JPH1179912A - 除草性アニリン誘導体を含有する除草性組成物 - Google Patents
除草性アニリン誘導体を含有する除草性組成物Info
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- JPH1179912A JPH1179912A JP24296897A JP24296897A JPH1179912A JP H1179912 A JPH1179912 A JP H1179912A JP 24296897 A JP24296897 A JP 24296897A JP 24296897 A JP24296897 A JP 24296897A JP H1179912 A JPH1179912 A JP H1179912A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 殺草スペクトルが広く、生育の進んだ雑草に
も有効で、かつ抑草効果が一定期間維持でき、水稲に安
全性の大きい除草剤を提供する。 【解決手段】 式(I): 【化1】 (式中、R1 はメチル又はメトキシ;R2 は水素又はメ
チル;R3 は水素、5−フルオロ、6−フルオロ又は6
−メトキシ;Aは酸素又は硫黄;Qは酸素又は硫黄を示
す)で表わされるアニリン誘導体と、ベンフレセートの
配合除草剤、又はそれにシメトリン及びMCPBを配合
した除草剤組成物。
も有効で、かつ抑草効果が一定期間維持でき、水稲に安
全性の大きい除草剤を提供する。 【解決手段】 式(I): 【化1】 (式中、R1 はメチル又はメトキシ;R2 は水素又はメ
チル;R3 は水素、5−フルオロ、6−フルオロ又は6
−メトキシ;Aは酸素又は硫黄;Qは酸素又は硫黄を示
す)で表わされるアニリン誘導体と、ベンフレセートの
配合除草剤、又はそれにシメトリン及びMCPBを配合
した除草剤組成物。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、優れた除草活性を
有する新規な水田除草剤組成物に関する。更に詳しく
は、アニリン誘導体と他の除草活性を有する特定の化合
物を有効成分として含む水田除草剤組成物に関する。
有する新規な水田除草剤組成物に関する。更に詳しく
は、アニリン誘導体と他の除草活性を有する特定の化合
物を有効成分として含む水田除草剤組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】現在、水田除草剤として数多くの除草剤
が実用化され、単剤及び混合剤として広く一般に使用さ
れている。しかしながら、水田雑草は多種類に及び、ま
た各雑草の発芽、生育時期は一様ではなく、特に多年生
雑草の発生は長期に及ぶ。そのため一回の除草剤散布で
すべての雑草を防除することは非常に困難である。した
がって除草剤としては、一年生雑草、多年生雑草を含め
た多くの種類の雑草を枯殺できる、すなわち殺草スペク
トルが広く、生育の進んだ雑草にも有効で、かつ抑草効
果が一定期間維持でき、水稲に安全性の大きい薬剤の出
現が最も要望されている。
が実用化され、単剤及び混合剤として広く一般に使用さ
れている。しかしながら、水田雑草は多種類に及び、ま
た各雑草の発芽、生育時期は一様ではなく、特に多年生
雑草の発生は長期に及ぶ。そのため一回の除草剤散布で
すべての雑草を防除することは非常に困難である。した
がって除草剤としては、一年生雑草、多年生雑草を含め
た多くの種類の雑草を枯殺できる、すなわち殺草スペク
トルが広く、生育の進んだ雑草にも有効で、かつ抑草効
果が一定期間維持でき、水稲に安全性の大きい薬剤の出
現が最も要望されている。
【0003】本発明の一方の有効成分である式(I):
【0004】
【化2】
【0005】(式中、R1 はメチル基又はメトキシ基を
示し、R2 は水素原子又はメチル基を示し、R3 は水素
原子、5位のフルオロ原子、6位のフルオロ原子又は6
位のメトキシ基を示し、Aは酸素原子又は硫黄原子を示
し、Qは酸素原子又は硫黄原子を示す)で表わされるア
ニリン誘導体〔以下、化合物(I)と略す〕は新規化合
物である。
示し、R2 は水素原子又はメチル基を示し、R3 は水素
原子、5位のフルオロ原子、6位のフルオロ原子又は6
位のメトキシ基を示し、Aは酸素原子又は硫黄原子を示
し、Qは酸素原子又は硫黄原子を示す)で表わされるア
ニリン誘導体〔以下、化合物(I)と略す〕は新規化合
物である。
【0006】他の有効成分である2,3−ジヒドロ−
3,3−ジメチル−ベンゾフラン−5−イル−エタンス
ルホナート〔以下、化合物(B)と略す〕は、一般名ベ
ンフレセートという公知の除草性化合物であり、2,4
−ビス(エチルアミノ)−6−メチルチオ−1,3,5
−トリアジン〔以下、化合物(S)と略す〕は、一般名
シメトリンという公知の除草性化合物であり、4−(4
−クロロ−2−メチルフェノキシ)酪酸エチル〔以下、
化合物(M)と略す〕は、一般名MCPBという公知の
除草性化合物である。
3,3−ジメチル−ベンゾフラン−5−イル−エタンス
ルホナート〔以下、化合物(B)と略す〕は、一般名ベ
ンフレセートという公知の除草性化合物であり、2,4
−ビス(エチルアミノ)−6−メチルチオ−1,3,5
−トリアジン〔以下、化合物(S)と略す〕は、一般名
シメトリンという公知の除草性化合物であり、4−(4
−クロロ−2−メチルフェノキシ)酪酸エチル〔以下、
化合物(M)と略す〕は、一般名MCPBという公知の
除草性化合物である。
【0007】化合物(I)は、水田において水稲に薬害
を及ぼすことなく、一年生イネ科雑草に対して高い除草
効果を有する。しかしながら、一年生広葉雑草や多年生
雑草に対しては、その効果は必ずしも十分ではない。
を及ぼすことなく、一年生イネ科雑草に対して高い除草
効果を有する。しかしながら、一年生広葉雑草や多年生
雑草に対しては、その効果は必ずしも十分ではない。
【0008】一方、化合物(B)は、一年生イネ科雑草
(ノビエ)、ホタルイ、ミズガヤツリ等のカヤツリグサ
科雑草に対する除草効果が高いが、カヤツリグサ科以外
の多年生雑草及び一年生広葉雑草に対する効果は十分で
はなく、また雑草の生育が進んだ時期では、ヒエに対し
て必ずしも十分な効果ではない。
(ノビエ)、ホタルイ、ミズガヤツリ等のカヤツリグサ
科雑草に対する除草効果が高いが、カヤツリグサ科以外
の多年生雑草及び一年生広葉雑草に対する効果は十分で
はなく、また雑草の生育が進んだ時期では、ヒエに対し
て必ずしも十分な効果ではない。
【0009】化合物(S)は、一年生広葉雑草に対する
効果は高いが、一年生イネ科雑草や多年生雑草に対する
除草効果は必ずしも十分ではない。
効果は高いが、一年生イネ科雑草や多年生雑草に対する
除草効果は必ずしも十分ではない。
【0010】化合物(M)は、一年生広葉雑草に対する
効果は高いが、一年生イネ科雑草や多年生雑草に対する
除草効果は必ずしも十分ではない。
効果は高いが、一年生イネ科雑草や多年生雑草に対する
除草効果は必ずしも十分ではない。
【0011】
【化3】
【0012】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、従来の
除草剤の上記問題点を改良する目的で、一回の散布で各
種雑草を完全に防除し、しかも水稲に対して高度の安全
性を有し、人畜毒性の低い安全な除草剤の検索を続けた
結果、前記した2種又は4種の有効成分を配合すること
によって、殺草スペクトルを拡大すると共に、相乗的作
用により、より少量の有効成分で重要雑草を防除でき、
生育の進んだ雑草にも有効な優れた除草効果が得られる
ことを見出し、本発明を完成した。
除草剤の上記問題点を改良する目的で、一回の散布で各
種雑草を完全に防除し、しかも水稲に対して高度の安全
性を有し、人畜毒性の低い安全な除草剤の検索を続けた
結果、前記した2種又は4種の有効成分を配合すること
によって、殺草スペクトルを拡大すると共に、相乗的作
用により、より少量の有効成分で重要雑草を防除でき、
生育の進んだ雑草にも有効な優れた除草効果が得られる
ことを見出し、本発明を完成した。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明は、前記式(I)
で表わされる新規なアニリン誘導体(I)と化合物
(B)を配合した除草剤組成物、又は(I)+(B)+
(S)+(M)成分の4種を配合した除草剤組成物であ
る。
で表わされる新規なアニリン誘導体(I)と化合物
(B)を配合した除草剤組成物、又は(I)+(B)+
(S)+(M)成分の4種を配合した除草剤組成物であ
る。
【0014】化合物(I)の代表例を表1に示すが、こ
れに限定されるものではない。
れに限定されるものではない。
【0015】
【表1】
【0016】上記例示化合物のうち、好適な化合物とし
てはI−3、I−4の化合物を挙げることができ、更に
好適にはI−3の化合物を挙げることができる。
てはI−3、I−4の化合物を挙げることができ、更に
好適にはI−3の化合物を挙げることができる。
【0017】
【発明の実施の形態】化合物(I)は、以下に記載する
方法によって製造することができる。
方法によって製造することができる。
【0018】
【化4】
【0019】〔R1 、R2 、R3 、A及びQは前記と同
意義を示し、Kは工程中に記載された基を示し、Lは塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキ
シ基又はp−トルエンスルホニルオキシ基のようなスル
ホニルオキシ基;メチルスルフィニルオキシ基又はエチ
ルスルフィニルオキシ基のようなアルキルスルフィニル
オキシ基;ジメチルホスフィニルオキシ基又はジエチル
ホスフィニルオキシ基のようなジアルキルホスフィニル
オキシ基を示す〕A−1工程 工程Aは、式(II)の化合物におけるKにより、(i)
Kが、式:NHC(=O)R1 である場合には、化合物
(I)を提供する反応であり、(ii)Kが、ニトロ基又
はアミノ基である場合には、化合物(I)を製造する際
の出発物質となる式(IV)又は(V)の化合物を提供す
る反応である。
意義を示し、Kは工程中に記載された基を示し、Lは塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキ
シ基又はp−トルエンスルホニルオキシ基のようなスル
ホニルオキシ基;メチルスルフィニルオキシ基又はエチ
ルスルフィニルオキシ基のようなアルキルスルフィニル
オキシ基;ジメチルホスフィニルオキシ基又はジエチル
ホスフィニルオキシ基のようなジアルキルホスフィニル
オキシ基を示す〕A−1工程 工程Aは、式(II)の化合物におけるKにより、(i)
Kが、式:NHC(=O)R1 である場合には、化合物
(I)を提供する反応であり、(ii)Kが、ニトロ基又
はアミノ基である場合には、化合物(I)を製造する際
の出発物質となる式(IV)又は(V)の化合物を提供す
る反応である。
【0020】A−1工程は、フェノール化合物又はチオ
フェノール化合物(II)と、ベンゾチアゾール化合物又
はベンゾオキサゾール化合物(III)とを縮合させる工程
である。本工程は、溶媒の存在下、必要により塩基の存
在下で行われる。
フェノール化合物(II)と、ベンゾチアゾール化合物又
はベンゾオキサゾール化合物(III)とを縮合させる工程
である。本工程は、溶媒の存在下、必要により塩基の存
在下で行われる。
【0021】使用される塩基としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物;炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムのようなア
ルカリ金属炭酸塩;ナトリウムメトキシド、ナトリウム
エトキシド、カリウムt−ブトキシドのような金属アル
コキシド;水素化ナトリウム、水素化カリウムのような
アルカリ金属水素化物;トリエチルアミン、トリn−ブ
チルアミン、ジイソプロピルエチルアミンのような脂肪
族三級アミン類;1,4−ジアザビシクロ〔2.2.
2〕オクタン(DABCO)、1,8−ジアザビシクロ
〔5.4.0〕ウンデセ−7−エン(DBU)のような
脂肪族環状三級アミン類;ピリジン、コリジン、4−
(N,N−ジメチルアミノ)ピリジンのようなピリジン
類;n−ブチルリチウム、s−ブチルリチウム、リチウ
ム ジイソプロピルアミド、ナトリウム ビストリメチ
ルシリルアミド、リチウム ビストリメチルシリルアミ
ドのような有機金属塩基類等を挙げることができる。
ム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物;炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムのようなア
ルカリ金属炭酸塩;ナトリウムメトキシド、ナトリウム
エトキシド、カリウムt−ブトキシドのような金属アル
コキシド;水素化ナトリウム、水素化カリウムのような
アルカリ金属水素化物;トリエチルアミン、トリn−ブ
チルアミン、ジイソプロピルエチルアミンのような脂肪
族三級アミン類;1,4−ジアザビシクロ〔2.2.
