JPH1171151A - Production of ester for producing cement admixture - Google Patents
Production of ester for producing cement admixtureInfo
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- JPH1171151A JPH1171151A JP10155070A JP15507098A JPH1171151A JP H1171151 A JPH1171151 A JP H1171151A JP 10155070 A JP10155070 A JP 10155070A JP 15507098 A JP15507098 A JP 15507098A JP H1171151 A JPH1171151 A JP H1171151A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、セメント混和剤を
製造する際に中間体として用いられるエステルの製造方
法に関する。[0001] The present invention relates to a method for producing an ester used as an intermediate in producing a cement admixture.
【0002】[0002]
【従来の技術】昨今のコンクリート業界では、コンクリ
ート建造物の耐久性と強度の向上が強く求められてお
り、コンクリート建造物の製造に用いられるセメント組
成物中のセメントの分散性を高めることによって改善さ
れることが知られている。コンクリート業界では、セメ
ント組成物を調製してから使用するまでに時間がかか
る。このため、セメント組成物については高いスランプ
保持性も求められている。2. Description of the Related Art In the concrete industry in recent years, there is a strong demand for improvements in the durability and strength of concrete buildings. Improvements have been made by increasing the dispersibility of cement in cement compositions used for the production of concrete buildings. Is known to be. In the concrete industry, it takes time from the preparation of a cement composition to its use. For this reason, cement compositions are also required to have high slump retention.
【0003】上記セメント分散性やスランプ保持性を改
善するセメント混和剤として、ポリカルボン酸を含む混
和剤がある。As a cement admixture for improving the cement dispersibility and the slump retention, there is an admixture containing a polycarboxylic acid.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明者の検討による
と、このポリカルボン酸は、ポリアルキレングリコール
と(メタ)アクリル酸系単量体とを反応させて、ポリア
ルキレングリコール(メタ) アクリレートを得るエステ
ル化工程と、得られたポリアルキレングリコール(メ
タ) アクリレートと(メタ)アクリル酸系単量体とを反
応させて、ポリカルボン酸を得る重合工程とを経て製造
することができるが、エステル化工程において、ゲルが
発生し、このゲルを除去するためにろ過等を行う必要が
あった。According to the study of the present inventors, this polycarboxylic acid is obtained by reacting a polyalkylene glycol with a (meth) acrylic acid monomer to form a polyalkylene glycol (meth) acrylate. It can be produced through an esterification step obtained, and a polymerization step of reacting the obtained polyalkylene glycol (meth) acrylate with the (meth) acrylic acid-based monomer to obtain a polycarboxylic acid. In the formation step, a gel was generated, and it was necessary to perform filtration and the like in order to remove the gel.
【0005】そこで本発明の目的は、ゲルが発生するこ
となく、ポリアルキレングリコール(メタ) アクリレー
トを生産性高く得させる、セメント混和剤製造用エステ
ルの製造方法を提供することにある。Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing an ester for producing a cement admixture, which can produce a polyalkylene glycol (meth) acrylate with high productivity without generating a gel.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、エステル化の原料に
用いるポリアルキレングリコールの過酸化物価が一定値
以下であると、上記課題が解決されることを見い出し、
本発明を完成するに到った。すなわち、本発明にかかる
セメント混和剤製造用エステルの製造方法は、ポリアル
キレングリコールと(メタ)アクリル酸系単量体を原料
としてエステル化を行うことによりポリアルキレングリ
コール(メタ) アクリレートを得る方法において、前記
ポリアルキレングリコールとして、過酸化物価が0.7
meq/kg以下であるポリアルキレングリコールを用
いることを特徴とする。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, if the peroxide value of the polyalkylene glycol used as a raw material for esterification is below a certain value, the above-mentioned problems will be solved. Finds a solution,
The present invention has been completed. That is, the method for producing an ester for producing a cement admixture according to the present invention is a method for producing a polyalkylene glycol (meth) acrylate by performing esterification using a polyalkylene glycol and a (meth) acrylic acid-based monomer as raw materials. The polyalkylene glycol has a peroxide value of 0.7
It is characterized by using a polyalkylene glycol having a meq / kg or less.
【0007】[0007]
【発明の実施の形態】本発明にかかるエステルの製造方
法は、ポリアルキレングリコール(A)と(メタ)アク
リル酸系単量体(B)を原料としてエステル化する方法
であり、エステル化の生成物としてポリアルキレングリ
コール(メタ) アクリレート(C)が得られる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The method for producing an ester according to the present invention is a method of esterifying a polyalkylene glycol (A) and a (meth) acrylic acid monomer (B) as raw materials. As a product, polyalkylene glycol (meth) acrylate (C) is obtained.
【0008】ポリアルキレングリコール(A)は以下の
一般式(1)で示されるものである。The polyalkylene glycol (A) is represented by the following general formula (1).
【0009】[0009]
【化3】 Embedded image
【0010】(但し、式中R1Oはオキシアルキレン基
の1種又は2種以上の混合物を表わし、2種以上の場合
はブロック状に付加していてもランダム状に付加してい
ても良く、R2は炭素数1〜22のアルキル基、フェニ
ル基、アルキルフェニル基を表わし、nはオキシアルキ
レン基の平均付加モル数であり1〜300の数を表わ
す。) ポリアルキレングリコール(A)としては、例えばメト
キシ(ポリ)エチレングリコール、メトキシ(ポリ)エ
チレングリコール(ポリ)プロピレングリコール、メト
キシ(ポリ)プロピレングリコール、メトキシ(ポリ)
エチレングリコール(ポリ) ブチレングリコール、メト
キシ(ポリ) エチレングリコール(ポリ) プロピレング
リコール(ポリ) ブチレングリコール、メトキシ(ポ
リ)ブチレングリコール、エトキシ(ポリ)エチレング
リコール、エトキシ(ポリ)エチレングリコール(ポ
リ)プロピレングリコール、エトキシ(ポリ)プロピレ
ングリコール、エトキシ(ポリ) エチレングリコール
(ポリ) ブチレングリコール、エトキシ(ポリ) エチレ
ングリコール(ポリ) プロピレングリコール(ポリ) ブ
チレングリコール、エトキシ(ポリ)ブチレングリコー
ル、フェノキシ(ポリ)エチレングリコール、フェノキ
シ(ポリ)エチレングリコール(ポリ)プロピレングリ
コール、フェノキシ(ポリ)プロピレングリコール、フ
ェノキシ(ポリ) エチレングリコール(ポリ) ブチレン
グリコール、フェノキシ(ポリ) エチレングリコール
(ポリ) プロピレングリコール(ポリ) ブチレングリコ
ール、フェノキシ(ポリ)ブチレングリコール、アルキ
ルフェノキシ(ポリ)エチレングリコール、アルキルフ
ェノキシ(ポリ)エチレングリコール(ポリ)プロピレ
ングリコール、アルキルフェノキシ(ポリ)プロピレン
グリコール、アルキルフェノキシ(ポリ) エチレングリ
コール(ポリ) ブチレングリコール、アルキルフェノキ
シ(ポリ) エチレングリコール(ポリ) プロピレングリ
コール(ポリ) ブチレングリコール、アルキルフェノキ
シ(ポリ)ブチレングリコール、などを挙げることがで
き、これらの1種又は2種以上を用いることができる。
これらのうちでも、特にメトキシ(ポリ)エチレングリ
コールのようにエチレングリコール鎖を多く含むものが
好ましい。(However, in the formula, R 1 O represents one or a mixture of two or more oxyalkylene groups, and in the case of two or more, they may be added in block form or in random form. , R 2 is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a phenyl group, an alkyl phenyl group, n represents the number of 1 to 300 the average molar number of addition of oxyalkylene group.) as the polyalkylene glycol (a) Is, for example, methoxy (poly) ethylene glycol, methoxy (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol, methoxy (poly) propylene glycol, methoxy (poly)
Ethylene glycol (poly) butylene glycol, methoxy (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol, methoxy (poly) butylene glycol, ethoxy (poly) ethylene glycol, ethoxy (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol , Ethoxy (poly) propylene glycol, ethoxy (poly) ethylene glycol (poly) butylene glycol, ethoxy (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol, ethoxy (poly) butylene glycol, phenoxy (poly) ethylene glycol , Phenoxy (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol, phenoxy (poly) propylene glycol, phenoxy (poly) ethylene glycol (Poly) butylene glycol, phenoxy (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol, phenoxy (poly) butylene glycol, alkyl phenoxy (poly) ethylene glycol, alkyl phenoxy (poly) ethylene glycol (poly) Propylene glycol, alkyl phenoxy (poly) propylene glycol, alkyl phenoxy (poly) ethylene glycol (poly) butylene glycol, alkyl phenoxy (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol, alkyl phenoxy (poly) butylene glycol, And the like, and one or more of these can be used.
Among these, those containing many ethylene glycol chains, such as methoxy (poly) ethylene glycol, are particularly preferable.
【0011】オキシアルキレン基の平均付加モル数は、
1〜300であり、好ましくは10〜250、さらに好
ましくは20〜200である。R2 がアルキル基の場
合、その炭素数は、1〜22であり、好ましくは1〜1
0、さらに好ましくは1〜5である。本発明の製造方法
で用いられるポリアルキレングリコール(A)の過酸化
物価は、0.7meq/kg以下であり、好ましくは
0.5meq/kg以下、さらに好ましくは0.3me
q/kg以下である。過酸化物価が0.7meq/kg
を越える場合は、ゲルが発生し濾過による除去工程が必
要になる。また、得られたポリアルキレングリコール
(メタ) アクリレート(C)と後述の(メタ)アクリル
酸系単量体(B)とを共重合させる場合、異常な分子量
分布、ゲルの発生、もしくはゲル化が見られるようにな
る。それらの結果、共重合によって得られるポリカルボ
ン酸のセメント分散性能或いはスランプ保持性能は大き
く低下する。The average number of moles of the added oxyalkylene group is
1 to 300, preferably 10 to 250, more preferably 20 to 200. When R 2 is an alkyl group, it has 1 to 22 carbon atoms, preferably 1 to 1 carbon atom.
0, more preferably 1 to 5. The peroxide value of the polyalkylene glycol (A) used in the production method of the present invention is 0.7 meq / kg or less, preferably 0.5 meq / kg or less, more preferably 0.3 meq / kg or less.
q / kg or less. Peroxide value 0.7 meq / kg
In the case of exceeding, a gel is generated and a removing step by filtration is required. Further, when the obtained polyalkylene glycol (meth) acrylate (C) is copolymerized with a (meth) acrylic acid-based monomer (B) described later, abnormal molecular weight distribution, generation of gel, or gelation occurs. Be able to be seen. As a result, the cement dispersing performance or slump holding performance of the polycarboxylic acid obtained by copolymerization is greatly reduced.
【0012】(メタ)アクリル酸系単量体(B)は以下
の一般式(2)で示されるものである。The (meth) acrylic acid monomer (B) is represented by the following general formula (2).
【0013】[0013]
【化4】 Embedded image
【0014】(但し、式中R3は水素又はメチル基を表
わす。) (メタ)アクリル酸系単量体(B)としては、例えばア
クリル酸、メタクリル酸およびこれらの1価金属塩、2
価金属塩、有機アミン塩、アンモニウム塩を挙げること
ができ、これらの1種又は2種を用いることができる。
本発明の製造方法では、反応器に仕込むポリアルキレン
グリコール(A)a重量部、(メタ)アクリル酸系単量
体(B)b重量部、及びポリアルキレングリコール
(A)に含まれるオキシアルキレン基の平均付加モル数
nの間に、 {(a/n1/2)/b}×100≦200 の関係が成り立つと好ましい。(Wherein R 3 represents hydrogen or a methyl group.) The (meth) acrylic acid monomer (B) includes, for example, acrylic acid, methacrylic acid and their monovalent metal salts,
Examples thereof include a valent metal salt, an organic amine salt, and an ammonium salt, and one or two of these may be used.
In the production method of the present invention, a part by weight of the polyalkylene glycol (A), b parts by weight of the (meth) acrylic acid-based monomer (B), and an oxyalkylene group contained in the polyalkylene glycol (A) are charged into the reactor. It is preferable that the relationship of {(a / n 1/2 ) / b} × 100 ≦ 200 is satisfied between the average number of added moles n.
