JP5613550B2 - Dispersant for hydraulic powder and hydraulic composition - Google Patents
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本発明はポリアルキレングリコール系重合体、及び該重合体からなる分散剤に関する。 The present invention relates to a polyalkylene glycol-based polymer and a dispersant comprising the polymer.
セメント等の水硬性組成物用分散剤として、ポリアルキレングリコール鎖による立体反発による分散効果を付与する重合体が用いられている。例えば、重合体に用いられる単量体として（メタ）アクリル酸とアルコキシポリアルキレングリコールのエステルや、不飽和結合を有するアルコールのアルキレングリコールの付加物等が挙げられる。そして、水硬性組成物用分散剤として、種々の性能を向上するためにポリアルキレングリコール鎖を導入した新規な重合体の開発が行われている。 As a dispersant for a hydraulic composition such as cement, a polymer that imparts a dispersion effect due to steric repulsion by a polyalkylene glycol chain is used. Examples of the monomer used in the polymer include an ester of (meth) acrylic acid and an alkoxy polyalkylene glycol, and an adduct of an alkylene glycol with an alcohol having an unsaturated bond. And as a dispersing agent for hydraulic compositions, in order to improve various performance, the development of the novel polymer which introduce | transduced the polyalkylene glycol chain is performed.
例えば、特許文献１では、１分子あたりのポリアルキレングリコール鎖の数を２個に抑えると共に、ポリアルキレングリコール鎖におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数を多くすることにより、重合反応性を低下させることなく、立体反発による分散効果の向上が期待できる不飽和単量体、この不飽和単量体を含有する単量体成分を重合して得られる共重合体、ならびに、この共重合体を含有する分散剤およびセメント混和剤を提供することを課題として、エチレン性不飽和結合とアミノ基とを有する不飽和単量体であって、該アミノ基が１分子あたり１個存在し、該アミノ基の窒素原子に２個のポリアルキレングリコール鎖が結合していることを特徴とする不飽和単量体を用いる技術が開示されている。 For example, in Patent Document 1, while reducing the number of polyalkylene glycol chains per molecule to two and increasing the average number of moles of oxyalkylene groups in the polyalkylene glycol chain, the polymerization reactivity is lowered. An unsaturated monomer that can be expected to improve the dispersion effect due to steric repulsion, a copolymer obtained by polymerizing a monomer component containing this unsaturated monomer, and this copolymer An object of the present invention is to provide a dispersant and a cement admixture, an unsaturated monomer having an ethylenically unsaturated bond and an amino group, wherein one amino group is present per molecule, A technique using an unsaturated monomer, characterized in that two polyalkylene glycol chains are bonded to a nitrogen atom, is disclosed.
また、特許文献２では、石膏スラリーの流動性の改善効果に優れ、且つ、石膏スラリーの硬化遅延を生じさせない、硬化性と分散性のバランスに優れた石膏用分散剤及び石膏用分散剤組成物を提供することを課題として、アミド基、アミノ基及びイミノ基から選ばれる少なくとも一種を有する窒素原子含有の構造単位と、カルボン酸基を有する構造単位と、ポリアルキレングリコール基を有する構造単位を含み、重合により得られた水溶性両性高分子化合物を主成分とすることを特徴とする石膏用分散剤が開示されている。
Further, in
特許文献３には、従来セメント分散剤の分散効果の向上とスランプロスの抑制を課題として、アクリル又はメタクリル酸のアルカリ金属塩と、アクリル又はメタクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと、ポリアルキレンポリアミンの二塩基酸及びアクリル酸又はメタクリル酸とのアミド又はそれらのアルキレンオキサイド付加物を共重合した共重合体を主成分とするセメント分散剤組成物が開示されている。 In Patent Document 3, the improvement of the dispersion effect of conventional cement dispersants and the suppression of slump loss are problems, and alkali metal salts of acrylic or methacrylic acid, polyalkylene glycol esters of acrylic or methacrylic acid, and polyalkylene polyamines are used. A cement dispersant composition containing as a main component a copolymer obtained by copolymerizing an amide of basic acid and acrylic acid or methacrylic acid or an alkylene oxide adduct thereof is disclosed.
特許文献１には、分子内にポリアルキレングリコール鎖を２個以上導入すれば、分散性能を向上させることが有利であることが記載されているが、特許文献１では、ポリアルキレングリコール鎖を２個導入したものしか具体的に開示されていない。特許文献３には、分子内にポリアルキレングリコール鎖を３個以上導入した重合体が開示されているが、重合体の原料の単量体としてアクリル酸又はメタクリル酸を反応せしめたポリアルキレンポリアミンのアマイドのアルキレンオキシド付加物を用いるために、重合の際に架橋反応を生じてゲル化する場合があり、得られる重合体が制限される。 Patent Document 1 describes that if two or more polyalkylene glycol chains are introduced into the molecule, it is advantageous to improve the dispersion performance. Only those that have been introduced are specifically disclosed. Patent Document 3 discloses a polymer in which three or more polyalkylene glycol chains are introduced in the molecule. However, a polyalkylene polyamine obtained by reacting acrylic acid or methacrylic acid as a polymer raw material monomer is disclosed. Since an amide alkylene oxide adduct is used, a cross-linking reaction may occur during polymerization to cause gelation, and the resulting polymer is limited.
本発明は、水硬性組成物の粘性を低くする場合、水硬性組成物の流動保持性を向上する場合など、目標の物性に対して、重合体の構造設計が容易となる、新規なポリアルキレングリコール系重合体を提供することを課題とする。 The present invention provides a novel polyalkylene that facilitates the structural design of a polymer with respect to target physical properties such as lowering the viscosity of a hydraulic composition or improving the fluidity retention of a hydraulic composition. It is an object to provide a glycol polymer.
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位〔以下、構成単位（Ｉ）という〕を含むポリアルキレングリコール系重合体〔以下、重合体（Ｉ）という〕に関する。 The present invention relates to a polyalkylene glycol polymer [hereinafter referred to as polymer (I)] containing a structural unit represented by the following general formula (I) [hereinafter referred to as structural unit (I)].
〔式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3はそれぞれ炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれ６〜３００の数である。〕 [Wherein, A 1 , A 2 and A 3 are each an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n1, n2 and n3 are each a number of 6 to 300. ]
また、本発明は、上記本発明のポリアルキレングリコール系重合体からなる分散剤に関する。 The present invention also relates to a dispersant comprising the polyalkylene glycol polymer of the present invention.