2〕オクタン(DABCO)、1,8−ジアザビシクロ
〔5.4.0〕ウンデセ−7−エン(DBU)のような
脂肪族環状三級アミン類;ピリジン、コリジン、4−
(N,N−ジメチルアミノ)ピリジンのようなピリジン
類;n−ブチルリチウム、s−ブチルリチウム、リチウ
ム ジイソプロピルアミド、ナトリウム ビストリメチ
ルシリルアミド、リチウム ビストリメチルシリルアミ
ドのような有機金属塩基類等を挙げることができる。
【0022】使用される溶媒としては、反応を阻害せ
ず、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定
はないが、好適には、水;メタノール、エタノール、t
−ブタノールのようなアルコール類;アセトン、メチル
イソブチルケトンのようなケトン類;アセトニトリルの
ようなニトリル類;酢酸エチルのようなエステル類;塩
化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンのようなハ
ロゲン化炭化水素類;ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサンのようなエーテル類;トルエンのよ
うな芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミドのようなアミド類;ジメチルスルホキシ
ドのようなスルホキシド類等、及びこれらの混合溶剤を
挙げることができる。
ず、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定
はないが、好適には、水;メタノール、エタノール、t
−ブタノールのようなアルコール類;アセトン、メチル
イソブチルケトンのようなケトン類;アセトニトリルの
ようなニトリル類;酢酸エチルのようなエステル類;塩
化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンのようなハ
ロゲン化炭化水素類;ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサンのようなエーテル類;トルエンのよ
うな芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミドのようなアミド類;ジメチルスルホキシ
ドのようなスルホキシド類等、及びこれらの混合溶剤を
挙げることができる。
【0023】反応温度は、通常−90℃乃至200℃で
あり、好適には0℃乃至100℃である。
あり、好適には0℃乃至100℃である。
【0024】反応時間は、主に反応温度、原料化合物、
反応試薬及び使用される溶媒の種類によって異なるが、
通常5分間乃至24時間であり、好適には15分間乃至
6時間である。
反応試薬及び使用される溶媒の種類によって異なるが、
通常5分間乃至24時間であり、好適には15分間乃至
6時間である。
【0025】
【化5】
【0026】〔R1 、R2 、R3 、A及びQは前記と同
意義を示す〕B−1工程 B−1工程は、A−1工程やD−3工程により製造され
る化合物(IV)のニトロ基を還元し、4−アミノフェノ
ール又は4−アミノチオフェノール化合物(V)を得る
工程である。
意義を示す〕B−1工程 B−1工程は、A−1工程やD−3工程により製造され
る化合物(IV)のニトロ基を還元し、4−アミノフェノ
ール又は4−アミノチオフェノール化合物(V)を得る
工程である。
【0027】本工程は、例えばPd−C触媒の存在下水
素添加する方法、濃塩酸の存在下に塩化第一スズを用い
る方法、酢酸中亜鉛を用いる方法のような、通常ニトロ
基をアミノ基に還元する際の常法に従って行うことがで
きる。
素添加する方法、濃塩酸の存在下に塩化第一スズを用い
る方法、酢酸中亜鉛を用いる方法のような、通常ニトロ
基をアミノ基に還元する際の常法に従って行うことがで
きる。
【0028】本工程は、溶媒の存在下又は不存在下で行
われる。
われる。
【0029】使用される溶媒としては、反応を阻害しな
いものであれば特に限定はないが、好適には、水;メタ
ノール、エタノール、t−ブタノールのようなアルコー
ル類;酢酸エチルのようなエステル類;ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル
類;トルエンのような芳香族炭化水素類;ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド類、ジ
メチルスルホキシドのようなスルホキシド類等を挙げる
ことができる。
いものであれば特に限定はないが、好適には、水;メタ
ノール、エタノール、t−ブタノールのようなアルコー
ル類;酢酸エチルのようなエステル類;ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル
類;トルエンのような芳香族炭化水素類;ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド類、ジ
メチルスルホキシドのようなスルホキシド類等を挙げる
ことができる。
【0030】反応温度は、通常−90℃乃至200℃で
あり、好適には0℃乃至100℃である。
あり、好適には0℃乃至100℃である。
【0031】反応時間は、主に反応温度、原料化合物、
反応試薬及び使用される溶媒の種類によって異なるが、
通常5分間乃至24時間であり、好適には30分間乃至
12時間である。
反応試薬及び使用される溶媒の種類によって異なるが、
通常5分間乃至24時間であり、好適には30分間乃至
12時間である。
【0032】B−2工程 B−2工程は、化合物(V)を、溶媒の存在下又は不存
在下、必要に応じて塩基の存在下、式:R1 C(=O)
L2 で表わされる化合物〔式中、R1 は前記と同意義を
示し、L2 は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示
す〕と反応させ、式(I)の化合物を製造する工程であ
る。
在下、必要に応じて塩基の存在下、式:R1 C(=O)
L2 で表わされる化合物〔式中、R1 は前記と同意義を
示し、L2 は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示
す〕と反応させ、式(I)の化合物を製造する工程であ
る。
【0033】使用される塩基としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物;炭
酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸
塩;ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カ
リウムt−ブトキシドのような金属アルコキシド;水素
化ナトリウム、水素化カリウムのようなアルカリ金属水
素化物;トリエチルアミン、トリn−ブチルアミン、ジ
イソプロピルエチルアミンのような脂肪族三級アミン
類;N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニ
リンのような三級アニリン類;1,4−ジアザビシクロ
〔2.2.2〕オクタン(DABCO)、1,8−ジア
ザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセ−7−エン(DB
U)のような脂肪族環状三級アミン類;ピリジン、コリ
ジン、4−(N,N−ジメチルアミノ)ピリジンのよう
なピリジン類;n−ブチルリチウム、s−ブチルリチウ
ム、リチウム ジイソプロピルアミド、ナトリウム ビ
ストリメチルシリルアミド、リチウム ビストリメチル
シリルアミドのような有機金属塩基類等を挙げることが
できる。
ム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物;炭
酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸
塩;ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カ
リウムt−ブトキシドのような金属アルコキシド;水素
化ナトリウム、水素化カリウムのようなアルカリ金属水
素化物;トリエチルアミン、トリn−ブチルアミン、ジ
イソプロピルエチルアミンのような脂肪族三級アミン
類;N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニ
リンのような三級アニリン類;1,4−ジアザビシクロ
〔2.2.2〕オクタン(DABCO)、1,8−ジア
ザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセ−7−エン(DB
U)のような脂肪族環状三級アミン類;ピリジン、コリ
ジン、4−(N,N−ジメチルアミノ)ピリジンのよう
なピリジン類;n−ブチルリチウム、s−ブチルリチウ
ム、リチウム ジイソプロピルアミド、ナトリウム ビ
ストリメチルシリルアミド、リチウム ビストリメチル
シリルアミドのような有機金属塩基類等を挙げることが
できる。
【0034】使用される溶媒としては、反応を阻害せ
ず、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定
はないが、好適には、水;メタノール、エタノール、t
−ブタノールのようなアルコール類;アセトン、メチル
イソブチルケトンのようなケトン類;アセトニトリルの
ようなニトリル類;酢酸エチルのようなエステル類;塩
化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンのようなハ
ロゲン化炭化水素類;ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサンのようなエーテル類;トルエンのよ
うな芳香族炭化水素類等、及びこれらの混合溶剤を挙げ
ることができる。
ず、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定
はないが、好適には、水;メタノール、エタノール、t
−ブタノールのようなアルコール類;アセトン、メチル
イソブチルケトンのようなケトン類;アセトニトリルの
ようなニトリル類;酢酸エチルのようなエステル類;塩
化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンのようなハ
ロゲン化炭化水素類;ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサンのようなエーテル類;トルエンのよ
うな芳香族炭化水素類等、及びこれらの混合溶剤を挙げ
ることができる。
【0035】反応温度は、通常−90℃乃至200℃で
あり、好適には−10℃乃至100℃である。
あり、好適には−10℃乃至100℃である。
【0036】反応時間は、主に反応温度、原料化合物、
反応試薬及び使用される溶媒の種類によって異なるが、
通常5分間乃至24時間であり、好適には15分間乃至
6時間である。
反応試薬及び使用される溶媒の種類によって異なるが、
通常5分間乃至24時間であり、好適には15分間乃至
6時間である。
【0037】
【化6】
【0038】〔R3 及びQは前記と同意義を示し、Z1
は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す〕C−1工程 C−1工程は、ベンゾチアゾール又はベンゾオキサゾー
ルの2位がメチル基の化合物(VI)をハロゲン化するこ
とにより、2位がハロメチル基である化合物(III a)
を製造する工程である。化合物(III a)は、前記した
工程Aの出発物質である。
は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す〕C−1工程 C−1工程は、ベンゾチアゾール又はベンゾオキサゾー
ルの2位がメチル基の化合物(VI)をハロゲン化するこ
とにより、2位がハロメチル基である化合物(III a)
を製造する工程である。化合物(III a)は、前記した
工程Aの出発物質である。
【0039】本工程は、溶媒の存在下又は不存在下、場
合によりラジカル開始剤の存在下、化合物(VI)をハロ
ゲン化剤と反応させることにより行われる。
合によりラジカル開始剤の存在下、化合物(VI)をハロ
ゲン化剤と反応させることにより行われる。
【0040】使用されるハロゲン化剤としては、塩素、
臭素、N−クロロスクシンイミド、N−ブロモスクシン
イミド、N−ヨードスクシンイミド等を挙げることがで
きる。
臭素、N−クロロスクシンイミド、N−ブロモスクシン
イミド、N−ヨードスクシンイミド等を挙げることがで
きる。
【0041】使用されるラジカル開始剤としては、ジベ
ンゾイルパーオキサイド(BPO)、アゾビスイソブチ
ロニトリル(AIBN)等を挙げることができる。
ンゾイルパーオキサイド(BPO)、アゾビスイソブチ
ロニトリル(AIBN)等を挙げることができる。
【0042】使用される溶媒としては、反応を阻害せ
ず、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定
はないが、好適には、水;四塩化炭素、塩化メチレン、
クロロホルム、ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化
水素類;酢酸;ジメチルホルムアミド(DMF)を挙げ
ることができる。
ず、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定
はないが、好適には、水;四塩化炭素、塩化メチレン、
クロロホルム、ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化
水素類;酢酸;ジメチルホルムアミド(DMF)を挙げ
ることができる。
【0043】反応温度は、通常−90℃乃至200℃で
あり、好適には−10℃乃至100℃である。
あり、好適には−10℃乃至100℃である。
【0044】反応時間は、主に反応温度、原料化合物、
反応試薬及び使用される溶媒の種類によって異なるが、
通常30分間乃至100時間であり、好適には1時間乃
至50時間である。
反応試薬及び使用される溶媒の種類によって異なるが、
通常30分間乃至100時間であり、好適には1時間乃
至50時間である。
【0045】本工程の出発物質である2−メチル化合物
(VI)は、J. Org. Chem., 39, 3277 (1974), J. Org.
Chem, 43, 2296 (1978) 及びJ. Chem. Soc. Perkin Tra
ns 2, 1582 (1972) に記載の方法に準じて製造すること
ができる。
(VI)は、J. Org. Chem., 39, 3277 (1974), J. Org.
Chem, 43, 2296 (1978) 及びJ. Chem. Soc. Perkin Tra
ns 2, 1582 (1972) に記載の方法に準じて製造すること
ができる。
【0046】また、本工程の目的化合物(III a)は、
Synthetic Communications, 19, 2921 (1989), J. Med.
Chem., 35, 457 (1992), J. Med. Chem. 35, 3792 (19
92)及びSynthesis, 102 (1979) に記載の方法に準じて
製造することもできる。
Synthetic Communications, 19, 2921 (1989), J. Med.