【0015】ここで、{(a/n1/2)/b}×100
(以下、「K値」ということがある。)は、カルボン酸
の重量当たりのポリアルキレングリコール(A)の本数
を表わす尺度であり、さらに好ましくは40≦K値≦2
00、より好ましくは42≦K値≦190、最も好まし
くは45≦K値≦160である。また、エステル化の反
応時間の短縮という面からも上記のK値の範囲でポリア
ルキレングリコール(A)と(メタ)アクリル酸系単量
体(B)を仕込むのが好ましく、生産性も大幅に改善さ
れる。K値が200を越えるとエステル化の反応時間が
著しく増大し、生産性が大幅に低下し好ましくない。Here, {(a / n 1/2 ) / b} × 100
(Hereinafter may be referred to as “K value”) is a scale representing the number of polyalkylene glycol (A) per weight of carboxylic acid, and more preferably 40 ≦ K value ≦ 2.
00, more preferably 42 ≦ K value ≦ 190, and most preferably 45 ≦ K value ≦ 160. Further, from the viewpoint of shortening the esterification reaction time, it is preferable to charge the polyalkylene glycol (A) and the (meth) acrylic acid-based monomer (B) within the range of the above K value, and the productivity is greatly improved. Be improved. When the K value exceeds 200, the esterification reaction time is significantly increased, and the productivity is significantly reduced, which is not preferable.
【0016】また、上記エステル化に際して、ポリアル
キレングリコール(A)の転化率は、性能面からは必ず
しも100%である必要はなく、好ましくは90%以
上、さらに好ましくは95%以上、より好ましくは98
%以上である。エステル化反応は特に限定されず、公知
の触媒、重合禁止剤、及び必要に応じて公知の溶剤を用
いて公知の方法で行なうことができる。In the above esterification, the conversion of the polyalkylene glycol (A) is not necessarily required to be 100% from the viewpoint of performance, but is preferably at least 90%, more preferably at least 95%, more preferably at least 95%. 98
% Or more. The esterification reaction is not particularly limited, and can be performed by a known method using a known catalyst, a polymerization inhibitor, and, if necessary, a known solvent.
【0017】エステル化反応に用いる触媒としては公知
のものを広く用いることができる。このような触媒とし
ては、例えば硫酸、パラトルエンスルホン酸、メタンス
ルホン酸、などを挙げることができ、これらの1種又は
2種以上を用いることができる。エステル化反応に用い
る重合禁止剤としても公知のものを広く用いることがで
きる。このような重合禁止剤としては、例えばハイドロ
キノン、メトキノンなどのキノン類;クペロン;フェノ
チアジン;などを挙げることができ、これらの1種又は
2種以上を用いることができる。As the catalyst used in the esterification reaction, known catalysts can be widely used. Examples of such a catalyst include sulfuric acid, paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and the like, and one or more of these can be used. As the polymerization inhibitor used in the esterification reaction, known ones can be widely used. Examples of such polymerization inhibitors include quinones such as hydroquinone and methoquinone; cupron; phenothiazine; and the like, and one or more of these can be used.
【0018】エステル化反応は減圧下、或いは常圧下で
行なうことができるし、溶剤存在下或いは無溶媒下でも
行なうことができる。エステル化反応で生成する水を反
応器の外に留去させる面からは水と共沸し得る溶剤を用
いるのが好ましく、無溶媒下にエステル化反応を行なう
場合には窒素、ヘリウムなどの不活性ガスを反応器に通
して生成水を追い出すこともできる。このような溶剤と
しては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族類;シクロヘキサンなどの脂環式化合物類;n−ヘ
キサンなどの脂肪族炭化水素類;などを挙げることがで
き、これらの1種又は2種以上を用いることができる。The esterification reaction can be carried out under reduced pressure or normal pressure, and can be carried out in the presence or absence of a solvent. It is preferable to use a solvent which can azeotrope with water from the viewpoint of distilling water generated by the esterification reaction out of the reactor. When the esterification reaction is carried out in the absence of a solvent, nitrogen or helium is not used. Activated gas can be passed through the reactor to drive off the product water. Examples of such a solvent include aromatics such as benzene, toluene, and xylene; alicyclic compounds such as cyclohexane; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane; Alternatively, two or more kinds can be used.
【0019】このようにして得られるポリアルキレング
リコール(メタ) アクリレート(C)は、以下の一般式
(3)で示される構造を有する。The polyalkylene glycol (meth) acrylate (C) thus obtained has a structure represented by the following general formula (3).
【0020】[0020]
【化5】 Embedded image
【0021】(但し、式中R3 は水素又はメチル基を表
わし、R1 Oはオキシアルキレン基の1種又は2種以上
の混合物を表わし、2種以上の場合はブロック状に付加
していてもランダム状に付加していても良く、R2 は炭
素数1〜22のアルキル基、フェニル基、アルキルフェ
ニル基を表わし、nはオキシアルキレン基の平均付加モ
ル数であり1〜300の数を表わす。) 本発明の製造方法で得られたポリアルキレングリコール
(メタ) アクリレート(C)は、(メタ)アクリル酸系
単量体(B)と共重合させて、ポリカルボン酸を得るこ
とできる。このポリカルボン酸は、後述するようにセメ
ント混和剤の有効成分として用いられる。(Wherein R 3 represents hydrogen or a methyl group, R 1 O represents one or a mixture of two or more oxyalkylene groups, and in the case of two or more, they are added in a block form. May also be added at random, R 2 represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a phenyl group, an alkylphenyl group, n is the average number of added moles of the oxyalkylene group, The polyalkylene glycol (meth) acrylate (C) obtained by the production method of the present invention can be copolymerized with a (meth) acrylic acid monomer (B) to obtain a polycarboxylic acid. This polycarboxylic acid is used as an active ingredient of a cement admixture as described later.
【0022】共重合は、後述の共重合可能な単量体
(D)を前記共重合を行う反応系に添加して行ってもよ
く、ポリアルキレングリコール(メタ) アクリレート
(C)および(メタ)アクリル酸系単量体(B)を必須
成分として含み、後述の共重合可能な単量体(D)を含
有することがある単量体混合物(I)を、共重合に用い
てもよい。The copolymerization may be carried out by adding a copolymerizable monomer (D) as described below to the reaction system for the copolymerization. The polyalkylene glycol (meth) acrylates (C) and (meth) A monomer mixture (I) containing an acrylic acid-based monomer (B) as an essential component and sometimes containing a copolymerizable monomer (D) described below may be used for the copolymerization.
【0023】共重合で得られたポリアルキレングリコー
ル(メタ) アクリレート(C)を含む反応混合物は、
(メタ)アクリル酸系単量体(B)も含有しているの
で、単量体混合物(I)としてそのまま共重合に用いる
ことができ、目的とするポリカルボン酸の生産性が大幅
に改善される。また、上記エステル化反応を溶剤存在下
で行なった場合には、この溶剤を留去した後、水溶液に
した単量体混合物(I)を共重合で用いることもでき
る。The reaction mixture containing the polyalkylene glycol (meth) acrylate (C) obtained by the copolymerization is as follows:
Since it also contains a (meth) acrylic acid-based monomer (B), it can be used as it is as a monomer mixture (I) for copolymerization, and the productivity of the target polycarboxylic acid is greatly improved. You. When the esterification reaction is carried out in the presence of a solvent, the solvent may be distilled off, and then the aqueous monomer mixture (I) may be used for copolymerization.
【0024】単量体混合物(I)として、上記反応混合
物に共重合可能な単量体をさらに添加したものを用いて
もよい。共重合可能な単量体としては、(メタ)アクリ
ル酸系単量体(B)および/または共重合可能な単量体
(D)を挙げることができる。中でも、(メタ)アクリ
ル酸系単量体(B)を添加することが好ましい。共重合
可能な単量体(D)としては、例えばマレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、並びにそれらの一価
金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩
などの不飽和ジカルボン酸類、又はそれらの無水物;前
記不飽和ジカルボン酸類と炭素数1〜22個のアルコー
ルとのハーフエステル、ジエステル;前記不飽和ジカル
ボン酸類と炭素数1〜22のアミンとのハーフアミド、
ジアミド;これらのアルコールやアミンに炭素数2〜4
のオキシアルキレンを1〜300モル付加させたアルキ
ルポリアルキレングリコールと前記不飽和ジカルボン酸
類とのハーフエステル、ジエステル;前記不飽和ジカル
ボン酸類と炭素数2〜4のグリコールもしくはこれらの
グリコールの付加モル数2〜300のポリアルキレング
リコールとのハーフエステル、ジエステル;マレアミン
酸と炭素数2〜4のグリコールもしくはこれらのグリコ
ールの付加モル数2〜300のポリアルキレングリコー
ルとのハーフアミド;トリエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコール(ポ
リ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなど
の(ポリ)アルキレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト類(以下、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アク
リレート(E)ということがある。);ヘキサンジオー
ルジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパント
リ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ
(メタ)アクリレートなどの二官能(メタ)アクリレー
ト類;トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレ
ングリコールジマレートなどの(ポリ)アルキレングリ
コールジマレート類;ビニルスルホネート、(メタ)ア
リルスルホネート、2−(メタ)アクリロキシエチルス
ルホネート、3−(メタ)アクリロキシプロピルスルホ
ネート、3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプ
ロピルスルホネート、3−(メタ)アクリロキシ−2−
ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、3−(メ
タ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシスル
ホベンゾエート、4−(メタ)アクリロキシブチルスル
ホネート、(メタ)アクリルアミドメチルスルホン酸、
(メタ)アクリルアミドエチルスルホン酸、2−メチル
プロパンスルホン酸(メタ)アクリルアミド、スチレン
スルホン酸などの不飽和スルホン酸類、並びにそれらの
一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミ
ン塩;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸
エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリ
ル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルへキシル、
(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)ア
クリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒド
ロキシブチル、クロトン酸メチル、(メタ)アクリル酸
グリシジルなどの(メタ)アクリル酸と炭素数1〜22
個のアルコールとのエステル;メチル(メタ)アクリル
アミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素数1〜2
2個のアミンとのアミド類;スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、p−メチルスチレンなどのビニ
ル芳香族類;1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アク
リレート、1,5−ペンタンジオールモノ(メタ)アク
リレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アク
リレートなどのアルカンジオールモノ(メタ)アクリレ
ート類;ブタジエン、イソプレン、2−メチル−1,3
−ブタジエン、2−クロル−1,3−ブタジエンなどの
ジエン類;(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル
アルキルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミ
ド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミドなどの不
飽和アミド類;(メタ)アクリロニトリル、α−クロロ
アクリロニトリルなどの不飽和シアン類;酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニルなどの不飽和エステル類;(メタ)
アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸メチルア
ミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノプロピル、(メ
タ)アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン
などの不飽和アミン類;ジビニルベンゼンなどのジビニ
ル芳香族類;トリアリルシアヌレートなどのシアヌレー
ト類;(メタ)アリルアルコール、グリシジル(メタ)
アリルエーテルなどのアリル類;ジメチルアミノエチル
(メタ)アクリレート等の不飽和アミノ化合物類;メト
キシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリ
エチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリ
エチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル、ポリ
エチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル、など
のビニルエーテル或いはアリルエーテル類;ポリジメチ
ルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジ
メチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミ
ド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−(プロピルアミ
ノマレインアミド酸)、ポリジメチルシロキサン−ビス
−(ジプロピレンアミノマレインアミド酸)、ポリジメ
チルシロキサン−(1−プロピル−3−アクリレー
ト)、ポリジメチルシロキサン−(1−プロピル−3−
メタクリレート)、ポリジメチルシロキサン−ビス−
(1−プロピル−3−アクリレート)、ポリジメチルシ
ロキサン−ビス−(1−プロピル−3−メタクリレー
ト)などのシロキサン誘導体;などを挙げることがで
き、これらの1種又は2種以上を用いることができる。
また、単量体混合物(I)には、前記共重合を行う反応
系に含まれる不純物としての、以下の一般式(4)で示
されるポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト(E)が含まれていても良いが、その含有量はポリア
ルキレングリコール(メタ)アクリレート(C)に対し
て、好ましくは0〜5重量%、より好ましくは1重量%
未満、さらに好ましくは0.1重量%未満、最も好まし
くは0重量%である。ポリアルキレングリコールジ(メ
タ)アクリレートが5重量%を越えると重合時に異常な
分子量分布、異常な高分子量化が起こる。その結果、得
られるポリカルボン酸のセメント分散性能或いはスラン
プ保持性能は大きく低下する。As the monomer mixture (I), a mixture obtained by further adding a copolymerizable monomer to the above reaction mixture may be used. Examples of the copolymerizable monomer include a (meth) acrylic acid-based monomer (B) and / or a copolymerizable monomer (D). Especially, it is preferable to add a (meth) acrylic acid monomer (B). Examples of the copolymerizable monomer (D) include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and unsaturated dicarboxylic acids such as monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts thereof. Acids or anhydrides thereof; half esters and diesters of the unsaturated dicarboxylic acids and alcohols having 1 to 22 carbon atoms; half amides of the unsaturated dicarboxylic acids and amines having 1 to 22 carbon atoms;