本発明によれば、水硬性組成物の粘性を低くする場合、水硬性組成物の流動保持性を向上する場合など、目標の物性に対して、重合体の構造設計が容易となる、新規なポリアルキレングリコール系重合体が提供される。 According to the present invention, when the viscosity of the hydraulic composition is lowered, the flow structure of the hydraulic composition is improved, the structure design of the polymer is easy for the target physical properties, etc. A polyalkylene glycol-based polymer is provided.
本発明の重合体では、分子中に３個のポリアルキレングリコール鎖を導入した単量体を用いることで、例えば、従来の１個のポリアルキレングリコール鎖を導入した単量体を用いる場合よりも、重合体中のポリアルキレングリコール鎖の数を減らさずに、ポリアルキレングリコール鎖を導入した単量体の割合を減らすことができる。前記単量体を減らした分、ポリアルキレングリコール鎖を導入した単量体以外の単量体、例えばカルボン酸系単量体、の割合を調整する範囲が拡がるので重合体の設計の自由度が増加する。その結果、目的とする効果に優れる水硬性組成物用分散剤を提供することが容易になる。また、本発明の重合体は後述する一般式（ｉ）で表されるポリアルキレングリコール系化合物（ｉ）を用いて得ることができる。特許文献３では単量体中に二重結合を２個以上含む化合物が存在し重合の際にゲル化する場合があるのに対し、ポリアルキレングリコール系化合物（ｉ）を用いる場合は、二重結合が１個の化合物のみを含むため重合の際にゲル化することがない。 In the polymer of the present invention, by using a monomer having three polyalkylene glycol chains introduced in the molecule, for example, compared to the case of using a conventional monomer having one polyalkylene glycol chain introduced. The ratio of the monomer having the polyalkylene glycol chain introduced can be reduced without reducing the number of polyalkylene glycol chains in the polymer. Since the range of adjusting the ratio of monomers other than the monomer having a polyalkylene glycol chain introduced, for example, a carboxylic acid monomer, is increased by reducing the amount of the monomer, the degree of freedom in polymer design is increased. To increase. As a result, it becomes easy to provide a dispersant for a hydraulic composition that is excellent in the intended effect. Moreover, the polymer of this invention can be obtained using the polyalkylene glycol type compound (i) represented by general formula (i) mentioned later. In Patent Document 3, a compound containing two or more double bonds exists in the monomer and gelation may occur during polymerization, whereas when a polyalkylene glycol compound (i) is used, Since the bond contains only one compound, it does not gel during polymerization.
＜重合体（Ｉ）＞
一般式（Ｉ）、ｎ１、ｎ２、ｎ３は、それぞれＡ1Ｏ、Ａ2Ｏ、Ａ3Ｏの平均付加モル数であり、水硬性組成物の分散性を向上する観点から、それぞれ６〜３００の数であり、７〜１５０の数が好ましく、８〜１００の数がより好ましい。
<Polymer (I)>
General formula (I), n1, n2, and n3 are the average added mole numbers of A 1 O, A 2 O, and A 3 O, respectively, and 6 to 300 from the viewpoint of improving the dispersibility of the hydraulic composition. The number of 7 to 150 is preferable, and the number of 8 to 100 is more preferable.
Ａ1、Ａ2、Ａ3は、それぞれ炭素数２〜４のアルキレン基であり、得られる重合体の水への溶解性を向上する観点から、炭素数２〜３のアルキレン基が好ましく、炭素数２のアルキレン基がより好ましい。
A 1 , A 2 , and A 3 are each an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms is preferable from the viewpoint of improving the solubility of the resulting polymer in water. The alkylene group of
重合体（Ｉ）は、例えば下記一般式（ｉ）で表されるポリアルキレングリコール系化合物（ｉ）〔以下、化合物（ｉ）という〕を単量体とした重合反応から得ることができる。 The polymer (I) can be obtained, for example, from a polymerization reaction using a polyalkylene glycol compound (i) represented by the following general formula (i) [hereinafter referred to as compound (i)] as a monomer.
〔式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3はそれぞれ炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれ６〜３００の数である。〕 [Wherein, A 1 , A 2 and A 3 are each an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n1, n2 and n3 are each a number of 6 to 300. ]
一般式（ｉ）中、ｎ１、ｎ２、ｎ３は、それぞれＡ1Ｏ、Ａ2Ｏ、Ａ3Ｏの平均付加モル数であり、水硬性組成物の分散性を向上する観点から、それぞれ６〜３００の数であり、７〜１５０の数が好ましく、８〜１００の数がより好ましい。 In general formula (i), n1, n2, and n3 are the average added mole numbers of A 1 O, A 2 O, and A 3 O, respectively, and from the viewpoint of improving the dispersibility of the hydraulic composition, 6 to It is a number of 300, a number of 7 to 150 is preferable, and a number of 8 to 100 is more preferable.
Ａ1、Ａ2、Ａ3は、それぞれ炭素数２〜４のアルキレン基であり、得られる重合体の水への溶解性を向上する観点から、炭素数２〜３のアルキレン基が好ましく、炭素数２のアルキレン基がより好ましい。
A 1 , A 2 , and A 3 are each an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms is preferable from the viewpoint of improving the solubility of the resulting polymer in water. The alkylene group of
化合物（ｉ）は、グリシジルエーテルとアルカノールアミンを反応させアリルグリセリルエーテルアルカノールアミンを得た後、アルキレンオキサイドを付加することにより、製造することができる。 Compound (i) can be produced by reacting glycidyl ether and alkanolamine to obtain allyl glyceryl ether alkanolamine, and then adding alkylene oxide.
アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、モノブタノールアミン、ジブタノールアミンが挙げられ、中でもグリシジルエーテルとの反応性の観点から、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンが好ましく、モノエタノールアミンがより好ましい。 Examples of the alkanolamine include monoethanolamine, diethanolamine, monopropanolamine, dipropanolamine, monobutanolamine, and dibutanolamine. Among them, monoethanolamine and diethanolamine are preferable from the viewpoint of reactivity with glycidyl ether. More preferred is ethanolamine.
化合物（ｉ）は、グリシジルエーテルとアルカノールアミンとが１対１のモル比で反応した化合物であるが、原料としてのモル比［グリシジルエーテル／アルカノールアミン］は、副反応を抑えて化合物（ｉ）の収率を上げる観点から、２／１〜１／１００が好ましく、１／２〜１／５０がより好ましく、１／３〜１／３０が更に好ましく、１／５〜１／５０がより更に好ましい。いずれか一方を過剰に用いた場合は、必要に応じ蒸留による留去や、溶媒抽出を用いて除くことができる。 Compound (i) is a compound in which glycidyl ether and alkanolamine are reacted at a molar ratio of 1: 1, but the molar ratio [glycidyl ether / alkanolamine] as a raw material suppresses side reactions and prevents compound (i). 2/1 to 1/100 is preferable, 1/2 to 1/50 is more preferable, 1/3 to 1/30 is still more preferable, and 1/5 to 1/50 is still more preferable. preferable. When either one is used excessively, it can be removed by distillation by distillation or solvent extraction as necessary.
