酸ナトリウム）５．０部及びカオリンＨＡ
（山陽クレー工業（株）製、カオリナイトクレー）５
０．５部を加え、よく混合後、エックサンプルミル（不
二パウダル（株）製ハンマーミル、スクリーン径１mm
φ）により混合粉砕し水和剤を得た。

【０１１９】製剤例２（水和剤） 化合物（Ｉ−１２）４．０部とラジオライト２００（昭
和化学工業（株）製、けいそう土）２６．０部を混合
し、ジェットオーマイザー０１０１型（セイシン企業
（株）製、ジェットミル、供給速度２kg/hr 、空気圧７
kg/cm²) により粉砕した。これで得られたプレミックス
３０部に、化合物（Ｂ）２．５部、カープレックス＃８
０（シオノギ製薬（株）製、含水無晶形酸化ケイ素）
５．０部、ネオゲンパウダー（第一工業製薬（株）製、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを主成分とする
界面活性剤）２．０部、ゴーセノールＧＬ−０５Ｓ（日
本合成化学工業（株）製、ポリビニルアルコール粉末）
５．０部、パールレックスＮＰ（日本製紙（株）製、リ
グニンスルホン酸ナトリウム）５．０部及びカオリンＨ
Ａ（山陽クレー工業（株）製、カオリナイトクレー）５
０．５部を加え、よく混合後、エックサンプルミル（不
二パウダル（株）製ハンマーミル、スクリーン径１mm
φ）により混合粉砕し水和剤を得た。

【０１２０】製剤例３（水和剤） 化合物（Ｉ−３）２．５部と化合物（Ｓ）４．５部とラ
ジオライト２００（昭和化学工業（株）製、けいそう
土）２３．０部を混合し、ジェットオーマイザー０１０
１型（セイシン企業（株）製、ジェットミル、供給速度
２kg/hr 、空気圧７kg/cm²) により粉砕した。これで得
られたプレミックス３０部に、化合物（Ｂ）６．０部、
化合物（Ｍ）２．４部、カープレックス＃８０（シオノ
ギ製薬（株）製、含水無晶形酸化ケイ素）１０．０部、
ネオゲンパウダー（第一工業製薬（株）製、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを主成分とする界面活性
剤）２．０部、ゴーセノールＧＬ−０５Ｓ（日本合成化
学工業（株）製、ポリビニルアルコール粉末）５．０
部、パールレックスＮＰ（日本製紙（株）製、リグニン
スルホン酸ナトリウム）５．０部及びカオリンＨＡ（山
陽クレー工業（株）製、カオリナイトクレー）３９．６
部を加え、よく混合後、エックサンプルミル（不二パウ
ダル（株）製ハンマーミル、スクリーン径１mmφ）によ
り混合粉砕し水和剤を得た。

【０１２１】製剤例４（水和剤） 化合物（Ｉ−１２）５．０部と化合物（Ｓ）４．５部と
ラジオライト２００（昭和化学工業（株）製、けいそう
土）２０．５部を混合し、ジェットオーマイザー０１０
１型（セイシン企業（株）製、ジェットミル、供給速度
２kg/hr 、空気圧７kg/cm²) により粉砕した。これで得
られたプレミックス３０部に、化合物（Ｂ）６．０部、
化合物（Ｍ）２．４部、カープレックス＃８０（シオノ
ギ製薬（株）製、含水無晶形酸化ケイ素）１０．０部、
ネオゲンパウダー（第一工業製薬（株）製、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを主成分とする界面活性
剤）２．０部、ゴーセノールＧＬ−０５Ｓ（日本合成化
学工業（株）製、ポリビニルアルコール粉末）５．０
部、パールレックスＮＰ（日本製紙（株）製、リグニン
スルホン酸ナトリウム）５．０部及びカオリンＨＡ（山
陽クレー工業（株）製、カオリナイトクレー）３９．６
部を加え、よく混合後、エックサンプルミル（不二パウ
ダル（株）製ハンマーミル、スクリーン径１mmφ）によ
り混合粉砕し水和剤を得た。

【０１２２】

【発明の効果】化合物（Ｉ）と化合物（Ｂ）を混合施用
すると、各単剤で得られていた適用範囲を超えて殺草幅
が拡大され、その殺草幅はイネ科及び多年生カヤツリグ
サ科雑草全般にまで及び、水稲に対する安全性を損なう
ことなくその散布適期幅を拡大できる。更に、それに化
合物（Ｓ）と化合物（Ｍ）を混合施用すると、殺草幅は
更に拡大され、その殺草幅はイネ科、一年生広葉雑草及
び多年生雑草全般にまで及び、水稲に対する安全性を損
なうことなくその散布適期幅は拡大でき、主に移植後生
育期での処理が有効である。

【０１２３】次に本発明の効果を更に具体的に示すため
に、生物試験例を挙げて説明する。

【０１２４】試験例１ 移植後湛水土壌処理 １／５，０００ａのワグネルポットに水田土壌を充填
し、休眠覚醒したタイヌビエ、ホタルイの種子を表層１
cmに混和した。また催芽したミズガヤツリ、クログワイ
の塊茎を植え、更に２．２葉期の水稲の苗を移植して湛
水状態とし温室内で生育させた。移植３日後に、製剤例
１に準じて調製した水和剤の所定薬量を水に希釈して、
湛水土壌処理し、２５日後に下記判定基準に従って除草
効果及び移植水稲に対する薬害を判定し、その結果を表
２に示した。表２において、ＥＣＨはタイヌビエを、Ｓ
ＣＩはホタルイを、ＣＹＰはミズガヤツリを、ＥＬＥは
クログワイを、ＯＳは移植水稲を、それぞれ示す。