Diamides; these alcohols and amines have 2 to 4 carbon atoms
Half-esters and diesters of alkylpolyalkylene glycols to which 1 to 300 moles of oxyalkylenes have been added and the unsaturated dicarboxylic acids; glycols having 2 to 4 carbon atoms of the unsaturated dicarboxylic acids or addition moles of these glycols of 2 Half-esters and diesters with polyalkylene glycols having a molecular weight of 300 to 300; half-amides of maleamic acid with glycols having 2 to 4 carbon atoms or polyalkylene glycols having an addition mole number of 2 to 300 of these glycols; (Poly) alkylene such as acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol di (meth) acrylate Chole di (meth) acrylates (hereinafter sometimes referred to as polyalkylene glycol di (meth) acrylate (E)); hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) ) Bifunctional (meth) acrylates such as acrylate; (poly) alkylene glycol dimaleates such as triethylene glycol dimaleate and polyethylene glycol dimaleate; vinyl sulfonate, (meth) allyl sulfonate, 2- (meth) acryloxyethyl Sulfonate, 3- (meth) acryloxypropylsulfonate, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropylsulfonate, 3- (meth) acryloxy-2-
Hydroxypropylsulfophenyl ether, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyloxysulfobenzoate, 4- (meth) acryloxybutylsulfonate, (meth) acrylamidomethylsulfonic acid,
Unsaturated sulfonic acids such as (meth) acrylamidoethylsulfonic acid, 2-methylpropanesulfonic acid (meth) acrylamide and styrenesulfonic acid, and their monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts; Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate,
(Meth) acrylic acid such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, methyl crotonate, and glycidyl (meth) acrylate, having 1 to 22 carbon atoms
With an alcohol; unsaturated monocarboxylic acids such as methyl (meth) acrylamide and C 1-2
Amides with two amines; vinyl aromatics such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and p-methylstyrene; 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 1,5-pentanediol mono ( Alkanediol mono (meth) acrylates such as meth) acrylate and 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate; butadiene, isoprene, 2-methyl-1,3
-Dienes such as butadiene and 2-chloro-1,3-butadiene; unsaturated such as (meth) acrylamide, (meth) acrylalkylamide, N-methylol (meth) acrylamide and N, N-dimethyl (meth) acrylamide Amides; unsaturated cyanates such as (meth) acrylonitrile and α-chloroacrylonitrile; vinyl acetate;
Unsaturated esters such as vinyl propionate; (meth)
Unsaturated amines such as aminoethyl acrylate, methylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate, and vinylpyridine; Divinyl aromatics such as divinylbenzene; cyanurates such as triallyl cyanurate; (meth) allyl alcohol, glycidyl (meth)
Allyls such as allyl ether; unsaturated amino compounds such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate; methoxypolyethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol monovinyl ether, methoxypolyethylene glycol mono (meth) allyl ether, polyethylene glycol mono (meth) allyl Vinyl ether or allyl ether such as ether; polydimethylsiloxane propylaminomaleamic acid, polydimethylsiloxane aminopropyleneaminomaleamic acid, polydimethylsiloxane-bis- (propylaminomaleamic acid), polydimethylsiloxane-bis- ( Dipropyleneaminomaleamic acid), polydimethylsiloxane- (1-propyl-3-acrylate), polydimethylsiloxane Hexane - (1-propyl-3
Methacrylate), polydimethylsiloxane-bis-
Siloxane derivatives such as (1-propyl-3-acrylate) and polydimethylsiloxane-bis- (1-propyl-3-methacrylate); and one or more of these can be used. .
The monomer mixture (I) contains a polyalkylene glycol di (meth) acrylate (E) represented by the following general formula (4) as an impurity contained in the reaction system for performing the copolymerization. , But the content is preferably 0 to 5% by weight, more preferably 1% by weight, based on the polyalkylene glycol (meth) acrylate (C).
Less than 0.1% by weight, most preferably 0% by weight. When the amount of the polyalkylene glycol di (meth) acrylate exceeds 5% by weight, an abnormal molecular weight distribution and an abnormal high molecular weight occur during polymerization. As a result, the cement dispersing performance or slump holding performance of the obtained polycarboxylic acid is greatly reduced.
【0025】[0025]
【化6】 Embedded image
【0026】(但し、式中R4 、R6 はそれぞれ独立に
水素又はメチル基を表わし、R5 Oはオキシアルキレン
基の1種又は2種以上の混合物を表わし、2種以上の場
合はブロック状に付加していてもランダム状に付加して
いても良く、rはオキシアルキレン基の平均付加モル数
であり1〜300の数を表わす。) 単量体混合物(I)の重合方法は、特に限定されず、例
えば重合開始剤を用いての溶液重合や塊状重合などの公
知の重合方法を採用できる。(Wherein R 4 and R 6 each independently represent hydrogen or a methyl group; R 5 O represents one or a mixture of two or more oxyalkylene groups; May be added in a random or random manner, and r is the average number of moles of the oxyalkylene group and represents a number of 1 to 300.) The polymerization method of the monomer mixture (I) is as follows. There is no particular limitation, and a known polymerization method such as solution polymerization or bulk polymerization using a polymerization initiator can be employed.
【0027】重合方法は、回分式でも連続式でも行なう
ことができ、その際必要に応じて使用される溶媒として
は、公知のものを使用でき特に限定されない。そのよう
な溶剤としては、例えば水;メチルアルコール、エチル
アルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール
類;ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、
n−ヘプタンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素類;
酢酸エチルなどのエステル類;アセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン類;などが挙げられるが、単量体混
合物及び得られるポリカルボン酸の溶解性からは、水お
よび炭素数1〜4の低級アルコールよりなる群から選ば
れる1種又は2種以上を用いることが好ましい。The polymerization can be carried out in a batch system or a continuous system. In this case, the solvent used if necessary can be a known solvent and is not particularly limited. Examples of such a solvent include water; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol; benzene, toluene, xylene, cyclohexane,
aromatic or aliphatic hydrocarbons such as n-heptane;
Esters such as ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; and the like, but from the solubility of the monomer mixture and the resulting polycarboxylic acid, a group consisting of water and a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms. It is preferable to use one kind or two or more kinds selected from
【0028】重合開始剤としては、公知のものを使用で
き特に限定されない。このような重合開始剤としては、
例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸
カリウムなどの過硫酸塩;過酸化水素;アゾビス−2メ
チルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリ
ルなどのアゾ化合物;ベンゾイルパーオキシド、ラウロ
イルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどの
パーオキシド;などを挙げることができ、これらの1種
又は2種以上を用いることができる。この際、促進剤と
して亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール
塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリ
ウムスルホキシレート、アスコルビン酸などの還元剤;
エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウ
ム、グリシンなどのアミン化合物;などの1種又は2種
以上を併用することもできる。As the polymerization initiator, known ones can be used and are not particularly limited. As such a polymerization initiator,
For example, persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate and potassium persulfate; hydrogen peroxide; azo compounds such as azobis-2-methylpropionamidine hydrochloride and azoisobutyronitrile; benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumene hydro Peroxides such as peroxides; and one or more of these can be used. At this time, a reducing agent such as sodium bisulfite, sodium sulfite, Mohr's salt, sodium pyrobisulfite, sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid or the like as an accelerator;
One or more of amine compounds such as ethylenediamine, sodium ethylenediaminetetraacetate, and glycine; and the like may be used in combination.
【0029】連鎖移動剤も必要に応じて使用できる。連
鎖移動剤としては、公知のものを使用でき特に限定され
ないが、例えばメルカプトプロピオン酸、メルカプトプ
ロピオン酸2−エチルヘキシルエステル、オクタン酸2
−メルカプトエチルエステル、1,8−ジメルカプト−
3,6−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデ
シルメルカプタン、ヘキサデカンチオール、デカンチオ
ール、四塩化炭素、四臭化炭素、α−メチルスチレンダ
イマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピ
ネン、ジペンテン、2−アミノプロパン−1−オールな
どを挙げることができ、これらの1種又は2種以上を用
いることができる。A chain transfer agent can be used if necessary. As the chain transfer agent, known compounds can be used and are not particularly limited. For example, mercaptopropionic acid, 2-ethylhexyl mercaptopropionate, octanoic acid 2
-Mercaptoethyl ester, 1,8-dimercapto-
3,6-dioxaoctane, decanetrithiol, dodecylmercaptan, hexadecanethiol, decanethiol, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, α-methylstyrene dimer, terpinolene, α-terpinene, γ-terpinene, dipentene, 2-pentene Examples thereof include aminopropan-1-ol, and one or more of these can be used.
【0030】重合温度は、用いられる重合方法、溶媒、
重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、通常
0〜150℃の範囲内で行なわれる。このようにして得
られたポリカルボン酸は、セメント分散性能に優れ、高
いスランプ保持性能を有しており、そのままでも、セメ
ント混和剤の主成分として用いられるが、必要に応じ
て、更にアルカリ性物質で中和して用いても良い。この
ようなアルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属
の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩;アンモニ
ア;有機アミンなどが好ましいものとして挙げられる。The polymerization temperature depends on the polymerization method used, the solvent,
Although it is appropriately determined depending on the polymerization initiator and the chain transfer agent, it is usually carried out within the range of 0 to 150 ° C. The polycarboxylic acid obtained in this manner is excellent in cement dispersing performance, has high slump retention performance, and is used as it is as a main component of the cement admixture. May be used after neutralization. Preferred examples of such an alkaline substance include inorganic salts such as hydroxides, chlorides and carbonates of monovalent and divalent metals; ammonia; and organic amines.
【0031】ポリカルボン酸は、主鎖と側鎖とからなる
ポリマーであり、その主鎖が前記(メタ)アクリル酸系
単量体(B)及び/又はその塩に由来する構造部分であ
り、その側鎖が前記ポリアルキレングリコール(A)に
由来する構造部分である。そして、前記主鎖と側鎖と
は、エステル結合及び/又はエーテル結合を介して結合
している。The polycarboxylic acid is a polymer having a main chain and a side chain, and the main chain is a structural portion derived from the (meth) acrylic acid monomer (B) and / or a salt thereof, The side chain is a structural portion derived from the polyalkylene glycol (A). The main chain and the side chain are linked via an ester bond and / or an ether bond.
【0032】ポリカルボン酸の分子量は広い範囲のもの
でもよいが、例えば500〜1,000,000、好ま
しくは5,000〜500,000、さらに好ましくは
10,000〜100,000、より好ましくは15,
000〜50,000である。セメント混和剤は、上記
で得られたポリカルボン酸を有効成分とする。The molecular weight of the polycarboxylic acid may be in a wide range, for example, 500 to 1,000,000, preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 100,000, more preferably 15,
000 to 50,000. The cement admixture contains the polycarboxylic acid obtained above as an active ingredient.