グリシジルエーテルとアルカノールアミンの反応では、溶媒を用いても用いなくても良い。溶媒を用いない場合は、アルカノールアミンを過剰に用いて溶媒とすることができる。溶媒を用いる場合は、プロトン性溶媒を用いるのが好ましく、具体的には、水、低級アルコール、グリコール系溶剤が好ましい。その使用量はグリシジルエーテルに対して0.1〜100モル倍の溶媒を用いることが好ましい。さらに、トルエン、ヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルなどを併用してもよい。 In the reaction of glycidyl ether and alkanolamine, a solvent may or may not be used. When no solvent is used, alkanolamine can be used in excess to form a solvent. When using a solvent, it is preferable to use a protic solvent. Specifically, water, a lower alcohol, and a glycol solvent are preferable. The amount used is preferably 0.1 to 100 moles of solvent relative to glycidyl ether. Furthermore, toluene, hexane, dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, or the like may be used in combination.
重合体（Ｉ）を製造するための原料としては、前記グリシジルエーテルとアルカノールアミンとの反応の生成物中に未反応のグリシジルエーテルが残存していてもよい。化合物（ｉ）と共に残存するグリシジルエーテルは、重合体（Ｉ）を製造する際の共重合成分として使用してもよい。また、未反応のアルカノールアミンが残存していてもよい。 As a raw material for producing the polymer (I), unreacted glycidyl ether may remain in the reaction product of the glycidyl ether and alkanolamine. The glycidyl ether remaining together with the compound (i) may be used as a copolymerization component when the polymer (I) is produced. Moreover, unreacted alkanolamine may remain.
得られたアリルグリセリルエーテルアルカノールアミンにアルキレンオキサイドを付加するには、オートクレーブ中に、アリルグリセリルエーテルアルカノールアミンを入れ、例えばアルカリ触媒存在下、１００〜１５０℃で、アルキレンオキサイドを導入する方法が挙げられる。 In order to add alkylene oxide to the obtained allyl glyceryl ether alkanolamine, there is a method of introducing allyl glyceryl ether alkanolamine into an autoclave and introducing alkylene oxide at 100 to 150 ° C. in the presence of an alkali catalyst, for example. .
得られた化合物（ｉ）はそのまま貯槽や適当な容器などで保管できる。化合物（ｉ）の融点によっては固体状態で保管してもよいし、加熱して溶融状態でもよい。水などの溶媒で希釈して溶液としてもよい。常温で保管できる事や取り扱いやすさの観点から溶液での保管、中でも水溶液とすることが好ましい。 The obtained compound (i) can be stored in a storage tank or a suitable container as it is. Depending on the melting point of the compound (i), it may be stored in a solid state or may be heated to a molten state. The solution may be diluted with a solvent such as water. From the viewpoint of being stored at room temperature and ease of handling, it is preferable to store it in a solution, especially an aqueous solution.
重合体（Ｉ）は構成単位（Ｉ）を含むが、その他の構成単位〔以下、構成単位（II）という〕を含んでいてもよい。重合体（Ｉ）を構成する全構成単位中、構成単位（Ｉ）の好ましい割合は、重合体の構造設計を容易にする観点から、３〜６０モル％、更に５〜５０モル％、より更に５〜４０モル％である。 The polymer (I) contains the structural unit (I), but may contain other structural units (hereinafter referred to as the structural unit (II)). From the viewpoint of facilitating the structural design of the polymer, the preferred proportion of the structural unit (I) in all the structural units constituting the polymer (I) is 3 to 60 mol%, more preferably 5 to 50 mol%, and even more. 5 to 40 mol%.
構成単位（II）としては、カルボキシル基又はそれら中和塩からなる基を有する構成単位〔以下、構成単位（II−１）という〕等が挙げられ、例えば下記一般式（II−１）で表される構成単位が挙げられる。 Examples of the structural unit (II) include a structural unit having a carboxyl group or a group consisting of a neutralized salt thereof (hereinafter referred to as the structural unit (II-1)). For example, the structural unit represented by the following general formula (II-1) The structural unit is given.
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は水素原子、メチル基、ＣＯＯＨ又はＣＯＯＭ1、Ｒ3は水素原子、メチル基、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ、ＣＨ2ＣＯＯＨ又はＣＨ2ＣＯＯＭ1、Ｍ、Ｍ1は、それぞれ、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。〕 [Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a hydrogen atom, a methyl group, COOH or COOM 1 , R 3 is a hydrogen atom, a methyl group, OH, COOH, COOM, CH 2 COOH or CH 2 COOM 1 , M and M 1 each represent a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group or an organic ammonium group. ]
構成単位（Ｉ）の好ましい割合は、重合体の構造設計を容易にする観点から、構成単位（Ｉ）と構成単位（II−１）の合計中、５〜５０モル％、より更に５〜４０モル％である。また、構成単位（II−１）の好ましい割合は、水硬性組成物の分散性を向上する観点から、構成単位（Ｉ）と構成単位（II−１）の合計中、５０〜９５モル％、より更に６０〜９５モル％である。構成単位（Ｉ）及び構成単位（II−１）の割合は、これらの構成単位を与える単量体の比率で調整することができる。 A desirable ratio of the structural unit (I) is 5 to 50 mol%, more preferably 5 to 40% in the total of the structural unit (I) and the structural unit (II-1), from the viewpoint of facilitating the structural design of the polymer. Mol%. Moreover, the preferable ratio of structural unit (II-1) is 50-95 mol% in the sum total of structural unit (I) and structural unit (II-1) from a viewpoint of improving the dispersibility of a hydraulic composition, Furthermore, it is 60-95 mol%. The proportion of the structural unit (I) and the structural unit (II-1) can be adjusted by the ratio of the monomers that give these structural units.
構成単位（Ｉ）と構成単位（II−１）の合計は全構成単位中、８０モル％以上が好ましく、９０モル%以上がより好ましく、１００％であることがさらに好ましい。 The total of the structural unit (I) and the structural unit (II-1) is preferably 80% by mole or more, more preferably 90% by mole or more, and still more preferably 100% in all the structural units.
一般式（II−１）の構成単位を与える単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸等の単量体が挙げられる。これらの中でも、化合物（ｉ）との共重合の観点からアクリル酸が好ましい。 Monomers that give the structural unit of the general formula (II-1) include monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, α-hydroxyacrylic acid, itaconic acid, citraconic acid, and crotonic acid. Can be mentioned. Among these, acrylic acid is preferable from the viewpoint of copolymerization with the compound (i).
