JP2008273820A - Cement admixture - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セメント混和剤に関する。より詳しくは、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に好適に用いることのできるセメント混和剤に関する。 The present invention relates to a cement admixture. More specifically, the present invention relates to a cement admixture that can be suitably used for cement compositions such as cement paste, mortar, and concrete.
ポリカルボン酸系共重合体は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に対して減水性能を発揮し、セメント混和剤又はコンクリート混和剤等として広く用いられており、セメント組成物から土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。セメント混和剤は、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を有することになる。このような減水剤の中でもポリカルボン酸系重合体を含むポリカルボン酸系セメント混和剤又はコンクリート混和剤は、従来のナフタレン系等の減水剤に比べて高い減水性能を発揮するため、高性能ＡＥ減水剤として多くの実績がある。 Polycarboxylic acid copolymers exhibit water-reducing performance for cement compositions such as cement paste, mortar, and concrete, and are widely used as cement admixtures or concrete admixtures.・ It is indispensable for building building structures. The cement admixture has the effect of improving the strength, durability, and the like of the cured product by increasing the fluidity of the cement composition and reducing the water content of the cement composition. Among these water reducing agents, polycarboxylic acid cement admixtures or concrete admixtures containing polycarboxylic acid polymers exhibit high water reducing performance compared to conventional water reducing agents such as naphthalene, so high performance AE Has many achievements as a water reducing agent.
このようなセメント混和剤に好適なポリカルボン酸系重合体としては、アルケニルエーテルアルキレンオキサイド付加物と、不飽和カルボン酸との共重合体が検討されてきた。具体的には、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコールアルケニルエーテルと不飽和カルボン酸を必須構成単位とする２元共重合体（例えば、特許文献１、２参照。）、（１）ポリエチレングリコール（メタ）アリルエーテルと、（２）ポリアルキレングリコール（メタ）アリルエーテルと、（３）（メタ）アクリル酸と、（４）スルホン酸基含有モノマーとの４元共重合体（例えば、特許文献３参照。）、（１）ポリエチレングリコール（メタ）アリルエーテルと、（２）ポリプロピレングリコール（メタ）アリルエーテルと、（３）不飽和カルボン酸との３元共重合体（例えば、特許文献４参照。）が開示されている。 As a polycarboxylic acid polymer suitable for such a cement admixture, a copolymer of an alkenyl ether alkylene oxide adduct and an unsaturated carboxylic acid has been studied. Specifically, a binary copolymer having poly (ethylene / propylene) glycol alkenyl ether and unsaturated carboxylic acid as essential constituent units (for example, see Patent Documents 1 and 2), (1) polyethylene glycol (meta) A quaternary copolymer of allyl ether, (2) polyalkylene glycol (meth) allyl ether, (3) (meth) acrylic acid, and (4) sulfonic acid group-containing monomer (see, for example, Patent Document 3). ), (1) polyethylene glycol (meth) allyl ether, (2) polypropylene glycol (meth) allyl ether, and (3) unsaturated carboxylic acid (see, for example, Patent Document 4). It is disclosed.
また炭素数２〜４のアルケニルエーテルのアルキレンオキシド（ＡＯ）付加物とメタクリル酸との共重合体（例えば、特許文献５参照。）、メタリルエーテルＡＯ付加物とアクリル酸との共重合体（例えば、特許文献６参照。）、（１）炭素数２〜４のアルケニルエーテルＡＯ付加物（付加モル数ｎ＝１〜１００）と、（２）炭素数２〜４のアルケニルエーテルＡＯ付加物（付加モル数ｎ＝１１〜３００）と、（３）不飽和モノカルボン酸との３元共重合体、（１）と（３）の共重合体と（２）と（３）の共重合体のブレンド（例えば、特許文献７参照。）、炭素数２〜４アルケニルエーテルＡＯ付加物とマレイン酸との共重合体（Ａ）と、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル単量体と、アルケニル基を有しない非重合性のポリアルキレングリコールと、共重合体（Ａ）とは異なる重合体との４成分を含むセメント混和剤（例えば、特許文献８参照。）が開示されている。
しかしながら、セメント組成物等に用いる場合、種々の性能に優れるとともに、低コストで汎用性のあるものとすることが求められていた。また、分散性能や減水性を向上し、製造現場においてコンクリート等の流動性の保持性を向上させ、コンクリート等の状態がより作業しやすい状態となるようにすることにより、土木・建築構造物等の構築現場における作業効率等をさらに改善したり、コンクリート等の特性を向上したりするための工夫の余地があった。
However, when used for a cement composition or the like, it has been required to have various performances and be versatile at a low cost. In addition, by improving dispersibility and water reduction, improving the fluidity retention of concrete, etc. at the production site, and making the state of concrete, etc. easier to work with, civil engineering, building structures, etc. There was room for improvement to further improve work efficiency, etc. at the construction site, and improve properties such as concrete.
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、種々の用途に好適に用いることができ、セメント組成物に対して高い分散性能を発現することができ、コンクリート等の早期強度を向上することができるセメント混和剤を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above situation, and can be suitably used for various applications, can exhibit high dispersion performance with respect to a cement composition, and improves early strength of concrete and the like. It is an object of the present invention to provide a cement admixture that can be used.
本発明者は、セメント混和剤について種々検討したところ、セメント混和剤に含まれる共重合体に着目し、この共重合体の構成成分である不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位が、特定の長さのポリアルキレン鎖を有する場合に、セメント組成物に対して高い分散性能を発現することができ、コンクリートの早期強度を高めることができることを見いだし、分散性能と流動性保持性能が共に優れる等の種々の特性を発揮できることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また、特定の単量体由来の構成単位を有することにより、用途に応じて好適なポリアルキレン鎖長とすることができることを見いだし、本発明に到達したものである。 The present inventor made various studies on the cement admixture, and paid attention to the copolymer contained in the cement admixture, and the structural unit derived from the unsaturated polyalkylene glycol ether monomer that is a constituent component of the copolymer. However, it has been found that when it has a polyalkylene chain of a specific length, it can exhibit high dispersibility in the cement composition, and can increase the early strength of the concrete. Dispersion performance and fluidity retention performance Have been found to be able to exhibit various characteristics such as being excellent together, and have come up with the idea that the above problems can be solved brilliantly. Moreover, it has been found that by having a structural unit derived from a specific monomer, a suitable polyalkylene chain length can be obtained depending on the application, and the present invention has been achieved.
すなわち本発明は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位とを必須構成単位とする共重合体を含有するセメント混和剤であって、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位は、下記一般式（１）： That is, the present invention is a cement admixture containing a copolymer having a structural unit derived from an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer and a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid monomer as essential structural units. The structural unit derived from the unsaturated polyalkylene glycol ether monomer is represented by the following general formula (1):
（式中、Ｒ１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１１０〜１４０の数である。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表される単量体由来のものであるセメント混和剤である。
以下に本発明を詳述する。
(Wherein, R 1 O may be the same or different, .n representing an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, an average addition mole number of oxyalkylene groups, the number of 110 - 140 .R 2 Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms).
The present invention is described in detail below.
本発明のセメント混和剤は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位とを必須構成単位とする共重合体を含有するものである。本発明のセメント混和剤は、このような構成単位を含むことにより、コンクリートの早期強度（具体的には、２４時間強度）を向上することができるだけでなく、分散性能、スランプ保持性能等の優れた効果を奏することができる。また、上記セメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含んでなるセメント組成物は、粘性（作業性、例えば、モルタルを練る際の練りやすさやコンクリートの現場でのスコップワーク）と、流動性（流し込んだときの流れやすさ）との両方を発揮することができる。なお、セメント組成物の物性を示す「フロー値」（流動性）と「コンクリートの状態」（粘性）との間の技術的な相関関係は、現時点では少なくとも明らかではないが、例えば、これらの現象を例えて言うと、水あめとヨーグルトとを比較すると、水あめは粘りけがあるためスプーンでかき混ぜようとした場合、相当の力が必要となるが（粘性が高く作業性がわるい）、平らな面に置いた場合は流動して薄く広がる。一方、ヨーグルトをスプーンでかき混ぜようとした場合、容易にかき混ぜることはできるが（粘性が低く作業性がよい）、平らな面に置いても流動して広がっていくことはない。
上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位は、上記一般式（１）由来のものである。このように、メタリル基を有する単量体は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテルのアルキレングリコール鎖長を従来より容易に長くすることができ、後述する種々の用途に用いることができる。
The cement admixture of the present invention contains a copolymer having a structural unit derived from an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer and a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid monomer as essential structural units. is there. By including such a structural unit, the cement admixture of the present invention can not only improve the early strength of concrete (specifically, the strength for 24 hours), but also has excellent dispersion performance, slump retention performance, and the like. The effect which was able to be produced can be produced. In addition, the cement composition comprising the above cement admixture, cement and water as essential components has a viscosity (workability, e.g., ease of kneading when kneading mortar and scoop work in concrete) and fluidity ( (Ease of flow when pouring) can be demonstrated. The technical correlation between the “flow value” (fluidity) indicating the physical properties of the cement composition and the “concrete state” (viscosity) is at least not clear at the present time. For example, when comparing candy candy and yogurt, candy candy is sticky, so if you try to stir it with a spoon, you need a lot of power (high viscosity and poor workability), but on a flat surface. When placed, it flows and spreads thinly. On the other hand, when trying to stir yogurt with a spoon, it can be easily stirred (low viscosity and good workability), but it does not flow and spread even when placed on a flat surface.
The structural unit derived from the unsaturated polyalkylene glycol ether monomer is derived from the general formula (1). Thus, the monomer which has a methallyl group can make the alkylene glycol chain length of unsaturated polyalkylene glycol ether easier than before, and can be used for the various uses mentioned later.
上記Ｒ１Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基であり、炭素数２〜８のオキシアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であることがより好ましい。具体的には、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基等の１種又は２種以上が好適であり、中でも、オキシエチレン基が好ましい。２種以上のオキシアルキレン基が存在する場合は、オキシエチレン基が８０モル％以上であることが好ましい。これにより、親水性と疎水性とのバランスを保ち、優れた分散性能を発揮する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位となる。８０モル％未満であると、得られるポリカルボン酸系共重合体をセメント混和剤として用いる場合、充分な分散性を発揮しないおそれがある。より好ましくは、８５モル％以上であり、更に好ましくは、９０モル％以上であり、特に好ましくは、９５モル％以上であり、最も好ましくは、１００モル％ある。
上記２種以上のオキシアルキレン基を有する場合の組み合わせとしては、（オキシエチレン基、オキシプロピレン基）、（オキシエチレン基、オキシブチレン基）、（オキシエチレン基、オキシスチレン基）が好ましい。中でも、（オキシエチレン基、オキシプロピレン基）がより好ましい。
上記２種以上のオキシアルキレン基が存在する場合は、ブロック状、ランダム状、交互状等のいずれの存在形態でもよい。
R 1 O is an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, preferably an oxyalkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and more preferably an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms. Specifically, one or more of an oxyethylene group, an oxypropylene group, an oxybutylene group, an oxystyrene group, and the like are preferable, and among them, an oxyethylene group is preferable. When two or more oxyalkylene groups are present, the oxyethylene group is preferably 80 mol% or more. Thereby, it becomes a structural unit derived from an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer that maintains a balance between hydrophilicity and hydrophobicity and exhibits excellent dispersion performance. If it is less than 80 mol%, when the resulting polycarboxylic acid copolymer is used as a cement admixture, sufficient dispersibility may not be exhibited. More preferably, it is 85 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, particularly preferably 95 mol% or more, and most preferably 100 mol%.
As a combination in the case of having two or more kinds of oxyalkylene groups, (oxyethylene group, oxypropylene group), (oxyethylene group, oxybutylene group), (oxyethylene group, oxystyrene group) are preferable. Among these, (oxyethylene group, oxypropylene group) is more preferable.
When the two or more kinds of oxyalkylene groups are present, they may be present in any form such as block, random or alternating.
上記ｎは、１１０〜１４０の数であり、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。平均付加モル数が上記範囲であると、本発明のセメント混和剤は、セメント組成物の分散性能を高めることができ、早期強度を充分に高めることができる。上記平均付加モル数ｎとして好ましくは、１１０〜１３５であり、より好ましくは、１１５〜１３０であり、更に好ましくは、１１５〜１２５であり、特に好ましくは、１２０付近である。この平均付加モル数が小さいほど、得られる不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体の親水性が低下して分散性能が低下するおそれがあり、一方、３００を超えると、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体の共重合反応性が低下し、種々の用途に好適に用いることができないおそれがある。Ｒ１Ｏは、同一又は異なっていてもよい。 The n is a number from 110 to 140 and represents the average number of moles of oxyalkylene group added. When the average added mole number is in the above range, the cement admixture of the present invention can enhance the dispersion performance of the cement composition and can sufficiently increase the early strength. The average added mole number n is preferably 110 to 135, more preferably 115 to 130, still more preferably 115 to 125, and particularly preferably around 120. The smaller the average added mole number, the lower the hydrophilicity of the resulting unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer, which may reduce the dispersion performance. ) The copolymerization reactivity of the alkylene glycol ether monomer is lowered, and there is a possibility that it cannot be suitably used for various applications. R 1 O may be the same or different.
上記Ｒ２としては、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、具体的には水素原子、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素敷２〜２０のアルケニル基又はアルキニル基、炭素数６〜２０のフェニル基、アルキル置換フェニル基等が好ましい。より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又はアルキニル基、炭素数６〜１０のフェニル基、アルキル置換フェニル基であり、更に好ましくは水素原子、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基又はアルキニル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基であり、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
上記Ｒ２が、炭素数２〜６のアルケニル基である形態も好ましい。この場合、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体は、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系ジエーテル単量体となる。
上記アルケニル基としてより好ましくは、炭素数３〜５のアルケニル基であり、更に好ましくは、炭素数３〜４のアルケニル基であり、特に好ましくは、炭素数４のアルケニル基である。アルケニル基の具体例としては、３−メチル−３−ブテニル基、４−ペンテニル基、３−ペンテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基等の炭素数５のアルケニル基；メタリル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基等の炭素数４のアルケニル基：アリル基等の炭素数３のアルケニル基が好適である。これらの中でもメタリル基、アリル基が特に好ましい。
R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, specifically a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or An alkynyl group, a phenyl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkyl-substituted phenyl group and the like are preferable. More preferably, they are a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group or alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, a phenyl group having 6 to 10 carbon atoms, and an alkyl-substituted phenyl group, and more preferably. A hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group or alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, a phenyl group, and an alkyl-substituted phenyl group, and particularly preferably a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group Propyl group, i-propyl group, butyl group, i-butyl group and t-butyl group.
A mode in which R 2 is an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms is also preferable. In this case, the unsaturated polyalkylene glycol ether monomer is an unsaturated (poly) alkylene glycol diether monomer.
The alkenyl group is more preferably an alkenyl group having 3 to 5 carbon atoms, still more preferably an alkenyl group having 3 to 4 carbon atoms, and particularly preferably an alkenyl group having 4 carbon atoms. Specific examples of the alkenyl group include 3-methyl-3-butenyl group, 4-pentenyl group, 3-pentenyl group, 2-methyl-2-butenyl group, 2-methyl-3-butenyl group, 1,1-dimethyl group. C2-alkenyl group such as 2-propenyl group; C4-alkenyl group such as methallyl group, 3-butenyl group, 2-butenyl group, 1-methyl-2-butenyl group: carbon number such as allyl group Three alkenyl groups are preferred. Among these, a methallyl group and an allyl group are particularly preferable.
上記不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体の具体的としては、（ポリ）アルキレングリコールメタリルエーテル類等が好適である。例えば、メタリルアルコールにアルキレンオキシドを１１０〜１４０モル付加した化合物を挙げることができ、具体的には、メタリルアルコールポリエチレンオキシド付加物が好ましい。 Specific examples of the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer include (poly) alkylene glycol methallyl ethers. For example, the compound which added 110-140 mol of alkylene oxides to methallyl alcohol can be mentioned, Specifically, the methallyl alcohol polyethylene oxide adduct is preferable.
上記不飽和カルボン酸系単量体（単量体（ｉｉ）とも言う。）由来の構成単位としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、及び、これらの一価金属塩、二価金属塩、第４級アンモニウム塩、有機アミン塩等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類；これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩類等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上に由来するものであることが好ましい。より好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸であり、更に好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。すなわち、不飽和カルボン酸としては、少なくともアクリル酸、メタクリル酸又はその塩を含むことが好ましい。アクリル酸、メタクリル酸又はその塩由来の構造を含むことにより、得られる共重合体（ポリカルボン酸系共重合体とも言う。）は、少量で優れた分散性を発揮することができる。このように、上記不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位は、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造を必須とするセメント混和剤もまた、本発明の好ましい形態の一つである。 The structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid monomer (also referred to as monomer (ii)) includes acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts thereof, Unsaturated monocarboxylic acids such as quaternary ammonium salts and organic amine salts; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid; monovalent metal salts and divalent metal salts thereof , Ammonium salts, organic amine salts, and the like, and those derived from one or more of these are preferable. Acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid are more preferred, and acrylic acid and methacrylic acid are more preferred. That is, the unsaturated carboxylic acid preferably contains at least acrylic acid, methacrylic acid or a salt thereof. By including a structure derived from acrylic acid, methacrylic acid or a salt thereof, the resulting copolymer (also referred to as polycarboxylic acid copolymer) can exhibit excellent dispersibility in a small amount. As described above, a cement admixture in which the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid monomer has a structure derived from (meth) acrylic acid (salt) is also one of the preferred embodiments of the present invention. is there.