【0033】このセメント混和剤は、上記ポリカルボン
酸以外に、公知のセメント混和剤成分を含むものでもよ
い。このような公知のセメント混和剤成分としては、例
えば、セメント分散剤、空気連行剤、セメント湿潤剤、
膨張材、防水剤、遅延剤、急結剤、水溶性高分子物質、
増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、硬化促
進剤、消泡剤、などを挙げることができる。This cement admixture may contain a known cement admixture component in addition to the above polycarboxylic acid. Such known cement admixture components include, for example, cement dispersants, air entrainers, cement wetting agents,
Expansive material, waterproofing agent, retarder, quick-setting agent, water-soluble polymer,
Examples include a thickener, a coagulant, a drying shrinkage reducing agent, a strength enhancer, a curing accelerator, and an antifoaming agent.
【0034】上記セメント分散剤としては、例えばリグ
ニンスルホン酸塩;オキシカルボン酸塩;ポリオール誘
導体;ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物;メラミ
ンスルホン酸ホルマリン縮合物;特開平1−11341
9の如くアミノアリールスルホン酸−フェノール−ホル
ムアルデヒド縮合物、などのアミノスルホン酸系;特開
平7−267705の如く(a)成分としてポリアルキ
レングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステル系化合
物と(メタ)アクリル酸系化合物との共重合体及び/又
はその塩、(b)成分としてポリアルキレングリコール
モノ(メタ)アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸
との共重合体及び/又はその加水分解物及び/又はその
塩、(c)成分としてポリアルキレングリコールモノ
(メタ)アリルエーテル系化合物とポリアルキレングリ
コール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び
/又はその塩からなるセメント用分散剤、特許公報第2
508113号の如くA成分として(メタ)アクリル酸
のポリアルキレングリコールエステルと(メタ)アクリ
ル酸(塩)との共重合体、B成分として特定のポリエチ
レングリコールポリプロピレングリコール系化合物、C
成分として特定の界面活性剤からなるコンクリート混和
剤、特開昭62−216950の如く(メタ)アクリル
酸のポリエチレン(プロピレン)グリコールエステル或
いはポリエチレン(プロピレン)グリコールモノ(メ
タ)アリルエーテル、(メタ)アリルスルホン酸
(塩)、(メタ)アクリル酸(塩)からなる共重合体、
特開平1−226757の如く(メタ)アクリル酸のポ
リエチレン(プロピレン)グリコールエステル、(メ
タ)アリルスルホン酸(塩)、(メタ)アクリル酸
(塩)からなる共重合体、特公平5−36377の如く
(メタ)アクリル酸のポリエチレン(プロピレン)グリ
コールエステル、(メタ)アリルスルホン酸(塩)或い
はp−(メタ)アリルオキシベンゼンスルホン酸
(塩)、(メタ)アクリル酸(塩)からなる共重合体、
特開平4−149056の如くポリエチレングリコール
モノ(メタ)アリルエーテルとマレイン酸(塩)との共
重合体、特開平5−170501の如く(メタ)アクリ
ル酸のポリエチレングリコールエステル、(メタ)アリ
ルスルホン酸(塩)、(メタ)アクリル酸(塩)、アル
カンジオールモノ(メタ)アクリレート、ポリアルキレ
ングリコールモノ(メタ)アクリレート、分子中にアミ
ド基を有するα,β−不飽和単量体からなる共重合体、
特開平6−191918の如くポリエチレングリコール
モノ(メタ)アリルエーテル、ポリエチレングリコール
モノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸アルキ
ルエステル、(メタ)アクリル酸(塩)、(メタ)アリ
ルスルホン酸(塩)或いはp−(メタ)アリルオキシベ
ンゼンスルホン酸(塩)からなる共重合体、特開平5−
43288の如くアルコキシポリアルキレングリコール
モノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、或
いはその加水分解物またはその塩、特公昭58−383
80の如くポリエチレングリコールモノアリルエーテ
ル、マレイン酸、及びこれらの単量体と共重合可能な単
量体からなる共重合体、或いはその塩またはそのエステ
ル、特公昭59−18338の如くポリアルキレングリ
コールモノ(メタ)アクリル酸エステル系単量体、(メ
タ)アクリル酸エステル系単量体、及びこれらの単量体
と共重合可能な単量体からなる共重合体、特開昭62−
119147の如くスルホン酸基を有する(メタ)アク
リル酸エステル及び必要によりこれと共重合可能な単量
体からなる共重合体、或いはその塩、などのポリカルボ
ン酸(塩);などを挙げることができる。Examples of the cement dispersant include lignin sulfonate; oxycarboxylate; polyol derivative; naphthalenesulfonic acid formalin condensate; melaminesulfonic acid formalin condensate;
Aminosulfonic acids such as aminoarylsulfonic acid-phenol-formaldehyde condensates as in No. 9; polyalkylene glycol mono (meth) acrylate compounds and (meth) acrylic as component (a) as in JP-A-7-267705 A copolymer with an acid compound and / or a salt thereof; a copolymer of a polyalkylene glycol mono (meth) allyl ether compound with maleic anhydride as a component (b) and / or a hydrolyzate thereof and / or Salt, a dispersant for cement comprising a copolymer of a polyalkylene glycol mono (meth) allyl ether compound and a maleic acid ester of a polyalkylene glycol compound as a component (c) and / or a salt thereof, Patent Document 2
No. 508113, a copolymer of a polyalkylene glycol ester of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid (salt) as an A component, a specific polyethylene glycol polypropylene glycol compound as a B component, C
Concrete admixture comprising a specific surfactant as a component, polyethylene (propylene) glycol ester of (meth) acrylic acid or polyethylene (propylene) glycol mono (meth) allyl ether, (meth) allyl as disclosed in JP-A-62-216950 A copolymer comprising sulfonic acid (salt) and (meth) acrylic acid (salt),
As disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-222657, a copolymer composed of polyethylene (propylene) glycol ester of (meth) acrylic acid, (meth) allylsulfonic acid (salt), and (meth) acrylic acid (salt) is disclosed in Japanese Patent Publication No. 5-36377. As described above, polyethylene (propylene) glycol ester of (meth) acrylic acid, (meth) allylsulfonic acid (salt) or p- (meth) allyloxybenzenesulfonic acid (salt), and a copolymer comprising (meth) acrylic acid (salt) Coalescing,
Copolymer of polyethylene glycol mono (meth) allyl ether and maleic acid (salt) as disclosed in JP-A-4-14956, polyethylene glycol ester of (meth) acrylic acid as disclosed in JP-A-5-170501, (meth) allylsulfonic acid Copolymer consisting of (salt), (meth) acrylic acid (salt), alkanediol mono (meth) acrylate, polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, α, β-unsaturated monomer having an amide group in the molecule Coalescing,
As disclosed in JP-A-6-191918, polyethylene glycol mono (meth) allyl ether, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid (salt), (meth) allyl sulfonic acid (salt) Alternatively, a copolymer comprising p- (meth) allyloxybenzenesulfonic acid (salt),
43288, a copolymer of alkoxypolyalkylene glycol monoallyl ether and maleic anhydride, or a hydrolyzate or a salt thereof;
80, a copolymer of polyethylene glycol monoallyl ether, maleic acid, and a monomer copolymerizable with these monomers, or a salt or an ester thereof; and a polyalkylene glycol monoester as described in JP-B-59-18338. (Meth) acrylate monomers, (meth) acrylate monomers, and copolymers composed of monomers copolymerizable with these monomers.
Polycarboxylic acids (salts) such as (meth) acrylic acid esters having a sulfonic acid group and, if necessary, a monomer copolymerizable therewith, or salts thereof; it can.
【0035】セメント混和剤中の上記ポリカルボン酸の
割合については、特に限定はないが、好ましくはセメン
ト混和剤全体の10〜100重量%、さらに好ましくは
50〜100重量%、最も好ましくは80〜100重量
%である。ポリカルボン酸の割合が10重量%未満であ
ると、セメント分散性能およびスランプ保持性能が低下
するおそれがある。The proportion of the polycarboxylic acid in the cement admixture is not particularly limited, but is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 50 to 100% by weight, most preferably 80 to 100% by weight of the whole cement admixture. 100% by weight. When the proportion of the polycarboxylic acid is less than 10% by weight, the cement dispersing performance and the slump holding performance may be reduced.
【0036】セメント組成物は、セメント、上記セメン
ト混和剤および水を必須成分として含む組成物であり、
たとえば、セメントペースト、モルタル、コンクリート
として用いられる。セメントとしては、普通ポルトラン
ドセメントが一般的であるが、その他にも、例えば早
強、超早強、中庸熱、白色などのポルトランドセメント
や、アルミナセメント、フライアッシュセメント、高炉
セメント、シリカセメントなどの混合ポルトランドセメ
ントなども使用できる。The cement composition is a composition comprising cement, the cement admixture and water as essential components,
For example, it is used as cement paste, mortar, and concrete. As the cement, ordinary Portland cement is generally used, but in addition, for example, Portland cement such as early strength, ultra early strength, moderate heat, white, etc., alumina cement, fly ash cement, blast furnace cement, silica cement, etc. Mixed Portland cement can also be used.
【0037】セメント組成物中のセメント混和剤の割合
については、特に限定はないが、セメント重量に対して
好ましくは0.01〜10重量%(固形分換算)、さら
に好ましくは0.05〜5重量%である。セメント混和
剤の割合が0.01重量%未満では性能的に不十分であ
り、逆に10重量%を越えると経済性の面から不利とな
る。The proportion of the cement admixture in the cement composition is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10% by weight (in terms of solid content), more preferably 0.05 to 5% by weight, based on the weight of the cement. % By weight. When the proportion of the cement admixture is less than 0.01% by weight, the performance is insufficient. On the contrary, when the proportion exceeds 10% by weight, it is disadvantageous in terms of economy.
【0038】セメント組成物中のセメントおよび水の相
互割合については、特に限定はないが、好ましくは水/
セメント(重量比)=0.1〜0.7、さらに好ましく
は0.2〜0.65である。セメント組成物の単位水量
は、特に限定はないが、好ましくは100〜185kg
/m3、さらに好ましくは120〜175kg/m3であ
る。The mutual ratio of cement and water in the cement composition is not particularly limited, but is preferably water / water.
Cement (weight ratio) = 0.1 to 0.7, more preferably 0.2 to 0.65. The unit water amount of the cement composition is not particularly limited, but is preferably 100 to 185 kg.
/ M 3 , more preferably 120 to 175 kg / m 3 .
【0039】セメント組成物は、セメント、セメント混
和剤および水以外の成分を含むものでもよく、細骨材;
粗骨材;フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒュー
ム、石灰石等の微粉体等を含有することができる。The cement composition may contain components other than cement, cement admixture and water, and may be fine aggregate;
Coarse aggregate; fine powder such as fly ash, blast furnace slag, silica fume, limestone and the like can be contained.
【0040】[0040]
【実施例】以下、実施例と比較例を挙げ本発明を更に具
体的に説明するが、本発明はこれらだけに限定されるも
のではない。なお例中、特にことわりのない限り「%」
および「部」はそれぞれ「重量%」および「重量部」を
表すものとする。以下では、まず、製造例1〜5でポリ
アルキレングリコールを製造した後、エステル化反応を
行いポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートを
製造した後、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリ
レートと(メタ)アクリル酸系単量体とを共重合させて
ポリカルボン酸を製造した。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, unless otherwise specified, "%"
And "parts" represent "% by weight" and "parts by weight", respectively. Hereinafter, first, after producing a polyalkylene glycol in Production Examples 1 to 5, an esterification reaction is performed to produce a polyalkylene glycol (meth) acrylate, and then a polyalkylene glycol (meth) acrylate and a (meth) acrylic acid-based A polycarboxylic acid was produced by copolymerizing with a monomer.