重合体（Ｉ）が含み得る一般式（II−１）以外のその他の構成単位を与える単量体として、以下のものが挙げられる。
（１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレートヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸エステル類
Examples of the monomer that gives other structural units other than the general formula (II-1) that can be contained in the polymer (I) include the following.
(1) Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Lauryl, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di (Meth) acrylate, methoxypolyethyleneglycol mono (meth) acrylate, methoxy {polyethyleneglycol (poly) propyleneglycol} mono (meth) acrylate, ethoxypolyethyleneglycolmono (meth) a Relate, ethoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, propoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) acrylic acid esters and the like
（２）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、酢酸ビニル、酢酸アリル、アリルアルコール、メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等の不飽和アルコール類 (2) Methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, vinyl acetate, allyl acetate, allyl alcohol, methoxypolyethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol monovinyl ether, methoxypolyethylene glycol mono (meth) allyl ether, polyethylene glycol mono (meth) allyl ether Unsaturated alcohols such as
（３）ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩 (3) Vinyl sulfonate, (meth) allyl sulfonate, 2- (meth) acryloxyethyl sulfonate, 3- (meth) acryloxypropyl sulfonate, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyl sulfonate, 3- (meth) Acryloxy-2-hydroxypropylsulfophenyl ether, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyloxysulfobenzoate, 4- (meth) acryloxybutylsulfonate, (meth) acrylamidomethylsulfonic acid, (meth) acrylamidoethylsulfonic acid , Unsaturated sulfonic acids such as 2-methylpropanesulfonic acid (meth) acrylamide and styrenesulfonic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts thereof
（４）ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類 (4) Unsaturated amino compounds such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate
（５）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類 (5) Unsaturated amides such as (meth) acrylamide, (meth) acrylalkylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide
（６）１，３−ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等のジエン類 (6) Dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and isobutylene
（７）スチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、メチルスチレン等のスチレン類 (7) Styrenes such as styrene, bromostyrene, chlorostyrene, methylstyrene
（８）ヘキセン、ヘプテン、デセン等のオレフィン類 (8) Olefins such as hexene, heptene, decene
重合体（Ｉ）の好ましい重量平均分子量は、１００００〜２０００００、更に２００００〜１５００００、より更に３００００〜１０００００である。重量平均分子量は、実施例に述べる測定条件により測定される。 The weight average molecular weight of the polymer (I) is preferably 10,000 to 200,000, more preferably 20,000 to 150,000, and even more preferably 30,000 to 100,000. The weight average molecular weight is measured under the measurement conditions described in the examples.
重合体（Ｉ）は、上述した化合物（ｉ）の重合や、化合物（ｉ）と構成単位（II）を与える単量体との共重合により得ることができる。 The polymer (I) can be obtained by polymerization of the compound (i) described above or copolymerization of the compound (i) and a monomer that gives the structural unit (II).
重合体（Ｉ）の製造方法として、化合物（ｉ）を含む単量体の重合は、重合開始剤を使用できる。重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、アゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のパーオキシド等が挙げられる。分解促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸、亜リン酸塩や次亜リン酸塩等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物を併用することもできる。これらの中でも、過硫酸ナトリウムと過酸化水素の併用が好ましい。重合開始剤は全単量体の合計に対して０．１〜２０モル％、０．５〜１５モル％、０．７５〜１０モル％、の割合で用いられることが好ましい。 As a method for producing the polymer (I), a polymerization initiator can be used for the polymerization of the monomer containing the compound (i). Examples of the polymerization initiator include persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate; hydrogen peroxide; azobis-2-methylpropionamidine hydrochloride, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, azoisobutyrate Azo compounds such as rhonitrile, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, Examples thereof include peroxides such as cumene hydroperoxide, peracetic acid, and di-t-butyl peroxide. Decomposition accelerators include sodium bisulfite, sodium sulfite, potassium bisulfite, potassium sulfite, ammonium bisulfite, ammonium sulfite, moor salt, sodium pyrobisulfite, sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid, phosphite and hyposulfite. Reducing agents such as phosphates; amine compounds such as ethylenediamine, sodium ethylenediaminetetraacetate, and glycine can also be used in combination. Among these, the combined use of sodium persulfate and hydrogen peroxide is preferable. The polymerization initiator is preferably used in a proportion of 0.1 to 20 mol%, 0.5 to 15 mol%, and 0.75 to 10 mol% with respect to the total of all monomers.
また、化合物（ｉ）を含む単量体の重合は、連鎖移動剤を使用できる。連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロパノール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム）；亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム）；四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；等が挙げられる。連鎖移動剤は全単量体の合計に対して０．１〜２０モル％、１〜１０モル％、２．５〜７．５モル％、の割合で用いられることが好ましい。 Moreover, a chain transfer agent can be used for the polymerization of the monomer containing the compound (i). As chain transfer agents, mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, mercaptopropionic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, butanethiol, octanethiol, decanethiol, dodecanethiol, thiophenol, Thiol chain transfer agents such as octyl thioglycolate, octyl 2-mercaptopropionate, octyl 3-mercaptopropionate, 2-ethylhexyl mercaptopropionate, 2-mercaptoethanesulfonic acid; secondary alcohols such as isopropanol; Acid, hypophosphorous acid and salts thereof (sodium hypophosphite, potassium hypophosphite); sulfurous acid, hydrogen sulfite, dithionite, metabisulfite and salts thereof (sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite) , Sodium dithionite); carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, methylene chloride, bromoform, halides such as bromotrichloroethane; and the like. The chain transfer agent is preferably used in a proportion of 0.1 to 20 mol%, 1 to 10 mol%, and 2.5 to 7.5 mol% with respect to the total of all monomers.
化合物（ｉ）を含む単量体の重合は、必要に応じて、リン酸等のｐＨ調整剤、キレート剤、消泡剤等を使用することができる。 For the polymerization of the monomer containing the compound (i), a pH adjuster such as phosphoric acid, a chelating agent, an antifoaming agent and the like can be used as necessary.
上記共重合方法としては、例えば、単量体成分と重合開始剤とを用いて、溶液重合や塊状重合等により行うことができる。 Examples of the copolymerization method include solution polymerization and bulk polymerization using a monomer component and a polymerization initiator.