【０１２５】

【表２】

【０１２６】判定基準 ０：生育抑制率０〜５％、１：生育抑制率６〜１５％、
２：生育抑制率１６〜２５％、３：生育抑制率２６〜３
５％、４：生育抑制率３６〜４５％、５：生育抑制率４
６〜５５％、６：生育抑制率５６〜６５％、７：生育抑
制率６６〜７５％、８：生育抑制率７６〜８５％、９：
生育抑制率８６〜９５％、１０：生育抑制率９６〜１０
０％。

【０１２７】試験例２ 移植後生育期湛水土壌処理 １／５，０００ａのワグネルポットに水田土壌を充填
し、休眠覚醒したタイヌビエ、ホタルイの種子を表層１
cmに混和した。また催芽したミズガヤツリ、クログワイ
の塊茎を植え、更に２．２葉期の水稲の苗を移植して湛
水状態とし温室内で生育させた。ヒエが１．５葉期の時
期に、製剤例１に準じて調製した水和剤の所定薬量を水
に希釈して、湛水土壌処理し、２１日後に除草効果及び
移植水稲に対する薬害を試験例１と同様に判定し、その
結果を表３に示した。表３において、ＥＣＨはタイヌビ
エを、ＳＣＩはホタルイを、ＣＹＰはミズガヤツリを、
ＥＬＥはクログワイを、ＯＳは移植水稲を、それぞれ示
す。

【０１２８】

【表３】

【０１２９】試験例３ 移植後生育期湛水土壌処理 １／５，０００ａのワグネルポットに水田土壌を充填
し、休眠覚醒したタイヌビエ、ホタルイ及び一年生広葉
雑草（アゼナ、キカシグサ）の種子を表層１cmに混和し
た。また、ウリカワ、ミズガヤツリ、クログワイの塊茎
を植え、更に２．２葉期の水稲の苗を移植して湛水状態
とし温室内で生育させた。ヒエが１．５葉期の時期に、
製剤例３に準じて調製した水和剤の所定薬量を水に希釈
して、湛水土壌処理し、２１日後に除草効果及び移植水
稲に対する薬害を試験例１と同様に判定し、その結果を
表４に示した。表４において、ＥＣＨはタイヌビエを、
ＢＬＷは広葉雑草を、ＳＣＩはホタルイを、ＳＡＰはウ
リカワを、ＣＹＰはミズガヤツリを、ＥＬＥはクログワ
イを、ＯＳは移植水稲を、それぞれ示す。

【０１３０】

【表４】

【０１３１】表２〜４の結果から明らかなように、本発
明の除草剤組成物は移植水稲に対して薬害を示すことな
く、広範囲な雑草の防除に有効であり、それぞれの単独
の薬剤の効果からは予想できない相乗作用により処理適
期幅が拡大し、その結果必要薬量を少なくすることが可
能であり、移植水稲に対して薬害を示さず重要雑草に有
効であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ａ０１Ｎ 47/20 Ａ０１Ｎ 47/20 Ｃ (72)発明者 佐藤 一雄 滋賀県野洲郡野洲町野洲1041 三共株式会 社内 (72)発明者 佐野 宏己 滋賀県野洲郡野洲町野洲1041 三共株式会 社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｉ）： 【化１】 〔式中、Ｒ¹ はメチル基又はメトキシ基を示し、Ｒ² は
   水素原子又はメチル基を示し、Ｒ³ は水素原子、５位の
   フルオロ原子、６位のフルオロ原子又は６位のメトキシ
   基を示し、Ａは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｑは酸素
   原子又は硫黄原子を示す〕で表わされるアニリン誘導体
   と、 ２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−ベンゾフラン−
   ５−イル−エタンスルホナートを有効成分として含有す
   る除草剤組成物。
2. 【請求項２】 式（Ｉ）において、Ｒ³ が水素原子であ
   る、請求項１に記載の除草剤組成物。
3. 【請求項３】 式（Ｉ）において、Ａが酸素原子であ
   る、請求項１又は２に記載の除草剤組成物。
4. 【請求項４】 式（Ｉ）において、Ｑが硫黄原子であ
   る、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の除草剤組成
   物。
5. 【請求項５】 式（Ｉ）において、Ｒ¹ がメトキシ基で
   ある、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の除草剤組
   成物。
6. 【請求項６】 式（Ｉ）において、Ｒ² がメチル基であ
   る、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の除草剤組成
   物。
7. 【請求項７】 式（Ｉ）の化合物が、メチル Ｎ−〔４
   −（ベンゾチアゾール−２−イルメトキシ）−２−メチ
   ルフェニル〕カルバマート、又はメチル Ｎ−〔４−
   （ベンゾオキサゾール−２−イルメトキシ）−２−メチ
   ルフェニル〕カルバマートである、請求項１に記載の除
   草剤組成物。
8. 【請求項８】 請求項１乃至７のいずれか１項に記載の
   除草剤組成物に、更に２，４−ビス（エチルアミノ）−
   ６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン及び４−（４
   −クロロ−２−メチルフェノキシ）酪酸エチルを有効成
   分として含有する除草剤組成物。