本発明の共重合体は、上記単量体（ｉ）及び（ｉｉ）由来の構成単位の他に、その他の単量体（単量体（ｉｉｉ）とも言う。）由来の構成単位が含まれていてもよく、具体的には、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体（単量体（ｉ））及び／又は不飽和カルボン酸（単量体（ｉｉ））と共重合可能な単量体（共重合性単量体）を含むものでもよい。上記共重合性単量体としては、例えば、上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；炭素数１〜３０のアルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類とのエステル類；（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレート等の、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの１〜５００モル付加物類；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類及びこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、等のビニルエーテル或いはアリルエーテル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体；等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。特に、共重合性単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；炭素数１〜３０のアルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類とのエステル類；（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレート等の（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類へ炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加した、アルキレンオキシド１〜５００モル付加物類等が好適である。 The copolymer of the present invention includes structural units derived from other monomers (also referred to as monomer (iii)) in addition to the structural units derived from the monomers (i) and (ii). Specifically, it is copolymerizable with an unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (monomer (i)) and / or an unsaturated carboxylic acid (monomer (ii)). It may contain a monomer (copolymerizable monomer). Examples of the copolymerizable monomer include half esters and diesters of the unsaturated dicarboxylic acids and alcohols having 1 to 30 carbon atoms; and the unsaturated dicarboxylic acids and amines having 1 to 30 carbon atoms. Half amides and diamides; half esters and diesters of alkyl (poly) alkylene glycols obtained by adding 1 to 500 moles of an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms to the alcohol or amine and the unsaturated dicarboxylic acids; Half esters and diesters of saturated dicarboxylic acids and glycols having 2 to 18 carbon atoms or polyalkylene glycols having an addition mole number of these glycols of 2 to 500; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth ) Acrylate, glycidyl (meth) acryl Esters of unsaturated monocarboxylic acids such as carbonates, methyl crotonates, ethyl crotonates, and propyl crotonates with alcohols having 1 to 30 carbon atoms; alkylene having 1 to 30 carbon atoms and alkylene having 2 to 18 carbon atoms Esters of alkoxy (poly) alkylene glycol to which 1 to 500 moles of oxide are added and unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid; (poly) ethylene glycol monomethacrylate, (poly) propylene glycol monomethacrylate, ( 1-500 molar adducts of alkylene oxides of 2-18 carbon atoms to unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, such as poly) butylene glycol monomethacrylate; maleamic acid and 2-18 carbon atoms Glycols or moles of these glycols added Half amides with 2 to 500 polyalkylene glycols; triethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol (poly) propylene (Poly) alkylene glycol di (meth) acrylates such as glycol di (meth) acrylate; multifunctional such as hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate ( (Meth) acrylates; (poly) alkylene glycol dimaleates such as triethylene glycol dimaleate and polyethylene glycol dimaleate; vinyl sulfonate, (meth) allyl sulfonate, 2- ( (Meth) acryloxyethyl sulfonate, 3- (meth) acryloxypropyl sulfonate, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyl sulfonate, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropylsulfophenyl ether, 3- (meth) Acryloxy-2-hydroxypropyloxysulfobenzoate, 4- (meth) acryloxybutylsulfonate, (meth) acrylamide methylsulfonic acid, (meth) acrylamide ethylsulfonic acid, 2-methylpropanesulfonic acid (meth) acrylamide, styrenesulfonic acid Unsaturated sulfonic acids such as monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, organic amine salts, etc .; unsaturated monocarboxylic acids such as methyl (meth) acrylamide and amines having 1 to 30 carbon atoms A Vinyl aromatics such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and p-methylstyrene; 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 1,5-pentanediol mono (meth) acrylate, 1, Alkanediol mono (meth) acrylates such as 6-hexanediol mono (meth) acrylate; dienes such as butadiene, isoprene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene; ) Unsaturated amides such as acrylamide, (meth) acrylalkylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide; Unsaturated cyanides such as (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile; Unsaturated esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; Unsaturated amines such as aminoethyl acrylate, methylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate, vinylpyridine; Divinyl aromatics such as divinylbenzene; cyanurates such as triallyl cyanurate; allyls such as (meth) allyl alcohol and glycidyl (meth) allyl ether; unsaturated amino compounds such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate; Vinyl ethers or ants such as methoxypolyethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol monovinyl ether, methoxypolyethylene glycol mono (meth) allyl ether, polyethylene glycol mono (meth) allyl ether, etc. Ethers: polydimethylsiloxanepropylaminomaleamic acid, polydimethylsiloxaneaminopropylaminomaleamic acid, polydimethylsiloxane-bis- (propylaminomaleamic acid), polydimethylsiloxane-bis- (dipropyleneaminomaleamic acid) , Polydimethylsiloxane- (1-propyl-3-acrylate), polydimethylsiloxane- (1-propyl-3-methacrylate), polydimethylsiloxane-bis- (1-propyl-3-acrylate), polydimethylsiloxane-bis Siloxane derivatives such as-(1-propyl-3-methacrylate); and the like, and one or more of these can be used. In particular, as copolymerizable monomers, unsaturated such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, methyl crotonate, ethyl crotonate, propyl crotonate, etc. Esters of monocarboxylic acids and alcohols having 1 to 30 carbon atoms; alkoxy (poly) alkylene glycols obtained by adding 1 to 500 moles of alkylene oxides having 2 to 18 carbon atoms to alcohols having 1 to 30 carbon atoms and (meta ) Esters with unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid; (poly) ethylene glycol monomethacrylate, (poly) propylene glycol monomethacrylate, (poly) butylene glycol monomethacrylate and other (meth) acrylic acid and other unsaturated mono Carbon atoms to carboxylic acids 2 to 18 alkylene oxide and 1 to 500 mols of alkylene oxide to 500 mole adduct, and the like are preferable.
上記単量体（ｉ）〜（ｉｉｉ）由来の構成単位の含有割合としては、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体（単量体（ｉ））由来の構成単位、不飽和カルボン酸（単量体（ｉｉ））由来の構成単位及び必要に応じて添加されるその他の単量体（単量体（ｉｉｉ））由来の構成単位の合計１００質量％に対して、以下の範囲であることが好ましい。
上記単量体（ｉ）由来の構成単位の含有割合としては、１質量％以上であることが好ましい。含有割合が１質量％未満であると、得られるポリカルボン酸系共重合体をセメント混和剤として用いた場合に、セメントに対する分散性能が低下する傾向がある。より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上、最も好ましくは４５質量％以上である。
As the content ratio of the structural units derived from the monomers (i) to (iii), structural units derived from unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomers (monomer (i)), unsaturated carboxylic acids With respect to a total of 100% by mass of the structural unit derived from (monomer (ii)) and the structural unit derived from other monomer (monomer (iii)) added as necessary, in the following range. Preferably there is.
The content of the structural unit derived from the monomer (i) is preferably 1% by mass or more. When the content ratio is less than 1% by mass, when the resulting polycarboxylic acid copolymer is used as a cement admixture, the dispersibility with respect to cement tends to decrease. More preferably, it is 10 mass% or more, More preferably, it is 20 mass% or more, Most preferably, it is 30 mass% or more, Most preferably, it is 45 mass% or more.
上記単量体（ｉｉ）由来の構成単位の含有割合の上限としては、ナトリウム塩換算で６０質量％以下であることが適当である。６０質量％を超えると、得られるポリカルボン酸系共重合体をセメント混和剤として用いる場合に分散性能の経時的な低下（スランプロス）が著しくなり、充分な分散性能が発揮できないおそれがある。好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下、最も好ましくは２５質量％以下である。また、次の順で特定値以下であることが好ましい（数値が小さい方が好ましい）。２０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下であることがこの順により好ましい。また、単量体（ｉｉ）の含有割合の下限としては、１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは２質量％以上であり、更に好ましくは３質量％以上であり、特に好ましくは４質量％以上である。 The upper limit of the content of the structural unit derived from the monomer (ii) is suitably 60% by mass or less in terms of sodium salt. When the amount exceeds 60% by mass, when the resulting polycarboxylic acid copolymer is used as a cement admixture, the dispersion performance deteriorates with time (slump loss), and sufficient dispersion performance may not be exhibited. Preferably, it is 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, further preferably 35% by mass or less, particularly preferably 30% by mass or less, and most preferably 25% by mass or less. Moreover, it is preferable that it is below a specific value in the following order (a smaller numerical value is preferable). It is more preferable in this order that they are 20 mass% or less, 15 mass% or less, and 10 mass% or less. Moreover, as a minimum of the content rate of a monomer (ii), it is preferable that it is 1 mass% or more. More preferably, it is 2 mass% or more, More preferably, it is 3 mass% or more, Most preferably, it is 4 mass% or more.
上記単量体（ｉｉｉ）由来の構成単位の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば特に制限されないが、７０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは３０質量％以下である。また、次の順で特定値以下であることが好ましい（数値が小さい方が好ましい）、２０質量％以下、１０質量％以下であることがこの順により好ましい。 The content of the structural unit derived from the monomer (iii) is not particularly limited as long as it is within the range not impairing the effects of the present invention, but is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less. More preferably, it is 50% by mass or less, particularly preferably 40% by mass or less, and most preferably 30% by mass or less. Moreover, it is preferable that it is below a specific value in the following order (it is preferable that a numerical value is smaller), and it is more preferable in this order that it is 20 mass% or less and 10 mass% or less.
上記共重合体（ポリカルボン酸系共重合体）における各成分由来の構成単位の含有比率は、例えば、単量体（ｉ）／単量体（ｉｉ）／単量体（ｉｉｉ）＝１〜９９／１〜６０／０〜７０（質量％）の範囲が好ましい。より好ましくは、単量体（ｉ）／単量体（ｉｉ）／単量体（ｉｉｉ）＝５〜９９／１〜５０／０〜６０（質量％）であり、更に好ましくは、１０〜９９／１〜４０／０〜５０（質量％）であり、特に好ましくは、２５〜９８／２〜３５／０〜４０（質量％）でり、最も好ましくは、４０〜９７／３〜３０／０〜３０（質量％）であり、最も好ましくは、４５〜９７／３〜２５／０〜３０ある。（但し、単量体（ｉ）、単量体（ｉｉ）及び単量体（ｉｉｉ）の合計は１００質量％である。）。 The content ratio of the structural unit derived from each component in the copolymer (polycarboxylic acid copolymer) is, for example, monomer (i) / monomer (ii) / monomer (iii) = 1 to 1. The range of 99/1 to 60/0 to 70 (mass%) is preferable. More preferably, monomer (i) / monomer (ii) / monomer (iii) = 5 to 99/1 to 50/0 to 60 (mass%), and more preferably 10 to 99. / 1 to 40/0 to 50 (mass%), particularly preferably 25 to 98/2 to 35/0 to 40 (mass%), and most preferably 40 to 97/3 to 30/0. It is -30 (mass%), Most preferably, it is 45-97 / 3-25 / 0-30. (However, the sum of monomer (i), monomer (ii) and monomer (iii) is 100% by mass).
本発明のセメント混和剤に含まれる共重合体（ポリカルボン酸系共重合体）は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位とを必須構成単位とするものであれば特に限定されず、任意の製造方法を用いることができるが、例えば、３つの工程を経て共重合体を製造することが好ましい。上記３つの工程としては、工程１：メタリル基を有するハロゲン化物と（ポリ）アルキレングリコールを反応させて不飽和アルコールを得る工程、工程２：工程１で得られた不飽和アルコールにアルキレンオキシドを付加して不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体を得る工程、及び、工程３：工程２で得られた不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体と不飽和カルボン酸を重合して得られるポリカルボン酸ポリマー（ポリカルボン酸系共重合体）を得る工程である。その他の形態として、次の２つの工程を経て共重合体を製造することが好ましい。工程１：メタリルアルコールにアルキレンオキシドを付加してメタリルアルコールポリアルキレンオキシド付加物を得る工程、工程１で得られたメタリルアルコールポリアルキレンオキシド付加物と不飽和カルボン酸を重合してポリカルボン酸ポリマーを得る工程である。 The copolymer (polycarboxylic acid copolymer) contained in the cement admixture of the present invention is composed of a structural unit derived from an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer and a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid monomer. As long as it is an essential structural unit, any production method can be used. For example, it is preferable to produce a copolymer through three steps. As the above three steps, Step 1: Step of reacting a halide having a methallyl group with (poly) alkylene glycol to obtain an unsaturated alcohol, Step 2: Adding alkylene oxide to the unsaturated alcohol obtained in Step 1 A step of obtaining an unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer, and a step 3: polymerizing the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer obtained in step 2 and an unsaturated carboxylic acid. This is a step of obtaining the resulting polycarboxylic acid polymer (polycarboxylic acid copolymer). As another form, it is preferable to produce a copolymer through the following two steps. Step 1: Addition of alkylene oxide to methallyl alcohol to obtain a methallyl alcohol polyalkylene oxide adduct, polymerization of methallyl alcohol polyalkylene oxide adduct obtained in Step 1 and unsaturated carboxylic acid to polycarboxylic This is a step of obtaining an acid polymer.
すなわち、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体と不飽和カルボン酸とを必須とする単量体成分を共重合してポリカルボン酸系共重合体を製造する方法であって、上記製造方法は、不飽和結合を有するハロゲン化物と（ポリ）オキシアルキレングリコールとを反応させて不飽和アルコールを生成する工程１と、不飽和アルコールにアルキレンオキシドを付加して不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体を生成する工程２と、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体と不飽和カルボン酸とを共重合する工程３とを含むポリカルボン酸系共重合体の製造方法もまた、本発明の好ましい形態の一つである。その他の形態として、次の２つの工程を経て共重合体を製造することが好ましい。工程１：メタリルアルコールにアルキレンオキシドを付加してメタリルアルコールポリアルキレンオキシド付加物を得る工程、工程１で得られたメタリルアルコールポリアルキレンオキシド付加物と不飽和カルボン酸を重合してポリカルボン酸ポリマーを得る工程である。 That is, a method for producing a polycarboxylic acid copolymer by copolymerizing a monomer component essentially comprising an unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer and an unsaturated carboxylic acid, the production The method includes a step 1 of reacting a halide having an unsaturated bond with a (poly) oxyalkylene glycol to produce an unsaturated alcohol, and an unsaturated (poly) alkylene glycol system by adding an alkylene oxide to the unsaturated alcohol. There is also provided a method for producing a polycarboxylic acid copolymer comprising Step 2 for producing an ether monomer and Step 3 for copolymerizing an unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer with an unsaturated carboxylic acid. This is one of the preferred embodiments of the present invention. As another form, it is preferable to produce a copolymer through the following two steps. Step 1: Addition of alkylene oxide to methallyl alcohol to obtain a methallyl alcohol polyalkylene oxide adduct, polymerization of methallyl alcohol polyalkylene oxide adduct obtained in Step 1 and unsaturated carboxylic acid to polycarboxylic This is a step of obtaining an acid polymer.
上記３つの工程を含むことにより、安価な不飽和結合を有するハロゲン化物を原料とすることができ、原料コストを充分に低くすることができ、ポリカルボン酸系共重合体を生産するうえでコストダウンが図れる。また、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体のアルキレン鎖長を用途に応じて好適な長さとすることができる。更に、上記製造方法で得られるポリカルボン酸系共重合体は、従来の不飽和アルコールを出発原料として製造されるポリカルボン酸ポリマーよりもセメント粒子を分散させる効果に優れ、アルキレングリコール鎖長を調整することにより、コンクリートの早期強度を向上させることができるといった効果を奏することができ、種々の用途に好適に用いることができることとなる。なお、明細書中、「不飽和ポリオキシアルキレン」又は「（ポリ）アルキレンオキシド鎖を有する」とは、アルキレンオキシドが１つしか付かない場合も含めるものとする。すなわち、ポリアルキレンオキシド鎖はアルキレンオキシドが１つしか付かない場合も含めるものとする。また、（ポリ）オキシアルキレングリコールにおいても同様に、アルキレンオキシドが１つしか付かない場合も含めるものとする。 By including the above three steps, an inexpensive halide having an unsaturated bond can be used as a raw material, the raw material cost can be sufficiently reduced, and the cost for producing a polycarboxylic acid copolymer can be reduced. You can go down. Moreover, the alkylene chain length of the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer can be set to a suitable length according to the application. Furthermore, the polycarboxylic acid copolymer obtained by the above production method is superior in the effect of dispersing cement particles than the polycarboxylic acid polymer produced using a conventional unsaturated alcohol as a starting material, and adjusts the alkylene glycol chain length. By doing, the effect that the early intensity | strength of concrete can be improved can be show | played and it can use suitably for various uses. In the specification, “unsaturated polyoxyalkylene” or “having a (poly) alkylene oxide chain” includes a case where only one alkylene oxide is attached. That is, the polyalkylene oxide chain includes a case where only one alkylene oxide is attached. Similarly, (poly) oxyalkylene glycol includes a case where only one alkylene oxide is attached.
上記工程１としては、メタリル基を有するハロゲン化物と（ポリ）オキシアルキレングリコールとを反応させて不飽和アルコールを生成する工程であり、上記工程１における反応温度は、反応に用いる不飽和基含有ハロゲン化物及びアルキレングリコールによって若干異なり、特にこれを限定するもので止ないが、４０℃〜１５０℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜１００℃であり、さらに好ましくは５５℃〜７５℃である。反応時の圧力は、減圧下、常圧、加圧下のいずれでも構わないが、常圧での反応で充分である。反応に用いるアルカリ化合物の量は、不飽和基含有ハロゲン化物に対して０．５当量〜２．０当量が好ましく、より好ましくは０．９当量〜１．５当量であり、さらに好ましくは１．０当量〜１．２当量である。また、反応に用いるアルキレングリコールの量は、不飽和基含有ハロゲン化物に対して１．５当量〜１０当量が好ましく、より好ましくは３当量〜７当量であり、さらに好ましくは４当量〜６当量である。アルキレングリコールの量が少な過ぎるとジエーテル体の生成量が増加してしまい、多過ぎると生産性を低下させることとなる。反応器への原料の供給方法としては、初期に一括して仕込んでもよく、逐次投入してもよい。アルキレングリコールとアルカリ化合物をまず反応させて中間体を生成させ、その後不飽和基含有ハロゲン化物をフィードし、反応させる方法はその一例である。工程１について、ハロゲン捕捉剤としてアルカリ化合物を用いることが必要であり、例示として当該反応ではハロゲン捕捉剤として塩基を必要とし、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウムのようなアルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩が挙げられる。 The step 1 is a step of reacting a halide having a methallyl group with (poly) oxyalkylene glycol to produce an unsaturated alcohol. The reaction temperature in the step 1 is the unsaturated group-containing halogen used in the reaction. It is slightly different depending on the chemical compound and alkylene glycol, and is not particularly limited. However, it is preferably 40 ° C to 150 ° C, more preferably 50 ° C to 100 ° C, and further preferably 55 ° C to 75 ° C. The pressure during the reaction may be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure, but a reaction at normal pressure is sufficient. The amount of the alkali compound used in the reaction is preferably 0.5 equivalents to 2.0 equivalents, more preferably 0.9 equivalents to 1.5 equivalents, and even more preferably 1. 0 to 1.2 equivalents. The amount of alkylene glycol used in the reaction is preferably 1.5 equivalents to 10 equivalents, more preferably 3 equivalents to 7 equivalents, and even more preferably 4 equivalents to 6 equivalents, relative to the unsaturated group-containing halide. is there. If the amount of alkylene glycol is too small, the amount of diether produced will increase, and if too large, productivity will be reduced. As a method of supplying the raw material to the reactor, it may be charged all at once in the initial stage or sequentially. An example is a method in which an alkylene glycol and an alkali compound are first reacted to form an intermediate, and then an unsaturated group-containing halide is fed and reacted. For step 1, it is necessary to use an alkali compound as the halogen scavenger, and as an example, the reaction requires a base as the halogen scavenger, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, water Examples thereof include alkaline earth metal hydroxides such as calcium oxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate, and alkaline earth metal carbonates.
上記工程１において、メタリル基に結合するハロゲン原子としては、特に限定されないが、塩素原子、臭素原子が好ましい。中でも、生成物の着色防止重合工程での重合性の低下抑制のため、塩素原子がより好ましい。
上記不飽和結合を有するハロゲン化物の具体例としては、メタリルクロライド、メタリルブロマイド、メタリルヨーダイドである。
In Step 1, the halogen atom bonded to the methallyl group is not particularly limited, but a chlorine atom and a bromine atom are preferable. Among these, a chlorine atom is more preferable in order to suppress a decrease in polymerizability in the anti-coloring polymerization step of the product.
Specific examples of the halide having an unsaturated bond include methallyl chloride, methallyl bromide, and methallyl iodide.