化合物（ｉ）を含む単量体の重合は、ポリカルボン酸系の分散剤の重合方法に準じて行うことができる。例えば、溶液重合法が挙げられ、水や炭素数１〜４の低級アルコール中、重合開始剤存在下、必要なら連鎖移動剤を添加し、４０〜１００℃で０．５〜１０時間反応させる。反応温度は更に５０〜９０℃、更に６０〜９０℃で行うことができる。重合反応の終了は、高速液体クロマトグラフィーやＮＭＲを用いて残存する単量体を定量することにより確認することができる。反応終了後、必要に応じて中和、濃度の調整を行い、本発明の重合体（Ｉ）を得ることができる。 The polymerization of the monomer containing the compound (i) can be performed according to the polymerization method of a polycarboxylic acid-based dispersant. For example, a solution polymerization method may be mentioned. A chain transfer agent may be added in water or a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms in the presence of a polymerization initiator, if necessary, and reacted at 40 to 100 ° C. for 0.5 to 10 hours. The reaction temperature can be further 50 to 90 ° C, further 60 to 90 ° C. The completion of the polymerization reaction can be confirmed by quantifying the remaining monomer using high performance liquid chromatography or NMR. After completion of the reaction, the polymer (I) of the present invention can be obtained by neutralization and concentration adjustment as necessary.
本発明の重合体（Ｉ）は、分散剤、増粘剤、洗浄剤ビルダー、スケール防止剤など多様な用途に用いることができる。 The polymer (I) of the present invention can be used for various applications such as a dispersant, a thickener, a detergent builder, and a scale inhibitor.
本発明の重合体（Ｉ）は、分散剤、中でも粉体用の分散剤として有用である。粉体としては、無機粉体又は有機粉体が使用できる。また、粉体は無機粉体であることが好ましい。無機粉体としては、水和反応により硬化する物性を有する水硬性粉体を用いることができる。例えば普通ポルトランドセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント、高ビーライト含有セメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、アルミナセメント、シリカフュームセメントなどの水硬性粉体セメントや石膏が挙げられる。また、無機粉体としてフィラーも用いることができ、例えば炭酸カルシウム、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカフューム、ベントナイト、クレー（含水珪酸アルミニウムを主成分とする天然鉱物：カオリナイト、ハロサイト等）が挙げられる。これらの粉体は単独でも、混合されたものでもよい。本発明の重合体（Ｉ）は、水硬性粉体用分散剤として好適である。 The polymer (I) of the present invention is useful as a dispersant, particularly a powder dispersant. As the powder, inorganic powder or organic powder can be used. The powder is preferably an inorganic powder. As the inorganic powder, a hydraulic powder having physical properties that are cured by a hydration reaction can be used. Examples thereof include hydraulic powder cement and gypsum such as ordinary Portland cement, medium heat cement, early strong cement, ultra early strong cement, high belite-containing cement, blast furnace cement, fly ash cement, alumina cement, and silica fume cement. In addition, a filler can also be used as the inorganic powder, and examples thereof include calcium carbonate, fly ash, blast furnace slag, silica fume, bentonite, and clay (natural minerals mainly containing hydrous aluminum silicate: kaolinite, halosite, etc.). . These powders may be used alone or in combination. The polymer (I) of the present invention is suitable as a dispersant for hydraulic powder.
本発明により、重合体（Ｉ）と、水硬性粉体と、水とを含有する水硬性組成物が提供される。水硬性組成物は、モルタル、コンクリート、グラウト等が挙げられる。水硬性組成物は、セメント、水、細骨材、粗骨材、炭酸カルシウム等フィラー等を含有することができる。また、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカフューム、石灰石等の微粉体を添加したものであってもよい。かかる水硬性組成物において、重合体（Ｉ）は、水硬性粉体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、更に０．０５〜８重量部、更に０．１〜５重量部使用することができる。 According to the present invention, a hydraulic composition containing the polymer (I), a hydraulic powder, and water is provided. Examples of the hydraulic composition include mortar, concrete, and grout. The hydraulic composition can contain cement, water, fine aggregate, coarse aggregate, filler such as calcium carbonate, and the like. Moreover, what added fine powders, such as fly ash, blast furnace slag, a silica fume, and limestone, may be used. In such a hydraulic composition, the polymer (I) is used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, further 0.05 to 8 parts by weight, and further 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydraulic powder. can do.
本発明の重合体では、分子中に３個のポリアルキレングリコール鎖を導入した単量体を用いることで、例えば、従来の１個のポリアルキレングリコール鎖を導入した単量体を用いる場合よりも、ポリアルキレングリコール鎖の数を減らさずに、重合体を構成する全単量体中のポリアルキレングリコール鎖を導入した単量体の割合を減らすことができる。したがって、本発明では構成単位（Ｉ）の含有量を減らすことができ、その結果、構成単位（II−１）の含有量の範囲を目的とする物性に調整することが容易になる。例えば、本発明の重合体を添加した水硬性組成物の粘性を低くする場合は、水硬性粉体への吸着基を有する構成単位（II−１）の含有量を増やすことが好ましく、例えば構成単位（Ｉ）が５〜２０モル％で構成単位（II−１）が８０〜９５モル％とするのが好ましい。流動保持性を向上する場合は、立体反発基となるポリアルキレングリコール鎖を有する構成単位（Ｉ）の含有量を増やすことが好ましく、例えば構成単位（Ｉ）が１０〜２５モル％で構成単位（II−１）が７５〜９０モル％とするのが好ましい。 In the polymer of the present invention, by using a monomer having three polyalkylene glycol chains introduced in the molecule, for example, compared to the case of using a conventional monomer having one polyalkylene glycol chain introduced. Without reducing the number of polyalkylene glycol chains, it is possible to reduce the proportion of the monomer introduced with the polyalkylene glycol chain in all the monomers constituting the polymer. Therefore, in this invention, content of structural unit (I) can be reduced, As a result, it becomes easy to adjust the range of content of structural unit (II-1) to the target physical property. For example, when reducing the viscosity of the hydraulic composition to which the polymer of the present invention is added, it is preferable to increase the content of the structural unit (II-1) having an adsorptive group to the hydraulic powder. The unit (I) is preferably 5 to 20 mol% and the structural unit (II-1) is preferably 80 to 95 mol%. In order to improve the fluidity retention, it is preferable to increase the content of the structural unit (I) having a polyalkylene glycol chain which becomes a steric repulsion group. For example, the structural unit (I) is 10 to 25 mol% and the structural unit ( II-1) is preferably 75 to 90 mol%.