【0041】ポリアルキレングリコール[1]を製造す
るための製造例1 温度計、攪拌機を備えたオートクレーブに、メタノール
32部、水酸化ナトリウム0.23部を仕込み、容器内
を十分に窒素置換した後、70℃まで昇温した。エチレ
ンオキシド132部を1時間かけてオートクレーブに導
入した後、1時間70℃を保持してエチレンオキシド付
加反応を完結させ、メタノール1モルにエチレンオキシ
ド3モルが付加したアルコールを得た。続いて、155
℃まで昇温し、エチレンオキシド308部をオートクレ
ーブに導入した後、1時間155℃を保持して付加反応
を完結させ、ポリアルキレングリコール[1]としての
メトキシポリエチレングリコール(n=10)を得た。
得られたポリアルキレングリコール[1]の過酸化物価
を下記に示す方法で測定し、0.2meq/kgであっ
た。 〔過酸化物価の測定方法〕ポリアルキレングリコール
[1]10g、クロロホルム35mlおよび酢酸35m
lをフラスコに入れ、フラスコ内を窒素で置換しなが
ら、飽和ヨウ化カリウム溶液1mlを加えて攪拌した
後、20分間放置して、褐色の試験溶液を調製した。こ
の試験溶液を0.01規定のチオ硫酸ナトリウムを用い
て溶液の褐色が消えるまで滴定し、下式に従って過酸化
物価を算出した。 Production of polyalkylene glycol [1]
Production Example 1 For the preparation, 32 parts of methanol and 0.23 part of sodium hydroxide were charged into an autoclave equipped with a thermometer and a stirrer, and the inside of the vessel was sufficiently purged with nitrogen, and then heated to 70 ° C. After 132 parts of ethylene oxide was introduced into the autoclave over 1 hour, the ethylene oxide addition reaction was completed by maintaining the temperature at 70 ° C. for 1 hour to obtain an alcohol obtained by adding 3 mol of ethylene oxide to 1 mol of methanol. Subsequently, 155
After heating to ℃, 308 parts of ethylene oxide was introduced into an autoclave, and the addition reaction was completed at 155 ° C. for 1 hour to obtain methoxypolyethylene glycol (n = 10) as polyalkylene glycol [1].
The peroxide value of the obtained polyalkylene glycol [1] was measured by the method shown below, and was 0.2 meq / kg. [Method of measuring peroxide value] 10 g of polyalkylene glycol [1], 35 ml of chloroform and 35 m of acetic acid
l was placed in a flask, 1 ml of a saturated potassium iodide solution was added and the mixture was stirred while replacing the inside of the flask with nitrogen, and then left standing for 20 minutes to prepare a brown test solution. The test solution was titrated with 0.01 N sodium thiosulfate until the brown color of the solution disappeared, and the peroxide value was calculated according to the following formula.
【0042】 過酸化物価(meq/kg)=(A−B)×10/S (但し、A:試料の滴定に要した0.01N−チオ硫酸
ナトリウムの滴定量(ml)、B:空試験に要した0.
01N−チオ硫酸ナトリウムの滴定量(ml)、S:試
料の採取量(g)である。)ポリアルキレングリコール[2]を製造するための製造
例2 上記製造例1で得られたポリアルキレングリコール
[1]を空気雰囲気下で加温溶融させて、ポリアルキレ
ングリコール[2]を得た。ポリアルキレングリコール
[2]の過酸化物価を製造例1と同様の方法で測定し、
0.8meq/kgであった。Peroxide value (meq / kg) = (AB) × 10 / S (where A: titer of 0.01N-sodium thiosulfate required for titration of sample (ml), B: blank test 0 required.
Titration (ml) of 01N-sodium thiosulfate, S: Sampling amount (g) of sample. ) Production for producing polyalkylene glycol [2]
Example 2 The polyalkylene glycol [1] obtained in Production Example 1 was heated and melted in an air atmosphere to obtain a polyalkylene glycol [2]. The peroxide value of the polyalkylene glycol [2] was measured in the same manner as in Production Example 1;
0.8 meq / kg.
【0043】ポリアルキレングリコール[3]を製造す
るための製造例3 温度計、攪拌機を備えたオートクレーブに、メタノール
32部、水酸化ナトリウム0.55部を仕込み、容器内
を十分に窒素置換した後、70℃まで昇温した。エチレ
ンオキシド132部を1時間かけてオートクレーブに導
入した後、1時間70℃を保持してエチレンオキシド付
加反応を完結させ、メタノール1モルにエチレンオキシ
ド3モルが付加したアルコールを得た。続いて、155
℃まで昇温し、エチレンオキシド968部をオートクレ
ーブに導入した後、1時間155℃を保持して付加反応
を完結させ、ポリアルキレングリコール[3]としての
メトキシポリエチレングリコール(n=25)を得た。
得られたポリアルキレングリコール[3]の過酸化物価
を製造例1と同様の方法で測定し、0.2meq/kg
であった。 Production of polyalkylene glycol [3]
Production Example 3 For preparing an autoclave equipped with a thermometer and a stirrer, 32 parts of methanol and 0.55 part of sodium hydroxide were charged, and the inside of the vessel was sufficiently purged with nitrogen, and then heated to 70 ° C. After 132 parts of ethylene oxide was introduced into the autoclave over 1 hour, the ethylene oxide addition reaction was completed by maintaining the temperature at 70 ° C. for 1 hour to obtain an alcohol obtained by adding 3 mol of ethylene oxide to 1 mol of methanol. Subsequently, 155
After heating to ℃, 968 parts of ethylene oxide were introduced into the autoclave, and the addition reaction was completed at 155 ° C. for 1 hour to obtain methoxypolyethylene glycol (n = 25) as polyalkylene glycol [3].
The peroxide value of the obtained polyalkylene glycol [3] was measured by the same method as in Production Example 1, and was 0.2 meq / kg.
Met.
【0044】ポリアルキレングリコール[4]を製造す
るための製造例4 温度計、攪拌機を備えたオートクレーブに、メタノール
32部、水酸化ナトリウム1.65部を仕込み、容器内
を十分に窒素置換した後、70℃まで昇温した。エチレ
ンオキシド132部を1時間かけてオートクレーブに導
入した後、1時間70℃を保持してエチレンオキシド付
加反応を完結させ、メタノール1モルにエチレンオキシ
ド3モルが付加したアルコールを得た。続いて、155
℃まで昇温し、エチレンオキシド3168部をオートク
レーブに導入した後、1時間155℃を保持して付加反
応を完結させ、ポリアルキレングリコール[4]として
のメトキシポリエチレングリコール(n=75)を得
た。得られたポリアルキレングリコール[4]の過酸化
物価を製造例1と同様の方法で測定し、0.2meq/
kgであった。 Production of polyalkylene glycol [4]
Production Example 4 To an autoclave equipped with a thermometer and a stirrer, 32 parts of methanol and 1.65 parts of sodium hydroxide were charged, the inside of the vessel was sufficiently purged with nitrogen, and then heated to 70 ° C. After 132 parts of ethylene oxide was introduced into the autoclave over 1 hour, the ethylene oxide addition reaction was completed by maintaining the temperature at 70 ° C. for 1 hour to obtain an alcohol obtained by adding 3 mol of ethylene oxide to 1 mol of methanol. Subsequently, 155
After the temperature was raised to 0 ° C and 3168 parts of ethylene oxide were introduced into the autoclave, the addition reaction was completed at 155 ° C for 1 hour to obtain methoxypolyethylene glycol (n = 75) as polyalkylene glycol [4]. The peroxide value of the obtained polyalkylene glycol [4] was measured in the same manner as in Production Example 1, and was determined to be 0.2 meq /
kg.
【0045】ポリアルキレングリコール[5]を製造す
るための製造例5 温度計、攪拌機を備えたオートクレーブに、メタノール
32部、水酸化ナトリウム3.3部を仕込み、容器内を
十分に窒素置換した後、70℃まで昇温した。エチレン
オキシド132部を1時間かけてオートクレーブに導入
した後、1時間70℃を保持してエチレンオキシド付加
反応を完結させ、メタノール1モルにエチレンオキシド
3モルが付加したアルコールを得た。続いて、155℃
まで昇温し、エチレンオキシド6468部をオートクレ
ーブに導入した後、1時間155℃を保持して付加反応
を完結させ、ポリアルキレングリコール[5]としての
メトキシポリエチレングリコール(n=150)を得
た。得られたポリアルキレングリコール[5]の過酸化
物価を製造例1と同様の方法で測定し、0.2meq/
kgであった。 Production of polyalkylene glycol [5]
Production Example 5 For the preparation, 32 parts of methanol and 3.3 parts of sodium hydroxide were charged into an autoclave equipped with a thermometer and a stirrer, and the inside of the vessel was sufficiently purged with nitrogen, and then heated to 70 ° C. After 132 parts of ethylene oxide was introduced into the autoclave over 1 hour, the ethylene oxide addition reaction was completed by maintaining the temperature at 70 ° C. for 1 hour to obtain an alcohol obtained by adding 3 mol of ethylene oxide to 1 mol of methanol. Subsequently, 155 ° C
Then, 6468 parts of ethylene oxide were introduced into the autoclave, and the addition reaction was completed at 155 ° C. for 1 hour to obtain methoxypolyethylene glycol (n = 150) as polyalkylene glycol [5]. The peroxide value of the obtained polyalkylene glycol [5] was measured in the same manner as in Production Example 1, and was determined to be 0.2 meq /
kg.
【0046】−実施例1− 温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガ
ラス製反応器に、製造例1で得た過酸化物価0.2me
q/kgのメトキシポリ(n=10)エチレングリコー
ル1346部、メタクリル酸654部、そしてベンゼン
800部、硫酸10部、ヒドロキノン0.5部を仕込
み、攪拌下に昇温してエステル化反応を開始する。所定
量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼンを追い出
し所定量の水を加えて単量体混合物[1]の80%水溶
液を得た。エステル化率を液体クロマトグラムで確認し
たところ99%であり、ポリエチレングリコールジメタ
クリレートは検出されなかった。単量体混合物[1]の
K値は65であった。Example 1 The peroxide value of 0.2 me obtained in Production Example 1 was placed in a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a produced water separator, and a reflux condenser.
q / kg of methoxy poly (n = 10) 1346 parts of ethylene glycol, 654 parts of methacrylic acid, 800 parts of benzene, 10 parts of sulfuric acid, and 0.5 part of hydroquinone are charged, and the temperature is increased with stirring to start the esterification reaction. . After confirming that a predetermined amount of produced water was distilled off, benzene was expelled and a predetermined amount of water was added to obtain an 80% aqueous solution of the monomer mixture [1]. The esterification rate was confirmed by liquid chromatography to be 99%, and polyethylene glycol dimethacrylate was not detected. The K value of the monomer mixture [1] was 65.
【0047】次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素
導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水1
900部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒
素雰囲気下で95℃まで昇温した。上記単量体混合物
[1]1000部に水1000部を加えた水溶液200
0部を4時間、並びに過硫酸アンモニウム10部を水9
0部に溶解させた水溶液100部を5時間で反応器内に
滴下した。そして滴下終了後、更に1時間95℃を維持
した。その後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、分子
量33000のポリカルボン酸(1)を得た。Next, water 1 was placed in a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser.
900 parts were charged, the inside of the reactor was replaced with nitrogen under stirring, and the temperature was raised to 95 ° C. in a nitrogen atmosphere. An aqueous solution 200 obtained by adding 1000 parts of water to 1000 parts of the above monomer mixture [1].
0 parts for 4 hours and 10 parts ammonium persulfate in water 9
100 parts of an aqueous solution dissolved in 0 parts was dropped into the reactor in 5 hours. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 95 ° C. for another hour. Thereafter, the mixture was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution to obtain a polycarboxylic acid (1) having a molecular weight of 33,000.
【0048】得られたポリカルボン酸(1)をそのまま
セメント混和剤(1)として用い、以下のコンクリート
試験方法にしたがってセメント組成物(1)を調製し、
スランプ値を測定した。その結果を表1に示す。 〔コンクリート試験方法〕上記で得られたセメント混和
剤(1)、セメントとしての普通ポルトランドセメント
(3銘柄等量混合:比重3.16)、細骨材としての大
井川水系産陸砂と木更津産山砂との混合砂(比重2.6
2、FM2.71)、粗骨材としての青梅産硬質砂岩砕
石(比重2.64、MS20mm)を用いて、混練量5
0Lでセメント組成物(1)を調製した。このセメント
組成物(1)に含まれるセメント混和剤(1)の配合量
を表1に示した。セメント組成物(1)を調製する際の
配合条件は、単位セメント量320kg/m3、単位水
量166kg/m3(水/セメント比51.9%)及び
細骨材率47%であった。セメント組成物(1)につい
て、調製直後、30分後および60分後のスランプ(c
m)を、日本工業規格(JIS A 1101、112
8)に準拠する方法で測定した。Using the obtained polycarboxylic acid (1) as it is as a cement admixture (1), a cement composition (1) was prepared according to the following concrete test method.