上記工程１において、（ポリ）アルキレングリコールとしては、アルキレンオキシドが、１〜４回繰り返されたものであることが好ましい。（ポリ）アルキレングリコールのアルキレンオキシド鎖が長い（アルキレンオキシドが５回以上繰り返されたものである）と、工程１で生成する不飽和アルコールの沸点が高くなる。この場合、高沸点となることから、減圧蒸留等によっても工業的に蒸留精製することが困難となり、純度の高い不飽和アルコールを得ることができなくなるおそれがある。（ポリ）オキシアルキレングリコールとしてより好ましくは、アルキレンオキシドが１〜２回繰り返されたものである。 In the above step 1, the (poly) alkylene glycol is preferably one in which an alkylene oxide is repeated 1 to 4 times. When the alkylene oxide chain of the (poly) alkylene glycol is long (the alkylene oxide is repeated 5 or more times), the boiling point of the unsaturated alcohol produced in Step 1 is high. In this case, since it has a high boiling point, it is difficult to industrially purify it by distillation under reduced pressure or the like, and there is a possibility that an unsaturated alcohol with high purity cannot be obtained. More preferably (poly) oxyalkylene glycol is an alkylene oxide repeated 1-2 times.
上記（ポリ）アルキレングリコールとしては一般式ＨＯ−（ＡＯ）ｎ２−Ｈで表すことができる。上記式中、ＡＯは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｎ２が２以上の場合はＡＯはそれぞれ同一もしくは異なってもよく、ｎ２はオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜３００である。（ポリ）アルキレングリコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソブチレングリコール、ブチレングリコール、スチレングリコール等のグリコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソブチレングリコール、ブチレングリコール、ポリスチレングリコール等のポリアルキレングリコール類、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）スチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール等の異なるアルキレングリコール共重合体類が好適である。 The (poly) alkylene glycol can be represented by the general formula HO— (AO) n2 —H. In the above formula, AO represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms. When n2 is 2 or more, AO may be the same or different, and n2 is the average number of added moles of the oxyalkylene group. It is. Specific examples of (poly) alkylene glycol include glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, isobutylene glycol, butylene glycol and styrene glycol, and polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyisobutylene glycol, butylene glycol and polystyrene glycol. Different alkylene glycols such as (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol, (poly) ethylene glycol (poly) butylene glycol, (poly) ethylene glycol (poly) styrene glycol, (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol Copolymers are preferred.
上記（ポリ）アルキレングリコールの中でも好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソブチレングリコール、ブチレングリコール、スチレングリコール等のグリコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソブチレングリコール、ブチレングリコール、ポリスチレングリコール等のアルキレングリコール付加モル数４以下のポリアルキレングリコール類、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）スチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール等のアルキレングリコール付加モル数４以下の異なるアルキレングリコール共重合体類である。 Among the above (poly) alkylene glycols, preferably, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, isobutylene glycol, butylene glycol and styrene glycol, addition of alkylene glycol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyisobutylene glycol, butylene glycol and polystyrene glycol 4 or less polyalkylene glycols, (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol, (poly) ethylene glycol (poly) butylene glycol, (poly) ethylene glycol (poly) styrene glycol, (poly) propylene glycol (poly ) Alkylene glycol addition moles such as butylene glycol are different alkylene glycol copolymers of 4 or less
更に好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソブチレングリコール、ブチレングリコール、スチレングリコール等のグリコール類、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジイソブチレングリコール、ジブチレングリコール、ジスチレングリコール等のジアルキレングリコール類、エチレングリコールプロピレングリコール、エチレングリコールブチレングリコール、エチレングリコールスチレングリコール、プロピレングリコールブチレングリコール等の異なるアルキレングリコールのジアルキレングリコール共重合体類である。
最も好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールである。
More preferably, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, isobutylene glycol, butylene glycol and styrene glycol, dialkylene glycols such as diethylene glycol, dipropylene glycol, diisobutylene glycol, dibutylene glycol and distyrene glycol, ethylene glycol propylene Dialkylene glycol copolymers of different alkylene glycols such as glycol, ethylene glycol butylene glycol, ethylene glycol styrene glycol, propylene glycol butylene glycol and the like.
Most preferred are ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and dipropylene glycol.
上記工程１においては、メタリル基を有するハロゲン化物と（ポリ）アルキレングリコールとを反応させればよく、上述のいずれの化合物も好適に用いることができるが、好ましい組み合わせを（不飽和結合を有するハロゲン化物、（ポリ）オキシアルキレングリコール）として表すと、（メタリルクロライド、エチレングリコール）、（メタリルクロライド、ジエチレングリコール）が好ましい。
このように、メタリル基を有するハロゲン化物と（ポリ）オキシアルキレングリコールとを反応させて不飽和アルコールを生成する工程を含む製造方法もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
In the above step 1, a halide having a methallyl group and (poly) alkylene glycol may be reacted, and any of the above-mentioned compounds can be suitably used, but a preferable combination (halogen having an unsaturated bond) is used. When expressed as a compound (poly) oxyalkylene glycol), (methallyl chloride, ethylene glycol) and (methallyl chloride, diethylene glycol) are preferable.
Thus, the manufacturing method including the step of producing a unsaturated alcohol by reacting a halide having a methallyl group with (poly) oxyalkylene glycol is also one of the preferred embodiments of the present invention.
上記工程１で得られる不飽和アルコールとしては、上述したメタリル基を有するハロゲン化物と（ポリ）オキシアルキレングリコールとを反応させて得られるものである限り特に限定されないが、具体例としては、メタリルアルコール、メタリルアルコールのアルキレンオキシド付加物が好ましい。メタリルアルコールのアルキレンオキシド付加物としては、アルキレンオキシド付加モル数の比較的少ないメタリルアルコールのアルキレンオキシド付加物が好ましい。不飽和アルコールとしてより好ましくは、メタリルアルコール、メタリルアルコール−１ＥＯ（メタリルアルコールにエチレンオキサイドが１モル付加したもの）、メタリルアルコール−２ＥＯ（メタリルアルコールにエチレンオキサイドが２モル付加したもの）である。 The unsaturated alcohol obtained in Step 1 is not particularly limited as long as it is obtained by reacting the above-mentioned halide having a methallyl group with (poly) oxyalkylene glycol, but specific examples include methallyl. Alkylene oxide adducts of alcohol and methallyl alcohol are preferred. The alkylene oxide adduct of methallyl alcohol is preferably an alkylene oxide adduct of methallyl alcohol having a relatively small number of moles of alkylene oxide addition. More preferably, the unsaturated alcohol is methallyl alcohol, methallyl alcohol-1EO (1 mol of ethylene oxide added to methallyl alcohol), or methallyl alcohol-2EO (2 mol of ethylene oxide added to methallyl alcohol). ).
上記工程１により得られた不飽和アルコールを、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体の製造に用いる場合は、工程１で得られた生成物を精製して得られた不飽和アルコールであることが好ましい。このように、工程１で得られた生成物を精製することにより、不飽和アルコールの純度を高くすることができ、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体を製造する場合に、収率を向上させることができる。この精製工程は工程１の後、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体の製造の前に行うことが好適であり、その結果得られた精製物を不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体の製造に用いることが好ましい。すなわち、上記製造方法は、工程１で得られた生成物を精製する工程を含む製造方法もまた、本発明の好ましい形態の一つである。 When the unsaturated alcohol obtained in the above step 1 is used for producing an unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer, the unsaturated alcohol obtained by purifying the product obtained in the step 1 is used. Preferably there is. Thus, the purity of the unsaturated alcohol can be increased by purifying the product obtained in Step 1, and the yield is obtained when producing an unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer. Can be improved. This purification step is preferably performed after step 1 and before the production of the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer, and the purified product obtained as a result is unsaturated (poly) alkylene glycol ether. It is preferable to use it for manufacture of a monomer. That is, the manufacturing method including the step of purifying the product obtained in step 1 is also one of the preferred embodiments of the present invention.
上記精製工程において、工程１で得られた生成物を精製する方法としては特に限定するものではないが、蒸留や晶析、抽出などの方法又はこれらを組み合わせた方法で精製することが好ましい。また、生成物に含まれる水分を除去する方法としては、脱水剤や吸着剤を用いてもよく、例えば硫酸マグネシウムやモレキュラーシーブスなどが挙げられる。 In the purification step, the product obtained in Step 1 is not particularly limited, but it is preferably purified by a method such as distillation, crystallization, extraction, or a combination thereof. Further, as a method for removing moisture contained in the product, a dehydrating agent or an adsorbent may be used, and examples thereof include magnesium sulfate and molecular sieves.
上記精製工程は、精製物の水分含有量が２質量％以下であることが好ましい。すなわち、上記工程１と後述するアルキレンオキサイド付加反応工程（工程２）の間で、精製工程を行うことにより、工程１で得られる不飽和アルコールの水分含有量を２質量％以下とし、精製後の生成物１００質量％中、水分が２質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは１．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下であり、特に好ましくは０．２５質量％以下であり、最も好ましくは０．１質量％以下である。水分含有量が多いと、工程２でアルキレンオキサイド付加反応を行った際に、副生物である（ポリ）アルキレングリコール量が多くなるため、好ましくない。 In the purification step, the purified product preferably has a water content of 2% by mass or less. That is, by performing a purification step between the above step 1 and an alkylene oxide addition reaction step (step 2) described later, the water content of the unsaturated alcohol obtained in step 1 is set to 2% by mass or less, and after the purification, In 100% by mass of the product, the water content is preferably 2% by mass or less. More preferably, it is 1.5 mass% or less, More preferably, it is 0.5 mass% or less, Especially preferably, it is 0.25 mass% or less, Most preferably, it is 0.1 mass% or less. A high water content is not preferable because the amount of (poly) alkylene glycol as a by-product increases when the alkylene oxide addition reaction is performed in Step 2.
上記精製工程は、上述したように、種々の方法で精製することができ、精製物の水分含有量が２質量％以下となるような方法であれば特に限定されないが、工程１で得られた生成物を蒸留する方法であることが好ましい。工程１で得られた生成物を蒸留することにより、他の方法に比べ工業的に有利に、不飽和アルコールの純度を容易に高くすることができ、不飽和アルコールを原料として用いる場合に、その後の工程において収率よく製造することができる。このように、上記精製工程は、工程１で得られた生成物を蒸留するポリカルボン酸系共重合体の製造方法もまた、本発明の好ましい形態の一つである。 As described above, the purification step is not particularly limited as long as it can be purified by various methods and the water content of the purified product is 2% by mass or less. A method of distilling the product is preferred. By distilling the product obtained in step 1, the purity of the unsaturated alcohol can be easily increased industrially as compared with other methods. When the unsaturated alcohol is used as a raw material, In this step, it can be produced with good yield. Thus, in the purification step, a method for producing a polycarboxylic acid copolymer in which the product obtained in Step 1 is distilled is also one of the preferred embodiments of the present invention.
上記蒸留工程では、一段階で蒸留操作を行ってもよく、系内の水を除去するための粗蒸留の工程と精留工程のように二段階以上に分けて行ってもよい。また、アルキレングリコールとアルカリ化合物をまず反応させた段階で水を除去するための粗蒸留を行い、その後不飽和基含有ハロゲン化物を反応させて蒸留精製する方法を用いても構わない。水を除去する粗蒸留工程では、油水分離槽を伴う装置を用いることが好ましく、蒸留の留出液を油水分離し、油層は系内に戻し、水層のみを抜き出すことで目的化合物のロスを軽減することができる。この工程では単蒸留でも蒸留段数を設けても構わない。また、より効率よく水を除去するために、例えばシクロヘキサンやトルエンのような共沸剤を用いてもよい。蒸留装置としては充填塔又は段塔を用い、還流をかけながら蒸留を行うことが好ましい。蒸留時の温度としては、充填塔又は段塔のボトムの温度が１８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以下である。温度が高すぎると、不飽和基部分の重合や、目的化合物の分解などが起こるおそれがあるためである。蒸留の際の最適な操作圧力は製造する不飽和アルコールによって異なるが、前記温度範囲に収まるように設定すればよい。 In the distillation step, the distillation operation may be performed in one step, or may be performed in two or more steps, such as a rough distillation step and a rectification step for removing water in the system. Alternatively, a method may be used in which a crude distillation for removing water is performed at the stage where alkylene glycol and an alkali compound are first reacted, and then an unsaturated group-containing halide is reacted to carry out distillation purification. In the crude distillation step for removing water, it is preferable to use an apparatus with an oil / water separation tank. The distillation distillate is separated into oil and water, the oil layer is returned to the system, and only the aqueous layer is extracted to reduce the loss of the target compound. Can be reduced. In this step, a single distillation or a number of distillation stages may be provided. In order to remove water more efficiently, for example, an azeotropic agent such as cyclohexane or toluene may be used. As the distillation apparatus, it is preferable to use a packed column or a plate column and perform distillation while applying reflux. As the temperature at the time of distillation, the temperature of the bottom of the packed column or the plate column is preferably 180 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower. This is because if the temperature is too high, polymerization of the unsaturated group portion or decomposition of the target compound may occur. The optimum operating pressure during distillation varies depending on the unsaturated alcohol to be produced, but may be set so as to be within the above temperature range.
上記工程２としては、不飽和アルコールにアルキレンオキシドを付加して不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体を生成する工程であり、不飽和アルコールとしては、上述したものが好適である。不飽和アルコールに付加させるアルキレンオキシドとしては、炭素数２〜１８のアルキレンオキサイドが好ましい。より好ましくは、炭素数２〜８のアルキレンオキサイドであり、更に好ましくは、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドである。具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の１種又は２種以上が好適であり、中でも、エチレンオキサイドが好ましい。２種以上のアルキレンオキサイドを付加させる場合は、エチレンオキサイドが８０モル％以上であることが好ましい。これにより、親水性と疎水性とのバランスを保ち、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体を重合して得られる（ポリ）アルキレングリコール鎖を有するポリカルボン酸系共重合体に、優れたセメント粒子分散性やコンクリートの粘性を低下させる効果などを与えることができる。８０モル％未満であると、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体の疎水性が強くなり、得られる重合体の疎水性も強くなることから、セメント粒子の分散性の低下・硬化遅延などをおこす原因となる。より好ましくは、８５モル％以上であり、更に好ましくは、９０モル％以上であり、特に好ましくは、９５モル％以上であり、最も好ましくは、１００モル％ある。
上記２種以上のアルキレンオキサイドを付加させる場合の組み合わせとしては、（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド）、（エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド）、（エチレンオキサイド、スチレンオキサイド）が好ましい。中でも、（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド）がより好ましい。
上記２種以上のアルキレンオキサイドを付加させる場合は、それぞれの付加方法としては、ブロック状付加、ランダム状付加、交互状付加等のいずれの付加形態でもよい。
Step 2 is a step of adding an alkylene oxide to an unsaturated alcohol to produce an unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer, and the above-mentioned unsaturated alcohol is suitable. The alkylene oxide added to the unsaturated alcohol is preferably an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms. More preferably, it is a C2-C8 alkylene oxide, More preferably, it is a C2-C4 alkylene oxide. Specifically, one or more of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, and the like are preferable, and ethylene oxide is particularly preferable. When adding 2 or more types of alkylene oxide, it is preferable that ethylene oxide is 80 mol% or more. This maintains a balance between hydrophilicity and hydrophobicity and is excellent in polycarboxylic acid-based copolymers having a (poly) alkylene glycol chain obtained by polymerizing unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomers. It is possible to give the effect of reducing the cement particle dispersibility and the viscosity of concrete. If it is less than 80 mol%, the hydrophobicity of the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer becomes stronger and the hydrophobicity of the resulting polymer also becomes stronger. It causes cause. More preferably, it is 85 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, particularly preferably 95 mol% or more, and most preferably 100 mol%.
As a combination in the case of adding two or more kinds of alkylene oxides, (ethylene oxide, propylene oxide), (ethylene oxide, butylene oxide), and (ethylene oxide, styrene oxide) are preferable. Among these, (ethylene oxide, propylene oxide) is more preferable.
When the two or more kinds of alkylene oxides are added, each addition method may be any addition form such as block addition, random addition, and alternating addition.
上記付加反応においては、付加温度が８０〜１７０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは９０〜１６０℃の範囲であり、更に好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。付加反応温度が高すぎると、副反応物が増える傾向があり、例えば得られた反応生成物を用いてセメント分散剤用ポリマーを得た場合、減水性能等の性能が低下する傾向がある。一方、低すぎると付加速度が遅くなり生産性が低下するので好ましくない。上記工程２において、反応時間としては、５０時間以内が好ましく、より好ましくは４０時間以内であり、更に好ましくは３０時間以内である。反応時間が長すぎると副生成物が増える傾向がある。上記付加反応においては、加圧下が行うことが好ましい。付加反応開始時の圧力としては、０．０１〜０．５ＭＰａが好ましい。より好ましくは、０．０５〜０．３ＭＰａであり、更に好ましくは、０．１〜０．２ＭＰａである。付加反応時の圧力としては、０．９ＭＰａ以下が好ましい。 In the addition reaction, the addition temperature is preferably in the range of 80 to 170 ° C. More preferably, it is the range of 90-160 degreeC, More preferably, it is the range of 100-150 degreeC. When the addition reaction temperature is too high, side reaction products tend to increase. For example, when a polymer for a cement dispersant is obtained using the obtained reaction product, performance such as water reduction performance tends to decrease. On the other hand, if it is too low, the addition speed becomes slow and the productivity is lowered, which is not preferable. In Step 2, the reaction time is preferably within 50 hours, more preferably within 40 hours, and even more preferably within 30 hours. If the reaction time is too long, the amount of by-products tends to increase. The addition reaction is preferably performed under pressure. The pressure at the start of the addition reaction is preferably 0.01 to 0.5 MPa. More preferably, it is 0.05-0.3 MPa, More preferably, it is 0.1-0.2 MPa. The pressure during the addition reaction is preferably 0.9 MPa or less.
上記付加反応においては、触媒を用いることが好適である。触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物、ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム等の有機金属化合物、三フッ化ホウ素、四塩化チタン等のルイス酸、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド等の金属アルコキシドが好ましい。より好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、三フッ化ホウ素であり、更に好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。上記触媒濃度としては、仕込み原料から算出されるアルキレンオキサイド付加物理論量に対する触媒の重量比が１００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは８０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５０００ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは３０００ｐｐｍ以下である。触媒濃度が高すぎると、副生成物が多量に発生する傾向がある。
上記工程２において、付加反応は、回分式でも連続式でも行うことができ、反応条件等により適宜選択することができる。
In the addition reaction, it is preferable to use a catalyst. Catalysts include metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and magnesium hydroxide, metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride, and organic materials such as butyl lithium, methyl lithium and phenyl lithium. Metallic compounds, Lewis acids such as boron trifluoride and titanium tetrachloride, and metal alkoxides such as sodium methoxide and potassium methoxide are preferred. More preferred are sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydride and boron trifluoride, and still more preferred are sodium hydroxide and potassium hydroxide. As the catalyst concentration, it is preferable that the weight ratio of the catalyst to the theoretical amount of alkylene oxide adduct calculated from the charged raw material is 10,000 ppm or less. More preferably, it is 8000 ppm or less, More preferably, it is 5000 ppm or less, Most preferably, it is 3000 ppm or less. If the catalyst concentration is too high, a large amount of by-products tend to be generated.