I-1．アリルグリセリルエーテルエタノールアミン（AGEA）の合成
攪拌棒、還流管、温度計、窒素吹き込み管を備えた四つ口フラスコにモノエタノールアミン240gとプロトン性溶媒としてエタノールを36g仕込んだ。攪拌、窒素フロー下で78℃まで昇温した後、1時間かけてアリルグリシジルエーテル45gを滴下した。滴下後、1.5時間熟成することで、反応終了とした。反応終了後、過剰のモノエタノールアミンを留去した。反応生成物は1H-NMRより、アリルグリセリルエーテルエタノールアミン（AGEA）であることを確認した。
I-1. Synthesis of Allyl Glyceryl Ether Ethanolamine (AGEA) A four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux tube, a thermometer, and a nitrogen blowing tube was charged with 240 g of monoethanolamine and 36 g of ethanol as a protic solvent. After heating to 78 ° C. under stirring and nitrogen flow, 45 g of allyl glycidyl ether was added dropwise over 1 hour. After dropping, the reaction was terminated by aging for 1.5 hours. After completion of the reaction, excess monoethanolamine was distilled off. The reaction product was confirmed by 1 H-NMR to be allyl glyceryl ether ethanolamine (AGEA).
I-2．末端に水酸基を有する化合物のエチレンオキシド付加
前記合成で得られたアリルグリセリルエーテルエタノールアミン（AGEA）にエチレンオキシド（以下、EOと表記する）を付加することにより重合体（Ｉ）を得る。
I-2. Addition of ethylene oxide to a compound having a hydroxyl group at the terminal Polymer (I) is obtained by adding ethylene oxide (hereinafter referred to as EO) to allyl glyceryl ether ethanolamine (AGEA) obtained by the above synthesis.
オートクレーブにAGEA120gを仕込み、窒素置換後130oCに昇温した。内圧を0.1MPaに保ちながら、そこへEO29gを添加した。（原料AGEAと等モル量）。0.5時間反応させた後、50oCまで降温し、触媒として水酸化カリウム0.73g（AGEAの2mol%）を加え、混合系内を再度窒素置換後、減圧下（1.3kPa）、110oCにて0.5時間脱水を行った。ついで、残る所定のEOを130oCにて圧力を0.1〜0.4MPaに保ちながら添加し、付加反応を行った。EOの添加終了後、さらに同じ温度及び圧力下で0.5時間反応させた。固形分収率は99%であった。反応生成物を、1H-NMRにより同定した。 The autoclave was charged with 120 g of AGEA, and after nitrogen substitution, the temperature was raised to 130 ° C. While maintaining the internal pressure at 0.1 MPa, 29 g of EO was added thereto. (Equimolar amount of raw material AGEA). After reacting for 0.5 hours, the temperature was lowered to 50oC, 0.73g of potassium hydroxide (2mol% of AGEA) was added as a catalyst, the inside of the mixed system was again purged with nitrogen, and dehydrated at 110oC for 0.5 hours under reduced pressure (1.3kPa) Went. Subsequently, the remaining predetermined EO was added at 130 ° C. while maintaining the pressure at 0.1 to 0.4 MPa, and an addition reaction was performed. After completion of the addition of EO, the reaction was further continued for 0.5 hour under the same temperature and pressure. The solid content yield was 99%. The reaction product was identified by 1 H-NMR.
化合物（AGEAのEO付加物）を、1H-NMRにより下記の条件で測定した。化合物の1H-NMRによる解析結果のチャートを図１に示した。各ピークの積分比から、一般式（ｉ）で表される化合物であることがわかり、副生成物のピークは観測されなかった。 The compound (AGEA EO adduct) was measured by 1 H-NMR under the following conditions. A chart of the analysis results of the compound by 1 H-NMR is shown in FIG. From the integration ratio of each peak, it was found that the compound was represented by the general formula (i), and no byproduct peak was observed.
＜1H-NMR測定条件＞
測定サンプル100ｍｇ（固形分）を化合物（ｉ）は重クロロホルム1.0ｍｌで希釈し、重合体（Ｉ）は重水1.0mlで希釈し、直径5.0ｍｍの1H-NMR用チューブにて測定を行なった。
機種：Mercury400（varian社製，400MHｚ）
パルス幅：45μs（45°パルス）
データポイント：42052
観測幅：6410Hz
待ち時間：10ｓ
データ取込時間：3.28ｓ
積算回数：32回
測定温度：室温
<1 H-NMR measurement conditions>
100 mg (solid content) of a measurement sample was diluted with 1.0 ml of deuterated chloroform (i), and polymer (I) was diluted with 1.0 ml of deuterated water, and the measurement was performed using a 1 H-NMR tube having a diameter of 5.0 mm. .
Model: Mercury400 (varian, 400MHz)
Pulse width: 45μs (45 ° pulse)
Data points: 42052
Observation width: 6410Hz
Wait time: 10s
Data acquisition time: 3.28s
Integration count: 32 times Measurement temperature: room temperature
II．重合工程
II-1．重合体の合成
攪拌棒、還流管、温度計、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに上記で合成を行ったAGEAのEO付加物（以下、AE（PEG23×3）と表記する）130gと蒸留水52gを仕込んだ。系内を窒素置換行った後、85℃まで昇温した。そこへ(1)35重量%アクリル酸水溶液51.3g、(2)ペルオキソ二硫酸ナトリウム（NaPS）2.0gと35重量%過酸化水素水1.6gを28.5gの蒸留水に溶解させた水溶液、(3)β-メルカプトプロピオン酸（BMPA）0.9gを蒸留水28.8gに溶解させた水溶液の３つの水溶液の滴下を下記の要領で行った。(1)、(2)及び(3)の水溶液の滴下は、全量の50体積%を最初の30分間で、30体積%を次の30分間で、そして残量20体積%をさらに90分間で行った。前記3つの水溶液の滴下終了後、さらに8重量%NaPS水溶液12.5gを30分かけて滴下し、そのままの温度を保ちながら3時間熟成を行った。熟成終了後、冷却し、目的とする本発明品１の重合体を含有する水溶液を得た。得られた重合体水溶液の固形分は40重量%、重量平均分子量は51200であった。
II. Polymerization process
II-1. Polymer synthesis 130 g of EO adduct of AGEA synthesized above (hereinafter referred to as AE (PEG23 × 3)) in a four-necked flask equipped with a stir bar, reflux tube, thermometer, and nitrogen inlet tube Charged with 52 g of distilled water. The system was purged with nitrogen and then heated to 85 ° C. (1) 51.3 g of 35% by weight acrylic acid aqueous solution, (2) aqueous solution in which 2.0 g of sodium peroxodisulfate (NaPS) and 1.6 g of 35% by weight hydrogen peroxide were dissolved in 28.5 g of distilled water, (3 ) Three aqueous solutions of an aqueous solution prepared by dissolving 0.9 g of β-mercaptopropionic acid (BMPA) in 28.8 g of distilled water were added in the following manner. The aqueous solution of (1), (2) and (3) is added dropwise in the first 30 minutes, 50% by volume of the total amount, 30% by volume in the next 30 minutes, and 20% by volume in the remaining 90 minutes. went. After the addition of the three aqueous solutions, 12.5 g of an 8 wt% NaPS aqueous solution was further added dropwise over 30 minutes, and aging was performed for 3 hours while maintaining the temperature as it was. After completion of aging, the mixture was cooled to obtain an aqueous solution containing the desired polymer of the product 1 of the present invention. The obtained polymer aqueous solution had a solid content of 40% by weight and a weight average molecular weight of 51200.
