JP4542235B2

JP4542235B2 - Method for producing cement additive

Info

Publication number: JP4542235B2
Application number: JP2000193522A
Authority: JP
Inventors: 宏和丹羽; 宏道田中; 枝里子前田; 健枚田; 務湯浅; 登坂本; 宏克川上; 眞理正長
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2000-06-27
Filing date: 2000-06-27
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2020-06-27
Also published as: JP2002012459A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント添加剤の製造方法に関する。さらに詳しくは、不飽和カルボン酸系化合物とアルコールとのエステル化物を含む単量体成分を重合して得られるポリカルボン酸系重合体を必須成分とするセメント添加剤を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体と不飽和カルボン酸を共重合して得られるポリカルボン酸系重合体は、セメント添加剤として有用であることが知られている。このとき、例えばアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルを併用する等、二種類以上の（メタ）アクリル酸エステル系単量体を用いることで、より優れた分散性能を示す重合体となることが知られている。
エステル化物を製造する方法としては、塩化チオニルや五塩化リン等を用いて、酸塩化物や酸無水物を製造し、これをエステル化する方法が知られているが、塩化チオニルや五塩化リン等の試薬は非常に反応性に富むため扱いにくく、しかも高価であるという欠点を有する。また、エステル交換によりエステル化物を製造する方法も知られているが、蒸留等の精製工程が必要であり、また廃液等の処理も必要であるため、生産性が悪いという欠点を有する。一種類のエステル化物を製造し使用する場合には、これらの欠点はさほど問題とはならないが、二種類以上のエステル化物を使用する場合には生産性やコストの問題は非常に大きな障害となるため、上記方法によりエステル化物をそれぞれ単独で製造して混合する方法は実用的ではない。
【０００３】
また、セメント添加剤の原料となるエステル化物の多くは親水性であるが、原料の一部として疎水性の強いエステル化物を用いる場合があり、この場合エステル化物の混合物の安定性が低く、均一な水溶液にすることが困難であるため、結果として均一な重合物が得られにくいという問題も有する。
二種類以上のエステル化物を一つの反応器内で製造する方法として、原料を二段階以上に分けて仕込み反応させ、各段階において仕込む原料の組成を細かく調整するという方法が考えられる。この方法は、得られる反応生成物の組成を容易に制御できる利点があろうが、原料の仕込み工程が多段階となるために生産性が劣るのが大きな欠点である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明では、二種類以上のエステル化物を原料としたポリカルボン酸系重合体を必須成分とするセメント添加剤を、生産性良く製造する方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を行い、目的とするエステル化物の原料となるカルボン酸系化合物およびアルコールを全て一括で反応器に仕込み、エステル化反応を行う方法を考えた。常識的には、この方法では反応性の高いものが優先的に反応してしまうために、反応の制御が困難となり、目的とする組成の反応生成物は得られないと思われる。ところが、詳細は不明であるが、少なくとも、セメント添加剤の原料である、不飽和カルボン酸系化合物と、特定のアルコールとのエステル化反応においては、このような反応の暴走は起こらず、目的とする組成の反応生成物が一段階で得られることを見出したのである。この方法によれば、一括で原料を仕込むため、設備が簡略化でき、作業も煩雑でなく、しかも得られた反応生成物をそのまま重合に供することができるので、非常に生産性に優れる。また、セメント添加剤の原料の一部として疎水性の強いエステル化物（後述の併用〔その１〕における、アルコール（１）と不飽和カルボン酸系化合物のエステル化物等）を用いた場合でも、一括でエステル化物の混合物が得られるために、安定性が高く、均一な水溶液とすることが可能であり、結果として均一な長期保存安定性に優れる重合物を得ることができるという利点も有する。
【０００６】
すなわち、本発明のセメント添加剤の製造方法は、
不飽和カルボン酸系化合物と、下記一般式（２）
Ｒ^４Ｏ−（Ｒ^５Ｏ）_ｎ−Ｈ（２）
（Ｒ^４は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ^５Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。各Ｒ^５Ｏの繰り返し単位は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^５Ｏが２種以上の混合物の形態である場合には、各Ｒ^５Ｏの繰り返し単位はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよい。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、０〜３０３の数である。）
で表されるアルコールとのエステル化物を含む単量体成分を重合して得られるポリカルボン酸系重合体を必須成分とするセメント添加剤を製造する方法であって、
前記ポリカルボン酸系重合体は、原料アルコールとして、少なくとも二種類のアルコールが、下記で定義されるアルコール（１）とアルコール（２）との併用、下記で定義されるアルコール（３）とアルコール（４）との併用および下記で定義されるアルコール（５）とアルコール（６）との併用のうちの少なくとも１つの併用を満たす二種類以上のアルコールを用い、原料の不飽和カルボン酸系化合物と前記二種類以上のアルコールを同時に反応させて、二種類以上のエステル化物を得た後、
前記二種類以上のエステル化物に、必要に応じて共重合可能な単量体を加えて単量体混合物とした後、これを重合して得られるものであることを特徴とする。
＜アルコール（１）＞
一般式（２）において、Ｒ ^４は炭素数１〜３０の炭化水素基である。Ｒ ^５Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基であり、主体は炭素数３以上のオキシアルキレン基である。ｎは５〜３００である。炭素数３以上のオキシアルキレン基の平均付加モル数は５以上である。
＜アルコール（２）＞
一般式（２）において、Ｒ ^４は炭素数１〜３０の炭化水素基である。Ｒ ^５Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基であり、主体はオキシエチレン基である。ｎは０〜３００である。
＜アルコール（３）＞