Slump values were measured. Table 1 shows the results. [Concrete test method] The cement admixture (1) obtained above, ordinary Portland cement as a cement (mixing of three brands equivalent: specific gravity 3.16), and Oigawa water-based land sand and Kisarazu mountain sand as fine aggregate Mixed with sand (specific gravity 2.6
2, FM2.71), using a hard sandstone crushed stone from Ome (specific gravity 2.64, MS 20 mm) as coarse aggregate, kneading amount 5
0 L of the cement composition (1) was prepared. Table 1 shows the amount of the cement admixture (1) contained in the cement composition (1). The compounding conditions for preparing the cement composition (1) were a unit cement amount of 320 kg / m 3 , a unit water amount of 166 kg / m 3 (water / cement ratio: 51.9%), and a fine aggregate ratio of 47%. Regarding the cement composition (1), the slump (c) immediately after preparation, after 30 minutes and after 60 minutes
m) according to Japanese Industrial Standards (JIS A 1101, 112)
It measured by the method based on 8).
【0049】−実施例2− 温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガ
ラス製反応器に、製造例1で得た過酸化物価0.2me
q/kgのメトキシポリ(n=10)エチレングリコー
ル1346部、メタクリル酸654部、そしてベンゼン
800部、メタンスルホン酸20部、ヒドロキノン0.
5部を仕込み、攪拌下に昇温してエステル化反応を開始
する。所定量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼ
ンを追い出し所定量の水を加えて単量体混合物[2]の
80%水溶液を得た。エステル化率を液体クロマトグラ
ムで確認したところ99%であり、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレートは検出されなかった。単量体混合
物[2]のK値は65であった。Example 2 In a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a produced water separator and a reflux condenser, the peroxide value obtained in Production Example 1 was 0.2 me.
q / kg of methoxy poly (n = 10) 1346 parts of ethylene glycol, 654 parts of methacrylic acid, 800 parts of benzene, 20 parts of methanesulfonic acid, 0.1 part of hydroquinone.
5 parts are charged, and the temperature is raised with stirring to start the esterification reaction. After confirming that a predetermined amount of produced water was distilled off, benzene was expelled and a predetermined amount of water was added to obtain an 80% aqueous solution of the monomer mixture [2]. The esterification rate was confirmed by liquid chromatography to be 99%, and polyethylene glycol dimethacrylate was not detected. The K value of the monomer mixture [2] was 65.
【0050】次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素
導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水1
900部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒
素雰囲気下で95℃まで昇温した。上記単量体混合物
[2]1000部に、30%水酸化ナトリウム水溶液1
3部および水1000部を加えた水溶液を4時間、並び
に過硫酸アンモニウム10部を水90部に溶解させた水
溶液を5時間で反応器内に滴下した。そして滴下終了
後、更に1時間95℃を維持した。その後、水酸化ナト
リウム水溶液でpH7.0まで中和し、分子量3970
0のポリカルボン酸(2)を得た。Next, water 1 was introduced into a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser.
900 parts were charged, the inside of the reactor was replaced with nitrogen under stirring, and the temperature was raised to 95 ° C. in a nitrogen atmosphere. To 1000 parts of the above monomer mixture [2], add 30% aqueous sodium hydroxide solution 1
An aqueous solution obtained by adding 3 parts and 1000 parts of water was dropped into the reactor for 4 hours, and an aqueous solution obtained by dissolving 10 parts of ammonium persulfate in 90 parts of water was dropped for 5 hours. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 95 ° C. for another hour. Thereafter, the mixture was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution to pH 7.0, and had a molecular weight of 3,970.
0 polycarboxylic acid (2) was obtained.
【0051】得られたポリカルボン酸(2)をそのまま
セメント混和剤(2)として用いて、実施例1と同様に
してセメント組成物(2)を調製し、スランプ値を測定
した。その結果を表1に示す。 −実施例3− 温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガ
ラス製反応器に、製造例3で得た過酸化物価0.2me
q/kgのメトキシポリ(n=25)エチレングリコー
ル1654部、メタクリル酸372部、そしてベンゼン
800部、硫酸10部、ヒドロキノン0.5部を仕込
み、攪拌下に昇温してエステル化反応を開始する。所定
量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼンを追い出
し所定量の水を加えて単量体混合物[3]の80%水溶
液を得た。エステル化率を液体クロマトグラムで確認し
たところ99%であり、ポリエチレングリコールジメタ
クリレートは検出されなかった。単量体混合物[3]の
K値は89であった。Using the obtained polycarboxylic acid (2) as it is as a cement admixture (2), a cement composition (2) was prepared in the same manner as in Example 1, and the slump value was measured. Table 1 shows the results. Example 3 A peroxide value of 0.2 me obtained in Production Example 3 was placed in a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a produced water separator, and a reflux condenser.
1654 parts of q / kg of methoxypoly (n = 25) ethylene glycol, 372 parts of methacrylic acid, 800 parts of benzene, 10 parts of sulfuric acid, and 0.5 part of hydroquinone are charged, and the temperature is increased with stirring to start the esterification reaction. . After confirming that a predetermined amount of produced water was distilled off, benzene was expelled and a predetermined amount of water was added to obtain an 80% aqueous solution of the monomer mixture [3]. The esterification rate was confirmed by liquid chromatography to be 99%, and polyethylene glycol dimethacrylate was not detected. The K value of the monomer mixture [3] was 89.
【0052】次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素
導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水6
69部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒素
雰囲気下で80℃まで昇温した。上記単量体混合物
[3]1125部に3−メルカプトプロピオン酸6.2
部を溶解させた溶液を4時間、並びに過硫酸アンモニウ
ム10部を水190部に溶解させた水溶液を5時間で反
応器内に滴下した。そして滴下終了後、更に1時間80
℃を維持した。その後、水酸化ナトリウム水溶液でpH
7.0まで中和し、分子量23000のポリカルボン酸
(3)を得た。Next, water 6 was introduced into a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser.
69 parts were charged, the inside of the reactor was replaced with nitrogen under stirring, and the temperature was raised to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. 1125 parts of the above monomer mixture [3] was added with 6.2-mercaptopropionic acid.
A solution in which 10 parts of ammonium persulfate was dissolved in 190 parts of water was dropped into the reactor over 4 hours, and an aqueous solution having 10 parts of ammonium persulfate dissolved in 190 parts of water was dropped over 5 hours. After the completion of dropping, it is 80 hours for another hour.
C was maintained. Then, pH is adjusted with sodium hydroxide aqueous solution.
Neutralized to 7.0 to obtain polycarboxylic acid (3) having a molecular weight of 23,000.
【0053】得られたポリカルボン酸(3)をそのまま
セメント混和剤(3)として用いて、実施例1と同様に
してセメント組成物(3)を調製し、スランプ値を測定
した。その結果を表1に示す。 −実施例4− 温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガ
ラス製反応器に、製造例4で得た過酸化物価0.2me
q/kgのメトキシポリ(n=75)エチレングリコー
ル1635部、メタクリル酸374部、そしてベンゼン
800部、硫酸10部、ヒドロキノン0.5部を仕込
み、攪拌下に昇温してエステル化反応を開始する。所定
量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼンを追い出
し所定量の水を加えて単量体混合物[4]の80%水溶
液を得た。エステル化率を液体クロマトグラムで確認し
たところ99%であり、ポリエチレングリコールジメタ
クリレートは検出されなかった。単量体混合物[4]の
K値は50であった。Using the obtained polycarboxylic acid (3) as it is as a cement admixture (3), a cement composition (3) was prepared in the same manner as in Example 1, and the slump value was measured. Table 1 shows the results. Example 4 A peroxide value of 0.2 me obtained in Production Example 4 was placed in a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a produced water separator, and a reflux condenser.
Charge 1/35 parts of q / kg of methoxypoly (n = 75) ethylene glycol, 374 parts of methacrylic acid, 800 parts of benzene, 10 parts of sulfuric acid and 0.5 part of hydroquinone, and raise the temperature under stirring to start the esterification reaction. . After confirming that a predetermined amount of produced water was distilled off, benzene was expelled and a predetermined amount of water was added to obtain an 80% aqueous solution of the monomer mixture [4]. The esterification rate was confirmed by liquid chromatography to be 99%, and polyethylene glycol dimethacrylate was not detected. The K value of the monomer mixture [4] was 50.
【0054】次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素
導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水1
130部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒
素雰囲気下で80℃まで昇温した。上記単量体混合物
[4]500部に水167部および3−メルカプトプロ
ピオン酸3.7部を溶解させた溶液を4時間、並びに過
硫酸アンモニウム4.6部を水190部に溶解させた水
溶液を5時間で反応器内に滴下した。そして滴下終了
後、更に1時間80℃を維持した。その後、水酸化ナト
リウム水溶液でpH7.0まで中和し、分子量3500
0のポリカルボン酸(4)を得た。得られたポリカルボ
ン酸(4)はそのままセメント混和剤(4)として用い
ることができた。Next, water 1 was introduced into a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser.
130 parts were charged, the inside of the reactor was replaced with nitrogen under stirring, and the temperature was raised to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. A solution in which 167 parts of water and 3.7 parts of 3-mercaptopropionic acid were dissolved in 500 parts of the monomer mixture [4] was used for 4 hours, and an aqueous solution in which 4.6 parts of ammonium persulfate was dissolved in 190 parts of water was used. It was dropped into the reactor in 5 hours. After completion of the dropping, the temperature was maintained at 80 ° C. for another hour. Thereafter, the mixture was neutralized to pH 7.0 with an aqueous sodium hydroxide solution, and the molecular weight was 3,500.
0 polycarboxylic acid (4) was obtained. The obtained polycarboxylic acid (4) could be used as it is as a cement admixture (4).
【0055】−実施例5− 温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガ
ラス製反応器に、製造例3で得た過酸化物価0.2me
q/kgのメトキシポリ(n=25)エチレングリコー
ル1491部、メタクリル酸533部、そしてベンゼン
800部、硫酸10部、ヒドロキノン0.5部を仕込
み、攪拌下に昇温してエステル化反応を開始する。所定
量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼンを追い出
し所定量の水を加えて単量体混合物[5]の80%水溶
液を得た。エステル化率を液体クロマトグラムで確認し
たところ99%であり、ポリエチレングリコールジメタ
クリレートは検出されなかった。単量体混合物[5]の
K値は56であった。Example 5 A peroxide value of 0.2 me obtained in Production Example 3 was placed in a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a produced water separator, and a reflux condenser.
Charge q / kg of methoxypoly (n = 25) 1491 parts of ethylene glycol, 533 parts of methacrylic acid, 800 parts of benzene, 10 parts of sulfuric acid, and 0.5 part of hydroquinone, and raise the temperature under stirring to start the esterification reaction. . After confirming that a predetermined amount of produced water was distilled off, benzene was driven out and a predetermined amount of water was added to obtain an 80% aqueous solution of the monomer mixture [5]. The esterification rate was confirmed by liquid chromatography to be 99%, and polyethylene glycol dimethacrylate was not detected. The K value of the monomer mixture [5] was 56.
【0056】次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素
導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水8
00部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒素
雰囲気下で95℃まで昇温した。上記単量体混合物
[5]800部に水167部を加えた溶液を4時間、並
びに過硫酸アンモニウム6.2部を水190部に溶解さ
せた水溶液を5時間で反応器内に滴下した。そして滴下
終了後、更に1時間95℃を維持した。その後、水酸化
ナトリウム水溶液でpH7.0まで中和し、分子量22
000のポリカルボン酸(5)を得た。Next, water 8 was introduced into a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser.