Chem., 35, 457 (1992), J. Med. Chem. 35, 3792 (19
92)及びSynthesis, 102 (1979) に記載の方法に準じて
製造することもできる。
【0047】
【化7】
【0048】〔R2 、R3 、A、Q及びZ1 は前記と同
意義を示す〕D−1工程 D−1工程は、ベンゾチアゾール環又はベンゾオキサゾ
ール環の2位ニトリル化合物(VII)を、メタノールの存
在下に加水分解し、ベンゾチアゾール環又はベンゾオキ
サゾール環の2位メトキシカルボニル化合物(VIII)を
製造する工程である。
意義を示す〕D−1工程 D−1工程は、ベンゾチアゾール環又はベンゾオキサゾ
ール環の2位ニトリル化合物(VII)を、メタノールの存
在下に加水分解し、ベンゾチアゾール環又はベンゾオキ
サゾール環の2位メトキシカルボニル化合物(VIII)を
製造する工程である。
【0049】使用される酸としては、例えば塩酸、硫酸
のような無機酸;p−トルエンスルホン酸のような有機
酸等を挙げることができる。
のような無機酸;p−トルエンスルホン酸のような有機
酸等を挙げることができる。
【0050】使用される溶媒としては、反応を阻害せ
ず、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定
はないが、好ましくはメタノールを挙げることができ
る。
ず、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定
はないが、好ましくはメタノールを挙げることができ
る。
【0051】反応温度は、通常−90℃乃至200℃で
あり、好適には0℃乃至100℃である。
あり、好適には0℃乃至100℃である。
【0052】反応時間は、主に反応温度、原料化合物、
反応試薬及び使用される溶媒の種類によって異なるが、
通常1分間乃至12時間であり、好適には2分間乃至6
時間である。
反応試薬及び使用される溶媒の種類によって異なるが、
通常1分間乃至12時間であり、好適には2分間乃至6
時間である。
【0053】本工程の出発物質である2−シアノベンゾ
チアゾール化合物又は2−シアノベンゾオキサゾール化
合物(VII)は、J. Heterocyclic Chem., 29, 639 (199
2) に記載の方法に準じて製造することができる。
チアゾール化合物又は2−シアノベンゾオキサゾール化
合物(VII)は、J. Heterocyclic Chem., 29, 639 (199
2) に記載の方法に準じて製造することができる。
【0054】また、本工程の目的化合物(VIII)は、Sy
nthetic Communication, 14, 947 (1984) 及びTetrahed
ron Letters, 645 (1973) に記載の方法に準じて製造す
ることもできる。
nthetic Communication, 14, 947 (1984) 及びTetrahed
ron Letters, 645 (1973) に記載の方法に準じて製造す
ることもできる。
【0055】D−2工程 D−2工程は、D−1工程により製造される化合物(VI
II)のベンゾチアゾール環又はベンゾオキサゾール環2
位のメトキシカルボニル基を還元してヒドロキシメチル
基である化合物(IXa)を製造する工程である。
II)のベンゾチアゾール環又はベンゾオキサゾール環2
位のメトキシカルボニル基を還元してヒドロキシメチル
基である化合物(IXa)を製造する工程である。
【0056】本工程は、水素化ホウ素ナトリウム、水素
化ホウ素リチウムのような還元剤を用いて、通常エステ
ルを一級アルコールに還元する際の常法に従って行うこ
とができる。
化ホウ素リチウムのような還元剤を用いて、通常エステ
ルを一級アルコールに還元する際の常法に従って行うこ
とができる。
【0057】使用される溶媒としては、反応を阻害せ
ず、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定
はないが、メタノール、エタノールのようなアルコール
類を挙げることができる。
ず、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定
はないが、メタノール、エタノールのようなアルコール
類を挙げることができる。
【0058】反応温度は、通常−90℃乃至200℃で
あり、好適には−20℃乃至80℃である。
あり、好適には−20℃乃至80℃である。
【0059】反応時間は、主に反応温度、原料化合物、
反応試薬及び使用される溶媒の種類によって異なるが、
通常5分間乃至24時間であり、好適には10分間乃至
12時間である。
反応試薬及び使用される溶媒の種類によって異なるが、
通常5分間乃至24時間であり、好適には10分間乃至
12時間である。
【0060】また、本工程の目的化合物(IXa)は、He
lvetica Chimica Acta, 55, 1782 (1972) に記載の方法
に準じて製造することもできる。
lvetica Chimica Acta, 55, 1782 (1972) に記載の方法
に準じて製造することもできる。
【0061】D−3工程 D−3工程は、化合物(X)を原料として用いて、化合
物(IX)と反応させることにより、化合物(IV)を製造
する工程である。
物(IX)と反応させることにより、化合物(IV)を製造
する工程である。
【0062】本工程は、溶媒の存在下、必要により塩基
の存在下で行われる。
の存在下で行われる。
【0063】使用される塩基としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物;炭
酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸
塩;ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カ
リウムt−ブトキシドのような金属アルコキシド;水素
化ナトリウム、水素化カリウムのようなアルカリ金属水
素化物;トリエチルアミン、トリn−ブチルアミン、ジ
イソプロピルエチルアミンのような脂肪族三級アミン
類;N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニ
リンのような三級アニリン類;1,4−ジアザビシクロ
〔2.2.2〕オクタン(DABCO)、1,8−ジア
ザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセ−7−エン(DB
U)のような脂肪族環状三級アミン類;ピリジン、コリ
ジン、4−(N,N−ジメチルアミノ)ピリジンのよう
なピリジン類;n−ブチルリチウム、s−ブチルリチウ
ム、リチウム ジイソプロピルアミド、ナトリウム ビ
ストリメチルシリルアミド、リチウム ビストリメチル
シリルアミドのような有機金属塩基類等を挙げることが
できる。
ム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物;炭
酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸
塩;ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カ
リウムt−ブトキシドのような金属アルコキシド;水素
化ナトリウム、水素化カリウムのようなアルカリ金属水
素化物;トリエチルアミン、トリn−ブチルアミン、ジ
イソプロピルエチルアミンのような脂肪族三級アミン
類;N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニ
リンのような三級アニリン類;1,4−ジアザビシクロ
〔2.2.2〕オクタン(DABCO)、1,8−ジア
ザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセ−7−エン(DB
U)のような脂肪族環状三級アミン類;ピリジン、コリ
ジン、4−(N,N−ジメチルアミノ)ピリジンのよう
なピリジン類;n−ブチルリチウム、s−ブチルリチウ
ム、リチウム ジイソプロピルアミド、ナトリウム ビ
ストリメチルシリルアミド、リチウム ビストリメチル
シリルアミドのような有機金属塩基類等を挙げることが
できる。
【0064】使用される溶媒としては、反応を阻害せ
ず、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定
はないが、好適には、水;アセトン、メチルイソブチル
ケトンのようなケトン類;アセトニトリルのようなニト
リル類;酢酸エチルのようなエステル類;塩化メチレ
ン、クロロホルム、ジクロロエタンのようなハロゲン化
炭化水素類;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサンのようなエーテル類;トルエンのような芳香
族炭化水素類等、及びこれらの混合溶剤を挙げることが
できる。
ず、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定
はないが、好適には、水;アセトン、メチルイソブチル
ケトンのようなケトン類;アセトニトリルのようなニト
リル類;酢酸エチルのようなエステル類;塩化メチレ
ン、クロロホルム、ジクロロエタンのようなハロゲン化
炭化水素類;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサンのようなエーテル類;トルエンのような芳香
族炭化水素類等、及びこれらの混合溶剤を挙げることが
できる。
【0065】反応温度は、通常−90℃乃至200℃で
あり、好適には−20℃乃至100℃である。
あり、好適には−20℃乃至100℃である。
【0066】反応時間は、主に反応温度、原料化合物、
反応試薬及び使用される溶媒の種類によって異なるが、
通常5分間乃至24時間であり、好適には15分間乃至
6時間である。
反応試薬及び使用される溶媒の種類によって異なるが、
通常5分間乃至24時間であり、好適には15分間乃至
6時間である。
【0067】上記各反応工程終了後、各工程の目的化合
物は常法に従って反応混合物から採取することができ
る。例えば、反応混合物を適宜中和し、また不溶物が存
在する場合にはろ過により除去した後、水と混和しない
有機溶媒を加え、水洗後、溶剤を留去することによって
得られる。得られた目的化合物は、必要ならば常法、例
えば再結晶、再沈殿又はクロマトグラフィー等によって
更に精製できる。
物は常法に従って反応混合物から採取することができ
る。例えば、反応混合物を適宜中和し、また不溶物が存
在する場合にはろ過により除去した後、水と混和しない
有機溶媒を加え、水洗後、溶剤を留去することによって
得られる。得られた目的化合物は、必要ならば常法、例
えば再結晶、再沈殿又はクロマトグラフィー等によって
更に精製できる。
【0068】以下に、化合物(I)の製造方法の具体例
を参考例として示す。
を参考例として示す。
【0069】参考例1 メチル N−〔4−(ベンゾオキサゾール−2−イルメ
トキシ)−2−メチルフェニル〕カルバマート(化合物
番号I−4) (1)2−ブロモメチルベンゾオキサゾール(工程C−
1) 2−メチルベンゾオキサゾール56ml及びN−ブロモス
クシンイミド18.73gを四塩化炭素20mlに加え、
更に室温で過酸化ベンゾイル509.8mgを加えて6時
間加熱還流した。反応終了後ろ過し、減圧下に溶媒を留
去し、粗結晶を得た。粗結晶を酢酸エチルに溶かし、飽
和亜硫酸ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で順に洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、減圧下に
溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー(溶出溶媒 ヘキサン:酢酸エチル=1
0:1)で精製することにより、標記化合物3.34g
(収率37%)を油状物として得た。
トキシ)−2−メチルフェニル〕カルバマート(化合物
番号I−4) (1)2−ブロモメチルベンゾオキサゾール(工程C−
1) 2−メチルベンゾオキサゾール56ml及びN−ブロモス
クシンイミド18.73gを四塩化炭素20mlに加え、
更に室温で過酸化ベンゾイル509.8mgを加えて6時
間加熱還流した。反応終了後ろ過し、減圧下に溶媒を留
去し、粗結晶を得た。粗結晶を酢酸エチルに溶かし、飽
和亜硫酸ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で順に洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、減圧下に
溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー(溶出溶媒 ヘキサン:酢酸エチル=1
0:1)で精製することにより、標記化合物3.34g
(収率37%)を油状物として得た。
【0070】(2)メチル N−(4−ヒドロキシ−2
−メチルフェニル)カルバマート 4−アミノ−3−メチルフェノール100gをアセトン
400mlに溶解し、氷冷下、炭酸カリウム12.0gを
加え、次いでクロロギ酸メチル80mlを加え、同温度で
3時間撹拌した。反応終了後、反応混合物をろ過し、ろ
液を減圧下に濃縮して、アモルファスとして標記化合物
151g(収率100%)を得た。
−メチルフェニル)カルバマート 4−アミノ−3−メチルフェノール100gをアセトン
400mlに溶解し、氷冷下、炭酸カリウム12.0gを
加え、次いでクロロギ酸メチル80mlを加え、同温度で
3時間撹拌した。反応終了後、反応混合物をろ過し、ろ
液を減圧下に濃縮して、アモルファスとして標記化合物
151g(収率100%)を得た。
【0071】(3)メチル N−〔4−(ベンゾオキサ
ゾール−2−イルメトキシ)−2−メチルフェニル〕カ
ルバマート(化合物番号I−4)(工程A−1) 上記(2)の方法で得たメチル N−(4−ヒドロキシ
−2−メチルフェニル)カルバマート200mgをジメチ
ルホルムアミド(DMF)5mlに溶かし、氷冷下、60
%水素化ナトリウム52.8mgを加え、同温度で5分間
撹拌した。更に、同温度で、上記(1)の方法で得た2
−ブロモメチルベンゾオキサゾール305.4mgを加
え、室温で20分間、50℃で1時間撹拌した。反応終
了後、反応混合物に、飽和塩化アンモニウム水溶液を加
え、酢酸エチルで抽出した。有機層は、水、飽和食塩水
で順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過
後、減圧下に溶媒を留去し、得られた粗結晶をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒 ヘキサン:酢
酸エチル=2:1)で精製することにより、標記化合物
320.4mg(収率85.5%)を159〜162℃の
融点を有する固体として得た。
ゾール−2−イルメトキシ)−2−メチルフェニル〕カ
ルバマート(化合物番号I−4)(工程A−1) 上記(2)の方法で得たメチル N−(4−ヒドロキシ
−2−メチルフェニル)カルバマート200mgをジメチ
ルホルムアミド(DMF)5mlに溶かし、氷冷下、60
%水素化ナトリウム52.8mgを加え、同温度で5分間
撹拌した。更に、同温度で、上記(1)の方法で得た2
−ブロモメチルベンゾオキサゾール305.4mgを加
え、室温で20分間、50℃で1時間撹拌した。反応終
了後、反応混合物に、飽和塩化アンモニウム水溶液を加
え、酢酸エチルで抽出した。有機層は、水、飽和食塩水
で順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過
後、減圧下に溶媒を留去し、得られた粗結晶をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒 ヘキサン:酢
酸エチル=2:1)で精製することにより、標記化合物
320.4mg(収率85.5%)を159〜162℃の
融点を有する固体として得た。
【0072】参考例2 N−〔4−(ベンゾチアゾール−2−イルメトキシ)−
2−メチルフェニル〕アセトアミド(化合物番号I−
1) (1)2−ブロモメチルベンゾチアゾール(工程C−
1) 2−メチルベンゾチアゾール5.87g及びN−ブロモ
スクシンイミド15.4gを四塩化炭素60mlに加え、
更に室温で過酸化ベンゾイル476mgを加え、9時間加
熱還流した。反応終了後ろ過し、減圧下に溶媒を留去
し、粗結晶を得た。得られた粗結晶をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー(溶出溶媒 ヘキサン:酢酸エチル
=10:1)で精製することにより、標記化合物6.1
0g(収率68%)を43〜45℃の融点を有する固体
として得た。
2−メチルフェニル〕アセトアミド(化合物番号I−
1) (1)2−ブロモメチルベンゾチアゾール(工程C−
1) 2−メチルベンゾチアゾール5.87g及びN−ブロモ
スクシンイミド15.4gを四塩化炭素60mlに加え、
更に室温で過酸化ベンゾイル476mgを加え、9時間加
熱還流した。反応終了後ろ過し、減圧下に溶媒を留去
し、粗結晶を得た。得られた粗結晶をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー(溶出溶媒 ヘキサン:酢酸エチル
=10:1)で精製することにより、標記化合物6.1
0g(収率68%)を43〜45℃の融点を有する固体
として得た。
【0073】(2)N−〔4−(ベンゾチアゾール−2
−イルメトキシ)−2−メチルフェニル〕アセトアミド
(化合物番号I−1)(工程A−1) 4−アセトアミド−3−メチルフェノール97.7mgを
DMF3mlに溶かし、氷冷下、60%水素化ナトリウム
23.3mgを加え、同温度で3分間撹拌した。更に同温
度で、上記(1)の方法で得た2−ブロモメチルベンゾ
チアゾール132.2mgを加え、室温で3時間撹拌し
た。反応終了後、反応混合物に飽和塩化アンモニウム水
溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層は、水、飽
和食塩水で順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。ろ過後、減圧下に溶媒を留去し、得られた残渣を塩
化メチレン−ヘキサン混合溶媒で再結晶することによ
り、標記化合物85.7mg(収率82%)を179〜1
82℃の融点を有する固体として得た。
−イルメトキシ)−2−メチルフェニル〕アセトアミド
(化合物番号I−1)(工程A−1) 4−アセトアミド−3−メチルフェノール97.7mgを
DMF3mlに溶かし、氷冷下、60%水素化ナトリウム
23.3mgを加え、同温度で3分間撹拌した。更に同温
度で、上記(1)の方法で得た2−ブロモメチルベンゾ
チアゾール132.2mgを加え、室温で3時間撹拌し
た。反応終了後、反応混合物に飽和塩化アンモニウム水
溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層は、水、飽
和食塩水で順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。ろ過後、減圧下に溶媒を留去し、得られた残渣を塩
化メチレン−ヘキサン混合溶媒で再結晶することによ
り、標記化合物85.7mg(収率82%)を179〜1
82℃の融点を有する固体として得た。
【0074】参考例3 N−〔4−(ベンゾオキサゾール−2−イルメトキシ)
−2−メチルフェニル〕アセトアミド(化合物番号I−
2)(工程A−1) 4−アセトアミド−3−メチルフェノール200.0mg
をDMF10mlに溶かし、氷冷下、60%水素化ナトリ
ウム53.2mgを加え、同温度で5分間撹拌した。更
に、同温度で、上記参考例2(1)の方法で得た2−ブ
ロモメチルベンゾオキサゾール307.9mgを加え、室
温で30分間、50℃で1時間30分間撹拌した。反応
終了後、反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加
え、酢酸エチルで抽出した。有機層は、水、飽和食塩水
で順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過
後、減圧下に溶媒を留去し、得られた粗結晶をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒 ヘキサン:酢
酸エチル=1:3)で精製することにより、標記化合物
218.5mg(収率61%)を160℃の融点を有する
固体として得た。
−2−メチルフェニル〕アセトアミド(化合物番号I−
2)(工程A−1) 4−アセトアミド−3−メチルフェノール200.0mg
をDMF10mlに溶かし、氷冷下、60%水素化ナトリ
ウム53.2mgを加え、同温度で5分間撹拌した。更
に、同温度で、上記参考例2(1)の方法で得た2−ブ
ロモメチルベンゾオキサゾール307.9mgを加え、室
温で30分間、50℃で1時間30分間撹拌した。反応
終了後、反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加
え、酢酸エチルで抽出した。有機層は、水、飽和食塩水
で順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過
後、減圧下に溶媒を留去し、得られた粗結晶をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒 ヘキサン:酢
酸エチル=1:3)で精製することにより、標記化合物
218.5mg(収率61%)を160℃の融点を有する
固体として得た。
【0075】参考例4 メチル N−〔4−(ベンゾチアゾール−2−イルメト
キシ)−2−メチルフェニル〕カルバマート(化合物番
号I−3) (1)O−(ベンゾチアゾール−2−イルメチル)−3
−メチル−4−ニトロフェノール(工程A−1) 3−メチル−4−ニトロフェノール80.0gをDMF
700mlに溶解後、氷浴中60%水素化ナトリウム2
3.0gを加えた。20分間撹拌した後、2−クロロメ
チルベンゾチアゾール95.9gのDMF50ml溶液を
加えた。80℃に昇温後、2時間撹拌し、反応溶液を氷
水中に静かに加え、析出した結晶を水洗した。得られた
粗結晶をトルエンで再結晶し、融点145〜147℃を
有する標記化合物98.8g(収率63%)を得た。
キシ)−2−メチルフェニル〕カルバマート(化合物番
号I−3) (1)O−(ベンゾチアゾール−2−イルメチル)−3
−メチル−4−ニトロフェノール(工程A−1) 3−メチル−4−ニトロフェノール80.0gをDMF
700mlに溶解後、氷浴中60%水素化ナトリウム2
3.0gを加えた。20分間撹拌した後、2−クロロメ
チルベンゾチアゾール95.9gのDMF50ml溶液を
加えた。80℃に昇温後、2時間撹拌し、反応溶液を氷
水中に静かに加え、析出した結晶を水洗した。得られた
粗結晶をトルエンで再結晶し、融点145〜147℃を
有する標記化合物98.8g(収率63%)を得た。
【0076】(2)4−(ベンゾチアゾール−2−イル
メトキシ)−2−メチルアニリン(工程B−1) 上記(1)の方法で製造したO−(ベンゾチアゾール−
2−イルメチル)−3−メチル−4−ニトロフェノール
35.0gをTHF500mlに溶解し、二酸化白金1.