得られた重合体を、1H-NMRにより前記の条件で測定した（図２）。各ピークの積分比から、得られた重合体は一般式（Ｉ）で表される構成単位を含むポリアルキレングリコール系重合体であることがわかり、副生成物のピークは観測されなかった。 The obtained polymer was measured under the above conditions by 1 H-NMR (FIG. 2). From the integration ratio of each peak, it was found that the obtained polymer was a polyalkylene glycol polymer containing a structural unit represented by the general formula (I), and no by-product peak was observed.
共重合モル比を表４のように変えて本発明品１の合成と同様に重合を行い、本発明品２の重合体の水溶液を得た。また、比較品１の重合体の水溶液は、AE（PEG23×3）に代えて、アリルエーテルEO付加物（EO平均付加モル数23）を用い、(1)、(2)及び(3)の水溶液の滴下を、全量の35体積%を最初の30分間で、20体積%を次の30分間で、そして残量45体積%をさらに90分間に変更した以外は、本発明品１の合成と同様に重合を行って得た。
Polymerization was carried out in the same manner as in the synthesis of the product 1 of the present invention while changing the copolymerization molar ratio as shown in Table 4 to obtain an aqueous solution of the polymer of the
得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗを、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した。Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを表１に示す。
ＧＰＣ分子量測定条件
使用カラム：東ソー（株）製
ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＰＷｘｌ
ＴＳＫｇｅl Ｇ４０００ＰＷｘｌ＋Ｇ２５００ＰＷｘｌ
溶離液：0.2mol/Lリン酸バッファー（伸陽化学工業（株）製）／高速液体クロマトグラフ用アセトニトリル（和光純薬工業（株）製）＝９／１（vol%）
流速：1.0mL/min.
カラム温度：40℃
検出：RI
注入量：10μＬ（０．５重量％水溶液）
標準物質：ポリエチレンオキシド、重量平均分子量（Ｍｗ）８７５０００、５４００００、２３５０００、１４５０００、１０７０００、２４０００
検量線次数：三次式
装置：HLC-8320GPC（東ソー（株）製）
ソフトウエア：EcoSEC-WS（東ソー（株）製）
The weight average molecular weight Mw of the obtained copolymer was measured by a gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions. Table 1 shows Mw and Mw / Mn.
GPC molecular weight measurement condition use column: TSK guard column PWxl manufactured by Tosoh Corporation
TSKgel G4000PWxl + G2500PWxl
Eluent: 0.2 mol / L phosphate buffer (manufactured by Shinyo Chemical Co., Ltd.) / Acetonitrile for high performance liquid chromatograph (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) = 9/1 (vol%)
Flow rate: 1.0mL / min.
Column temperature: 40 ° C
Detection: RI
Injection volume: 10 μL (0.5 wt% aqueous solution)
Standard substance: polyethylene oxide, weight average molecular weight (Mw) 875000, 540000, 235000, 145000, 107000, 24000
Calibration curve order: Tertiary device: HLC-8320GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Software: EcoSEC-WS (manufactured by Tosoh Corporation)
＜モルタルの製造及び評価＞
（１）モルタルの調製
表２又は表５に示す配合条件で、表１又は表４に示した重合体の水溶液を含む練り水（Ｗ）を加え、モルタルミキサー（ダルトン社製 万能混合撹拌機 型式：5DM-03-γ）を用いてモルタルを調製した。
<Manufacture and evaluation of mortar>
(1) Preparation of mortar Under the blending conditions shown in Table 2 or Table 5, kneading water (W) containing an aqueous solution of the polymer shown in Table 1 or Table 4 was added, and a mortar mixer (universal mixing stirrer manufactured by Dalton) : 5DM-03-γ) to prepare mortar.
（２）モルタル粘性
モルタル粘性は、モルタルミキサーにトルクメーターと記録計を接続し、原料を仕込み２００rpm（回転子は直径80mm、ハネは6枚）で３分混練後のモルタルのトルクを測定した。予め、図３に示すポリエチレングリコール（Ｍｗ２０，０００）で作成したトルク−粘度の関係式より、モルタルのトルクから粘性を算出した。結果を表３、６に示すが、モルタル粘性は、モルタルフロー（直後）が２４０ｍｍの場合に換算して表示した。
(2) Mortar viscosity The mortar viscosity was measured by connecting a torque meter and a recorder to a mortar mixer, charging the raw materials, and measuring the torque of the mortar after kneading for 3 minutes at 200 rpm (rotor diameter: 80 mm, splash: 6 sheets). The viscosity was calculated from the torque of the mortar based on the torque-viscosity relational expression created in advance with polyethylene glycol (Mw20,000) shown in FIG. The results are shown in Tables 3 and 6. The mortar viscosity was converted and displayed when the mortar flow (immediately after) was 240 mm.
（３）モルタルフロー
モルタルフローはＪＩＳ Ｒ５２０１に従って測定を行った。なお、ＪＩＳ Ｒ ５２０１記載の落下運動は行っていない。本混練り直後及び３０分後（モルタル調製時にセメントに接水してから３０分後）のモルタルフローを測定した。
(3) Mortar flow The mortar flow was measured according to JIS R5201. In addition, the drop motion described in JIS R 5201 is not performed. The mortar flow was measured immediately after the main kneading and after 30 minutes (30 minutes after water contact with the cement during mortar preparation).
＜試験例１＞
表１の重合体を用いて、表２の配合で試験を行った。重合体の添加量と結果を表３に示す。表１中、本発明品１と比較品１の間で、重合体の立体反発性に関係するEO鎖の量を揃えるために構成単位（Ｉ）の単量体と構成単位（II）の単量体の重量比を合わせた。
<Test Example 1>
Using the polymers of Table 1, tests were conducted with the formulations of Table 2. The amount of polymer added and the results are shown in Table 3. In Table 1, in order to make the amount of the EO chain related to the steric repulsion of the polymer uniform between the product 1 of the present invention and the comparative product 1, the monomer of the structural unit (I) and the single unit of the structural unit (II) The weight ratio of the monomers was adjusted.