Then, the reactor was purged with nitrogen while stirring, and the temperature was raised to 95 ° C. in a nitrogen atmosphere. A solution obtained by adding 167 parts of water to 800 parts of the above monomer mixture [5] was dropped into the reactor in 4 hours, and an aqueous solution in which 6.2 parts of ammonium persulfate was dissolved in 190 parts of water was dropped in 5 hours. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 95 ° C. for another hour. Thereafter, the mixture was neutralized to pH 7.0 with an aqueous sodium hydroxide solution, and the molecular weight was 22
000 polycarboxylic acids (5) were obtained.
【0057】得られたポリカルボン酸(5)をそのまま
セメント混和剤(5)として用い、以下のモルタル試験
方法にしたがってセメント組成物(5)を調製し、フロ
ー値を測定した。その結果を表2に示す。 〔モルタル試験方法〕上記で得られたセメント混和剤
(5)を含む水240部、セメントとしての普通ポルト
ランドセメント(秩父小野田社製)400部および豊浦
標準砂800部を、モルタルミキサーを用いて混合し、
セメント組成物(5)を調製した。なお、このセメント
組成物(5)に含まれるセメント混和剤(5)の配合量
を表2に示した。Using the obtained polycarboxylic acid (5) as it was as a cement admixture (5), a cement composition (5) was prepared according to the following mortar test method, and the flow value was measured. Table 2 shows the results. [Mortar test method] Using a mortar mixer, 240 parts of the water containing the cement admixture (5) obtained above, 400 parts of ordinary Portland cement (made by Chichibu Onoda) as cement and 800 parts of Toyoura standard sand were mixed. And
A cement composition (5) was prepared. Table 2 shows the amount of the cement admixture (5) contained in the cement composition (5).
【0058】セメント組成物(5)を直径55mm、高
さ50mmの中空円筒につめた後、円筒を垂直方向に持
ち上げ、広がったセメント組成物(5)の直径(2方
向)を測定し、それらの平均値をフロー値(mm)とし
た。フロー値は、調製直後、30分後および60分後に
測定した。 −実施例6− 温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガ
ラス製反応器に、製造例3で得た過酸化物価0.2me
q/kgのメトキシポリ(n=25)エチレングリコー
ル1573部、メタクリル酸452部、そしてベンゼン
800部、硫酸10部、ヒドロキノン0.5部を仕込
み、攪拌下に昇温してエステル化反応を開始する。所定
量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼンを追い出
し所定量の水を加えて単量体混合物[6]の80%水溶
液を得た。エステル化率を液体クロマトグラムで確認し
たところ99%であり、ポリエチレングリコールジメタ
クリレートは検出されなかった。単量体混合物[6]の
K値は69.7であった。After the cement composition (5) was packed in a hollow cylinder having a diameter of 55 mm and a height of 50 mm, the cylinder was lifted vertically, and the diameter (two directions) of the expanded cement composition (5) was measured. The average value was taken as the flow value (mm). Flow values were measured immediately after preparation, after 30 minutes and after 60 minutes. -Example 6- A peroxide value of 0.2 me obtained in Production Example 3 was placed in a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a produced water separator, and a reflux condenser.
1573 parts of q / kg methoxypoly (n = 25) ethylene glycol, 452 parts of methacrylic acid, 800 parts of benzene, 10 parts of sulfuric acid, and 0.5 part of hydroquinone are charged, and the temperature is increased with stirring to start the esterification reaction. . After confirming that a predetermined amount of generated water was distilled off, benzene was driven out and a predetermined amount of water was added to obtain an 80% aqueous solution of the monomer mixture [6]. The esterification rate was confirmed by liquid chromatography to be 99%, and polyethylene glycol dimethacrylate was not detected. The K value of the monomer mixture [6] was 69.7.
【0059】次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素
導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水6
67部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒素
雰囲気下で80℃まで昇温した。上記単量体混合物
[6]1125部に3−メルカプトプロピオン酸7.5
1部を溶解させた溶液を4時間、並びに過硫酸アンモニ
ウム10部を水190部に溶解させた水溶液を5時間で
反応器内に滴下した。そして滴下終了後、更に1時間8
0℃を維持した。その後、水酸化ナトリウム水溶液でp
H7.0まで中和し、分子量23000のポリカルボン
酸(6)を得た。Next, water 6 was introduced into a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser.
67 parts were charged, the inside of the reactor was replaced with nitrogen under stirring, and the temperature was raised to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. 7.5 g of 3-mercaptopropionic acid was added to 1125 parts of the above monomer mixture [6].
A solution in which 1 part was dissolved was dropped into the reactor for 4 hours, and an aqueous solution in which 10 parts of ammonium persulfate was dissolved in 190 parts of water was dropped into the reactor over 5 hours. After the end of the dropping, 8 hours
Maintained at 0 ° C. Then, p with aqueous sodium hydroxide solution
The mixture was neutralized to H7.0 to obtain a polycarboxylic acid (6) having a molecular weight of 23,000.
【0060】得られたポリカルボン酸(6)をそのまま
セメント混和剤(6)として用いて、実施例5と同様に
してセメント組成物(6)を調製し、フロー値を測定し
た。その結果を表2に示す。 −実施例7− 温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガ
ラス製反応器に、製造例3で得た過酸化物価0.2me
q/kgのメトキシポリ(n=25)エチレングリコー
ル1694部、メタクリル酸333部、そしてベンゼン
800部、硫酸10部、ヒドロキノン0.5部を仕込
み、攪拌下に昇温してエステル化反応を開始する。所定
量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼンを追い出
し所定量の水を加えて単量体混合物[7]の80%水溶
液を得た。エステル化率を液体クロマトグラムで確認し
たところ99%であり、ポリエチレングリコールジメタ
クリレートは検出されなかった。単量体混合物[7]の
K値は101.7であった。Using the obtained polycarboxylic acid (6) as it was as a cement admixture (6), a cement composition (6) was prepared in the same manner as in Example 5, and the flow value was measured. Table 2 shows the results. -Example 7-A peroxide value of 0.2 me obtained in Production Example 3 was placed in a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a produced water separator, and a reflux condenser.
1694 parts of q / kg of methoxypoly (n = 25) ethylene glycol, 333 parts of methacrylic acid, 800 parts of benzene, 10 parts of sulfuric acid, and 0.5 part of hydroquinone are charged, and the temperature is increased with stirring to start the esterification reaction. . After confirming that a predetermined amount of produced water was distilled off, benzene was expelled and a predetermined amount of water was added to obtain an 80% aqueous solution of the monomer mixture [7]. The esterification rate was confirmed by liquid chromatography to be 99%, and polyethylene glycol dimethacrylate was not detected. The K value of the monomer mixture [7] was 101.7.
【0061】次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素
導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水6
70部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒素
雰囲気下で80℃まで昇温した。上記単量体混合物
[7]1125部に3−メルカプトプロピオン酸5.5
4部を溶解させた溶液を4時間、並びに過硫酸アンモニ
ウム10部を水190部に溶解させた水溶液を5時間で
反応器内に滴下した。そして滴下終了後、更に1時間8
0℃を維持した。その後、水酸化ナトリウム水溶液でp
H7.0まで中和し、分子量25000のポリカルボン
酸(7)を得た。Next, water 6 was introduced into a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser.
70 parts were charged, the inside of the reactor was replaced with nitrogen under stirring, and the temperature was raised to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. 5.5 g of 3-mercaptopropionic acid was added to 1125 parts of the above monomer mixture [7].
A solution in which 4 parts were dissolved was dropped into the reactor in 4 hours, and an aqueous solution in which 10 parts of ammonium persulfate was dissolved in 190 parts of water was dropped in 5 hours. After the end of the dropping, 8 hours
Maintained at 0 ° C. Then, p with aqueous sodium hydroxide solution
The solution was neutralized to H7.0 to obtain a polycarboxylic acid (7) having a molecular weight of 25,000.
【0062】得られたポリカルボン酸(7)をそのまま
セメント混和剤(7)として用いて、実施例5と同様に
してセメント組成物(7)を調製し、フロー値を測定し
た。その結果を表2に示す。 −実施例8− 温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガ
ラス製反応器に、製造例3で得た過酸化物価0.2me
q/kgのメトキシポリ(n=25)エチレングリコー
ル1741部、メタクリル酸287部、そしてベンゼン
800部、硫酸10部、ヒドロキノン0.5部を仕込
み、攪拌下に昇温してエステル化反応を開始する。所定
量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼンを追い出
し所定量の水を加えて単量体混合物[8]の80%水溶
液を得た。エステル化率を液体クロマトグラムで確認し
たところ99%であり、ポリエチレングリコールジメタ
クリレートは検出されなかった。単量体混合物[8]の
K値は121.5であった。Using the obtained polycarboxylic acid (7) as it is as a cement admixture (7), a cement composition (7) was prepared in the same manner as in Example 5, and the flow value was measured. Table 2 shows the results. Example 8 The peroxide value of 0.2 me obtained in Production Example 3 was placed in a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a produced water separator, and a reflux condenser.
Charge q / kg of methoxy poly (n = 25) 1741 parts of ethylene glycol, 287 parts of methacrylic acid, 800 parts of benzene, 10 parts of sulfuric acid, and 0.5 part of hydroquinone, and raise the temperature under stirring to start the esterification reaction. . After confirming that a predetermined amount of produced water was distilled off, benzene was driven out and a predetermined amount of water was added to obtain an 80% aqueous solution of the monomer mixture [8]. The esterification rate was confirmed by liquid chromatography to be 99%, and polyethylene glycol dimethacrylate was not detected. The K value of the monomer mixture [8] was 121.5.
【0063】次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素
導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水6
69部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒素
雰囲気下で80℃まで昇温した。上記単量体混合物
[8]1125部に3−メルカプトプロピオン酸6.6
3部を溶解させた溶液を4時間、並びに過硫酸アンモニ
ウム10部を水190部に溶解させた水溶液を5時間で
反応器内に滴下した。そして滴下終了後、更に1時間8
0℃を維持した。その後、水酸化ナトリウム水溶液でp
H7.0まで中和し、分子量35000のポリカルボン
酸(8)を得た。Next, water 6 was introduced into a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser.
69 parts were charged, the inside of the reactor was replaced with nitrogen under stirring, and the temperature was raised to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. 6.6 parts of 3-mercaptopropionic acid was added to 1125 parts of the above monomer mixture [8].
A solution in which 3 parts were dissolved was dropped into the reactor over 4 hours, and an aqueous solution obtained by dissolving 10 parts of ammonium persulfate in 190 parts of water was dropped into the reactor over 5 hours. After the end of the dropping, 8 hours
Maintained at 0 ° C. Then, p with aqueous sodium hydroxide solution
It neutralized to H7.0, and obtained polycarboxylic acid (8) of molecular weight 35,000.
【0064】得られたポリカルボン酸(8)をそのまま
セメント混和剤(8)として用いて、実施例5と同様に
してセメント組成物(8)を調製し、フロー値を測定し
た。その結果を表2に示す。 −実施例9− 温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガ
ラス製反応器に、製造例5で得た過酸化物価0.2me
q/kgのメトキシポリ(n=150)エチレングリコ
ール1819部、メタクリル酸186部、そしてベンゼ
ン800部、硫酸10部、ヒドロキノン0.5部を仕込
み、攪拌下に昇温してエステル化反応を開始する。所定
量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼンを追い出
し所定量の水を加えて単量体混合物[9]の80%水溶
液を得た。エステル化率を液体クロマトグラムで確認し
たところ99%であり、ポリエチレングリコールジメタ
クリレートは検出されなかった。単量体混合物[9]の
K値は79.8であった。Using the obtained polycarboxylic acid (8) as it was as a cement admixture (8), a cement composition (8) was prepared in the same manner as in Example 5, and the flow value was measured. Table 2 shows the results. -Example 9-The peroxide value of 0.2 me obtained in Production Example 5 was placed in a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a produced water separator, and a reflux condenser.