0gを加えた後、水素雰囲気下室温にて2時間激しく撹
拌した。反応溶液にセライトを加えてろ過した後、ろ液
を濃縮し、残渣をジイソプロピルエーテルで洗浄し、融
点110〜111℃を有する標記化合物32.1g(収
率100%)を得た。
メトキシ)−2−メチルアニリン(工程B−1) 上記(1)の方法で製造したO−(ベンゾチアゾール−
2−イルメチル)−3−メチル−4−ニトロフェノール
35.0gをTHF500mlに溶解し、二酸化白金1.
0gを加えた後、水素雰囲気下室温にて2時間激しく撹
拌した。反応溶液にセライトを加えてろ過した後、ろ液
を濃縮し、残渣をジイソプロピルエーテルで洗浄し、融
点110〜111℃を有する標記化合物32.1g(収
率100%)を得た。
【0077】(3)メチル N−〔4−(ベンゾチアゾ
ール−2−イルメトキシ)−2−メチルフェニル〕カル
バマート(化合物番号I−3)(工程B−2) 上記(2)の方法で製造した4−(ベンゾチアゾール−
2−イルメトキシ)−2−メチルアニリン55.0gを
DMF400mlに溶解後、氷水浴中のピリジン82.5
ml及びクロロギ酸メチル18.9mlを加え、2時間撹拌
した。反応溶液を水中に静かに加え、析出した結晶を水
洗後、更にジエチルエーテルで洗浄した。得られた粗結
晶を四塩化炭素−アセトン(4:1)で再結晶し、融点
147〜149℃を有する標記化合物36.2g(収率
54%)を得た。
ール−2−イルメトキシ)−2−メチルフェニル〕カル
バマート(化合物番号I−3)(工程B−2) 上記(2)の方法で製造した4−(ベンゾチアゾール−
2−イルメトキシ)−2−メチルアニリン55.0gを
DMF400mlに溶解後、氷水浴中のピリジン82.5
ml及びクロロギ酸メチル18.9mlを加え、2時間撹拌
した。反応溶液を水中に静かに加え、析出した結晶を水
洗後、更にジエチルエーテルで洗浄した。得られた粗結
晶を四塩化炭素−アセトン(4:1)で再結晶し、融点
147〜149℃を有する標記化合物36.2g(収率
54%)を得た。
【0078】参考例5 N−〔4−(ベンゾチアゾール−2−イルメチルチオ)
−2−メチル−フェニル〕アセトアミド(化合物番号I
−5) (1)3−メチル−4−ニトロチオフェノール 3−フルオロ−6−ニトロトルエン6.00gをエチル
アルコール120mlに溶解後、室温下70%水硫化ナト
リウム溶液3.72gを加えた。1時間撹拌した後、5
0℃にて4時間、還流下で2時間撹拌した。室温にまで
放冷し、溶媒を留去した後、水100mlを加え、更に2
N 塩酸をpH≦2になるまで加えた。塩化メチレンで抽出
後、水及び飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、溶媒を留去し、標記化合物5.77gを薄黄
色粗結晶として得た。
−2−メチル−フェニル〕アセトアミド(化合物番号I
−5) (1)3−メチル−4−ニトロチオフェノール 3−フルオロ−6−ニトロトルエン6.00gをエチル
アルコール120mlに溶解後、室温下70%水硫化ナト
リウム溶液3.72gを加えた。1時間撹拌した後、5
0℃にて4時間、還流下で2時間撹拌した。室温にまで
放冷し、溶媒を留去した後、水100mlを加え、更に2
N 塩酸をpH≦2になるまで加えた。塩化メチレンで抽出
後、水及び飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、溶媒を留去し、標記化合物5.77gを薄黄
色粗結晶として得た。
【0079】(2)2−ニトロ−5−(ベンゾチアゾー
ル−2−イルメチルチオ)トルエン(工程A−1) 上記(1)の方法で製造した3−メチル−4−ニトロチ
オフェノール282.6mgをDMF5mlに溶解後、氷冷
下60%水素化ナトリウム73.5mgを加え5分間撹拌
した後、更に2−ブロモメチルベンゾチアゾール40
0.1mgのDMF溶液0.7mlを加えた。室温に昇温後
4時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、
酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルカラム
クロマトグラフィー(溶出溶媒 ヘキサン:酢酸エチル
=10:1〜6:1)で精製し、標記化合物205.7
mg(収率39%)を得た。
ル−2−イルメチルチオ)トルエン(工程A−1) 上記(1)の方法で製造した3−メチル−4−ニトロチ
オフェノール282.6mgをDMF5mlに溶解後、氷冷
下60%水素化ナトリウム73.5mgを加え5分間撹拌
した後、更に2−ブロモメチルベンゾチアゾール40
0.1mgのDMF溶液0.7mlを加えた。室温に昇温後
4時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、
酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルカラム
クロマトグラフィー(溶出溶媒 ヘキサン:酢酸エチル
=10:1〜6:1)で精製し、標記化合物205.7
mg(収率39%)を得た。
【0080】(3)4−(ベンゾチアゾール−2−イル
メチルチオ)−2−メチルアニリン(工程B−1) 上記(2)の方法で製造した2−ニトロ−5−(ベンゾ
チアゾール−2−イルメチルチオ)トルエン199.1
mgを氷酢酸4mlに溶解し、室温下鉄粉123.0mgを加
えた。還流下2時間撹拌した後、室温にまで放冷し、氷
水を加え、塩化メチレンで抽出し、水で洗浄後、硫酸ナ
トリウムで乾燥した。溶媒を留去後、シリカゲルカラム
クロマトグラフィー(溶出溶媒 ヘキサン:酢酸エチル
=2:3)で精製し、標記化合物38.0mg(収率21
%)を得た。
メチルチオ)−2−メチルアニリン(工程B−1) 上記(2)の方法で製造した2−ニトロ−5−(ベンゾ
チアゾール−2−イルメチルチオ)トルエン199.1
mgを氷酢酸4mlに溶解し、室温下鉄粉123.0mgを加
えた。還流下2時間撹拌した後、室温にまで放冷し、氷
水を加え、塩化メチレンで抽出し、水で洗浄後、硫酸ナ
トリウムで乾燥した。溶媒を留去後、シリカゲルカラム
クロマトグラフィー(溶出溶媒 ヘキサン:酢酸エチル
=2:3)で精製し、標記化合物38.0mg(収率21
%)を得た。
【0081】(4)N−〔4−(ベンゾチアゾール−2
−イルメチルチオ)−2−メチル−フェニル〕アセトア
ミド(化合物番号I−5)(工程B−2) 上記(3)の方法で製造した4−(ベンゾチアゾール−
2−イルメチルチオ)−2−メチルアニリン25.0mg
を塩化メチレン0.5mlに溶解し、氷水浴中でトリエチ
ルアミン0.015mlと塩化アセチル0.074mlを加
えた。室温に昇温後、0.5時間撹拌した。水1mlを加
え、塩化メチレンで抽出し、水、食塩水で洗浄後、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を留去し、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒 ヘキサ
ン:酢酸エチル=1:3)で精製し、融点116〜11
7℃を有する標記化合物16.2mg(収率56%)を得
た。
−イルメチルチオ)−2−メチル−フェニル〕アセトア
ミド(化合物番号I−5)(工程B−2) 上記(3)の方法で製造した4−(ベンゾチアゾール−
2−イルメチルチオ)−2−メチルアニリン25.0mg
を塩化メチレン0.5mlに溶解し、氷水浴中でトリエチ
ルアミン0.015mlと塩化アセチル0.074mlを加
えた。室温に昇温後、0.5時間撹拌した。水1mlを加
え、塩化メチレンで抽出し、水、食塩水で洗浄後、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を留去し、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒 ヘキサ
ン:酢酸エチル=1:3)で精製し、融点116〜11
7℃を有する標記化合物16.2mg(収率56%)を得
た。
【0082】参考例6 N−〔4−(ベンゾオキサゾール−2−イルメチルチ
オ)−2−メチルフェニル〕アセトアミド(化合物番号
I−6) (1)ベンゾオキサゾール−2−イルメチルチオアセテ
ート 60%水素化ナトリウム7.20gをDMF100mlに
懸濁し、氷冷下、チオ酢酸11.8mlを加え、同温度で
5分間撹拌した。その後、同温度で、2−クロロメチル
ベンゾオキサゾール25.1gのDMF溶液100mlを
加え、室温で6時間撹拌した。反応終了後、反応混合物
を水に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽
和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ
過後、減圧下に溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒 ヘキサン:酢
酸エチル=8:2)で精製することにより、標記化合物
18.4g(収率59%)を油状物として得た。
オ)−2−メチルフェニル〕アセトアミド(化合物番号
I−6) (1)ベンゾオキサゾール−2−イルメチルチオアセテ
ート 60%水素化ナトリウム7.20gをDMF100mlに
懸濁し、氷冷下、チオ酢酸11.8mlを加え、同温度で
5分間撹拌した。その後、同温度で、2−クロロメチル
ベンゾオキサゾール25.1gのDMF溶液100mlを
加え、室温で6時間撹拌した。反応終了後、反応混合物
を水に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽
和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ
過後、減圧下に溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒 ヘキサン:酢
酸エチル=8:2)で精製することにより、標記化合物
18.4g(収率59%)を油状物として得た。
【0083】(2)ベンゾオキサゾール−2−イルメチ
ルチオール 上記(1)の方法で得たベンゾオキサゾール−2−イル
メチルチオアセテート10.1gのメタノール溶液10
0mlに10%水酸化ナトリウム水溶液40mlを加え、室
温で30分間撹拌した。反応終了後、減圧下にメタノー
ルを留去し、得られた残渣に水を注いで、水層をジエチ
ルエーテルで洗浄した。4N 塩酸を加えて水層を酸性に
した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で
洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、減圧
下に溶媒を留去し、標記化合物8.05g(収率100
%)を油状物として得た。この化合物は未精製のまま、
次の反応に用いた。
ルチオール 上記(1)の方法で得たベンゾオキサゾール−2−イル
メチルチオアセテート10.1gのメタノール溶液10
0mlに10%水酸化ナトリウム水溶液40mlを加え、室
温で30分間撹拌した。反応終了後、減圧下にメタノー
ルを留去し、得られた残渣に水を注いで、水層をジエチ
ルエーテルで洗浄した。4N 塩酸を加えて水層を酸性に
した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で
洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、減圧
下に溶媒を留去し、標記化合物8.05g(収率100
%)を油状物として得た。この化合物は未精製のまま、
次の反応に用いた。
【0084】(3)2−(3−メチル−4−ニトロフェ
ニルチオメチル)ベンゾオキサゾール(工程D−3) 上記(2)の方法で得たベンゾオキサゾール−2−イル
メチルチオール830mgのDMF溶液10mlに、氷冷
下、60%水素化ナトリウム240mgを加え、同温度で
5分間撹拌した。その後、同温度で、5−(p−トルエ
ンスルホニルオキシ)−2−ニトロトルエン1.85g
のDMF溶液5mlを加え、室温で3時間撹拌した。反応
終了後、反応混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し
た。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。ろ過後、減圧下に溶媒を留去し、得られた
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒
塩化メチレン)で精製することにより、標記化合物8
80mg(収率58%)を得た。
ニルチオメチル)ベンゾオキサゾール(工程D−3) 上記(2)の方法で得たベンゾオキサゾール−2−イル
メチルチオール830mgのDMF溶液10mlに、氷冷
下、60%水素化ナトリウム240mgを加え、同温度で
5分間撹拌した。その後、同温度で、5−(p−トルエ
ンスルホニルオキシ)−2−ニトロトルエン1.85g
のDMF溶液5mlを加え、室温で3時間撹拌した。反応
終了後、反応混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し
た。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。ろ過後、減圧下に溶媒を留去し、得られた
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒
塩化メチレン)で精製することにより、標記化合物8
80mg(収率58%)を得た。
【0085】(4)N−〔4−(ベンゾオキサゾール−
2−イルメチルチオ)−2−メチルフェニル〕アセトア
ミド(化合物番号I−6)(工程B−1、B−2) 上記(3)の方法で得た2−(3−メチル−4−ニトロ
フェニルチオメチル)ベンゾオキサゾール425mgの酢
酸溶液5mlに、亜鉛粉末514mgを加え、室温で3時間
撹拌した。反応終了後、反応混合物を飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液に注ぎ、クロロホルムで抽出した。有機層
を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。ろ過後、減圧下に溶媒を留去し、4−(ベンゾオキ
サゾール−2−イルメチルチオ)−2−メチルアニリン
331mgを粗精製物として得た。こうして得た4−(ベ
ンゾオキサゾール−2−イルメチルチオ)−2−メチル
アニリン331mgのテトラヒドロフラン溶液5mlに、氷
冷下炭酸カリウム391mg及び塩化アセチル0.20ml
を加え、室温で15分間撹拌した。反応終了後、反応混
合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和
食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過
後、減圧下に溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー(溶出溶媒 ヘキサン:酢酸
エチル=5:5)で精製することにより、標記化合物1
69mg(収率38%)を161〜162℃の融点を有す
る固体として得た。
2−イルメチルチオ)−2−メチルフェニル〕アセトア
ミド(化合物番号I−6)(工程B−1、B−2) 上記(3)の方法で得た2−(3−メチル−4−ニトロ
フェニルチオメチル)ベンゾオキサゾール425mgの酢
酸溶液5mlに、亜鉛粉末514mgを加え、室温で3時間
撹拌した。反応終了後、反応混合物を飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液に注ぎ、クロロホルムで抽出した。有機層
を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。ろ過後、減圧下に溶媒を留去し、4−(ベンゾオキ