・Ｗ：練り水（重合体を含む）
・Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製の普通ポルトランドセメント／住友大阪セメント社製の普通ポルトランドセメント＝１／１、重量比）、密度３．１６ｇ／ｃｍ3
・Ｓ：細骨材（Ｓ）：城陽産、山砂、ＦＭ＝２．６７、密度２．５６ｇ／ｃｍ3
・ W: Kneading water (including polymer)
C: Ordinary Portland cement (ordinary Portland cement manufactured by Taiheiyo Cement Co., Ltd./ordinary Portland cement manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., 1/1, weight ratio), density 3.16 g / cm 3
S: Fine aggregate (S): from Joyo, mountain sand, FM = 2.67, density 2.56 g / cm 3
表３中、重合体添加量は、セメント重量に対する重量％である（以下同様）。 In Table 3, the polymer addition amount is% by weight with respect to the cement weight (the same applies hereinafter).
・比較品２：ポリカルボン酸塩型共重合体、アクアロックＦＣ９００、日本触媒社製
・比較品３：ポリカルボン酸エーテル系の化合物、レオビルドＳＰ８ＳＶ、ＢＡＳＦポゾリス社製
・ Comparative product 2: Polycarboxylate type copolymer, Aqualock FC900, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. ・ Comparative product 3: Polycarboxylic acid ether compound, Leobuild SP8SV, manufactured by BASF Pozzolith
表３の結果から、本発明品１は比較品１や、コンクリートの粘性を低減できるとされている市販品の比較品３に比べ、スラリー粘性が低いことがわかる。 From the results in Table 3, it can be seen that the product 1 of the present invention has a lower slurry viscosity than the comparative product 1 and the commercial product 3 which is said to be able to reduce the viscosity of concrete.
ポリアルキレングリコール鎖の本数を減らさずにポリアルキレングリコール鎖を導入した単量体を減らして、水硬性粉体への吸着基を有するカルボン酸系単量体の割合を増やす設計が可能となった。このことにより、重合体が水硬性粉体に吸着しやすくなり、スラリーの粘度が低くなったと考えられる。 It is now possible to reduce the number of monomers introduced with polyalkylene glycol chains without reducing the number of polyalkylene glycol chains, and to increase the proportion of carboxylic acid monomers with adsorbing groups on hydraulic powders. . This is considered that the polymer was easily adsorbed to the hydraulic powder, and the viscosity of the slurry was lowered.
＜試験例２＞
表４の重合体を用いて、表５の配合（用いた成分は表２と同じ）で試験を行った。重合体の添加量と結果を表６に示す。表４中、本発明品２と比較品１’の間で、セメントへの吸着基の量を揃えるために構成単位（Ｉ）の単量体と構成単位（II）の単量体の共重合モル比を合わせた。
<Test Example 2>
Using the polymers shown in Table 4, tests were conducted with the formulations shown in Table 5 (the components used were the same as in Table 2). The amount of polymer added and the results are shown in Table 6. In Table 4, copolymerization of the monomer of the structural unit (I) and the monomer of the structural unit (II) in order to make the amount of adsorbing groups to the cement uniform between the
表６の結果から、本発明品２は比較品１’に比べ、流動保持性が高いことがわかる。
From the results of Table 6, it can be seen that the
ポリアルキレングリコール鎖を導入した単量体の割合を同じにすることで、ポリアルキレングリコール鎖を増やす設計が可能となった。ポリアルキレングリコール鎖の本数が増えることで、水硬性粉体への吸着力が同じであっても相対的に重合体の親水性が増加することで水硬性粉体への吸着速度が低下して、重合体の継続的な水硬性粉体への吸着が進むことで、流動保持性が向上したと考えられる。 By making the ratio of the monomer introduced with the polyalkylene glycol chain the same, it was possible to design to increase the polyalkylene glycol chain. By increasing the number of polyalkylene glycol chains, even if the adsorption power to the hydraulic powder is the same, the hydrophilicity of the polymer is relatively increased and the adsorption speed to the hydraulic powder is reduced. It is considered that the fluid retention was improved by the continuous adsorption of the polymer to the hydraulic powder.
本発明品である一般式（Ｉ）で表される構成単位を含む重合体と、アリルエーテルのEO付加物を含む重合体とを比較して、ポリアルキレングリコール鎖の数を同じにした場合、粘度が低くなり、同一の共重合モル比にした場合、流動保持性が高くなることがわかる。つまり、構成単位（Ｉ）の単量体と構成単位（II）の単量体とのモル共重合比率は10：90ではスラリー粘性が低いものが得られ、構成単位（Ｉ）の単量体と構成単位（II）の単量体とのモル共重合比率は15：85では高い流動保持性を得られた。 When the number of polyalkylene glycol chains is the same when comparing the polymer containing the structural unit represented by the general formula (I) of the present invention and the polymer containing the EO adduct of allyl ether, It can be seen that when the viscosity is lowered and the copolymerization molar ratio is the same, the fluidity retention is increased. That is, when the molar copolymerization ratio of the monomer of the structural unit (I) and the monomer of the structural unit (II) is 10:90, a slurry having a low viscosity is obtained. When the molar copolymerization ratio of the monomer of the structural unit (II) with the monomer was 15:85, high fluidity retention was obtained.
重合体を構成する単量体中のポリアルキレングリコール鎖を導入した単量体の割合を減らすことが可能になったので、他の機能を持つ単量体、（例えば吸着基として働くポリカルボン酸系の単量体）の導入する割合の選択の幅が広がり、目的の物性を実現するポリマーの設計が容易となる。 Since it has become possible to reduce the proportion of monomers introduced with polyalkylene glycol chains in the monomers constituting the polymer, monomers having other functions, such as polycarboxylic acids that act as adsorbing groups The range of selection of the ratio of introduction of the monomer of the system is widened, and it becomes easy to design a polymer that achieves the desired physical properties.
Claims (4)
構成単位（II−１）を与える単量体がアクリル酸であり、
重合体（Ｉ）における構成単位（Ｉ）と構成単位（II−１）の合計が全構成単位中９０モル％以上であり、
重合体（Ｉ）における構成単位（Ｉ）と構成単位（II−１）の合計中、構成単位（Ｉ）が５〜４０モル％、構成単位（II−１）が６０〜９５モル％であり、
重合体（Ｉ）の重量平均分子量が３００００〜１０００００である、
水硬性粉体用分散剤。
The monomer giving the structural unit (II-1) is acrylic acid,
The total of the structural unit (I) and the structural unit (II-1) in the polymer (I) is 90 mol% or more of all the structural units,
In the total of the structural unit (I) and the structural unit (II-1) in the polymer (I), the structural unit (I) is 5 to 40 mol%, and the structural unit (II-1) is 60 to 95 mol%. ,
The weight average molecular weight of the polymer (I) is 30,000 to 100,000.
Dispersant for hydraulic powder.
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