In the above step 2, the addition reaction can be carried out either batchwise or continuously, and can be appropriately selected depending on the reaction conditions and the like.
上記工程２において、例えば、２段階でアルキレンオキサイドの付加反応を行う場合に、１段階目を工程２−１とし、２段階目を工程２−２とすると、上記工程２−１と工程２−２において、アルキレンオキサイド付加反応の反応温度及び反応時間としては、工程２−１及び工程２−２のいずれかで１回以上反応温度を変える場合、（１）１５０℃以上の反応温度を全反応時間の５０％以下にする、及び／又は、（２）反応温度の平均値を１５０℃以下にすることが好ましい。なお、温度変化は工程２−１と工程２−２のいずれで行ってもよく、温度変化の回数も特に限定されない。具体的には、工程２−１と工程２−２とで反応温度を変更する場合、
（１）１５０℃以上の反応時間を５０％以下にすることが好ましい。
（２）反応温度の平均値を１５０℃以下にすることが好ましい。
（３）反応時間の長い工程を１５０℃以下にすることが好ましい。
（４）オキシアルキレン基の長い不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体の方が転位し易い傾向にあるので、工程２−１よりも工程２−２の方が反応温度を低くすることが好ましい。
上記工程２−１と工程２−２の各工程の途中で反応温度を変更する場合、（１）１５０℃以上の反応時間を５０％以下にすることが好ましい、（２）反応温度の平均値を１５０℃以下にすることが好ましい。上記工程２−１と工程２−２の少なくとも一方の段階を２段階以上で行う場合も同様であり、（１）１５０℃以上の反応温度を全反応時間の５０％以下にする、及び／又は、（２）反応温度の平均値を１５０℃以下にすることが好ましい。中でも、工程２−１と工程２−２を構成する２段階以上の反応温度は１５０℃以下であることが最も好ましい。各段階で反応温度が異なる場合、１５０℃以下の反応温度が主反応温度であることが好ましい。例えば、（１）各段階の反応温度の平均値が１５０℃以下、（２）アルキレンオキサイド付加反応全工程の反応温度の平均値が１５０℃以下、（３）各段階の反応時間の合計に対して、１５０℃以上の反応時間が５０％以下であることが好ましい。
In the above step 2, for example, when an alkylene oxide addition reaction is performed in two steps, if the first step is step 2-1 and the second step is step 2-2, then step 2-1 and step 2- 2, the reaction temperature and reaction time of the alkylene oxide addition reaction are as follows: (1) When the reaction temperature is changed at least once in either step 2-1 or step 2-2, (1) the reaction temperature of 150 ° C. or higher It is preferable to make it 50% or less of the time and / or (2) make the average value of the reaction temperature 150 ° C. or less. The temperature change may be performed in either step 2-1 or step 2-2, and the number of temperature changes is not particularly limited. Specifically, when changing the reaction temperature between step 2-1 and step 2-2,
(1) The reaction time of 150 ° C. or higher is preferably 50% or lower.
(2) It is preferable that the average value of reaction temperature shall be 150 degrees C or less.
(3) It is preferable to set the process having a long reaction time to 150 ° C. or lower.
(4) Since an unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer having a long oxyalkylene group tends to rearrange, the reaction temperature in step 2-2 is lower than that in step 2-1. Is preferred.
When the reaction temperature is changed during each of the steps 2-1 and 2-2, (1) it is preferable to set the reaction time of 150 ° C. or higher to 50% or less, (2) the average value of the reaction temperature Is preferably set to 150 ° C. or lower. The same applies to the case where at least one of the steps 2-1 and 2-2 is performed in two or more steps. (1) The reaction temperature of 150 ° C. or more is set to 50% or less of the total reaction time, and / or (2) The average reaction temperature is preferably 150 ° C. or lower. Especially, it is most preferable that the reaction temperature of the 2 steps or more which comprises the process 2-1 and the process 2-2 is 150 degrees C or less. When the reaction temperature is different at each stage, the reaction temperature of 150 ° C. or lower is preferably the main reaction temperature. For example, (1) the average value of the reaction temperature in each stage is 150 ° C. or less, (2) the average value of the reaction temperature in all the alkylene oxide addition reactions is 150 ° C. or less, and (3) the total reaction time in each stage The reaction time of 150 ° C. or higher is preferably 50% or less.
上記工程３としては、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体と不飽和カルボン酸とを共重合する工程であり、目的とする重合体に応じて重合させる単量体や単量体の割合を選択し、その単量体に応じた反応条件等を適宜設定して重合を行うことが好適である。例えば、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体と不飽和カルボン酸とを重合させてポリカルボン酸系共重合体を得る工程について、以下に説明する。 Step 3 is a step of copolymerizing an unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer and an unsaturated carboxylic acid, and the monomer or monomer to be polymerized according to the target polymer. It is preferable to carry out the polymerization by selecting the ratio and appropriately setting the reaction conditions according to the monomer. For example, the process of polymerizing an unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer and an unsaturated carboxylic acid to obtain a polycarboxylic acid copolymer will be described below.
上記工程３は、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体と不飽和カルボン酸とを共重合するものである。
上記不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体（単量体（ｉ）とも言う。）としては、上記工程２を含む製造方法で得られるものであることが好ましく、１種又は２種以上を用いてもよい。２種以上用いる場合としては、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎが１１０〜１４０の範囲のものが必須として含まれるものであればよく、例えば、オキシアルキレン基の平均付加モル数が１１０〜１４０の範囲において異なる２種以上の組み合わせであってもよく、オキシアルキレン基の平均付加モル数が１１０〜１４０の範囲のものと、１〜３００の範囲のものとを組み合わせて用いてもよい。このとき、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎの差は１０以上であるのが好ましく、２０以上であるのがより好ましい。例えば、平均付加モル数ｎが１１０〜１４０であるものと、平均付加モル数ｎが１〜１１０であるものとの組み合わせ等が好適である。この場合、ｎの差としては、１０以上が好ましく、より好ましくは２０以上である。また、こられの割合としては、平均付加モル数ｎが１〜１１０であるものよりも平均付加モル数ｎが１１０〜１４０であるものの割合（重量比）の方が多いことが好ましい。異なる３種以上の単量体（ｉ）を用いる場合も、平均付加モル数ｎの差は、１０以上であるのが好ましく、２０以上であるのがより好ましい。
Step 3 is a process for copolymerizing an unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer and an unsaturated carboxylic acid.
The unsaturated (poly) alkylene glycol-based ether monomer (also referred to as monomer (i)) is preferably obtained by a production method including the above step 2, and is one or more types. May be used. In the case of using two or more kinds, it is only necessary that the average addition mole number n of the oxyalkylene group is in the range of 110 to 140. For example, the average addition mole number of the oxyalkylene group is 110 to 140. Two or more different combinations may be used, and those having an average added mole number of oxyalkylene groups of 110 to 140 and those having a range of 1 to 300 may be used in combination. At this time, the difference in the average added mole number n of the oxyalkylene group is preferably 10 or more, and more preferably 20 or more. For example, a combination of those having an average added mole number n of 110 to 140 and those having an average added mole number n of 1 to 110 is suitable. In this case, the difference of n is preferably 10 or more, more preferably 20 or more. Moreover, it is preferable that there are more ratios (weight ratio) of these whose average added mole number n is 110-140 than that whose average added mole number n is 1-110 as this ratio. Also in the case of using three or more different monomers (i), the difference in the average added mole number n is preferably 10 or more, and more preferably 20 or more.
本発明においては、上記工程１〜３を含むポリカルボン酸系共重合体の製造方法が好適な形態の一つであり、以下に、工程１〜３の特に好ましい形態について下記化学反応式に沿って説明する。
上記工程１においては、メタリルクロライドとエチレングリコールを反応させてエチレングリコールモノメタリルエーテル（メタリルアルコール１ＥＯ）を得ることが好ましい。
In this invention, the manufacturing method of the polycarboxylic acid type copolymer containing the said processes 1-3 is one of the suitable forms, and it follows the following chemical reaction formula about the especially preferable form of the processes 1-3 below. I will explain.
In the said process 1, it is preferable to make methallyl chloride and ethylene glycol react and to obtain ethylene glycol monomethallyl ether (methallyl alcohol 1EO).
上記工程１においては、上記反応式に示すように、副生成物として、エチレングリコールジメタリルエーテル（Ｘ）、メタリルアルコール（Ｗ）及び水が生成することとなる。
上記工程１において得られたメタリルアルコール１ＥＯを含む生成物は、蒸留により精製し、純度の高いメタリルアルコール１ＥＯを得ることが好ましい。蒸留としては、減圧蒸留して水分を除去することが好ましい。
上記蒸留工程においては、エチレングリコール、塩化ナトリウムがボトム層に分離され、その他の副生成物（Ｘ）、メタリルアルコール（Ｗ）及びメタリルアルコール１ＥＯは、沸点がいずれも近いため、メタリルアルコール１ＥＯと同様に回収されることとなる。なお、メタリルアルコール１ＥＯの沸点は、メタリルアルコール（Ｗ）の沸点（１１３〜１１５℃）より高いことから、蒸留しやすく、純度をより高くすることができる。
In the said process 1, as shown to the said Reaction Formula, ethylene glycol dimethallyl ether (X), methallyl alcohol (W), and water will produce | generate as a by-product.
The product containing methallyl alcohol 1EO obtained in Step 1 is preferably purified by distillation to obtain highly pure methallyl alcohol 1EO. As distillation, it is preferable to remove water by distillation under reduced pressure.
In the distillation step, ethylene glycol and sodium chloride are separated into the bottom layer, and other by-products (X), methallyl alcohol (W), and methallyl alcohol 1EO all have close boiling points. It will be collected in the same way as 1EO. In addition, since the boiling point of methallyl alcohol 1EO is higher than the boiling point (113-115 degreeC) of methallyl alcohol (W), it is easy to distill and purity can be made higher.
上記工程２においては、工程１の蒸留精製混合物にエチレンオキサイド（ＥＯ）を付加することが好ましい。ここでは、メタリルアルコールｎ−ＥＯ付加物が生成することとなる。工程２においては、工程１での副生成物以外に、ポリエチレングリコール（Ｙ）、メタリルアルコールｎ−ＥＯ付加物の二重結合が熱転位した内部オレフィン（Ｚ）が生成する。 In the said process 2, it is preferable to add ethylene oxide (EO) to the distillation refinement | purification mixture of the process 1. Here, a methallyl alcohol n-EO adduct is produced. In Step 2, in addition to the by-product in Step 1, an internal olefin (Z) in which the double bond of polyethylene glycol (Y) and methallyl alcohol n-EO adduct is thermally rearranged is produced.
上記工程３においては、下記反応式で表すように、工程２で得られたメタリルアルコール−ｎ−ＥＯを含む生成物とアクリル酸とを共重合させることが好ましい。具体的には、工程１、２の副生成物を含んだメタリルアルコールｎ−ＥＯ付加物をアクリル酸と共重合してポリカルボン酸系共重合体（ポリカルボン酸ポリマー）を得ることが好ましい。このようなポリカルボン酸系共重合体は、例えば、セメント混和剤用ポリカルボン酸として好適に用いることができる。 In the said process 3, it is preferable to copolymerize the product containing the methallyl alcohol-n-EO obtained in the process 2 and acrylic acid as represented by the following reaction formula. Specifically, it is preferable to obtain a polycarboxylic acid copolymer (polycarboxylic acid polymer) by copolymerizing the methallyl alcohol n-EO adduct containing the by-product of Steps 1 and 2 with acrylic acid. . Such a polycarboxylic acid-based copolymer can be suitably used as, for example, a polycarboxylic acid for a cement admixture.
本発明のポリカルボン酸系共重合体の製造方法においては、上述したように、メタリルアルコール−ｎ−ＥＯ付加物を経て製造することが好ましい。
本発明における不飽和結合を有するハロゲン化合物としては、メタリルクロライドが特に好適である。また長鎖のアルキレンオキサイドを有するモノマーを生成して、長鎖のアルキレンオキサイドを有するポリカルボン酸系共重合体を得る場合は、メタリルクロライドを用いることが必要である。以下に３−メチル−３−ブテニルアルコールをエチレンオキサイド付加する場合の反応式を示し、メタリルクロライドを用いることがより好ましい理由について説明する。
In the manufacturing method of the polycarboxylic acid-type copolymer of this invention, as mentioned above, manufacturing through a methallyl alcohol-n-EO adduct is preferable.
As the halogen compound having an unsaturated bond in the present invention, methallyl chloride is particularly suitable. When a monomer having a long chain alkylene oxide is produced to obtain a polycarboxylic acid copolymer having a long chain alkylene oxide, it is necessary to use methallyl chloride. The reaction formula in the case of adding 3-methyl-3-butenyl alcohol with ethylene oxide is shown below, and the reason why it is more preferable to use methallyl chloride will be described.
上記式に示すように、３−メチル−３−ブテニル系単量体（ＭＢＮ系モノマー）では、エチレンオキサイドを付加反応させる過程で、ＭＢＮ系モノマーが共役し、イソプレンとポリエチレングリコール（ＰＥＧ）への分解反応がおこることがあり、長鎖化がメタリル系より困難である。また、ＥＯ付加後にＭＢＮ系モノマーを蒸留して精製する際や、加熱保存する際、ＭＢＮ系モノマーをアクリル酸と共重合させるために溶媒に溶解する際に、場合により加温する必要があり、加温により分解反応がおこるおそれがある。このように高温長時間（例えば、１３０℃以上、４０時間以上）さらされると、イソプレンとＰＥＧに分解される。例えば、ｎ＝１５０程度までエチレンオキシドを付加して、長鎖化すると、エチレンオキシド付加中に分解物であるＰＥＧが生成物全体のおよそ２０〜５０質量％程度生成するため、アクリル酸等と共重合する際に、ＭＢＮ系モノマーの添加量が２倍程度必要となり、経済的に不利となるおそれがある。そのため、実質的には、ＥＯ鎖長が７５ｍｏｌ程度までのＭＢＮ系モノマーが好適に用いられている。 As shown in the above formula, in the case of 3-methyl-3-butenyl monomer (MBN monomer), in the process of addition reaction of ethylene oxide, the MBN monomer is conjugated and converted to isoprene and polyethylene glycol (PEG). Decomposition reaction may occur, and long chain formation is more difficult than methallyl. In addition, when the MBN monomer is purified by distillation after EO addition, or when the MBN monomer is heated and stored, the MBN monomer needs to be heated when dissolved in a solvent in order to copolymerize with acrylic acid. Decomposition reaction may occur due to heating. Thus, when exposed to a high temperature for a long time (eg, 130 ° C. or more, 40 hours or more), it is decomposed into isoprene and PEG. For example, when ethylene oxide is added up to about n = 150 to make a long chain, PEG, which is a decomposition product, is formed in about 20 to 50% by mass of the entire product during the addition of ethylene oxide, and copolymerizes with acrylic acid or the like. In such a case, the amount of the MBN monomer added is about twice, which may be economically disadvantageous. For this reason, MBN monomers having an EO chain length of up to about 75 mol are preferably used.
本発明の最も好ましい形態の一つであるメタリル系モノマーは、ＭＢＮ系モノマーのような共役がおこらず、分解しないことから長鎖化をより容易に行うことができる。具体的には、ＥＯ鎖長は１５０ｍｏｌ以上も可能であり、本発明の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の最適なＥＯ鎖長である１１０〜１４０ｍｏｌ、特に１２０ｍｏｌ程度のものを容易に調整することができる。このような長鎖ＰＥＧを有するポリカルボン酸系共重合体（ポリカルボン酸ポリマー）は、セメント混和剤として用いた場合に、セメント組成物の分散性能を高めることができ、コンクリートの早期強度（具体的には、２４時間強度）を上げることができるという利点がある。メタリル系モノマーの好ましい反応の一例として、メタリルアルコールをエチレンオキサイド付加する場合の反応式を示す。 The methallyl monomer, which is one of the most preferred embodiments of the present invention, can be easily made longer because it does not undergo conjugation and does not decompose as does the MBN monomer. Specifically, the EO chain length can be 150 mol or more, and the optimum EO chain length derived from the unsaturated polyalkylene glycol ether monomer of the present invention is 110 to 140 mol, particularly about 120 mol. Can be adjusted. Such a polycarboxylic acid-based copolymer (polycarboxylic acid polymer) having a long-chain PEG can enhance the dispersibility of the cement composition when used as a cement admixture, and can improve the early strength of concrete (specifically Specifically, there is an advantage that the strength can be increased for 24 hours. As an example of a preferable reaction of a methallyl monomer, a reaction formula in the case of adding methallyl alcohol to ethylene oxide is shown.
本発明の最も好ましい形態の一つであるメタリル系モノマーについて、合成経路をまとめたものを以下に示す。なお、工程１においてメタリルクロライドとエチレングリコールとを反応させた結果、副生成物としてエチレングリコールジメタリルエーテル（Ｘ）、メタリルアルコール（Ｗ）及び水が生じるが、（Ｗ）のメタリルアルコールは、工程２におけるＥＯ付加により、メタリルアルコール−ｎ−ＥＯとなる。 A summary of the synthesis route for the methallyl monomer, which is one of the most preferred embodiments of the present invention, is shown below. In addition, as a result of reacting methallyl chloride and ethylene glycol in Step 1, ethylene glycol dimethallyl ether (X), methallyl alcohol (W) and water are produced as by-products, but methallyl alcohol of (W). Becomes methallyl alcohol-n-EO by EO addition in step 2.
上記工程２について、付加反応の一例を下記に示す。下記のように、ＥＯ付加させた場合は、副生成物として、ポリエチレングリコール（Ｙ）が生成することがある。 An example of the addition reaction for Step 2 is shown below. As described below, when EO is added, polyethylene glycol (Y) may be generated as a by-product.
本発明のポリカルボン酸系共重合体は、上述した単量体（ｉ）〜（ｉｉｉ）等を共重合して得ることができ、その際の共重合は、上述の工程３により行うことが好適である。この工程３について、更に詳述する。
上記工程３は、溶液重合や塊状重合等の公知の方法で行うことができる。溶液重合は回分式でも連続式でも行うことができ、その際に使用される溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物；等が挙げられるが、原料単量体及び得られる共重合体の溶解性から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましく、その中でも水を溶媒に用いるのが、脱溶剤工程を省略できる点でさらに好ましい。
The polycarboxylic acid copolymer of the present invention can be obtained by copolymerization of the above-mentioned monomers (i) to (iii) and the like, and the copolymerization at that time can be carried out by the above-mentioned step 3. Is preferred. Step 3 will be further described in detail.
The said process 3 can be performed by well-known methods, such as solution polymerization and block polymerization. The solution polymerization can be carried out batchwise or continuously, and the solvent used in this case is water; alcohol such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol; benzene, toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane, etc. Aromatic or aliphatic hydrocarbons of the above; ester compounds such as ethyl acetate; ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; cyclic ether compounds such as tetrahydrofuran and dioxane; and the like. From the viewpoint of solubility, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of water and a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms. Among them, it is more preferable to use water as a solvent because the solvent removal step can be omitted. .