サゾール−2−イルメチルチオ)−2−メチルアニリン
331mgを粗精製物として得た。こうして得た4−(ベ
ンゾオキサゾール−2−イルメチルチオ)−2−メチル
アニリン331mgのテトラヒドロフラン溶液5mlに、氷
冷下炭酸カリウム391mg及び塩化アセチル0.20ml
を加え、室温で15分間撹拌した。反応終了後、反応混
合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和
食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過
後、減圧下に溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー(溶出溶媒 ヘキサン:酢酸
エチル=5:5)で精製することにより、標記化合物1
69mg(収率38%)を161〜162℃の融点を有す
る固体として得た。
【0086】参考例7 メチル N−〔4−(ベンゾオキサゾール−2−イルメ
チルチオ)−2−メチルフェニル〕カルバマート(化合
物番号I−7) (1)ベンゾチアゾール−2−イルメチルチオアセテー
ト 60%水素化ナトリウム7.20gをDMF100mlに
懸濁し、氷冷下、チオ酢酸11.8mlを加え、同温度で
5分間撹拌した。その後、同温度で、2−クロロメチル
ベンゾチアゾール27.6gのDMF溶液100mlを加
え、室温で3時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を
水に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和
食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過
後、減圧下に溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー(溶出溶媒 ヘキサン:酢酸
エチル=8:2)で精製することにより、標記化合物1
8.7g(収率56%)を油状物として得た。
チルチオ)−2−メチルフェニル〕カルバマート(化合
物番号I−7) (1)ベンゾチアゾール−2−イルメチルチオアセテー
ト 60%水素化ナトリウム7.20gをDMF100mlに
懸濁し、氷冷下、チオ酢酸11.8mlを加え、同温度で
5分間撹拌した。その後、同温度で、2−クロロメチル
ベンゾチアゾール27.6gのDMF溶液100mlを加
え、室温で3時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を
水に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和
食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過
後、減圧下に溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー(溶出溶媒 ヘキサン:酢酸
エチル=8:2)で精製することにより、標記化合物1
8.7g(収率56%)を油状物として得た。
【0087】(2)ベンゾチアゾール−2−イルメチル
チオール 上記(1)の方法で得たベンゾチアゾール−2−イルメ
チルチオアセテート7.82gのメタノール溶液80ml
に10%水酸化ナトリウム水溶液28mlを加え、室温で
30分間撹拌した。反応終了後、減圧下にメタノールを
留去し、得られた残渣に水を注いで、水層をジエチルエ
ーテルで洗浄した。4N 塩酸を加えて水層を酸性にした
後で、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗
浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、減圧下
に溶媒を留去し、標記化合物6.35g(収率100
%)を油状物として得た。この化合物は未精製のまま、
次の反応に用いた。
チオール 上記(1)の方法で得たベンゾチアゾール−2−イルメ
チルチオアセテート7.82gのメタノール溶液80ml
に10%水酸化ナトリウム水溶液28mlを加え、室温で
30分間撹拌した。反応終了後、減圧下にメタノールを
留去し、得られた残渣に水を注いで、水層をジエチルエ
ーテルで洗浄した。4N 塩酸を加えて水層を酸性にした
後で、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗
浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、減圧下
に溶媒を留去し、標記化合物6.35g(収率100
%)を油状物として得た。この化合物は未精製のまま、
次の反応に用いた。
【0088】(3)2−(3−メチル−4−ニトロフェ
ニルチオメチル)ベンゾチアゾール(工程D−3) 上記(2)の方法で得たベンゾチアゾール−2−イルメ
チルチオール641mgのDMF溶液5mlに、氷冷下、6
0%水素化ナトリウム170mgを加え、同温度で5分間
撹拌した。その後同温度で、5−フルオロ−2−ニトロ
トルエン658mgのDMF溶液2mlを加え、室温で15
分間撹拌した。反応終了後、反応混合物を水に注ぎ、酢
酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、減圧下に溶媒を
留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー(溶出溶媒 ヘキサン:酢酸エチル=8:2)で
精製することにより、標記化合物802mg(収率72
%)を62〜64℃の融点を有する固体として得た。
ニルチオメチル)ベンゾチアゾール(工程D−3) 上記(2)の方法で得たベンゾチアゾール−2−イルメ
チルチオール641mgのDMF溶液5mlに、氷冷下、6
0%水素化ナトリウム170mgを加え、同温度で5分間
撹拌した。その後同温度で、5−フルオロ−2−ニトロ
トルエン658mgのDMF溶液2mlを加え、室温で15
分間撹拌した。反応終了後、反応混合物を水に注ぎ、酢
酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、減圧下に溶媒を
留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー(溶出溶媒 ヘキサン:酢酸エチル=8:2)で
精製することにより、標記化合物802mg(収率72
%)を62〜64℃の融点を有する固体として得た。
【0089】(4)メチル N−〔4−(ベンゾチアゾ
ール−2−イルメチルチオ)−2−メチルフェニル〕カ
ルバマート(化合物番号I−7)(工程B−1、B−
2) 上記(3)の方法で得た2−(3−メチル−4−ニトロ
フェニルチオメチル)ベンゾチアゾール203mgの酢酸
溶液5mlに、亜鉛粉末233mgを加え、室温で3時間撹
拌した。反応終了後、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽
和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ
過後、減圧下に溶媒を留去し、4−(ベンゾチアゾール
−2−イルメチルチオ)−2−メチルアニリン205mg
を粗精製物として得た。こうして得た4−(ベンゾチア
ゾール−2−イルメチルチオ)−2−メチルアニリン2
05mgの塩化メチレン溶液3mlに、氷冷下、トリエチル
アミン0.27ml及びクロロギ酸メチル0.15mlを加
え、室温で30分間撹拌した。反応終了後、反応混合物
を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩
水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、
減圧下に溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー(溶出溶媒 ヘキサン:酢酸エチ
ル=7:3)で精製することにより、標記化合物57.
1mg(収率26%)を92〜93℃の融点を有する固体
として得た。
ール−2−イルメチルチオ)−2−メチルフェニル〕カ
ルバマート(化合物番号I−7)(工程B−1、B−
2) 上記(3)の方法で得た2−(3−メチル−4−ニトロ
フェニルチオメチル)ベンゾチアゾール203mgの酢酸
溶液5mlに、亜鉛粉末233mgを加え、室温で3時間撹
拌した。反応終了後、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽
和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ
過後、減圧下に溶媒を留去し、4−(ベンゾチアゾール
−2−イルメチルチオ)−2−メチルアニリン205mg
を粗精製物として得た。こうして得た4−(ベンゾチア
ゾール−2−イルメチルチオ)−2−メチルアニリン2
05mgの塩化メチレン溶液3mlに、氷冷下、トリエチル
アミン0.27ml及びクロロギ酸メチル0.15mlを加
え、室温で30分間撹拌した。反応終了後、反応混合物
を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩
水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、
減圧下に溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー(溶出溶媒 ヘキサン:酢酸エチ
ル=7:3)で精製することにより、標記化合物57.
1mg(収率26%)を92〜93℃の融点を有する固体
として得た。
【0090】参考例8 メチル N−〔4−(ベンゾオキサゾール−2−イルメ
チルチオ)−2−メチルフェニル〕カルバマート(化合
物番号I−8)(工程B−1、B−2) 上記参考例6(3)の方法で得た2−(3−メチル−4
−ニトロフェニルチオメチル)ベンゾオキサゾール22
2mgの酢酸溶液3mlに、亜鉛粉末269mgを加え、室温
で4時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。
有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。ろ過後、減圧下に溶媒を留去し、4−(ベンゾ
オキサゾール−2−イルメチルチオ)−2−メチルアニ
リン235mgを粗精製物として得た。こうして得た4−
(ベンゾオキサゾール−2−イルメチルチオ)−2−メ
チルアニリン235mgのテトラヒドロフラン溶液5ml
に、氷冷下、炭酸カリウム400mg及び塩化アセチル
0.22mlを加え、室温で30分間撹拌した。反応終了
後、反応混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有
機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。ろ過後、減圧下に溶媒を留去し、得られた残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒 ヘキ
サン:酢酸エチル=7:3)で精製することにより、標
記化合物72.0mg(収率30%)を117〜118℃
の融点を有する固体として得た。
チルチオ)−2−メチルフェニル〕カルバマート(化合
物番号I−8)(工程B−1、B−2) 上記参考例6(3)の方法で得た2−(3−メチル−4
−ニトロフェニルチオメチル)ベンゾオキサゾール22
2mgの酢酸溶液3mlに、亜鉛粉末269mgを加え、室温
で4時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。
有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。ろ過後、減圧下に溶媒を留去し、4−(ベンゾ
オキサゾール−2−イルメチルチオ)−2−メチルアニ
リン235mgを粗精製物として得た。こうして得た4−
(ベンゾオキサゾール−2−イルメチルチオ)−2−メ
チルアニリン235mgのテトラヒドロフラン溶液5ml
に、氷冷下、炭酸カリウム400mg及び塩化アセチル
0.22mlを加え、室温で30分間撹拌した。反応終了
後、反応混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有
機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。ろ過後、減圧下に溶媒を留去し、得られた残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒 ヘキ
サン:酢酸エチル=7:3)で精製することにより、標
記化合物72.0mg(収率30%)を117〜118℃
の融点を有する固体として得た。
【0091】参考例9 メチル N−〔4−(6−メトキシベンゾチアゾール−
2−イルメトキシ)−2−メチルフェニル〕カルバマー
ト(化合物番号I−9) (1)2−ブロモメチル−6−メトキシベンゾチアゾー
ル(工程C−1) 2−メチル−6−メトキシベンゾチアゾール0.8mlを
四塩化炭素20mlに溶解し、N−ブロモスクシンイミド
1.05gとジベンゾイルパーオキサイド(BPO)1
7.4mgを加え、還流下5時間撹拌した。室温に放冷
後、塩化メチレンで抽出した。抽出液を、飽和亜硫酸ナ
トリウム水溶液、水、塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、
硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を留去し、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒 ヘキサ
ン:酢酸エチル=8:1)で精製し、融点78〜81℃
を有する標記化合物649.3mg(収率47%)を得
た。
2−イルメトキシ)−2−メチルフェニル〕カルバマー
ト(化合物番号I−9) (1)2−ブロモメチル−6−メトキシベンゾチアゾー
ル(工程C−1) 2−メチル−6−メトキシベンゾチアゾール0.8mlを
四塩化炭素20mlに溶解し、N−ブロモスクシンイミド
1.05gとジベンゾイルパーオキサイド(BPO)1
7.4mgを加え、還流下5時間撹拌した。室温に放冷
後、塩化メチレンで抽出した。抽出液を、飽和亜硫酸ナ
トリウム水溶液、水、塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、
硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を留去し、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒 ヘキサ
ン:酢酸エチル=8:1)で精製し、融点78〜81℃
を有する標記化合物649.3mg(収率47%)を得
た。
【0092】(2)メチル N−〔4−(6−メトキシ
ベンゾチアゾール−2−イルメトキシ)−2−メチルフ
ェニル〕カルバマート(化合物番号I−9)(工程A−
1) 上記参考例1(2)で得たメチル N−(4−ヒドロキ
シ−2−メチルフェニル)カルバマート82mgをDMF
5mlに溶かし、氷冷下、60%水素化ナトリウム23mg
を加え、同温度で15分間撹拌した。更に、同温度で、
上記(1)の方法で得た2−ブロモメチル−6−メトキ
シベンゾチアゾール150mgを加え、室温で6時間撹拌
した。反応終了後、反応混合物に飽和塩化アンモニウム
水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層は水で洗
浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、減圧下
に溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー(溶出溶媒 ヘキサン:酢酸エチル=
2:1)で精製することにより、標記化合物110mg
(収率68%)を123〜125℃の融点を有する固体
として得た。
ベンゾチアゾール−2−イルメトキシ)−2−メチルフ
ェニル〕カルバマート(化合物番号I−9)(工程A−
1) 上記参考例1(2)で得たメチル N−(4−ヒドロキ
シ−2−メチルフェニル)カルバマート82mgをDMF
5mlに溶かし、氷冷下、60%水素化ナトリウム23mg
を加え、同温度で15分間撹拌した。更に、同温度で、
上記(1)の方法で得た2−ブロモメチル−6−メトキ
シベンゾチアゾール150mgを加え、室温で6時間撹拌
した。反応終了後、反応混合物に飽和塩化アンモニウム
水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層は水で洗
浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、減圧下
に溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー(溶出溶媒 ヘキサン:酢酸エチル=
2:1)で精製することにより、標記化合物110mg
(収率68%)を123〜125℃の融点を有する固体
として得た。
【0093】参考例10 メチル N−〔4−(5−フルオロベンゾチアゾール−
2−イルメトキシ)−2−メチルフェニル〕カルバマー
ト(化合物番号I−10) (1)2−ブロモメチル−5−フルオロベンゾチアゾー
ル(工程C−1) 2−メチル−5−フルオロベンゾチアゾール8.79g
及びN−ブロモスクシンイミド20.6gを四塩化炭素
88mlに加え、更に室温で過酸化ベンゾイル127mgを
加えて、6時間加熱還流した。反応終了後、ろ過し、減
圧下に溶媒を留去し、粗結晶を得た。得られた粗結晶を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒 ヘキ
サン:酢酸エチル=10:1)で精製することにより、
標記化合物850mg(収率7%)を固体として得た。
2−イルメトキシ)−2−メチルフェニル〕カルバマー
ト(化合物番号I−10) (1)2−ブロモメチル−5−フルオロベンゾチアゾー
ル(工程C−1) 2−メチル−5−フルオロベンゾチアゾール8.79g
及びN−ブロモスクシンイミド20.6gを四塩化炭素
88mlに加え、更に室温で過酸化ベンゾイル127mgを
加えて、6時間加熱還流した。反応終了後、ろ過し、減
圧下に溶媒を留去し、粗結晶を得た。得られた粗結晶を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒 ヘキ
サン:酢酸エチル=10:1)で精製することにより、
標記化合物850mg(収率7%)を固体として得た。
【0094】(2)メチル N−〔4−(5−フルオロ
ベンゾチアゾール−2−イルメトキシ)−2−メチルフ
ェニル〕カルバマート(化合物番号I−10)(工程A
−1) 上記の参考例1(2)の方法で得たN−(4−ヒドロキ
シ−2−メチルフェニル)カルバマート204.9mgを
DMF5mlに溶かし、氷冷下、60%水素化ナトリウム
54.6mgを加え、同温度で5分間撹拌した。更に、同
温度で、上記(1)の方法で得た2−ブロモメチル−5
−フルオロベンゾチアゾール366.2mgを加え、室温
で1時間30分間撹拌した。反応終了後、反応混合物に
飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出
した。有機層は、水、飽和食塩水で順に洗浄し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、減圧下に溶媒を留去
し、得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー(溶出溶媒 ヘキサン:酢酸エチル=3:1)で精
製することにより、標記化合物263.3mg(収率65
%)を165〜168℃の融点を有する固体として得
た。
ベンゾチアゾール−2−イルメトキシ)−2−メチルフ
ェニル〕カルバマート(化合物番号I−10)(工程A
−1) 上記の参考例1(2)の方法で得たN−(4−ヒドロキ
シ−2−メチルフェニル)カルバマート204.9mgを
DMF5mlに溶かし、氷冷下、60%水素化ナトリウム
54.6mgを加え、同温度で5分間撹拌した。更に、同
温度で、上記(1)の方法で得た2−ブロモメチル−5
−フルオロベンゾチアゾール366.2mgを加え、室温
で1時間30分間撹拌した。反応終了後、反応混合物に
飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出
した。有機層は、水、飽和食塩水で順に洗浄し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、減圧下に溶媒を留去
し、得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー(溶出溶媒 ヘキサン:酢酸エチル=3:1)で精
製することにより、標記化合物263.3mg(収率65
%)を165〜168℃の融点を有する固体として得
た。
【0095】参考例11 メチル N−〔4−(6−フルオロベンゾチアゾール−
2−イルメトキシ)−2−メチルフェニル〕カルバマー
ト(化合物番号I−11) (1)メチル (6−フルオロベンゾチアゾール−2−
イル)ホーメート(工程D−1) 2−シアノ−6−フルオロベンゾチアゾール137.2
mgにメチルアルコール2.7mlを加え、撹拌しながら、
氷水浴中塩化水素ガスを3分間導入した。2分間撹拌し
た後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水、
塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥
した。ろ過後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー(溶出溶媒 ヘキサン:酢酸エチル=5:
1)で精製し、薄黄色結晶の標記化合物106.8mg
(収率68%)を得た。
2−イルメトキシ)−2−メチルフェニル〕カルバマー
ト(化合物番号I−11) (1)メチル (6−フルオロベンゾチアゾール−2−
イル)ホーメート(工程D−1) 2−シアノ−6−フルオロベンゾチアゾール137.2
mgにメチルアルコール2.7mlを加え、撹拌しながら、
氷水浴中塩化水素ガスを3分間導入した。2分間撹拌し
た後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水、
塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥
した。ろ過後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー(溶出溶媒 ヘキサン:酢酸エチル=5:
1)で精製し、薄黄色結晶の標記化合物106.8mg
(収率68%)を得た。
【0096】(2)2−ヒドロキシメチル−6−フルオ
ロベンゾチアゾール(工程D−2) 上記(1)の方法で製造したメチル (6−フルオロベ
ンゾチアゾール−2−イル)ホーメート106.1mgを
メチルアルコール2.1mlに溶解し、氷水浴中、水素化
ホウ素リチウム16.5mgを加え、10分間撹拌した
後、更に水素化ホウ素リチウム10mgを加え、10分間
撹拌した。反応液中に水を加え、酢酸エチルで抽出し
た。抽出液を、水、塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、硫
酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を留去し、白色
粗結晶の標記化合物93.1mgを得た。
ロベンゾチアゾール(工程D−2) 上記(1)の方法で製造したメチル (6−フルオロベ
ンゾチアゾール−2−イル)ホーメート106.1mgを
メチルアルコール2.1mlに溶解し、氷水浴中、水素化
ホウ素リチウム16.5mgを加え、10分間撹拌した
後、更に水素化ホウ素リチウム10mgを加え、10分間
撹拌した。反応液中に水を加え、酢酸エチルで抽出し
た。抽出液を、水、塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、硫
酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を留去し、白色
粗結晶の標記化合物93.1mgを得た。
【0097】(3)6−フルオロ−2−メタンスルホニ
ルオキシメチルベンゾチアゾール 上記(2)の方法で製造した2−ヒドロキシメチル−6
−フルオロベンゾチアゾール93.1mgを塩化メチレン
1.8mlに溶解し、氷水浴中、トリエチルアミン0.0
8mlとメタンスルホニルクロリド0.05mlを加えた
後、室温に昇温し1時間撹拌した。反応液中に水を加
え、塩化メチレンで抽出した後、水、塩化ナトリウム水
溶液で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、溶
媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶
出溶媒 ヘキサン:酢酸エチル=1:1)で精製し、融
点68〜72℃を有する標記化合物125.3mg(収率
94%)を得た。
ルオキシメチルベンゾチアゾール 上記(2)の方法で製造した2−ヒドロキシメチル−6
−フルオロベンゾチアゾール93.1mgを塩化メチレン
1.8mlに溶解し、氷水浴中、トリエチルアミン0.0
8mlとメタンスルホニルクロリド0.05mlを加えた
後、室温に昇温し1時間撹拌した。反応液中に水を加
え、塩化メチレンで抽出した後、水、塩化ナトリウム水
溶液で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、溶
媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶
出溶媒 ヘキサン:酢酸エチル=1:1)で精製し、融
点68〜72℃を有する標記化合物125.3mg(収率
94%)を得た。
【0098】(4)メチル N−〔4−(6−フルオロ
ベンゾチアゾール−2−イルメトキシ)−2−メチルフ
ェニル〕カルバマート(化合物番号I−11)(工程A
−1) 上記参考例1(2)の方法により得たメチル N−〔4
−ヒドロキシ−2−メチルフェニル〕カルバマート6
2.6mgをDMF4mlに溶解後、氷水浴中60%水素化
ナトリウム15.2mgを加えた。10分間撹拌した後、
上記(3)の方法により得た6−フルオロ−2−メタン
スルホニルオキシメチルベンゾチアゾール100.0mg
を加え、室温に昇温後、3時間撹拌し、反応液中に飽和
塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し
た。抽出液を、水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。ろ過後、溶媒を留去し、得られた粗結晶をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒 ヘキサン:
酢酸エチル=3:1)で精製し、更に得られた結晶をエ
チルエーテルで洗浄し、融点149〜151℃を有する
標記化合物41.4mg(収率35%)を得た。
ベンゾチアゾール−2−イルメトキシ)−2−メチルフ
ェニル〕カルバマート(化合物番号I−11)(工程A
−1) 上記参考例1(2)の方法により得たメチル N−〔4
−ヒドロキシ−2−メチルフェニル〕カルバマート6
2.6mgをDMF4mlに溶解後、氷水浴中60%水素化
ナトリウム15.2mgを加えた。10分間撹拌した後、
上記(3)の方法により得た6−フルオロ−2−メタン
スルホニルオキシメチルベンゾチアゾール100.0mg
を加え、室温に昇温後、3時間撹拌し、反応液中に飽和
塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し
た。抽出液を、水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。ろ過後、溶媒を留去し、得られた粗結晶をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒 ヘキサン:
酢酸エチル=3:1)で精製し、更に得られた結晶をエ
チルエーテルで洗浄し、融点149〜151℃を有する
標記化合物41.4mg(収率35%)を得た。
【0099】参考例12 N−〔4−(ベンゾチアゾール−2−イルメトキシ)フ
ェニル〕アセトアミド(化合物番号I−12)(工程A
−1) 4−アセトアミドフェノール133.9mgをDMF2.
7mlに溶解後、60%水素化ナトリウム0.24gを加
えた。次いで2−ブロモメチルベンゾチアゾール20
5.6mgのDMF2ml溶液を加え、室温にて7時間撹拌
した。反応液を酢酸エチルで希釈後、水洗し、硫酸ナト
リウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を減圧下留去し、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒 ヘキサ
ン:酢酸エチル=1:2)で精製し、融点168〜17
0℃を有する標記化合物221.1mg(収率84%)を
得た。
ェニル〕アセトアミド(化合物番号I−12)(工程A
−1) 4−アセトアミドフェノール133.9mgをDMF2.
7mlに溶解後、60%水素化ナトリウム0.24gを加
えた。次いで2−ブロモメチルベンゾチアゾール20
5.6mgのDMF2ml溶液を加え、室温にて7時間撹拌
した。反応液を酢酸エチルで希釈後、水洗し、硫酸ナト
リウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を減圧下留去し、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒 ヘキサ
ン:酢酸エチル=1:2)で精製し、融点168〜17
0℃を有する標記化合物221.1mg(収率84%)を
得た。
【0100】化合物(I)は、水田において問題となる
種々の雑草、例えばタイヌビエのようなイネ科雑草や、
タマガヤツリ、コナギ、マツバイ、ミズガヤツリ、クロ
グワイのような雑草等に対して除草活性を示し、かつイ
ネに対しては問題となる薬害を示さない。
種々の雑草、例えばタイヌビエのようなイネ科雑草や、
タマガヤツリ、コナギ、マツバイ、ミズガヤツリ、クロ
グワイのような雑草等に対して除草活性を示し、かつイ
ネに対しては問題となる薬害を示さない。
【0101】また水田のみならず、畑地、芝地、果樹
園、桑園、非農耕地においても使用することができる。
園、桑園、非農耕地においても使用することができる。
【0102】本発明の相乗効果は広い範囲の混合比で認
められ、化合物(I)1重量部に対して、化合物(B)
を0.1〜10重量部、化合物(S)を0.1〜10重
量部、化合物(M)を0.1〜10重量部の割合で混合
して、有用な除草剤を作成することができる。本発明除
草剤組成物は、雑草の発芽前及び発芽後に土壌処理する
ことにより高い除草効果が得られる。
められ、化合物(I)1重量部に対して、化合物(B)
を0.1〜10重量部、化合物(S)を0.1〜10重
量部、化合物(M)を0.1〜10重量部の割合で混合
して、有用な除草剤を作成することができる。本発明除
草剤組成物は、雑草の発芽前及び発芽後に土壌処理する
ことにより高い除草効果が得られる。
【0103】本発明の除草剤組成物は、原体そのものを
散布してもよいし、担体及び必要に応じて他の補助剤と
混合して、除草剤として通常用いられる製剤形態、例え