1819 parts of q / kg methoxypoly (n = 150) ethylene glycol, 186 parts of methacrylic acid, 800 parts of benzene, 10 parts of sulfuric acid, and 0.5 part of hydroquinone were charged, and the temperature was increased with stirring to start the esterification reaction. . After confirming that a predetermined amount of produced water was distilled off, benzene was expelled and a predetermined amount of water was added to obtain an 80% aqueous solution of the monomer mixture [9]. The esterification rate was confirmed by liquid chromatography to be 99%, and polyethylene glycol dimethacrylate was not detected. The K value of the monomer mixture [9] was 79.8.
【0065】次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素
導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水6
69部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒素
雰囲気下で80℃まで昇温した。上記単量体混合物
[9]500部に水300部および3−メルカプトプロ
ピオン酸4.59部を溶解させた溶液を4時間、並びに
過硫酸アンモニウム4.6部を水190部に溶解させた
水溶液を5時間で反応器内に滴下した。そして滴下終了
後、更に1時間80℃を維持した。その後、水酸化ナト
リウム水溶液でpH7.0まで中和し、分子量4500
0のポリカルボン酸(9)を得た。Next, water 6 was introduced into a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser.
69 parts were charged, the inside of the reactor was replaced with nitrogen under stirring, and the temperature was raised to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. A solution in which 300 parts of water and 4.59 parts of 3-mercaptopropionic acid were dissolved in 500 parts of the above monomer mixture [9] for 4 hours, and an aqueous solution in which 4.6 parts of ammonium persulfate was dissolved in 190 parts of water was used. It was dropped into the reactor in 5 hours. After completion of the dropping, the temperature was maintained at 80 ° C. for another hour. Thereafter, the mixture was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution to pH 7.0, and had a molecular weight of 4500.
0 polycarboxylic acid (9) was obtained.
【0066】得られたポリカルボン酸(9)をそのまま
セメント混和剤(9)として用いて、実施例5と同様に
してセメント組成物(9)を調製し、フロー値を測定し
た。その結果を表2に示す。 −実施例10− 温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガ
ラス製反応器に、製造例1で得た過酸化物価0.2me
q/kgのメトキシポリ(n=10)エチレングリコー
ル1346部、メタクリル酸654部、そしてベンゼン
660部、硫酸80部、ヒドロキノン0.5部を仕込
み、攪拌下に昇温してエステル化反応を開始する。所定
量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼンを追い出
し所定量の水を加えて単量体混合物[10]の80%水
溶液を得た。エステル化率を液体クロマトグラムで確認
したところ99%であり、ポリエチレングリコールジメ
タクリレートを12%含有していた。単量体混合物[1
0]のK値は65であった。Using the obtained polycarboxylic acid (9) as it was as a cement admixture (9), a cement composition (9) was prepared in the same manner as in Example 5, and the flow value was measured. Table 2 shows the results. -Example 10-The peroxide value of 0.2 me obtained in Production Example 1 was placed in a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a produced water separator, and a reflux condenser.
Charge q / kg of methoxy poly (n = 10) 1346 parts of ethylene glycol, 654 parts of methacrylic acid, 660 parts of benzene, 80 parts of sulfuric acid, and 0.5 part of hydroquinone, and raise the temperature under stirring to start the esterification reaction. . After confirming that a predetermined amount of produced water was distilled off, benzene was expelled and a predetermined amount of water was added to obtain an 80% aqueous solution of the monomer mixture [10]. The esterification rate was confirmed by a liquid chromatogram to be 99% and contained 12% of polyethylene glycol dimethacrylate. Monomer mixture [1
0] was 65.
【0067】次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素
導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水1
900部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒
素雰囲気下で95℃まで昇温した。単量体混合物[1
0]1000部に水1000部を加えた溶液を4時間、
並びに過硫酸アンモニウム13.5部を水86.5部に
溶解させた水溶液を5時間で反応器内に滴下した。そし
て滴下終了後、更に1時間95℃を維持した。その後、
水酸化ナトリウム水溶液でpH7.0まで中和し、分子
量35700のポリカルボン酸(10)を得た。Next, water 1 was introduced into a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser.
900 parts were charged, the inside of the reactor was replaced with nitrogen under stirring, and the temperature was raised to 95 ° C. in a nitrogen atmosphere. Monomer mixture [1
0] A solution obtained by adding 1000 parts of water to 1000 parts was added for 4 hours.
In addition, an aqueous solution in which 13.5 parts of ammonium persulfate was dissolved in 86.5 parts of water was dropped into the reactor over 5 hours. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 95 ° C. for another hour. afterwards,
The solution was neutralized to pH 7.0 with an aqueous sodium hydroxide solution to obtain a polycarboxylic acid (10) having a molecular weight of 35,700.
【0068】得られたポリカルボン酸(10)をそのま
まセメント混和剤(10)として用いて、実施例1と同
様にしてセメント組成物(10a)を調製し、スランプ
値を測定した。その結果を表1に示す。セメント混和剤
(10)を用いて、実施例5と同様にしてセメント組成
物(10b)を調製し、フロー値を測定した。その結果
を表2に示す。Using the obtained polycarboxylic acid (10) as it is as a cement admixture (10), a cement composition (10a) was prepared in the same manner as in Example 1, and the slump value was measured. Table 1 shows the results. Using the cement admixture (10), a cement composition (10b) was prepared in the same manner as in Example 5, and the flow value was measured. Table 2 shows the results.
【0069】−比較例1− 温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガ
ラス製反応器に、製造例2で得た過酸化物価0.8me
q/kgのメトキシポリエチレングリコール(n=1
0)1346部、メタクリル酸654部、そしてベンゼ
ン660部、硫酸20部、ヒドロキノン0.5部を仕込
み、攪拌下に昇温してエステル化反応を開始する。しば
らくして攪拌翼や攪拌棒、及び温度計に多量のゲルが付
着したのでエステル化反応を中断したが、反応混合物か
らポリアルキレングリコールメタクリレートを単離する
ことができた。ポリアルキレングリコールジメタクリレ
ートは検出されなかった。エステル化反応時の反応混合
物を単量体混合物として用いたとした場合、そのK値は
65であった。Comparative Example 1 A peroxide value of 0.8 me obtained in Production Example 2 was placed in a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a produced water separator, and a reflux condenser.
q / kg of methoxypolyethylene glycol (n = 1
0) 1346 parts, 654 parts of methacrylic acid, 660 parts of benzene, 20 parts of sulfuric acid, and 0.5 part of hydroquinone were charged, and the temperature was raised with stirring to start the esterification reaction. After a while, the esterification reaction was interrupted because a large amount of gel adhered to the stirring blade, the stirring rod, and the thermometer, but polyalkylene glycol methacrylate could be isolated from the reaction mixture. Polyalkylene glycol dimethacrylate was not detected. When the reaction mixture at the time of the esterification reaction was used as a monomer mixture, its K value was 65.
【0070】得られたポリアルキレングリコールメタク
リレートにメタクリル酸を加え、実施例1と同様に共重
合して、分子量33000の比較ポリカルボン酸(1)
を得た。比較ポリカルボン酸(1)は、同じ分子量のポ
リカルボン酸(1)と同等の物性を有していた。 −参考例1− ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩(NS
F)を参考セメント混和剤(1)として用いて、実施例
1と同様にして参考セメント組成物(1)を調製し、ス
ランプ値を測定した。その結果を表1に示す。To the obtained polyalkylene glycol methacrylate, methacrylic acid was added and copolymerized in the same manner as in Example 1 to obtain a comparative polycarboxylic acid (1) having a molecular weight of 33,000.
I got Comparative polycarboxylic acid (1) had the same physical properties as polycarboxylic acid (1) having the same molecular weight. -Reference Example 1-Naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate salt (NS
Using F) as a reference cement admixture (1), a reference cement composition (1) was prepared in the same manner as in Example 1, and the slump value was measured. Table 1 shows the results.
【0071】[0071]
【表1】 [Table 1]
【0072】[0072]
【表2】 [Table 2]
【0073】表1から、本発明のセメント混和剤である
セメント混和剤(1)〜(3)および(10)では、参
考セメント混和剤(1)よりも少量を用いて、スランプ
(調製直後)18cmを達成することができ、分散性能
が高く、しかも、スランプ値の経時変化が少ないことが
わかる。セメント混和剤(10)はセメント混和剤
(1)〜(3)よりも性能がやや低いが、配合量を増や
すことによって同等の性能が得られる。Table 1 shows that the cement admixtures (1) to (3) and (10), which are the cement admixtures of the present invention, used a smaller amount than the reference cement admixture (1) and produced a slump (immediately after preparation). It can be seen that 18 cm can be achieved, the dispersing performance is high, and the change with time of the slump value is small. Although the performance of the cement admixture (10) is slightly lower than that of the cement admixtures (1) to (3), the same performance can be obtained by increasing the blending amount.
【0074】表2から、セメント混和剤(5)〜(1
0)では、分散性能が高く、しかも、フロー値の経時変
化が少なく、スランプ保持性能が高いことがわかる。Table 2 shows that the cement admixtures (5) to (1)
0) shows that the dispersion performance is high, the change in the flow value with time is small, and the slump holding performance is high.
【0075】[0075]
【発明の効果】本発明にかかるセメント混和剤製造用エ
ステルの製造方法は、ゲルが発生することなく、ポリア
ルキレングリコール(メタ) アクリレートを生産性高く
得させることができる。According to the method for producing an ester for producing a cement admixture according to the present invention, a polyalkylene glycol (meth) acrylate can be obtained with high productivity without generating a gel.
Claims (3)
リル酸系単量体を原料としてエステル化を行うことによ
りポリアルキレングリコール(メタ) アクリレートを得
る方法において、前記ポリアルキレングリコールとし
て、過酸化物価が0.7meq/kg以下であるポリア
ルキレングリコールを用いることを特徴とする、セメン
ト混和剤製造用エステルの製造方法。1. A method for obtaining a polyalkylene glycol (meth) acrylate by subjecting a polyalkylene glycol and a (meth) acrylic acid-based monomer to esterification as raw materials, wherein the polyalkylene glycol has a peroxide value of 0. A method for producing an ester for producing a cement admixture, comprising using a polyalkylene glycol having a concentration of 0.7 meq / kg or less.
式(1) 【化1】 (但し、式中R1Oはオキシアルキレン基の1種又は2
種以上の混合物を表わし、2種以上の場合はブロック状
に付加していてもランダム状に付加していても良く、R
2は炭素数1〜22のアルキル基、フェニル基、アルキ
ルフェニル基を表わし、nはオキシアルキレン基の平均
付加モル数であり1〜300の数を表わす。)で示され
るポリアルキレングリコール(A)であり、前記(メ
タ)アクリル酸系単量体が下記一般式(2) 【化2】 (但し、式中R3は水素又はメチル基を表わす。)で示
される(メタ)アクリル酸系単量体(B)である、請求
項1に記載のセメント混和剤製造用エステルの製造方
法。2. The polyalkylene glycol of the following general formula (1): ## STR1 ## (Wherein R 1 O is one or two of an oxyalkylene group)
A mixture of two or more species, and in the case of two or more species, they may be added in a block shape or in a random shape;
2 represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a phenyl group, or an alkylphenyl group, and n represents an average number of added moles of the oxyalkylene group, and represents a number of 1 to 300. Wherein the (meth) acrylic acid-based monomer is represented by the following general formula (2): The method for producing an ester for producing a cement admixture according to claim 1, wherein the ester is a (meth) acrylic acid-based monomer (B) represented by the formula (wherein, R 3 represents hydrogen or a methyl group).
重量部と、前記(メタ)アクリル酸系単量体(B)のb
重量部をそれぞれ、下記数式(1) {(a/n1/2)/b}×100≦200 (1) の範囲内で反応器に仕込んでエステル化反応を行なう、
請求項1または2に記載のセメント混和剤製造用エステ
ルの製造方法。3. The polyalkylene glycol (A)
Parts by weight and b of the (meth) acrylic acid monomer (B)
Each part by weight is charged into a reactor within the range of the following formula (1) {(a / n 1/2 ) / b} × 100 ≦ 200 (1) to perform an esterification reaction.
A method for producing an ester for producing a cement admixture according to claim 1 or 2.
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