水溶液重合を行う場合は、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、たとえば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２, ２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２, ２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤等が使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤を併用することもできる。中でも、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸（塩）等の促進剤との組み合わせが好ましい。 When aqueous solution polymerization is performed, a water-soluble polymerization initiator, for example, a persulfate such as ammonium persulfate, sodium persulfate, or potassium persulfate; hydrogen peroxide; 2,2′-azobis-2 -Azoamidine compounds such as methylpropionamidine hydrochloride, cyclic azoamidine compounds such as 2,2'-azobis-2- (2-imidazolin-2-yl) propane hydrochloride, and azonitrile compounds such as 2-carbamoylazoisobutyronitrile Water-soluble azo-based initiators such as sodium bisulfite are used. In this case, Fe (II) salts such as alkali metal sulfites such as sodium hydrogen sulfite, metabisulfites, sodium hypophosphite, and molle salts, hydroxymethanesulfinic acid Sodium dihydrate, hydroxylamine hydrochloride, thiourea, L-ascorbic acid (salt), erythorbine Accelerators such as acids (salts) can be used in combination. Among these, a combination of hydrogen peroxide and an accelerator such as L-ascorbic acid (salt) is preferable.
また低級アルコール、芳香族又は脂肪族炭化水素、エステル化合物又はケトン化合物を溶媒とする溶液重合には、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；等がラジカル重合開始剤として用いられる。この際、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤又はラジカル重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。 For solution polymerization using a lower alcohol, aromatic or aliphatic hydrocarbon, ester compound or ketone compound as a solvent, peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, sodium peroxide; t-butyl hydroperoxide, cumene hydro Hydroperoxides such as peroxides; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; etc. are used as radical polymerization initiators. In this case, an accelerator such as an amine compound can be used in combination. Furthermore, when a water-lower alcohol mixed solvent is used, it can be appropriately selected from the above-mentioned various radical polymerization initiators or combinations of radical polymerization initiators and accelerators.
塊状重合を行う場合は、ラジカル重合開始剤として、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が用いられる。 When performing bulk polymerization, as a radical polymerization initiator, peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and sodium peroxide; hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide; azobisisobutyro An azo compound such as nitrile is used.
共重合の際の反応温度は、特に制限はないが、例えば、過硫酸塩を開始剤とした場合、反応温度は３０〜１００℃の範囲が適当であり、４０〜９５℃の範囲が好ましく、４５〜９０℃の範囲がさらに好ましい。また、過酸化水素と促進剤としてＬ−アスコルビン酸（塩）とを組み合わせて開始剤とした場合、反応温度は３０〜１００℃の範囲が適当であり、４０〜９５℃の範囲が好ましく、４０〜９０℃の範囲がさらに好ましい。
共重合の際の重合時間は、特に限定されないが、例えば、０．５〜１０時間の範囲が適当であり、好ましくは０．５〜８時間、更に好ましくは１〜６時間の範囲がよい。重合時間が、この範囲より、長すぎたり短すぎたりすると、重合率の低下や生産性の低下をもたらし好ましくない。
共重合の際の全単量体成分の使用量は、他の原料及び重合溶媒を含む全原料に対して１０〜９９質量％の範囲が適当であるが、２０〜９８質量％の範囲が好ましく、２５〜９５質量％の範囲がより好ましく、３０〜９０質量％の範囲がさらに好ましく、３０〜８０質量％の範囲がとりわけ好ましく、４０〜７０質量％の範囲が最も好ましい。特に、全単量体成分の使用量がこの範囲より低すぎると、重合率の低下や生産性の低下をもたらし好ましくない。
The reaction temperature at the time of copolymerization is not particularly limited. For example, when persulfate is used as an initiator, the reaction temperature is suitably in the range of 30 to 100 ° C, preferably in the range of 40 to 95 ° C, The range of 45-90 degreeC is further more preferable. Further, when hydrogen peroxide and L-ascorbic acid (salt) as an accelerator are combined to form an initiator, the reaction temperature is suitably in the range of 30 to 100 ° C, preferably in the range of 40 to 95 ° C, A range of ˜90 ° C. is more preferable.
The polymerization time during the copolymerization is not particularly limited, but for example, a range of 0.5 to 10 hours is appropriate, preferably 0.5 to 8 hours, and more preferably 1 to 6 hours. If the polymerization time is too long or too short from this range, the polymerization rate and productivity are lowered, which is not preferable.
The amount of all monomer components used in the copolymerization is suitably in the range of 10 to 99% by mass, preferably in the range of 20 to 98% by mass, based on the total raw materials including other raw materials and the polymerization solvent. The range of 25-95 mass% is more preferable, the range of 30-90 mass% is further more preferable, the range of 30-80 mass% is especially preferable, and the range of 40-70 mass% is the most preferable. In particular, if the amount of all the monomer components used is too lower than this range, it is not preferable because the polymerization rate is lowered and the productivity is lowered.
各単量体の反応容器への投入方法は特に限定されず、初期に全量を反応容器に一括投入する方法、全量を反応容器に分割もしくは連続投入する方法、初期に一部を反応容器に投入し、残りを反応容器に分割もしくは連続投入する方法のいずれでもよい。具体的には、単量体（ｉ）の全量と単量体（ｉｉ）の全量を反応容器に連続投入する方法、初期に単量体（ｉ）の一部を反応容器に投入し、単量体（ｉ）の残りと単量体（ｉｉ）の全量を反応容器に連続投入する方法、又は、初期に単量体（ｉ）の一部と単量体（ｉｉ）の一部を反応容器に投入し、単量体（ｉ）の残りと単量体（ｉｉ）の残りをそれぞれ反応容器に連続投入、又は、数回に分けて分割投入、若しくは、数回に分けて交互に投入する方法、初期に単量体（ｉ）の全量を反応容器に投入し、単量体（ｉｉ）の全量を反応容器に連続又は分割投入する方法、初期に単量体（ｉ）の全量と単量体（ｉｉ）の一部を反応容器に投入し、残りの単量体（ｉｉ）を反応容器に連続又は分割投入する方法が挙げられる。さらに、反応途中で各単量体の反応容器への投入速度を連続的又は段階的に変えて、各単量体の単位時間あたりの投入重量比を連続的又は段階的に変化させることにより、単量体（ｉ）由来の構成単位（Ｉ）と単量体（ｉｉ）由来の構成単位（ＩＩ）との比率が異なる２種以上の共重合体を重合反応中に同時に合成するようにしてもよい。なお、ラジカル重合開始剤は反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。 The method of charging each monomer into the reaction vessel is not particularly limited. A method of initially charging the entire amount into the reaction vessel at once, a method of dividing or continuously charging the entire amount into the reaction vessel, and a portion of the initial charging into the reaction vessel. Any method may be employed in which the remainder is divided or continuously charged into the reaction vessel. Specifically, a method in which the total amount of monomer (i) and the total amount of monomer (ii) are continuously charged into the reaction vessel, and a part of monomer (i) is initially charged into the reaction vessel. A method of continuously charging the remainder of the monomer (i) and the whole amount of the monomer (ii) into the reaction vessel, or reacting a part of the monomer (i) and a part of the monomer (ii) in the initial stage Put into the container, and continuously add the remainder of monomer (i) and the remainder of monomer (ii) to the reaction container, or split into several times, or alternately into several times A method in which the total amount of monomer (i) is initially charged into the reaction vessel, and the total amount of monomer (ii) is continuously or dividedly charged into the reaction vessel, and the total amount of monomer (i) is initially There is a method in which a part of the monomer (ii) is charged into the reaction vessel and the remaining monomer (ii) is continuously or dividedly charged into the reaction vessel. Furthermore, by changing the charging rate of each monomer into the reaction vessel in the middle of the reaction continuously or stepwise, changing the weight ratio of each monomer per unit time continuously or stepwise, Two or more types of copolymers having different ratios of the structural unit (I) derived from the monomer (i) and the structural unit (II) derived from the monomer (ii) are synthesized simultaneously during the polymerization reaction. Also good. The radical polymerization initiator may be charged into the reaction vessel from the beginning, may be dropped into the reaction vessel, or may be combined according to the purpose.
共重合の際には、得られる共重合体の分子量調整のため、連鎖移動剤を用いることができる。特に、全単量体成分の使用量が、重合時に使用する原料の全量に対して３０質量％以上となる高濃度で重合反応を行う場合には、連鎖移動剤を用いるのが好ましい。連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤を用いることができ、２種類以上の連鎖移動剤の併用も可能である。さらに、共重合体の分子量調整のためには、単量体（ｉｉｉ）として、（メタ）アリルスルホン酸（塩）類等の連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。 In the case of copolymerization, a chain transfer agent can be used for adjusting the molecular weight of the obtained copolymer. In particular, a chain transfer agent is preferably used when the polymerization reaction is performed at a high concentration in which the amount of all monomer components used is 30% by mass or more based on the total amount of raw materials used during polymerization. Examples of chain transfer agents include mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, octyl thioglycolate, octyl 3-mercaptopropionate, 2-mercaptoethanesulfonic acid, etc. These thiol chain transfer agents can be used, and two or more types of chain transfer agents can be used in combination. Furthermore, in order to adjust the molecular weight of the copolymer, it is also effective to use a monomer having a high chain transfer property such as (meth) allylsulfonic acid (salt) as the monomer (iii).
所定の分子量の共重合体を再現性よく得るには、共重合反応を安定に進行させることが重要であることから、溶液重合を行う場合には、使用する溶媒の２５℃における溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは０．０１〜４ｐｐｍ、更に好ましくは０．０１〜２ｐｐｍ、最も好ましくは０．０１〜１ｐｐｍの範囲がよい。なお、溶媒に単量体を添加後、窒素置換等を行う場合には、単量体をも含んだ系の溶存酸素濃度を上記範囲とすればよい。
なお、溶媒の溶存酸素濃度の調整は、重合反応槽で行ってもよく、あらかじめ溶存酸素量を調整した溶媒を用いてもよい。溶媒中の酸素を追い出す方法としては、例えば、下記の（１）〜（５）の方法が挙げられる。
In order to obtain a copolymer having a predetermined molecular weight with good reproducibility, it is important to allow the copolymerization reaction to proceed stably. Therefore, when performing solution polymerization, the dissolved oxygen concentration at 25 ° C. of the solvent to be used is set. 5 ppm or less is preferable. More preferably, it is 0.01-4 ppm, More preferably, it is 0.01-2 ppm, Most preferably, the range of 0.01-1 ppm is good. In addition, what is necessary is just to make the dissolved oxygen density | concentration of the type | system | group containing a monomer into the said range, when nitrogen substitution etc. are performed after adding a monomer to a solvent.
The dissolved oxygen concentration of the solvent may be adjusted in a polymerization reaction tank, or a solvent whose dissolved oxygen amount is adjusted in advance may be used. Examples of the method for driving off oxygen in the solvent include the following methods (1) to (5).
（１）溶媒を入れた密閉容器内に窒素等の不活性ガスを加圧充填した後、密閉容器内の圧力を下げることにより、溶媒中の酸素分圧を低くする。窒素気流下で密閉容器内の圧力を下げてもよい。
（２）溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素等の不活性ガスで置換したまま、液相部分を長時間激しく攪拌する。
（３）容器内に入れた溶媒に、窒素等の不活性ガスを長時間バブリングする。
（４）溶媒を一旦沸騰させた後、窒素等の不活性ガス雰囲気下で冷却する。
（５）配管の途中に静止型混合機（スタティックミキサー）を設置し、溶媒を重合反応槽に移送する配管内で窒素等の不活性ガスを混合する。
(1) After an inert gas such as nitrogen is pressure-filled in a sealed container containing a solvent, the partial pressure of oxygen in the solvent is lowered by lowering the pressure in the sealed container. You may reduce the pressure in an airtight container under nitrogen stream.
(2) The liquid phase portion is vigorously stirred for a long time while the gas phase portion in the container containing the solvent is replaced with an inert gas such as nitrogen.
(3) An inert gas such as nitrogen is bubbled in the solvent in the container for a long time.
(4) The solvent is once boiled and then cooled in an inert gas atmosphere such as nitrogen.
(5) A static mixer (static mixer) is installed in the middle of the pipe, and an inert gas such as nitrogen is mixed in the pipe for transferring the solvent to the polymerization reaction tank.
上記共重合反応において、溶媒を用いる場合、重合をｐＨ５以上で行なってもよいが、その場合、重合率の低下が起こると同時に、共重合性が悪くなりセメント混和剤として性能が低下するので、ｐＨ５未満で共重合反応を行うことが好ましい。ｐＨの調整は、例えば、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン；等のアルカリ性物質、又は、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸類、酢酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸類を用いて行うことができる。 In the above copolymerization reaction, when a solvent is used, the polymerization may be performed at a pH of 5 or more. In that case, the polymerization rate is lowered, and at the same time, the copolymerizability is deteriorated and the performance as a cement admixture is lowered. It is preferable to carry out the copolymerization reaction at a pH of less than 5. The pH can be adjusted by, for example, inorganic salts such as monovalent or divalent metal hydroxides and carbonates; alkaline substances such as ammonia; organic amines; or inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, acetic acid It can be carried out using organic acids such as p-toluenesulfonic acid.
上記ポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量は、３０００〜３０００００の範囲が適当であるが、５０００〜２０００００の範囲が好ましく、１００００〜１５００００の範囲がより好ましく、１００００〜１０００００の範囲がさらに好ましく、２００００〜８００００が最も好ましい。このような重量平均分子量の範囲を選ぶことで、より高い分散性能を発揮するセメント混和剤が得られる。
なお、重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という）によるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量であり、後述するＧＰＣ測定条件により測定することが好ましい。
The weight average molecular weight of the polycarboxylic acid copolymer is suitably in the range of 3000 to 300000, preferably in the range of 5000 to 200000, more preferably in the range of 10,000 to 150,000, and still more preferably in the range of 10,000 to 100,000. 20000 to 80,000 is most preferable. By selecting such a weight average molecular weight range, a cement admixture exhibiting higher dispersion performance can be obtained.
The weight average molecular weight of the polymer is a weight average molecular weight in terms of polyethylene glycol determined by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”), and is preferably measured under GPC measurement conditions described later.
上記ポリカルボン酸系共重合体は、共重合体が有するカルボキシル基を全て未中和型に換算したときのカルボキシル基ミリ当量数が、共重合体１ｇ当たり５．５０ｍｅｑ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１０〜５．５０ｍｅｑ／ｇ、更に好ましくは０．１５〜４．００ｍｅｑ／ｇ、特に好ましくは０．２０〜３．５０ｍｅｑ／ｇ、最も好ましくは０．３０〜３．３０ｍｅｑ／ｇの範囲がよい。
なお、上記ポリカルボン酸系共重合体におけるカルボキシル基を全て未中和型に換算したときのカルボキシル基ミリ当量数は、以下のようにして計算することができる。例えば、不飽和カルボン酸としてアクリル酸を用い、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体（単量体（ｉ））／不飽和カルボン酸（単量体（ｉｉ））＝９０／１０（質量％）の組成比で共重合した場合、アクリル酸の分子量は７２であるので、共重合体１ｇ当たりのカルボキシル基ミリ当量数は、（０．１／７２）×１０００＝１．３９（ｍｅｑ／ｇ）となる（計算例１）。また、例えば、単量体（ｉｉ）としてアクリル酸ナトリウムを用い、単量体（ｉ）／単量体（ｉｉ）＝９０／１０（質量％）の組成比で共重合した場合、アクリル酸ナトリウムの分子量は９４であり、アクリル酸の分子量は７２であるので、共重合体１ｇ当たりのカルボキシル基ミリ当量数は、（０．１／９４）／（０．９＋０．１×７２／９４）×１０００＝１．０９（ｍｅｑ／ｇ）となる（計算例２）。なお、重合時にはアクリル酸を用い、重合後にアクリル酸に由来するカルボキシル基を水酸化ナトリウムで中和した場合にも、計算例２と同様に計算できる。また、例えば、単量体（ｉｉ）としてメタクリル酸ナトリウム及びアクリル酸ナトリウムを用い、単量体（ｉ）／メタクリル酸ナトリウム／アクリル酸ナトリウム＝９０／５／５（質量％）の組成比で共重合した場合、メタクリル酸の分子量は８６、メタクリル酸ナトリウムの分子量は１０８、アクリル酸の分子量は７２、アクリル酸ナトリウムの分子量は９４であるので、共重合体１ｇ当たりのカルボキシル基ミリ当量数は、（０．０５／１０８＋０．０５／９４）／（０．９＋０．０５×８６／１０８＋０．０５×７２／９４）×１０００＝１．０２（ｍｅｑ／ｇ）となる（計算例３）。
The polycarboxylic acid-based copolymer preferably has a number of milliequivalents of carboxyl groups when all the carboxyl groups of the copolymer are converted to an unneutralized type, and is 5.50 meq or less per gram of copolymer. More preferably 0.10 to 5.50 meq / g, still more preferably 0.15 to 4.00 meq / g, particularly preferably 0.20 to 3.50 meq / g, most preferably 0.30 to 3.30 meq / g. The range of g is good.
The number of milliequivalents of carboxyl groups when all the carboxyl groups in the polycarboxylic acid copolymer are converted to an unneutralized type can be calculated as follows. For example, acrylic acid is used as the unsaturated carboxylic acid, and unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (monomer (i)) / unsaturated carboxylic acid (monomer (ii)) = 90/10 ( When the copolymer is copolymerized at a composition ratio of (mass%), the molecular weight of acrylic acid is 72, so the number of milliequivalents of carboxyl groups per gram of copolymer is (0.1 / 72) × 1000 = 1.39 (meq / G) (Calculation Example 1). For example, when sodium acrylate is used as the monomer (ii) and copolymerization is performed at a composition ratio of monomer (i) / monomer (ii) = 90/10 (mass%), sodium acrylate The molecular weight of acrylic acid is 94, and the molecular weight of acrylic acid is 72. Therefore, the number of milliequivalents of carboxyl groups per 1 g of copolymer is (0.1 / 94) / (0.9 + 0.1 × 72/94) × 1000 = 1.09 (meq / g) (calculation example 2). In addition, also when acrylic acid is used at the time of polymerization and the carboxyl group derived from acrylic acid is neutralized with sodium hydroxide after the polymerization, the calculation can be performed in the same manner as in Calculation Example 2. Further, for example, sodium methacrylate and sodium acrylate are used as the monomer (ii), and the monomer (i) / sodium methacrylate / sodium acrylate = 90/5/5 (mass%) When polymerized, the molecular weight of methacrylic acid is 86, the molecular weight of sodium methacrylate is 108, the molecular weight of acrylic acid is 72, and the molecular weight of sodium acrylate is 94. Therefore, the number of milliequivalents of carboxyl groups per gram of copolymer is (0.05 / 108 + 0.05 / 94) / (0.9 + 0.05 × 86/108 + 0.05 × 72/94) × 1000 = 1.02 (meq / g) (Calculation Example 3).