ば粉剤、粗粉剤、微粒剤、粒剤、水和剤、乳剤、水性懸
濁剤、顆粒水和剤、油懸濁剤、水田投げ込み剤等に調製
されて使用される。
散布してもよいし、担体及び必要に応じて他の補助剤と
混合して、除草剤として通常用いられる製剤形態、例え
ば粉剤、粗粉剤、微粒剤、粒剤、水和剤、乳剤、水性懸
濁剤、顆粒水和剤、油懸濁剤、水田投げ込み剤等に調製
されて使用される。
【0104】本発明の組成物を調製するのに使用する適
当な固体担体としては、カオリナイト群、パイロフィラ
イト群、モンモリロナイト群あるいはアタパルジャイト
群等で代表されるクレー類、タルク、雲母、葉ロウ石、
軽石、バーミキュライト、石こう、炭酸カルシウム、ド
ロマイト、けいそう土、マグネシウム石灰、りん灰石、
ゼオライト、含水ケイ酸、合成ケイ酸カルシウム等の無
機物質;大豆粉、タバコ粉、クルミ粉、小麦粉、木粉、
でんぷん、結晶セルロース等の植物性有機物質;クマロ
ン樹脂、石油樹脂、アルキド樹脂、ポリ塩化ビニル、ポ
リアルキレングリコール、ケトン樹脂、エステルガム、
コーパルガム、ダンマルガム等の合成又は天然の高分子
化合物;カルナバロウ、蜜ロウ等のワックス類;あるい
は尿素、塩化カリウム、硫酸アンモニウム等の水溶性無
機物質が挙げられる。
当な固体担体としては、カオリナイト群、パイロフィラ
イト群、モンモリロナイト群あるいはアタパルジャイト
群等で代表されるクレー類、タルク、雲母、葉ロウ石、
軽石、バーミキュライト、石こう、炭酸カルシウム、ド
ロマイト、けいそう土、マグネシウム石灰、りん灰石、
ゼオライト、含水ケイ酸、合成ケイ酸カルシウム等の無
機物質;大豆粉、タバコ粉、クルミ粉、小麦粉、木粉、
でんぷん、結晶セルロース等の植物性有機物質;クマロ
ン樹脂、石油樹脂、アルキド樹脂、ポリ塩化ビニル、ポ
リアルキレングリコール、ケトン樹脂、エステルガム、
コーパルガム、ダンマルガム等の合成又は天然の高分子
化合物;カルナバロウ、蜜ロウ等のワックス類;あるい
は尿素、塩化カリウム、硫酸アンモニウム等の水溶性無
機物質が挙げられる。
【0105】適当な液体担体としては、ケロシン、鉱
油、スピンドル油、ホワイトオイル等のパラフィン系も
しくはナフテン系炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、クメン、メチルナフタリン等の
芳香族炭化水素;四塩化炭素、クロロホルム、トリクロ
ロエチレン、モノクロロベンゼン、O−クロロトルエン
等の塩素化炭化水素;ジオキサン、テトラヒドロフラン
のようなエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、
ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノ
ン、イソホロン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸アミ
ル、エチレングリコールアセテート、ジエチレングリコ
ールアセテート、マレイン酸ジブチル、コハク酸ジエチ
ル等のエステル類;メタノール、n−ヘキサノール、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキ
サノール、ベンジルアルコール等のアルコール類;エチ
レングリコールエチルエーテル、エチレングリコールフ
ェニルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールブチルエーテル等のエーテル
アルコール類;ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド等の極性溶媒あるいは水等が挙げられる。
油、スピンドル油、ホワイトオイル等のパラフィン系も
しくはナフテン系炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、クメン、メチルナフタリン等の
芳香族炭化水素;四塩化炭素、クロロホルム、トリクロ
ロエチレン、モノクロロベンゼン、O−クロロトルエン
等の塩素化炭化水素;ジオキサン、テトラヒドロフラン
のようなエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、
ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノ
ン、イソホロン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸アミ
ル、エチレングリコールアセテート、ジエチレングリコ
ールアセテート、マレイン酸ジブチル、コハク酸ジエチ
ル等のエステル類;メタノール、n−ヘキサノール、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキ
サノール、ベンジルアルコール等のアルコール類;エチ
レングリコールエチルエーテル、エチレングリコールフ
ェニルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールブチルエーテル等のエーテル
アルコール類;ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド等の極性溶媒あるいは水等が挙げられる。
【0106】乳化、分散、湿潤、拡展、結合、崩壊性の
調整、有効成分の安定化、流動性の改良、防錆等の目的
で使用される界面活性剤は、非イオン性、陰イオン性、
陽イオン性及び両性イオン性のいずれのものをも使用し
うるが、通常は非イオン性及び(又は)陰イオン性のも
のが使用される。適当な非イオン性界面活性剤として
は、例えば、ラウリルアルコール、ステアリルアルコー
ル、オレイルアルコール等の高級アルコールにエチレン
オキシドを重合付加させたもの;オクチルフェノール、
ノニルフェノール等のアルキルフェノールにエチレンオ
キシドを重合付加させたもの;ポリスチリルフェノー
ル、ポリスチリルクレゾール等のアリルフェノールにエ
チレンオキシドを重合付加させたもの;ブチルナフトー
ル、オクチルナフトール等のアルキルナフトールにエチ
レンオキシドを重合付加させたもの;パルミチン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸にエチレンオキ
シドを重合付加させたもの;これらのノニオン系界面活
性剤とリン酸とのモノエステル、ジエステル、トリエス
テルの混合物又は硫酸エステル及びそれらの塩;ドデシ
ルアミン、ステアリン酸アミド等のアミンにエチレンオ
キシドを重合付加させたもの;ソルビタン等の多価アル
コールの高級脂肪酸エステル及びそれにエチレンオキシ
ドを重合付加させたもの;エチレンオキシドとプロピレ
ンオキシドを重合付加させたもの等が挙げられる。
調整、有効成分の安定化、流動性の改良、防錆等の目的
で使用される界面活性剤は、非イオン性、陰イオン性、
陽イオン性及び両性イオン性のいずれのものをも使用し
うるが、通常は非イオン性及び(又は)陰イオン性のも
のが使用される。適当な非イオン性界面活性剤として
は、例えば、ラウリルアルコール、ステアリルアルコー
ル、オレイルアルコール等の高級アルコールにエチレン
オキシドを重合付加させたもの;オクチルフェノール、
ノニルフェノール等のアルキルフェノールにエチレンオ
キシドを重合付加させたもの;ポリスチリルフェノー
ル、ポリスチリルクレゾール等のアリルフェノールにエ
チレンオキシドを重合付加させたもの;ブチルナフトー
ル、オクチルナフトール等のアルキルナフトールにエチ
レンオキシドを重合付加させたもの;パルミチン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸にエチレンオキ
シドを重合付加させたもの;これらのノニオン系界面活
性剤とリン酸とのモノエステル、ジエステル、トリエス
テルの混合物又は硫酸エステル及びそれらの塩;ドデシ
ルアミン、ステアリン酸アミド等のアミンにエチレンオ
キシドを重合付加させたもの;ソルビタン等の多価アル
コールの高級脂肪酸エステル及びそれにエチレンオキシ
ドを重合付加させたもの;エチレンオキシドとプロピレ
ンオキシドを重合付加させたもの等が挙げられる。
【0107】適当な陰イオン性界面活性剤としては、例
えば、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイルアルコール硫
酸エステルアミン塩等のアルキル硫酸エステル塩;スル
ホこはく酸ジオクチルエステルナトリウム;イソプロピ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム、メチレンビスナフ
タレンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナト
リウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のア
リールスルホン酸塩等が挙げられる。
えば、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイルアルコール硫
酸エステルアミン塩等のアルキル硫酸エステル塩;スル
ホこはく酸ジオクチルエステルナトリウム;イソプロピ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム、メチレンビスナフ
タレンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナト
リウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のア
リールスルホン酸塩等が挙げられる。
【0108】更に本発明の混合剤には製剤の性状を改善
し、生物効果を高める目的で、カゼイン、ゼラチン、ア
ルブミン、ニカワ、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチ
ルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ポリビニルアルコール等の高分子化合物や他
の補助剤を併用することもできる。
し、生物効果を高める目的で、カゼイン、ゼラチン、ア
ルブミン、ニカワ、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチ
ルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ポリビニルアルコール等の高分子化合物や他
の補助剤を併用することもできる。
【0109】上記の担体及び種々の補助剤は、製剤の剤
型、適用場面等を考慮して、目的に応じてそれぞれ単独
であるいは組み合わせて適宜使用される。
型、適用場面等を考慮して、目的に応じてそれぞれ単独
であるいは組み合わせて適宜使用される。
【0110】粉剤や粗粉剤は、例えば有効成分化合物を
通常0.1乃至25重量部含有し、残部は固体担体であ
る。
通常0.1乃至25重量部含有し、残部は固体担体であ
る。
【0111】水和剤や顆粒水和剤は、例えば有効成分化
合物を通常1乃至90重量部含有し、残部は固体担体、
分散湿潤剤であって、必要に応じて保護コロイド剤、チ
キソトロピー剤、消泡剤が加えられる。これらの製剤
は、水に投入して撹拌すると水中に懸濁分散する。
合物を通常1乃至90重量部含有し、残部は固体担体、
分散湿潤剤であって、必要に応じて保護コロイド剤、チ
キソトロピー剤、消泡剤が加えられる。これらの製剤
は、水に投入して撹拌すると水中に懸濁分散する。
【0112】粒剤や微粒剤は、例えば有効成分化合物を
通常0.1乃至35重量部含有し、残部は大部分が固体
担体である。有効成分化合物は固体担体と均一に混合さ
れているか、又は固体担体の表面に均一に固着される
か、又は内部に吸蔵されており、粒の径は約0.2乃至
1.5mm程度である。
通常0.1乃至35重量部含有し、残部は大部分が固体
担体である。有効成分化合物は固体担体と均一に混合さ
れているか、又は固体担体の表面に均一に固着される
か、又は内部に吸蔵されており、粒の径は約0.2乃至
1.5mm程度である。
【0113】乳剤は、例えば有効成分化合物を通常1乃
至70重量部含有しており、これに約5乃至20重量部
の乳化剤が含まれ、残部は液体担体であり、必要に応じ
て防錆剤等のその他の補助剤が加えられる。
至70重量部含有しており、これに約5乃至20重量部
の乳化剤が含まれ、残部は液体担体であり、必要に応じ
て防錆剤等のその他の補助剤が加えられる。
【0114】水性懸濁剤や油懸濁剤は、水又は高沸点の
有機溶剤中に、有効成分を適当な界面活性剤を用いて懸
濁又は乳化分散させたもので、必要に応じて増粘剤等を
添加して経時安定性を保つようにする。
有機溶剤中に、有効成分を適当な界面活性剤を用いて懸
濁又は乳化分散させたもので、必要に応じて増粘剤等を
添加して経時安定性を保つようにする。
【0115】水田投げ込み剤は、有効成分を、適当な剤
型、例えば粉剤、粒剤、錠剤、乳剤、塊状剤等に製剤
し、必要があれば、これらを水溶性のフィルム又は容器
に分包としたもので、使用に際してはこれらをそのまま
水田中に数個から数百個ばらまき使用する。
型、例えば粉剤、粒剤、錠剤、乳剤、塊状剤等に製剤
し、必要があれば、これらを水溶性のフィルム又は容器
に分包としたもので、使用に際してはこれらをそのまま
水田中に数個から数百個ばらまき使用する。
【0116】このようにして得られた混合物の施用量は
混合物の有効成分量として1〜1,000g/10aの
広い範囲で使用可能であるが、標準的には10〜500
g/10aの範囲での使用が好ましい。
混合物の有効成分量として1〜1,000g/10aの
広い範囲で使用可能であるが、標準的には10〜500
g/10aの範囲での使用が好ましい。
【0117】
【実施例】以下、本発明について製剤例と試験例を示
し、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限られる
ものではない。
し、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限られる
ものではない。
【0118】製剤例1(水和剤) 化合物(I−3)2.0部とラジオライト200(昭和
化学工業(株)製、けいそう土)28.0部を混合し、
ジェットオーマイザー0101型(セイシン企業(株)
製、ジェットミル、供給速度2kg/hr 、空気圧7kg/c
m2) により粉砕した。これで得られたプレミックス30
部に、化合物(B)2.5部、カープレックス#80
(シオノギ製薬(株)製、含水無晶形酸化ケイ素)5.
0部、ネオゲンパウダー(第一工業製薬(株)製、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムを主成分とする界面
活性剤)2.0部、ゴーセノールGL−05S(日本合
成化学工業(株)製、ポリビニルアルコール粉末)5.
0部、パールレックスNP(日本製紙(株)製、リグニ
ンスルホン酸ナトリウム)5.0部及びカオリンHA
(山陽クレー工業(株)製、カオリナイトクレー)5
0.5部を加え、よく混合後、エックサンプルミル(不
二パウダル(株)製ハンマーミル、スクリーン径1mm
φ)により混合粉砕し水和剤を得た。
化学工業(株)製、けいそう土)28.0部を混合し、
ジェットオーマイザー0101型(セイシン企業(株)
製、ジェットミル、供給速度2kg/hr 、空気圧7kg/c
m2) により粉砕した。これで得られたプレミックス30
部に、化合物(B)2.5部、カープレックス#80
(シオノギ製薬(株)製、含水無晶形酸化ケイ素)5.
0部、ネオゲンパウダー(第一工業製薬(株)製、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムを主成分とする界面
活性剤)2.0部、ゴーセノールGL−05S(日本合
成化学工業(株)製、ポリビニルアルコール粉末)5.