上記ポリカルボン酸系共重合体は、そのままでもセメント混和剤の主成分として用いることもできるが、取り扱い性の観点からは、ｐＨを５以上に調整しておくことが好ましい。上述したように、ｐＨ５未満で共重合反応を行うことが好ましく、共重合後にｐＨを５以上に調整することが好ましい。ｐＨの調整は、例えば、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン；等のアルカリ性物質を用いて行うことができる。また、反応終了後、必要ならば濃度調整を行うこともできる。また、上記ポリカルボン酸系共重合体は、水溶液の形態でそのままセメント混和剤の主成分として使用してもよいし、又は、カルシウム、マグネシウム等の二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥させたりすることにより粉体化して使用してもよい。 The polycarboxylic acid-based copolymer can be used as it is as a main component of a cement admixture, but it is preferable to adjust the pH to 5 or more from the viewpoint of handleability. As described above, the copolymerization reaction is preferably performed at a pH of less than 5, and the pH is preferably adjusted to 5 or more after the copolymerization. The pH can be adjusted using, for example, an alkaline substance such as inorganic salt such as hydroxide or carbonate of monovalent metal or divalent metal; ammonia; organic amine; Further, after the reaction is completed, the concentration can be adjusted if necessary. The polycarboxylic acid copolymer may be used as a main component of the cement admixture as it is in the form of an aqueous solution, or may be neutralized with a hydroxide of a divalent metal such as calcium or magnesium. It may be used after being made into a polyvalent metal salt and then dried, or supported on an inorganic powder such as silica fine powder and dried.
上記セメント混和剤は、上記ポリカルボン酸系共重合体を必須とするものである。上記セメント混和剤における上記ポリカルボン酸系共重合体の含有量は、特に制限されないが、セメント混和剤中の固形分、すなわち不揮発分の２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。
本発明において、セメント混和剤の固形分測定方法としては、以下の方法が好適である。
（固形分測定方法）
１．アルミ皿を精秤する。
２．１で精秤したアルミ皿に固形分測定物を精秤する。
３．窒素雰囲気下１３０℃に調温した乾燥機に２で精秤した固形分測定物を１時間入れる。
４．１時間後、乾燥機から取り出し、室温のデシケーター内で１５分間放冷する。
５．１５分後、デシケーターから取り出し、アルミ皿＋測定物を精秤する。
６．５で得られた質量から１で得られたアルミ皿の質量を差し引き、２で得られた固定分の質量を除することで固形分を測定する。
上記セメント混和剤は、２種以上の共重合体が組み合わせされたものであってもよい。例えば、単量体（ｉ）由来の構成単位（Ｉ）と単量体（ｉｉ）由来の構成単位（ＩＩ）との比率が異なる２種以上の共重合体の組み合わせや、上記単量体（ｉ）により導入された構成単位（Ｉ）のオキシアルキレン基の平均付加モル数が異なる２種以上の共重合体の組み合わせ等が可能である。
The cement admixture essentially comprises the polycarboxylic acid copolymer. The content of the polycarboxylic acid copolymer in the cement admixture is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or more, preferably 40% by mass or more, of solid content in the cement admixture, that is, non-volatile content. More preferably.
In the present invention, the following method is suitable as a method for measuring the solid content of the cement admixture.
(Solid content measurement method)
1. Weigh the aluminum dish.
The solid content to be measured is precisely weighed on the aluminum dish precisely weighed in 2.1.
3. A solid content measurement product precisely weighed in 2 is placed in a dryer adjusted to 130 ° C. in a nitrogen atmosphere for 1 hour.
4. After 1 hour, remove from the dryer and allow to cool in a desiccator at room temperature for 15 minutes.
5. After 15 minutes, remove from the desiccator and precisely weigh the aluminum dish and the measurement object.
The mass of the aluminum dish obtained in 1 is subtracted from the mass obtained in 6.5, and the solid content is measured by dividing the mass of the fixed part obtained in 2.
The cement admixture may be a combination of two or more copolymers. For example, a combination of two or more copolymers having different ratios of the structural unit (I) derived from the monomer (i) and the structural unit (II) derived from the monomer (ii) A combination of two or more kinds of copolymers having different average added mole numbers of the oxyalkylene group of the structural unit (I) introduced by i) is possible.
上記セメント混和剤は、上記ポリカルボン酸系共重合体以外に、ポリアルキレングリコールを該共重合体に対して１〜５０質量％含有するのが好ましい。より好ましくは２〜５０質量％、更に好ましくは２〜４０質量％、特に好ましくは３〜３０質量％含有するのがよい。ポリアルキレングリコールをも含有することにより、モルタルやコンクリートのワーカビリティをより向上させることができる分散剤となる。ポリアルキレングリコールの含有割合が１質量％未満であると、モルタルやコンクリートのワーカビリティの向上効果が不十分となり、一方、５０質量％を超えると、セメントに対する分散性が低下することとなり好ましくない。 It is preferable that the cement admixture contains 1 to 50% by mass of polyalkylene glycol with respect to the copolymer in addition to the polycarboxylic acid copolymer. More preferably, it is 2-50 mass%, More preferably, it is 2-40 mass%, Most preferably, it is good to contain 3-30 mass%. By containing polyalkylene glycol, it becomes a dispersant that can further improve the workability of mortar and concrete. When the content of polyalkylene glycol is less than 1% by mass, the workability improvement effect of mortar and concrete becomes insufficient, while when it exceeds 50% by mass, dispersibility with respect to cement is lowered, which is not preferable.
上記ポリアルキレングリコールとしては、オキシアルキレン基の炭素数が２〜１８の範囲であるものが適当であり、好ましくはオキシアルキレン基の炭素数が２〜８の範囲、より好ましくは２〜４の範囲がよい。さらに、上記ポリアルキレングリコールは水溶性であることが必要であることから、親水性が高い炭素数２のオキシアルキレン基、すなわちオキシエチレン基を少なくとも必須とすることが好ましく、９０モル％以上のオキシエチレン基を含むことがより好ましい。また、オキシアルキレン基の繰り返し単位は同一であってもよく又は異なっていてもよく、オキシアルキレン基が２種以上の混合物の形態である場合には、ブロック状付加、ランダム状付加、交互状付加等のいずれの付加形態でもよい。また、ポリアルキレングリコールの末端基は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又は（アルキル）フェニル基が適当であるが、水素原子が好ましい。また、ポリアルキレングリコールの平均分子量としては、５００〜２０００００の範囲が好ましいが、１０００〜１０００００の範囲がより好ましく、２０００〜５００００の範囲がさらに好ましい。 As the polyalkylene glycol, those having an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms are suitable, preferably an oxyalkylene group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms. Is good. Furthermore, since the polyalkylene glycol needs to be water-soluble, it is preferable to have at least an oxyalkylene group having a high hydrophilicity, ie, an oxyethylene group having 2 carbon atoms, that is, an oxyethylene group of 90 mol% or more. More preferably, it contains an ethylene group. The repeating unit of the oxyalkylene group may be the same or different. When the oxyalkylene group is in the form of a mixture of two or more, block addition, random addition, alternating addition Any of these additional forms may be used. The terminal group of the polyalkylene glycol is suitably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a (alkyl) phenyl group, but a hydrogen atom is preferred. The average molecular weight of the polyalkylene glycol is preferably in the range of 500 to 200,000, more preferably in the range of 1000 to 100,000, and still more preferably in the range of 2000 to 50000.
上記ポリアルキレングリコールとして、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリブチレングリコール等が挙げられるが、該ポリアルキレングリコールは水溶性であることが必要であることから、親水性の高いオキシエチレン基を必須成分として含むポリエチレングリコール又はポリエチレンポリプロピレングリコールが好ましく、ポリエチレングリコールが最も好ましい。 Specific examples of the polyalkylene glycol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene polypropylene glycol, and polyethylene polybutylene glycol. The polyalkylene glycol is hydrophilic because it needs to be water-soluble. Polyethylene glycol or polyethylene polypropylene glycol containing a high oxyethylene group as an essential component is preferred, and polyethylene glycol is most preferred.
上記ポリアルキレングリコールを含有するセメント混和剤は、例えば、工程２において不純物として生成するポリアルキレングリコールを除去せず、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体（単量体（ｉ））とともに工程３に用いることにより得ることが好ましい。このように、不純物としてポリアルキレングリコールを含む不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル（単量体（ｉ））を単量体成分として用いることによって、上記ポリアルキレングリコールを含有するセメント混和剤を容易に得ることができる。上記単量体（ｉ）は、また、工程１で反応させる（ポリ）アルキレングリコールと、工程２で付加させるアルキレンオキシドとが同じアルキレン基である場合、不飽和結合を有するハロゲン化物のハロゲンが水酸基に置換された不飽和結合を有するアルコールに、アルキレンオキシドを付加させて得ることもできる。例えば、メタリルアルコール、３−ブテン−１−オール、アリルアルコール等の不飽和結合を有するアルコール（不飽和アルコール類）に、アルキレンオキシドを付加することによっても得ることができる。このような付加反応において、反応系に上記不飽和結合を有するアルコール（不飽和アルコール類）以外の飽和脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール等）や水等の活性水素を有する化合物が存在していると、目的とする不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体以外にポリアルキレングリコールを副生することがある。この副生したポリアルキレングリコールを除去することなく、付加反応で得られた生成物をそのまま原料として用いることによって、精製工程等の簡略化が図れると同時に、得られるセメント混和剤は、共重合体とポリアルキレングリコールとを含有することとなり、硬化前のモルタルやコンクリートのワーカビリティをより向上させることができる。 The cement admixture containing the polyalkylene glycol does not remove, for example, the polyalkylene glycol generated as an impurity in the step 2, but with an unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (monomer (i)). It is preferable to obtain it by using in step 3. Thus, by using an unsaturated (poly) alkylene glycol ether (monomer (i)) containing polyalkylene glycol as an impurity as a monomer component, the cement admixture containing the polyalkylene glycol can be easily prepared. Obtainable. In the monomer (i), when the (poly) alkylene glycol to be reacted in Step 1 and the alkylene oxide to be added in Step 2 are the same alkylene group, the halogen of the halide having an unsaturated bond is a hydroxyl group. It can also be obtained by adding an alkylene oxide to an alcohol having an unsaturated bond substituted. For example, it can also be obtained by adding an alkylene oxide to an alcohol (unsaturated alcohol) having an unsaturated bond such as methallyl alcohol, 3-buten-1-ol, or allyl alcohol. In such an addition reaction, a compound having an active hydrogen such as saturated aliphatic alcohols (methanol, ethanol, etc.) other than the alcohol having the unsaturated bond (unsaturated alcohols) and water is present in the reaction system. In addition to the desired unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer, polyalkylene glycol may be by-produced. By removing the by-produced polyalkylene glycol and using the product obtained by the addition reaction as a raw material as it is, the purification process can be simplified, and the obtained cement admixture is a copolymer. And polyalkylene glycol, and the workability of mortar and concrete before curing can be further improved.
不純物として含有するポリアルキレングリコールの含有量は、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体に対して０．５〜５０質量％が適当であるが、１〜４０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましい。ポリアルキレングリコールの割合が５０質量％を超えると、ポリアルキレングリコール自身のセメント粒子分散性能が低いことから、セメント混和剤としての使用量が増えることとなり好ましくない。 The content of the polyalkylene glycol contained as an impurity is suitably 0.5 to 50% by mass with respect to the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer, but preferably 1 to 40% by mass, 30 mass% is more preferable, and 3-20 mass% is further more preferable. When the proportion of the polyalkylene glycol exceeds 50% by mass, the amount of use as a cement admixture increases because the dispersion performance of the polyalkylene glycol itself is low, which is not preferable.
上記セメント混和剤は、上記ポリカルボン酸系共重合体以外に、上記ポリアルキレンオキシド鎖を有する不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル（単量体（ｉ））を該共重合体に対して１〜１００質量％含有するのが好ましい。より好ましくは２〜１００質量％、更に好ましくは３〜９０質量％、特に好ましくは５〜８０質量％含有するのがよい。単量体（ｉ）をも含有することにより、モルタルやコンクリートのワーカビリティをより向上させることができる分散剤となる。単量体（ｉ）の含有割合が１質量％未満であると、モルタルやコンクリートのワーカビリティの向上効果が不十分となり、一方、１００質量％を超えると、セメントに対する分散性が低下することとなり好ましくない。 The cement admixture contains, in addition to the polycarboxylic acid copolymer, an unsaturated (poly) alkylene glycol ether (monomer (i)) having a polyalkylene oxide chain to the copolymer. It is preferable to contain 100 mass%. More preferably, it is 2-100 mass%, More preferably, it is 3-90 mass%, Most preferably, it is good to contain 5-80 mass%. By containing the monomer (i), it becomes a dispersant that can further improve the workability of mortar and concrete. If the content of monomer (i) is less than 1% by mass, the workability improvement effect of mortar and concrete will be insufficient, while if it exceeds 100% by mass, the dispersibility to cement will decrease. It is not preferable.
このような上記単量体（ｉ）をも含有するセメント混和剤は、上記ポリカルボン酸系共重合体を得る際の共重合時に、未反応の単量体（ｉ）が生成した重合体に対して１〜１００質量％となる時点で重合反応を停止することによって、容易に得ることができる。これにより、得られた生成物は共重合体以外に、単量体（ｉ）を含有することとなり、優れた分散性能を発揮することができる。重合反応を停止する時点は、好ましくは、単量体（ｉ）が重合体に対して２〜８０質量％残留している時点、より好ましくは３〜７０質量％残留している時点、更に好ましくは５〜６０質量％残留している時点とするのがよい。未反応の単量体（ｉ）が生成した重合体に対して１質量％未満となる時点で重合反応を停止すると、得られるセメント混和剤が、モルタルやコンクリートのワーカビリティの向上効果が不十分なものとなり、一方、１００質量％を超える時点で重合反応を停止すると、セメントに対する分散性が低下することとなる。 Such a cement admixture that also contains the monomer (i) is used in the polymer in which the unreacted monomer (i) is produced at the time of copolymerization when the polycarboxylic acid copolymer is obtained. On the other hand, it can be easily obtained by stopping the polymerization reaction at a point of 1 to 100% by mass. Thereby, the obtained product contains the monomer (i) in addition to the copolymer, and can exhibit excellent dispersion performance. The time point at which the polymerization reaction is stopped is preferably when the monomer (i) is 2 to 80% by mass, more preferably 3 to 70% by mass, and still more preferably, with respect to the polymer. Is preferably 5 to 60% by mass. When the polymerization reaction is stopped when the amount of the unreacted monomer (i) is less than 1% by mass with respect to the produced polymer, the resulting cement admixture is insufficient in improving the workability of mortar and concrete. On the other hand, when the polymerization reaction is stopped at a point exceeding 100% by mass, the dispersibility with respect to cement is lowered.
上記セメント混和剤の最も好ましい形態は、上記ポリアルキレングリコールと上記単量体（ｉ）とをともに上記割合で含有するものである。これら両成分を含むことにより、モルタルやコンクリートのワーカビリティに極めて優れた分散剤となる。 The most preferable form of the cement admixture is one containing both the polyalkylene glycol and the monomer (i) in the above ratio. By containing both of these components, the dispersant becomes extremely excellent in workability of mortar and concrete.
上記セメント混和剤は、各種水硬性材料、すなわち、セメントや、石膏等のセメント以外の水硬性材料に用いることができる。そして、水硬性材料と水と上記セメント混和剤とを含有し、さらに必要に応じて細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を含む水硬性組成物の具体例としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等が挙げられる。 The cement admixture can be used for various hydraulic materials, that is, hydraulic materials other than cement, such as cement and gypsum. And as a concrete example of a hydraulic composition containing a hydraulic material, water and the above cement admixture, and further containing fine aggregate (sand, etc.) and coarse aggregate (crushed stone, etc.) Examples include paste, mortar, concrete, plaster and the like.
上記例示の水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も一般的であり、上記セメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含んでなるセメント組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。 Among the hydraulic compositions exemplified above, a cement composition using cement as a hydraulic material is the most common, and a cement composition comprising the cement admixture, cement and water as essential components is also used. This is one of the preferred embodiments of the present invention.
上記セメント組成物において使用されるセメントとしては、特に限定はない。たとえば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられ、さらに、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加してもよい。又、骨材として、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。 There is no limitation in particular as a cement used in the said cement composition. For example, Portland cement (ordinary, early strength, very early strength, moderate heat, sulfate resistance and low alkali type of each), various mixed cements (blast furnace cement, silica cement, fly ash cement), white Portland cement, alumina cement, Super fast cement (1 clinker fast cement, 2 clinker fast cement, magnesium phosphate cement), grout cement, oil well cement, low exothermic cement (low exothermic blast furnace cement, fly ash mixed low exothermic blast furnace cement, belite High-concentration cement), ultra-high-strength cement, cement-based solidified material, eco-cement (city waste incineration ash, sewage sludge incineration ash as a raw material), blast furnace slag, fly ash , Cinder ash, clinker ash Husk ash, silica fume, silica powder, a fine powder and gypsum limestone powder may be added. In addition to gravel, crushed stone, granulated slag, recycled aggregate, etc., as aggregate, siliceous, clay, zircon, high alumina, silicon carbide, graphite, chromium, chromic, magnesia, etc. The refractory aggregate can be used.
上記セメント組成物においては、その１ｍ3 あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比にはとりたてて制限はなく、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ3 、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ3 、水／セメント比（重量比）＝０．１〜０．７、好ましくは単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ3 、使用セメント量２７０〜８００ｋｇ／ｍ3 、水／セメント比（重量比）＝０．１５〜０．６５が推奨される。このように、本発明のセメント組成物は、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量の多い高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ3 以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。また、本発明のセメント組成物は、比較的高減水率の領域、すなわち、水／セメント比（重量比）＝０．１５〜０．５（好ましくは０．１５〜０．４）といった水／セメント比の低い領域においても、良好に使用することができる。 In the cement composition, the unit water amount per 1 m 3 , the cement use amount and the water / cement ratio are not particularly limited, and the unit water amount is 100 to 185 kg / m 3 , the cement amount used is 250 to 800 kg / m 3 , Water / cement ratio (weight ratio) = 0.1 to 0.7, preferably unit water amount 120 to 175 kg / m 3 , used cement amount 270 to 800 kg / m 3 , water / cement ratio (weight ratio) = 0.15 ~ 0.65 is recommended. As described above, the cement composition of the present invention can be widely used from poor blending to rich blending, and can be used for both high-strength concrete having a large amount of unit cement and poor blended concrete having a unit cement amount of 300 kg / m 3 or less. It is valid. In addition, the cement composition of the present invention has a relatively high water reduction rate, that is, water / cement ratio (weight ratio) = 0.15 to 0.5 (preferably 0.15 to 0.4). Even in a low cement ratio region, it can be used satisfactorily.
本発明のセメント組成物における上記セメント混和剤の配合割合については、特に限定はないが、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、セメント重量の０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０２〜５質量％、より好ましくは０．０５〜３質量％となる比率の量を添加すればよい。この添加により、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記配合割合が０．０１質量％未満では性能的に不十分であり、逆に１０質量％を超える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となる。 The blending ratio of the cement admixture in the cement composition of the present invention is not particularly limited, but when used for mortar or concrete using hydraulic cement, 0.01 to 10% by mass of cement weight, An amount of a ratio of preferably 0.02 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 3% by mass may be added. By this addition, various preferable effects such as reduction in unit water amount, increase in strength, and improvement in durability are brought about. When the above blending ratio is less than 0.01% by mass, the performance is insufficient. On the contrary, even if a large amount exceeding 10% by mass is used, the effect is practically peaked and disadvantageous from the economical aspect.
上記セメント組成物は、コンクリート２次製品用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、さらに、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。 The above-mentioned cement composition is effective for concrete for concrete secondary products, concrete for centrifugal molding, concrete for vibration compaction, steam-cured concrete, sprayed concrete, and the like, and also has high fluidity concrete, self-filling concrete, self It is also effective for mortar and concrete that require high fluidity such as leveling materials.
上記セメント組成物は、公知のセメント混和剤を含有していてもよい。使用可能な公知のセメント混和剤としては、特に限定はなく、分子中にスルホン酸基を有する各種スルホン酸系分散剤や、分子中にポリオキシアルキレン鎖とカルボキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系分散剤が挙げられる。スルホン酸系分散剤としては、例えば、リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系等が挙げられる。又、ポリカルボン酸系分散剤としては、例えば、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体とを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜３のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの３種の単量体を必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜３のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アリルスルホン酸（塩）（又はビニルスルホン酸（塩）又はｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）のいずれか）の３種の単量体を必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；エチレンオキシドを平均付加モル数で２〜５０付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アリルスルホン酸（塩）の３種の単量体を必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体にさらに（メタ）アクリルアミド及び／又は２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をグラフト重合した共重合体；エチレンオキシドを平均付加モル数で５〜５０付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体とエチレンオキシドを平均付加モル数で１〜３０付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アリルスルホン酸（塩）（又はｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）のいずれか）の４種の単量体を必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系単量体とマレイン酸系単量体とを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜４のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系単量体とマレイン酸のポリアルキレングリコールエステル系単量体とを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜４のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル系単量体とマレイン酸系単量体とを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；等が挙げられる。尚、上記公知のセメント混和剤は、複数の併用も可能である。 The cement composition may contain a known cement admixture. Known cement admixtures that can be used are not particularly limited, and various sulfonic acid-based dispersants having a sulfonic acid group in the molecule, and various polycarboxylic acid-based compounds having a polyoxyalkylene chain and a carboxyl group in the molecule. A dispersing agent is mentioned. Examples of the sulfonic acid dispersant include lignin sulfonate; polyol derivative; naphthalene sulfonic acid formalin condensate; melamine sulfonic acid formalin condensate; polystyrene sulfonate; aminoaryl sulfonic acid-phenol-formaldehyde condensate and the like. A sulfonic acid type | system | group etc. are mentioned. Examples of the polycarboxylic acid-based dispersant include a polyalkylene glycol mono (meth) acrylate ester having a polyoxyalkylene chain in which an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms is added in an average addition mole number of 2 to 300. A copolymer obtained by copolymerizing a monomer component containing a monomer and a (meth) acrylic acid monomer as essential components; an alkylene oxide having 2 to 3 carbon atoms in an average addition mole number of 2 to 300 The essential component is a polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer having an added polyoxyalkylene chain, a (meth) acrylic acid monomer and a (meth) acrylic acid alkyl ester. A copolymer obtained by copolymerizing monomer components contained as poly; a polysiloxane having 2 to 300 additions of an average number of moles of alkylene oxide having 2 to 3 carbon atoms; Polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer having a xyalkylene chain, (meth) acrylic acid monomer and (meth) allylsulfonic acid (salt) (or vinylsulfonic acid (salt) or p- (Meth) allyloxybenzenesulfonic acid (any of salts)), a copolymer obtained by copolymerizing a monomer component containing three types of monomers as essential components; 3 types of single quantities of polyalkylene glycol mono (meth) acrylate ester monomer having added polyoxyalkylene chain, (meth) acrylic acid monomer and (meth) allylsulfonic acid (salt) (Meth) acrylamide and / or 2- (meth) acrylamide-2-methyl further to a copolymer obtained by copolymerizing a monomer component containing an isomer as an essential component A copolymer obtained by graft polymerization of lopansulfonic acid; a polyethylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer having a polyoxyalkylene chain in which ethylene oxide is added in an average addition mole number of 5 to 50 and ethylene oxide in an average addition mole number of 1 Polyethylene glycol mono (meth) allyl ether monomer having added polyoxyalkylene chain, (meth) acrylic acid monomer and (meth) allylsulfonic acid (salt) (or p- (meth) allyl) Copolymer obtained by copolymerizing monomer components containing four types of monomers of oxybenzenesulfonic acid (any of salts) as essential components; average addition mole of alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms Poly (alkylene glycol) mono (meth) allylene having a polyoxyalkylene chain added in an amount of 2 to 300 A copolymer obtained by copolymerizing a monomer component containing an ether monomer and a maleic acid monomer as essential components; an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms in an average addition mole number of 2 to 300 Obtained by copolymerizing a monomer component containing, as essential components, a polyalkylene glycol mono (meth) allyl ether monomer having an added polyoxyalkylene chain and a polyalkylene glycol ester monomer of maleic acid Copolymer: Polyalkylene glycol 3-methyl-3-butenyl ether monomer having a polyoxyalkylene chain obtained by adding 2 to 300 average addition moles of alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms and maleic acid monomer And a copolymer obtained by copolymerizing a monomer component containing a monomer as an essential component. The known cement admixture can be used in combination.
なお、上記公知のセメント分散剤を用いる場合、上記セメント混和剤と公知のセメント混和剤との配合重量比は、使用する公知のセメント混和剤の種類、配合及び試験条件等の違いにより一義的には決められないが、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲内である。
さらに、上記セメント組成物は、以下の（１）〜（２０）に例示するような他の公知のセメント添加剤（材）を含有することができる。
When the known cement dispersant is used, the blending weight ratio between the cement admixture and the known cement admixture is uniquely determined by the difference in the type, blending, and test conditions of the known cement admixture used. Is not determined, but is preferably in the range of 5:95 to 95: 5, more preferably 10:90 to 90:10.
Furthermore, the said cement composition can contain the other well-known cement additive (material) which is illustrated to the following (1)-(20).
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルローズエーテル類；メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化もしくはヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として含有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１. ３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでもよく、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。 (1) Water-soluble polymer substance: unsaturated carboxylic acid polymer such as polyacrylic acid (sodium), polymethacrylic acid (sodium), polymaleic acid (sodium), sodium salt of acrylic acid / maleic acid copolymer; methyl Nonionic cellulose ethers such as cellulose, ethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose; polysaccharides such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose A part of or all of the hydroxyl groups of the alkylated or hydroxyalkylated derivatives of the present invention are a hydrophobic substituent having a hydrocarbon chain having 8 to 40 carbon atoms as a partial structure, a sulfonic acid group or Polysaccharide derivatives substituted with an ionic hydrophilic substituent containing such a salt as a partial structure; yeast glucan, xanthan gum, β-1.3 glucan (both linear and branched chain, one example For example, polysaccharides produced by microbial fermentation such as curdlan, paramylon, pachyman, scleroglucan, laminaran, etc.); polyacrylamide; polyvinyl alcohol; starch; starch phosphate ester; sodium alginate; gelatin; Copolymers of acrylic acid having groups and quaternary compounds thereof.
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖などの単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ( メチレンホスホン酸) 、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ( メチレンホスホン酸) 、ジエチレントリアミンペンタ( メチレンホスホン酸) 及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
(2) Polymer emulsion: Copolymers of various vinyl monomers such as alkyl (meth) acrylate.
(3) retarder: oxycarboxylic such as gluconic acid, glucoheptonic acid, arabonic acid, malic acid or citric acid, and inorganic salts or organic salts thereof such as sodium, potassium, calcium, magnesium, ammonium, triethanolamine, etc. Acids: monosaccharides such as glucose, fructose, galactose, saccharose, xylose, apiose, ribose, isomerized sugar, oligosaccharides such as disaccharide and trisaccharide, oligosaccharides such as dextrin, polysaccharides such as dextran, etc. Sugars such as molasses; sugar alcohols such as sorbitol; magnesium silicofluoride; phosphoric acid and its salts or borate esters; aminocarboxylic acids and salts thereof; alkali-soluble proteins; humic acid; tannic acid; Polyhydric alcohols such as glycerin; Phosphonic acid and derivatives thereof such as phonic acid), 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid), and alkali metal salts and alkaline earth metal salts thereof etc.
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
(4) Early strengthening agents / accelerators: soluble calcium salts such as calcium chloride, calcium nitrite, calcium nitrate, calcium bromide and calcium iodide; chlorides such as iron chloride and magnesium chloride; sulfates; potassium hydroxide; Sodium hydroxide; carbonate; thiosulfate; formate such as formic acid and calcium formate; alkanolamine; alumina cement; calcium aluminate silicate.
(5) Mineral oil-based antifoaming agent: cocoon oil, liquid paraffin, etc.
(6) Fat and oil-based antifoaming agents: animal and vegetable oils, sesame oil, castor oil, alkylene oxide adducts thereof and the like.
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
(7) Fatty acid-based antifoaming agent: oleic acid, stearic acid, and these alkylene oxide adducts.
(8) Fatty acid ester antifoaming agent: glycerin monoricinoleate, alkenyl succinic acid derivative, sorbitol monolaurate, sorbitol trioleate, natural wax and the like.
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール，３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。 (9) Oxyalkylene antifoaming agents: polyoxyalkylenes such as (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene adducts; diethylene glycol heptyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxypropylene butyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene (Poly) oxyalkyl ethers such as 2-ethylhexyl ether and oxyethyleneoxypropylene adducts to higher alcohols having 12 to 14 carbon atoms; (poly) oxy such as polyoxypropylene phenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether Alkylene (alkyl) aryl ethers; 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 3-methyl-1 − Acetylene ethers obtained by addition polymerization of alkylene oxide to acetylenic alcohol such as tin-3-ol; (poly) oxyalkylene fatty acid esters such as diethylene glycol oleate, diethylene glycol laurate, ethylene glycol distearate; polyoxyethylene (Poly) oxyalkylene sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate and polyoxyethylene sorbitan trioleate; (poly) oxyalkylene alkyl such as sodium polyoxypropylene methyl ether sulfate and sodium polyoxyethylene dodecylphenol ether sulfate ( Aryl) ether sulfate salts; (poly) oxyethylene stearyl phosphates, etc. Sialic sharp emission alkyl phosphate esters; polyoxyethylene such as polyoxyethylene lauryl amine (poly) oxyalkylene alkyl amines; polyoxyalkylene amide.
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
(10) Alcohol-based antifoaming agent: octyl alcohol, hexadecyl alcohol, acetylene alcohol, glycols and the like.
(11) Amide antifoaming agent: acrylate polyamine and the like.
(12) Phosphate ester antifoaming agent: tributyl phosphate, sodium octyl phosphate, etc.
(13) Metal soap type antifoaming agent: aluminum stearate, calcium oleate, etc.
(14) Silicone antifoaming agent: dimethyl silicone oil, silicone paste, silicone emulsion, organically modified polysiloxane (polyorganosiloxane such as dimethylpolysiloxane), fluorosilicone oil and the like.
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ABS （アルキルベンゼンスルホン酸）、LAS （直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。 (15) AE agent: resin soap, saturated or unsaturated fatty acid, sodium hydroxystearate, lauryl sulfate, ABS (alkyl benzene sulfonic acid), LAS (linear alkyl benzene sulfonic acid), alkane sulfonate, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether , Polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether sulfate or a salt thereof, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether phosphate or a salt thereof, protein material, alkenyl sulfosuccinic acid, α-olefin sulfonate, and the like.
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有してもよい、スルホン基を有する2 個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。 (16) Other surfactants: aliphatic monohydric alcohols having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as octadecyl alcohol and stearyl alcohol, and those having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as abiethyl alcohol Intramolecular such as alicyclic monohydric alcohol, dodecyl mercaptan, etc. Intramolecular such as monovalent mercaptan having 6-30 carbon atoms in the molecule, such as nonylphenol, alkylphenol having 6-30 carbon atoms in the molecule, dodecylamine, etc. 10 mol or more of an alkylene oxide such as ethylene oxide and propylene oxide was added to a carboxylic acid having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as amine having 6 to 30 carbon atoms, lauric acid and stearic acid. Polyalkylene oxide derivatives; having an alkyl group or an alkoxy group as a substituent Alkyl diphenyl ether sulfonates in which two phenyl groups having a sulfone group are ether-bonded; various anionic surfactants; various cationic surfactants such as alkylamine acetate and alkyltrimethylammonium chloride; various nonionics Surfactant; various amphoteric surfactants.
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。
（２０）膨張材；エトリンガイト系、石炭系等。
(17) Waterproofing agent: fatty acid (salt), fatty acid ester, oil and fat, silicon, paraffin, asphalt, wax and the like.
(18) Rust preventive: nitrite, phosphate, zinc oxide and the like.
(19) Crack reducing agent: polyoxyalkyl ether and the like.
(20) Expansion material: Ettlingite, coal, etc.
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、たとえば、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。なお、上記公知のセメント添加剤（材）は、複数の併用も可能である。 Other known cement additives (materials) include, for example, cement wetting agents, thickeners, separation reducing agents, flocculants, drying shrinkage reducing agents, strength enhancers, self-leveling agents, rust inhibitors, colorants, An antifungal agent etc. can be mentioned. The above-mentioned known cement additives (materials) can be used in combination.
上記セメント組成物において、セメント及び水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の１）〜７）が挙げられる。 In the above cement composition, the following 1) to 7) are particularly preferable embodiments for components other than cement and water.
１）（ｉ）上記セメント混和剤、（ｉｉ）オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。なお、（ｉｉ）のオキシアルキレン系消泡剤の配合重量比としては、（ｉ）のセメント混和剤に対して０．０１〜１０質量％の範囲が好ましい。 1) A combination comprising two components, i.e. (i) the cement admixture and (ii) an oxyalkylene-based antifoaming agent. In addition, as a compounding weight ratio of the oxyalkylene type | system | group antifoamer of (ii), the range of 0.01-10 mass% with respect to the cement admixture of (i) is preferable.
２）（ｉ）上記セメント混和剤、（ｉｉ）炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、（メタ）アクリル酸系単量体及びこれらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体（特公昭５９−１８３３８号公報、特開平７−２２３８５２号公報、特開平９−２４１０５６号公報等参照）、（ｉｉｉ）オキシアルキレン系消泡剤の３成分を必須とする組み合わせ。なお、（ｉ）のセメント混和剤と（ｉｉ）の共重合体との配合重量比としては、５：９５〜９５：５の範囲が好ましく、１０：９０〜９０：１０の範囲がより好ましい。（ｉｉｉ）のオキシアルキレン系消泡剤の配合重量比としては、（ｉ）のセメント混和剤と（ｉｉ）の共重合体との合計量に対して０．０１〜１０質量％の範囲が好ましい。 2) (i) the above-mentioned cement admixture, (ii) a polyalkylene glycol mono (meth) acrylate ester-based unit having a polyoxyalkylene chain in which an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms is added in an average addition mole number of 2 to 300 A copolymer comprising a monomer, a (meth) acrylic acid monomer, and a monomer copolymerizable with these monomers (Japanese Patent Publication No. 59-18338, Japanese Patent Laid-Open No. 7-223852, (Iii) (iii) a combination comprising essentially three components of an oxyalkylene antifoaming agent. The blending weight ratio of the cement admixture (i) and the copolymer (ii) is preferably in the range of 5:95 to 95: 5, and more preferably in the range of 10:90 to 90:10. The blending weight ratio of the oxyalkylene antifoaming agent (iii) is preferably in the range of 0.01 to 10% by mass with respect to the total amount of the cement admixture (i) and the copolymer (ii). .
３）（ｉ）上記セメント混和剤、（ｉｉ）分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤の２成分を必須とする組み合わせ。スルホン酸系分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系の分散剤等が使用可能である。なお、（ｉ）のセメント混和剤と（ｉｉ）のスルホン酸系分散剤との配合重量比としては、５：９５〜９５：５の範囲が好ましく、１０：９０〜９０：１０の範囲がより好ましい。 3) A combination comprising essentially two components: (i) the cement admixture, and (ii) a sulfonic acid-based dispersant having a sulfonic acid group in the molecule. Examples of the sulfonic acid dispersant include lignin sulfonate, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, melamine sulfonic acid formalin condensate, polystyrene sulfonate, aminoaryl sulfonic acid-phenol-formaldehyde condensate and the like. An agent or the like can be used. The blending weight ratio of the cement admixture (i) and the sulfonic acid dispersant (ii) is preferably in the range of 5:95 to 95: 5, more preferably in the range of 10:90 to 90:10. preferable.
４）（ｉ）上記セメント混和剤、（ｉｉ）リグニンスルホン酸塩の２成分を必須とする組み合わせ。なお、（ｉ）のセメント混和剤と（ｉｉ）のリグニンスルホン酸塩との配合重量比としては、５：９５〜９５：５の範囲が好ましく、１０：９０〜９０：１０の範囲がより好ましい。 4) A combination that essentially comprises two components (i) the cement admixture and (ii) lignin sulfonate. The blending weight ratio of the cement admixture (i) and the lignin sulfonate salt (ii) is preferably in the range of 5:95 to 95: 5, and more preferably in the range of 10:90 to 90:10. .
５）（ｉ）上記セメント混和剤、（ｉｉ）材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルローズエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。なお、（ｉ）のセメント混和剤と（ｉｉ）の材料分離低減剤との配合重量比としては、１０：９０〜９９．９９：０．０１の範囲が好ましく、５０：５０〜９９．９：０．１の範囲がより好ましい。この組み合わせからなるセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。 5) A combination comprising two components of (i) the above cement admixture and (ii) a material separation reducing agent. As a material separation reducing agent, various thickeners such as nonionic cellulose ethers, a hydrophobic substituent consisting of a hydrocarbon chain having 4 to 30 carbon atoms as a partial structure and an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms are added on average. A compound having a polyoxyalkylene chain having 2 to 300 moles added can be used. In addition, as a compounding weight ratio of the cement admixture of (i) and the material separation reducing agent of (ii), the range of 10: 90-99.99: 0.01 is preferable, and 50: 50-99.9: A range of 0.1 is more preferred. A cement composition comprising this combination is suitable as high fluidity concrete, self-filling concrete, and self-leveling material.
６）（ｉ）上記セメント混和剤、（ｉｉ）遅延剤の２成分を必須とする組み合わせ。遅延剤としては、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類、アミノトリ( メチレンホスホン酸) 等のホスホン酸類等が使用可能である。なお、（ｉ）のセメント混和剤と（ｉｉ）の遅延剤との配合重量比としては、５０：５０〜９９．９：０．１の範囲が好ましく、７０：３０〜９９：１の範囲がより好ましい。 6) A combination comprising two components of (i) the cement admixture and (ii) retarder. As the retarder, oxycarboxylic acids such as gluconic acid (salt) and citric acid (salt), sugars such as glucose, sugar alcohols such as sorbitol, phosphonic acids such as aminotri (methylenephosphonic acid), etc. can be used. . The blending weight ratio of the cement admixture (i) and the retarder (ii) is preferably in the range of 50:50 to 99.9: 0.1, and in the range of 70:30 to 99: 1. More preferred.