0部、パールレックスNP(日本製紙(株)製、リグニ
ンスルホン酸ナトリウム)5.0部及びカオリンHA
(山陽クレー工業(株)製、カオリナイトクレー)5
0.5部を加え、よく混合後、エックサンプルミル(不
二パウダル(株)製ハンマーミル、スクリーン径1mm
φ)により混合粉砕し水和剤を得た。
【0119】製剤例2(水和剤) 化合物(I−12)4.0部とラジオライト200(昭
和化学工業(株)製、けいそう土)26.0部を混合
し、ジェットオーマイザー0101型(セイシン企業
(株)製、ジェットミル、供給速度2kg/hr 、空気圧7
kg/cm2) により粉砕した。これで得られたプレミックス
30部に、化合物(B)2.5部、カープレックス#8
0(シオノギ製薬(株)製、含水無晶形酸化ケイ素)
5.0部、ネオゲンパウダー(第一工業製薬(株)製、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを主成分とする
界面活性剤)2.0部、ゴーセノールGL−05S(日
本合成化学工業(株)製、ポリビニルアルコール粉末)
5.0部、パールレックスNP(日本製紙(株)製、リ
グニンスルホン酸ナトリウム)5.0部及びカオリンH
A(山陽クレー工業(株)製、カオリナイトクレー)5
0.5部を加え、よく混合後、エックサンプルミル(不
二パウダル(株)製ハンマーミル、スクリーン径1mm
φ)により混合粉砕し水和剤を得た。
和化学工業(株)製、けいそう土)26.0部を混合
し、ジェットオーマイザー0101型(セイシン企業
(株)製、ジェットミル、供給速度2kg/hr 、空気圧7
kg/cm2) により粉砕した。これで得られたプレミックス
30部に、化合物(B)2.5部、カープレックス#8
0(シオノギ製薬(株)製、含水無晶形酸化ケイ素)
5.0部、ネオゲンパウダー(第一工業製薬(株)製、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを主成分とする
界面活性剤)2.0部、ゴーセノールGL−05S(日
本合成化学工業(株)製、ポリビニルアルコール粉末)
5.0部、パールレックスNP(日本製紙(株)製、リ
グニンスルホン酸ナトリウム)5.0部及びカオリンH
A(山陽クレー工業(株)製、カオリナイトクレー)5
0.5部を加え、よく混合後、エックサンプルミル(不
二パウダル(株)製ハンマーミル、スクリーン径1mm
φ)により混合粉砕し水和剤を得た。
【0120】製剤例3(水和剤) 化合物(I−3)2.5部と化合物(S)4.5部とラ
ジオライト200(昭和化学工業(株)製、けいそう
土)23.0部を混合し、ジェットオーマイザー010
1型(セイシン企業(株)製、ジェットミル、供給速度
2kg/hr 、空気圧7kg/cm2) により粉砕した。これで得
られたプレミックス30部に、化合物(B)6.0部、
化合物(M)2.4部、カープレックス#80(シオノ
ギ製薬(株)製、含水無晶形酸化ケイ素)10.0部、
ネオゲンパウダー(第一工業製薬(株)製、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを主成分とする界面活性
剤)2.0部、ゴーセノールGL−05S(日本合成化
学工業(株)製、ポリビニルアルコール粉末)5.0
部、パールレックスNP(日本製紙(株)製、リグニン
スルホン酸ナトリウム)5.0部及びカオリンHA(山
陽クレー工業(株)製、カオリナイトクレー)39.6
部を加え、よく混合後、エックサンプルミル(不二パウ
ダル(株)製ハンマーミル、スクリーン径1mmφ)によ
り混合粉砕し水和剤を得た。
ジオライト200(昭和化学工業(株)製、けいそう
土)23.0部を混合し、ジェットオーマイザー010
1型(セイシン企業(株)製、ジェットミル、供給速度
2kg/hr 、空気圧7kg/cm2) により粉砕した。これで得
られたプレミックス30部に、化合物(B)6.0部、
化合物(M)2.4部、カープレックス#80(シオノ
ギ製薬(株)製、含水無晶形酸化ケイ素)10.0部、
ネオゲンパウダー(第一工業製薬(株)製、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを主成分とする界面活性
剤)2.0部、ゴーセノールGL−05S(日本合成化
学工業(株)製、ポリビニルアルコール粉末)5.0
部、パールレックスNP(日本製紙(株)製、リグニン
スルホン酸ナトリウム)5.0部及びカオリンHA(山
陽クレー工業(株)製、カオリナイトクレー)39.6
部を加え、よく混合後、エックサンプルミル(不二パウ
ダル(株)製ハンマーミル、スクリーン径1mmφ)によ
り混合粉砕し水和剤を得た。
【0121】製剤例4(水和剤) 化合物(I−12)5.0部と化合物(S)4.5部と
ラジオライト200(昭和化学工業(株)製、けいそう
土)20.5部を混合し、ジェットオーマイザー010
1型(セイシン企業(株)製、ジェットミル、供給速度
2kg/hr 、空気圧7kg/cm2) により粉砕した。これで得
られたプレミックス30部に、化合物(B)6.0部、
化合物(M)2.4部、カープレックス#80(シオノ
ギ製薬(株)製、含水無晶形酸化ケイ素)10.0部、
ネオゲンパウダー(第一工業製薬(株)製、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを主成分とする界面活性
剤)2.0部、ゴーセノールGL−05S(日本合成化
学工業(株)製、ポリビニルアルコール粉末)5.0
部、パールレックスNP(日本製紙(株)製、リグニン
スルホン酸ナトリウム)5.0部及びカオリンHA(山
陽クレー工業(株)製、カオリナイトクレー)39.6
部を加え、よく混合後、エックサンプルミル(不二パウ
ダル(株)製ハンマーミル、スクリーン径1mmφ)によ
り混合粉砕し水和剤を得た。
ラジオライト200(昭和化学工業(株)製、けいそう
土)20.5部を混合し、ジェットオーマイザー010
1型(セイシン企業(株)製、ジェットミル、供給速度
2kg/hr 、空気圧7kg/cm2) により粉砕した。これで得
られたプレミックス30部に、化合物(B)6.0部、
化合物(M)2.4部、カープレックス#80(シオノ
ギ製薬(株)製、含水無晶形酸化ケイ素)10.0部、
ネオゲンパウダー(第一工業製薬(株)製、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを主成分とする界面活性
剤)2.0部、ゴーセノールGL−05S(日本合成化
学工業(株)製、ポリビニルアルコール粉末)5.0
部、パールレックスNP(日本製紙(株)製、リグニン
スルホン酸ナトリウム)5.0部及びカオリンHA(山
陽クレー工業(株)製、カオリナイトクレー)39.6
部を加え、よく混合後、エックサンプルミル(不二パウ
ダル(株)製ハンマーミル、スクリーン径1mmφ)によ
り混合粉砕し水和剤を得た。
【0122】
【発明の効果】化合物(I)と化合物(B)を混合施用
すると、各単剤で得られていた適用範囲を超えて殺草幅
が拡大され、その殺草幅はイネ科及び多年生カヤツリグ
サ科雑草全般にまで及び、水稲に対する安全性を損なう
ことなくその散布適期幅を拡大できる。更に、それに化
合物(S)と化合物(M)を混合施用すると、殺草幅は
更に拡大され、その殺草幅はイネ科、一年生広葉雑草及
び多年生雑草全般にまで及び、水稲に対する安全性を損
なうことなくその散布適期幅は拡大でき、主に移植後生
育期での処理が有効である。
すると、各単剤で得られていた適用範囲を超えて殺草幅
が拡大され、その殺草幅はイネ科及び多年生カヤツリグ
サ科雑草全般にまで及び、水稲に対する安全性を損なう
ことなくその散布適期幅を拡大できる。更に、それに化
合物(S)と化合物(M)を混合施用すると、殺草幅は
更に拡大され、その殺草幅はイネ科、一年生広葉雑草及
び多年生雑草全般にまで及び、水稲に対する安全性を損
なうことなくその散布適期幅は拡大でき、主に移植後生
育期での処理が有効である。
【0123】次に本発明の効果を更に具体的に示すため
に、生物試験例を挙げて説明する。
に、生物試験例を挙げて説明する。
【0124】試験例1 移植後湛水土壌処理 1/5,000aのワグネルポットに水田土壌を充填
し、休眠覚醒したタイヌビエ、ホタルイの種子を表層1
cmに混和した。また催芽したミズガヤツリ、クログワイ
の塊茎を植え、更に2.2葉期の水稲の苗を移植して湛
水状態とし温室内で生育させた。移植3日後に、製剤例
1に準じて調製した水和剤の所定薬量を水に希釈して、
湛水土壌処理し、25日後に下記判定基準に従って除草
効果及び移植水稲に対する薬害を判定し、その結果を表
2に示した。表2において、ECHはタイヌビエを、S
CIはホタルイを、CYPはミズガヤツリを、ELEは
クログワイを、OSは移植水稲を、それぞれ示す。
し、休眠覚醒したタイヌビエ、ホタルイの種子を表層1
cmに混和した。また催芽したミズガヤツリ、クログワイ
の塊茎を植え、更に2.2葉期の水稲の苗を移植して湛
水状態とし温室内で生育させた。移植3日後に、製剤例
1に準じて調製した水和剤の所定薬量を水に希釈して、
湛水土壌処理し、25日後に下記判定基準に従って除草
効果及び移植水稲に対する薬害を判定し、その結果を表
2に示した。表2において、ECHはタイヌビエを、S
CIはホタルイを、CYPはミズガヤツリを、ELEは
クログワイを、OSは移植水稲を、それぞれ示す。
【0125】
【表2】
【0126】判定基準 0:生育抑制率0〜5%、1:生育抑制率6〜15%、
2:生育抑制率16〜25%、3:生育抑制率26〜3
5%、4:生育抑制率36〜45%、5:生育抑制率4
6〜55%、6:生育抑制率56〜65%、7:生育抑
制率66〜75%、8:生育抑制率76〜85%、9:
生育抑制率86〜95%、10:生育抑制率96〜10
0%。
2:生育抑制率16〜25%、3:生育抑制率26〜3
5%、4:生育抑制率36〜45%、5:生育抑制率4
6〜55%、6:生育抑制率56〜65%、7:生育抑
制率66〜75%、8:生育抑制率76〜85%、9:
生育抑制率86〜95%、10:生育抑制率96〜10
0%。
【0127】試験例2 移植後生育期湛水土壌処理 1/5,000aのワグネルポットに水田土壌を充填
し、休眠覚醒したタイヌビエ、ホタルイの種子を表層1
cmに混和した。また催芽したミズガヤツリ、クログワイ
の塊茎を植え、更に2.2葉期の水稲の苗を移植して湛
水状態とし温室内で生育させた。ヒエが1.5葉期の時
期に、製剤例1に準じて調製した水和剤の所定薬量を水
に希釈して、湛水土壌処理し、21日後に除草効果及び
移植水稲に対する薬害を試験例1と同様に判定し、その
結果を表3に示した。表3において、ECHはタイヌビ
エを、SCIはホタルイを、CYPはミズガヤツリを、
ELEはクログワイを、OSは移植水稲を、それぞれ示
す。
し、休眠覚醒したタイヌビエ、ホタルイの種子を表層1
cmに混和した。また催芽したミズガヤツリ、クログワイ
の塊茎を植え、更に2.2葉期の水稲の苗を移植して湛
水状態とし温室内で生育させた。ヒエが1.5葉期の時
期に、製剤例1に準じて調製した水和剤の所定薬量を水
に希釈して、湛水土壌処理し、21日後に除草効果及び
移植水稲に対する薬害を試験例1と同様に判定し、その
結果を表3に示した。表3において、ECHはタイヌビ
エを、SCIはホタルイを、CYPはミズガヤツリを、
ELEはクログワイを、OSは移植水稲を、それぞれ示
す。
【0128】
【表3】
【0129】試験例3 移植後生育期湛水土壌処理 1/5,000aのワグネルポットに水田土壌を充填
し、休眠覚醒したタイヌビエ、ホタルイ及び一年生広葉
雑草(アゼナ、キカシグサ)の種子を表層1cmに混和し
た。また、ウリカワ、ミズガヤツリ、クログワイの塊茎
を植え、更に2.2葉期の水稲の苗を移植して湛水状態
とし温室内で生育させた。ヒエが1.5葉期の時期に、
製剤例3に準じて調製した水和剤の所定薬量を水に希釈
して、湛水土壌処理し、21日後に除草効果及び移植水
稲に対する薬害を試験例1と同様に判定し、その結果を
表4に示した。表4において、ECHはタイヌビエを、
BLWは広葉雑草を、SCIはホタルイを、SAPはウ
リカワを、CYPはミズガヤツリを、ELEはクログワ
イを、OSは移植水稲を、それぞれ示す。
し、休眠覚醒したタイヌビエ、ホタルイ及び一年生広葉
雑草(アゼナ、キカシグサ)の種子を表層1cmに混和し
た。また、ウリカワ、ミズガヤツリ、クログワイの塊茎
を植え、更に2.2葉期の水稲の苗を移植して湛水状態
とし温室内で生育させた。ヒエが1.5葉期の時期に、
製剤例3に準じて調製した水和剤の所定薬量を水に希釈
して、湛水土壌処理し、21日後に除草効果及び移植水
稲に対する薬害を試験例1と同様に判定し、その結果を
表4に示した。表4において、ECHはタイヌビエを、
BLWは広葉雑草を、SCIはホタルイを、SAPはウ
リカワを、CYPはミズガヤツリを、ELEはクログワ
イを、OSは移植水稲を、それぞれ示す。
【0130】
【表4】
【0131】表2〜4の結果から明らかなように、本発
明の除草剤組成物は移植水稲に対して薬害を示すことな
く、広範囲な雑草の防除に有効であり、それぞれの単独
の薬剤の効果からは予想できない相乗作用により処理適
期幅が拡大し、その結果必要薬量を少なくすることが可
能であり、移植水稲に対して薬害を示さず重要雑草に有
効であった。
明の除草剤組成物は移植水稲に対して薬害を示すことな
く、広範囲な雑草の防除に有効であり、それぞれの単独
の薬剤の効果からは予想できない相乗作用により処理適
期幅が拡大し、その結果必要薬量を少なくすることが可
能であり、移植水稲に対して薬害を示さず重要雑草に有
効であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI A01N 47/20 A01N 47/20 C (72)発明者 佐藤 一雄 滋賀県野洲郡野洲町野洲1041 三共株式会 社内 (72)発明者 佐野 宏己 滋賀県野洲郡野洲町野洲1041 三共株式会 社内
Claims (8)
- 【請求項1】 式(I): 【化1】 〔式中、R1 はメチル基又はメトキシ基を示し、R2 は
水素原子又はメチル基を示し、R3 は水素原子、5位の
フルオロ原子、6位のフルオロ原子又は6位のメトキシ
基を示し、Aは酸素原子又は硫黄原子を示し、Qは酸素
原子又は硫黄原子を示す〕で表わされるアニリン誘導体
と、 2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−ベンゾフラン−
5−イル−エタンスルホナートを有効成分として含有す
る除草剤組成物。 - 【請求項2】 式(I)において、R3 が水素原子であ
る、請求項1に記載の除草剤組成物。 - 【請求項3】 式(I)において、Aが酸素原子であ
る、請求項1又は2に記載の除草剤組成物。 - 【請求項4】 式(I)において、Qが硫黄原子であ
る、請求項1乃至3のいずれか1項に記載の除草剤組成
物。 - 【請求項5】 式(I)において、R1 がメトキシ基で
ある、請求項1乃至4のいずれか1項に記載の除草剤組
成物。 - 【請求項6】 式(I)において、R2 がメチル基であ
る、請求項1乃至5のいずれか1項に記載の除草剤組成
物。 - 【請求項7】 式(I)の化合物が、メチル N−〔4
−(ベンゾチアゾール−2−イルメトキシ)−2−メチ
ルフェニル〕カルバマート、又はメチル N−〔4−
(ベンゾオキサゾール−2−イルメトキシ)−2−メチ
ルフェニル〕カルバマートである、請求項1に記載の除
草剤組成物。 - 【請求項8】 請求項1乃至7のいずれか1項に記載の
除草剤組成物に、更に2,4−ビス(エチルアミノ)−
6−メチルチオ−1,3,5−トリアジン及び4−(4
−クロロ−2−メチルフェノキシ)酪酸エチルを有効成
分として含有する除草剤組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24296897A JPH1179912A (ja) | 1997-09-08 | 1997-09-08 | 除草性アニリン誘導体を含有する除草性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24296897A JPH1179912A (ja) | 1997-09-08 | 1997-09-08 | 除草性アニリン誘導体を含有する除草性組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1179912A true JPH1179912A (ja) | 1999-03-23 |
Family
ID=17096918
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP24296897A Pending JPH1179912A (ja) | 1997-09-08 | 1997-09-08 | 除草性アニリン誘導体を含有する除草性組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH1179912A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004189679A (ja) * | 2002-12-12 | 2004-07-08 | Bayer Cropscience Kk | 水田用除草剤組成物 |
WO2020016297A1 (de) * | 2018-07-18 | 2020-01-23 | Universität Greifswald | Thioether als modulatoren von kv7.2/kv7.3-kanälen |
-
1997
- 1997-09-08 JP JP24296897A patent/JPH1179912A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004189679A (ja) * | 2002-12-12 | 2004-07-08 | Bayer Cropscience Kk | 水田用除草剤組成物 |
WO2020016297A1 (de) * | 2018-07-18 | 2020-01-23 | Universität Greifswald | Thioether als modulatoren von kv7.2/kv7.3-kanälen |
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