７）（ｉ）上記セメント混和剤、（ｉｉ）促進剤の２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。なお、（ｉ）のセメント混和剤と（ｉｉ）の促進剤との配合重量比としては、１０：９０〜９９．９：０．１の範囲が好ましく、２０：８０〜９９：１の範囲がより好ましい。 7) A combination comprising two components of (i) the cement admixture and (ii) an accelerator. As the accelerator, soluble calcium salts such as calcium chloride, calcium nitrite and calcium nitrate, chlorides such as iron chloride and magnesium chloride, formates such as thiosulfate, formic acid and calcium formate, and the like can be used. The blending weight ratio of the cement admixture (i) and the accelerator (ii) is preferably in the range of 10:90 to 99.9: 0.1, and is preferably in the range of 20:80 to 99: 1. More preferred.
本発明のセメント混和剤は、上述の構成よりなり、種々の用途に好適に用いることができ、セメント組成物に対して高い分散性能を発現することができ、コンクリート等の早期強度を向上することができるセメント混和剤である。 The cement admixture of the present invention has the above-described configuration, can be suitably used for various applications, can exhibit high dispersion performance with respect to the cement composition, and improves early strength of concrete and the like. It is a cement admixture that can be used.
以下に実施例を掲げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、下記の製造例では、特に断らない限り、収率を除いて、「％」は「質量％」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but may be appropriately modified within a range that can meet the purpose described above and below. It is also possible to implement, and they are all included in the technical scope of the present invention. In the following production examples, unless otherwise specified, “%” means “% by mass” except for the yield.
ＧＰＣ測定条件は以下の通りである。
使用カラム：東ソー株式会社製
ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＳＷＸＬ
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＳＷＸＬ
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＳＷＸＬをこの順で連結させたもの。
溶離液：アセトニトリル６００１ｇ、水１０９９９ｇの溶液に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、さらに酢酸でｐＨ６．０に調整したものを使用した。
サンプル：重合体水溶液を上記溶離液にて重合体濃度が０．５質量％となるように溶解させたもの。
サンプル打ち込み量：１００μＬ
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
検出器：Ｗａｔｅｒｓ ２４１４ ＲＩ検出器
Ｓｙｓｔｅｍ：Ｗａｔｅｒｓ ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ Ｅｍｐｏｅｒ２（標準パッケージ／ＧＰＣオプション）
検量線作成用標準物質：ポリエチレングリコール［ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１１８４０、６４５０、４２５０、１４７０〕
検量線：上記のポリエチレングリコールのＭｐ値と溶出時間を基にして３次式で作成した。
The GPC measurement conditions are as follows.
Column used: TSK guard column SWXL manufactured by Tosoh Corporation
TSKgel G4000SWXL
TSKgel G3000SWXL
TSKgel G2000SWXL connected in this order.
Eluent: A solution prepared by dissolving 115.6 g of sodium acetate trihydrate in a solution of 6001 g of acetonitrile and 10999 g of water and adjusting the pH to 6.0 with acetic acid was used.
Sample: A polymer aqueous solution dissolved in the eluent so that the polymer concentration is 0.5% by mass.
Sample injection amount: 100 μL
Flow rate: 1.0 mL / min Column temperature: 40 ° C
Detector: Waters 2414 RI detector System: Waters alliance 2695
Analysis software: Waters Emper2 (standard package / GPC option)
Standard material for preparing calibration curve: polyethylene glycol [peak top molecular weight (Mp) 272500, 219300, 107000, 50000, 24000, 11840, 6450, 4250, 1470]
Calibration curve: Prepared by a cubic equation based on the Mp value and elution time of the above polyethylene glycol.
製造例１
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水１０２．２ｇ、メタリルアルコールに平均１２０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１９８．３ｇ、アクリル酸０．１４ｇを仕込み、撹拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃まで加熱した。反応容器内を５８℃に保った状態で、２％過酸化水素水溶液１２．６ｇを添加した。反応容器内を５８℃に維持した状態で、アクリル酸７．９ｇとイオン交換水１６．５ｇからなるアクリル酸水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水３６．４ｇにＬ−アスコルビン酸０．６５ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸０．４７ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、２時間引き続いて５８℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６に中和し、重量平均分子量４８０００の重合体水溶液から成るセメント分散剤１を得た。
Production Example 1
In a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen introduction tube and a reflux cooling device, 102.2 g of ion-exchanged water, unsaturated polyalkylene glycol with an average of 120 moles of ethylene oxide added to methallyl alcohol 198.3 g of ether and 0.14 g of acrylic acid were charged, the inside of the reactor was purged with nitrogen under stirring, and the mixture was heated to 58 ° C. in a nitrogen atmosphere. While maintaining the inside of the reaction vessel at 58 ° C., 12.6 g of a 2% aqueous hydrogen peroxide solution was added. An acrylic acid aqueous solution consisting of 7.9 g of acrylic acid and 16.5 g of ion exchange water was dropped over 3 hours while maintaining the inside of the reaction vessel at 58 ° C., and at the same time, L-ascorbine was added to 36.4 g of ion exchange water. An aqueous solution in which 0.65 g of acid and 0.47 g of 3-mercaptopropionic acid were dissolved was dropped over 3.5 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 58 ° C. for 2 hours, and then the polymerization reaction was completed. Thereafter, the acidic reaction solution was neutralized to pH 6 using an aqueous sodium hydroxide solution at a temperature lower than the polymerization reaction temperature to obtain a cement dispersant 1 comprising a polymer aqueous solution having a weight average molecular weight of 48,000.
製造例２
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水１３７ｇ、メタリルアルコールに平均１３５モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル２６５ｇ、アクリル酸０．４８ｇを仕込み、撹拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃まで加熟した。反応容器内を５８℃に保った状態で、２％過酸化水素水溶液１５．３２ｇを添加した。反応容器内を５８℃に維持した状態で、アクリル酸９．３ｇとイオン交換水２２．８２ｇからなるアクリル酸水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水４８．６２ｇにＬ−アスコルビン酸０．７９３ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸０．５８３ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、２時間引き続いて５８℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６に中和し、重量平均分子量５０６００の重合体水溶液から成るセメント分散剤２を得た。
Production Example 2
In a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dripping device, a nitrogen introduction tube and a reflux cooling device, 137 g of ion-exchanged water and 265 g of unsaturated polyalkylene glycol ether obtained by adding 135 mol of ethylene oxide on average to methallyl alcohol Then, 0.48 g of acrylic acid was charged, the inside of the reaction apparatus was purged with nitrogen under stirring, and ripened to 58 ° C. in a nitrogen atmosphere. With the inside of the reaction vessel kept at 58 ° C., 15.32 g of a 2% hydrogen peroxide aqueous solution was added. An acrylic acid aqueous solution consisting of 9.3 g of acrylic acid and 22.82 g of ion-exchanged water was dropped over 3 hours while maintaining the inside of the reaction vessel at 58 ° C., and at the same time, L-ascorbine was added to 48.62 g of ion-exchanged water. An aqueous solution in which 0.793 g of acid and 0.583 g of 3-mercaptopropionic acid were dissolved was dropped over 3.5 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 58 ° C. for 2 hours, and then the polymerization reaction was completed. Thereafter, the acidic reaction solution was neutralized to pH 6 using an aqueous sodium hydroxide solution at a temperature lower than the polymerization reaction temperature to obtain a cement dispersant 2 comprising a polymer aqueous solution having a weight average molecular weight of 50600.
製造例３
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水１０２．３ｇ、メタリルアルコールに平均５０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１９８．３ｇ、アクリル酸０．３５ｇを仕込み、撹拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃まで加熱した。反応容器内を５８℃に保った状態で、２％過酸化水素水溶液１６．８ｇを添加した。反応容器内を５８℃に維持した状態で、アクリル酸７．６ｇとイオン交換水１２．１ｇからなるアクリル酸水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水３６．３６ｇにＬ−アスコルビン酸０．８７ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸０．２７ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、２時間引き続いて５８℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６に中和し、重量平均分子量４８０００の重合体水溶液から成る比較セメント分散剤１を得た。
Production Example 3
In a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube and a reflux cooling device, 102.3 g of ion-exchanged water, unsaturated polyalkylene glycol in which 50 mol of ethylene oxide is added to methallyl alcohol on average 198.3 g of ether and 0.35 g of acrylic acid were charged, the inside of the reactor was purged with nitrogen with stirring, and the mixture was heated to 58 ° C. in a nitrogen atmosphere. While maintaining the inside of the reaction vessel at 58 ° C., 16.8 g of a 2% aqueous hydrogen peroxide solution was added. An acrylic acid aqueous solution consisting of 7.6 g of acrylic acid and 12.1 g of ion-exchanged water was added dropwise over 3 hours while maintaining the inside of the reaction vessel at 58 ° C., and at the same time, L-ascorbine was added to 36.36 g of ion-exchanged water. An aqueous solution in which 0.87 g of acid and 0.27 g of 3-mercaptopropionic acid were dissolved was dropped over 3.5 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 58 ° C. for 2 hours, and then the polymerization reaction was completed. Thereafter, the acidic reaction solution was neutralized to pH 6 using an aqueous sodium hydroxide solution at a temperature not higher than the polymerization reaction temperature to obtain a comparative cement dispersant 1 comprising a polymer aqueous solution having a weight average molecular weight of 48,000.
製造例４
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水１０２．３ｇ、メタリルアルコールに平均１００モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１９８．３ｇ、アクリル酸０．３６ｇを仕込み、撹拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃まで加熱した。反応容器内を５８℃に保った状態で、２％過酸化水素水溶液１３．２ｇを添加した。反応容器内を５８℃に維持した状態で、アクリル酸７．６ｇとイオン交換水１５．７ｇからなるアクリル酸水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水３６．６０ｇにＬ−アスコルビン酸０．６８ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸０．２１ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、２時間引き続いて５８℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６に中和し、重量平均分子量５００００の重合体水溶液から成る比較セメント分散剤２を得た。
Production Example 4
In a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube and a reflux cooling device, 102.3 g of ion-exchanged water, unsaturated polyalkylene glycol in which 100 mol of ethylene oxide is added to methallyl alcohol on average 198.3 g of ether and 0.36 g of acrylic acid were charged, the inside of the reaction apparatus was purged with nitrogen under stirring, and heated to 58 ° C. in a nitrogen atmosphere. With the inside of the reaction vessel kept at 58 ° C., 13.2 g of 2% aqueous hydrogen peroxide solution was added. An acrylic acid aqueous solution composed of 7.6 g of acrylic acid and 15.7 g of ion-exchanged water was dropped over 3 hours while maintaining the inside of the reaction vessel at 58 ° C., and at the same time, L-ascorbine was added to 36.60 g of ion-exchanged water. An aqueous solution in which 0.68 g of acid and 0.21 g of 3-mercaptopropionic acid were dissolved was dropped over 3.5 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 58 ° C. for 2 hours, and then the polymerization reaction was completed. Thereafter, the acidic reaction solution was neutralized to pH 6 using an aqueous sodium hydroxide solution at a temperature not higher than the polymerization reaction temperature to obtain a comparative cement dispersant 2 comprising a polymer aqueous solution having a weight average molecular weight of 50000.
製造例５
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水１０２．３ｇ、メタリルアルコールに平均１５０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１９８．３ｇ、アクリル酸０．３６ｇを仕込み、撹拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃まで加熟した。反応容器内を５８℃に保った状態で、２％過酸化水素水溶演１２．０ｇを添加した。反応容器内を５８℃に維持した状態で、アクリル酸７．６ｇとイオン交換水１７．０ｇからなるアクリル酸水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水３６．５１ｇにＬ−アスコルビン酸０．６２ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸０．３７ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、２時間引き続いて５８℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６に中和し、重量平均分子量４９０００の重合体水溶液から成る比較セメント分散剤３を得た。
Production Example 5
In a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube and a reflux cooling device, 102.3 g of ion-exchanged water, unsaturated polyalkylene glycol with an average of 150 moles of ethylene oxide added to methallyl alcohol 198.3 g of ether and 0.36 g of acrylic acid were charged, the inside of the reaction apparatus was purged with nitrogen under stirring, and ripened to 58 ° C. in a nitrogen atmosphere. While maintaining the inside of the reaction vessel at 58 ° C., 12.0 g of 2% hydrogen peroxide aqueous solution was added. An acrylic acid aqueous solution composed of 7.6 g of acrylic acid and 17.0 g of ion-exchanged water was dropped over 3 hours while maintaining the inside of the reaction vessel at 58 ° C., and at the same time, L-ascorbine was added to 36.51 g of ion-exchanged water. An aqueous solution in which 0.62 g of acid and 0.37 g of 3-mercaptopropionic acid were dissolved was dropped over 3.5 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 58 ° C. for 2 hours, and then the polymerization reaction was completed. Thereafter, the acidic reaction solution was neutralized to pH 6 using an aqueous sodium hydroxide solution at a temperature not higher than the polymerization reaction temperature to obtain Comparative Cement Dispersant 3 comprising a polymer aqueous solution having a weight average molecular weight of 49000.
＜コンクリート試験＞
以上のようにして得られた本発明のセメント分散剤１、２及び比較セメント分敢剤１、２、３を用いてコンクリート組成物を調整し、下記の方法でスランプフロー値、スランプフロー値の経時変化、空気量、圧縮強度を測定した。なお、コンクリート組成物の温度が２０℃の試験温度になるように、試験に使用する材料、強制練りミキサー、測定器具類をこの試験温度雰囲気下で調温し、混練及び各測定もこの試験温度雰囲気下で行った。結果を表１に示す。
<Concrete test>
A concrete composition was prepared using the cement dispersants 1 and 2 of the present invention obtained as described above and the comparative cement sizing agents 1, 2, and 3, and the slump flow value and slump flow value were adjusted by the following methods. The change with time, the amount of air, and the compressive strength were measured. In addition, the material used in the test, the forced kneading mixer, and the measuring instruments are conditioned under the test temperature atmosphere so that the temperature of the concrete composition is 20 ° C. The kneading and each measurement are performed at the test temperature. Performed under atmosphere. The results are shown in Table 1.
＜コンクリート試験配合＞
単位セメント量：５７３．３Ｋｇ／ｍ３
単位水量：１７２．０Ｋｇ／ｍ３（ポリマー、消泡剤などの混和剤を含む）
単位細骨剤量：７３７．２Ｋｇ／ｍ３
単位粗骨剤量：８６６．０Ｋｇ／ｍ３
水／セメント比（Ｗ／Ｃ）：３０．０％
骨材量比（ｓ／ａ）：４７．０％
セメント：太平洋セメント社製 普通ポルトランドセメント
細骨剤：君津産山砂と掛川水系産睦砂を３／７で混合したもの
粗骨剤：青梅産砕石
<Concrete test mix>
Unit cement amount: 573.3 Kg / m 3
Unit water amount: 172.0 Kg / m 3 (including admixtures such as polymer and antifoaming agent)
Unit fine bone agent amount: 737.2 Kg / m 3
Unit coarse bone amount: 866.0 Kg / m 3
Water / cement ratio (W / C): 30.0%
Aggregate amount ratio (s / a): 47.0%
Cement: Taiheiyo Cement Co., Ltd. Ordinary Portland cement fine bone agent: A mixture of Kimitsu mountain sand and Kakegawa water-based agate sand 3/7 Coarse bone agent: Ome crushed stone
＜コンクリート組成物の調整＞
上記コンクリート原料、配合により、練り混ぜ量が３０Ｌとなるようにそれぞれの材料を計量し、パン型ミキサーを使用して下記に記載の方法によって材料の温練を実施した。
まず細骨材を１０秒間混練した後、セメントを加えて１０秒間混練した。その後セメント混和剤を含む所定量の水道水を加えて３０−９０秒間混練した。その後更に粗骨材を加えて９０秒間混練して、コンクリート組成物を得た。また評価試験においては、セメント混和剤を含む水道水を加えた後の混練開始時間をゼロ分とした。
<Adjustment of concrete composition>
Each material was weighed so that the amount of kneading became 30 L depending on the concrete raw material and blending, and the material was kneaded by the method described below using a pan mixer.
First, the fine aggregate was kneaded for 10 seconds, then cement was added and kneaded for 10 seconds. Thereafter, a predetermined amount of tap water containing a cement admixture was added and kneaded for 30 to 90 seconds. After that, coarse aggregate was further added and kneaded for 90 seconds to obtain a concrete composition. In the evaluation test, the kneading start time after adding tap water containing a cement admixture was set to zero minutes.
＜セメント混和剤の調整＞
セメント分散剤と消泡剤を用いて調整した。セメント分散剤は、本発明のセメント分散剤１、２及び比較セメント分散剤１、２、３のいずれかを用いた。セメント分散剤の必要量は、下記の方法で測定したセメント分散剤中の不揮発分の量を用いて算出した。消泡剤には市販のオキシアルキレン系消泡剤を用い、空気量が１．５±０．５ｖｏｌ％となるように調整した。
<Adjustment of cement admixture>
It adjusted using the cement dispersing agent and the antifoamer. As the cement dispersant, any one of the cement dispersants 1 and 2 of the present invention and the comparative cement dispersants 1, 2, and 3 was used. The required amount of cement dispersant was calculated using the amount of non-volatile content in the cement dispersant measured by the following method. A commercially available oxyalkylene-based antifoaming agent was used as the antifoaming agent, and the air amount was adjusted to 1.5 ± 0.5 vol%.
＜不揮発分の測定＞
アルミカップに重合体水溶液を約０．５ｇ測り採り、イオン交換水約１ｇを加えて均一に広げた。これを窒素雰囲気下、１３０℃で１時間乾燥し、乾燥前後の重量差から不揮発分を計算した。
＜評価試験項目と測定方法＞
スランプフロー値：ＪＩＳ−Ａ−１１０１
圧縮強度：ＪＩＳ−Ａ−１１０８（供試体作製：ＪＩＳ−Ａ−１１３２）
空気量：ＪＩＳ−Ａ−１１２８
<Measurement of non-volatile content>
About 0.5 g of the polymer aqueous solution was measured in an aluminum cup, and about 1 g of ion-exchanged water was added to spread it uniformly. This was dried at 130 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, and the nonvolatile content was calculated from the weight difference before and after drying.
<Evaluation test items and measurement method>
Slump flow value: JIS-A-1101
Compressive strength: JIS-A-1108 (specimen preparation: JIS-A-1132)
Air volume: JIS-A-1128
上記結果を表２にまとめた。表２中、
ＭＬＡ−ｎは、メタリルアルコールにエチレンオキサイドをｎモル付加した単量体を表し、ＳＡは、アクリル酸ナトリウムを表す。
The results are summarized in Table 2. In Table 2,
MLA-n represents a monomer obtained by adding n moles of ethylene oxide to methallyl alcohol, and SA represents sodium acrylate.
表１及び２より、本発明のセメント分散剤１及び２は、比較セメント分散剤１、２、３に比べて所定のスランプフロー値を得るための添加量が少なく、スランプフロー値の経時変化が少なく、２４時間における圧縮強度が大きいことが判る。 From Tables 1 and 2, the cement dispersants 1 and 2 of the present invention have less addition amount to obtain a predetermined slump flow value than the comparative cement dispersants 1, 2, and 3, and the slump flow value changes with time. It can be seen that the compressive strength at 24 hours is small.
Claims (2)
該不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位は、下記一般式（１）：
The structural unit derived from the unsaturated polyalkylene glycol ether monomer is represented by the following general formula (1):
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2008
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