一般式（２）において、Ｒ ^４は炭素数１〜３０の炭化水素基である。Ｒ ^５Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基である。ｎは０〜３００である。
＜アルコール（４）＞
一般式（２）において、Ｒ ^４は炭素数１〜３０の炭化水素基である。Ｒ ^５Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基である。ｎは３〜３０３である。［アルコール（４）のｎ］−［アルコール（３）のｎ］≧３である。
＜アルコール（５）＞
一般式（２）において、Ｒ ^４は炭素数２〜３０の炭化水素基である。Ｒ ^５Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基である。ｎは０〜３００である。
＜アルコール（６）＞
一般式（２）において、Ｒ ^４は炭素数１〜２９の炭化水素基である。［アルコール（５）のＲ ^４の炭素数］−［アルコール（６）のＲ ^４の炭素数］は１以上である。Ｒ ^５Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基である。ｎは０〜３００である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明でエステル化物の原料として用いられる不飽和カルボン酸系化合物としては、特に限定されないが、下記の一般式（１）で表される単量体またはその無水物が挙げられる。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（但し、式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は水素原子、メチル基又は（ＣＨ₂）_pＣＯＯＸ基を表し、Ｘは水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基を表し、ｐは０〜２の整数を表す。）
このような不飽和カルボン酸系化合物としては、アクリル酸系単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、及びこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等；不飽和ジカルボン酸系単量体として、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、及びこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等、さらにこれらの無水物として、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。中でもアクリル酸系単量体が好ましい。
【００１０】
本発明でエステル化物の原料として用いられるアルコールは、下記一般式（２）
Ｒ⁴Ｏ−（Ｒ⁵Ｏ）_n−Ｈ（２）
（Ｒ⁴は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ⁵Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。各Ｒ⁵Ｏの繰り返し単位は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ⁵Ｏが２種以上の混合物の形態である場合には、各Ｒ⁵Ｏの繰り返し単位はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよい。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、０〜３０３の数である。）
で表されるものである。
【００１１】
上記一般式（２）において、Ｒ^４は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基、ノニルフェニル基等のアルキルフェニル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；アルケニル基；アルキニル基等が挙げられる。これらのうち、炭素原子数１〜１８の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜１２の炭化水素基がより好ましく、炭化水素基の中でも直鎖もしくは枝分かれ鎖のアルキル基およびアリール基が好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基が好ましい。
【００１２】
また、Ｒ⁵Ｏは、炭素原子数２〜１８、好ましくは炭素原子数２〜８、より好ましくは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基を表す。この際、各Ｒ⁵Ｏの繰り返し単位は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ⁵Ｏが２種以上の混合物の形態である場合には、各Ｒ⁵Ｏの繰り返し単位はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよい。Ｒ⁵Ｏとしては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基であることが好ましい。
ｎは０〜３０３の数であり、Ｒ⁵Ｏ（オキシアルキレン基）の平均付加モル数を表す。１〜２５０の数がより好ましく、さらに好ましくは１０〜２００である。また、ｎ＝０の場合には、水との溶解性および沸点の観点から、上記Ｒ⁴が炭素原子数４以上の炭化水素基であることが好ましい。ｎ＝０の場合、特にメタノールやエタノール等の低級アルコールでは低沸点のために生成水とともに蒸発し、さらに生成水を溶解することから当該アルコール原料の一部が系外に留去され、目的とするエステル化物の収率が低下するためである。
【００１３】
本発明では、不飽和カルボン酸系化合物およびアルコールの少なくとも一方を二種類以上併用して、二種類以上のエステル化物の混合物を製造する。その併用の仕方は特に限定されるものではないが、以下に、特に好ましい併用〔その１〕〜〔その４〕について詳細に説明する。
〔その１〕
下記に定義されるアルコール（１）とアルコール（２）とを併用する。これによって、ポリカルボン酸系重合体にアルコール（１）に由来する側鎖が導入され、効果的に空気連行性を低下させ、かつ、優れた流動保持性を発揮するセメント添加剤を得ることができる。
【００１４】
＜アルコール（１）＞
Ｒ⁴は、炭素数１〜３０、好ましくは４〜２５、より好ましくは６〜２２、更に好ましくは８〜２０の炭化水素基である。
Ｒ⁵Ｏは、炭素数２〜１８、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４のオキシアルキレン基であり、主体は炭素数３以上のオキシアルキレン基である。
ｎは５〜３００、好ましくは５〜２００、より好ましくは５〜１００、更に好ましくは５〜５０、特に好ましくは１０〜５０、最も好ましくは１０〜３０である。
【００１５】
炭素数３以上のオキシアルキレン基の平均付加モル数は５以上である。
炭素数３以上のオキシアルキレン基の平均付加モル数は、好ましくは０．５ｎより大きく、より好ましくは０．６ｎより大きく、更に好ましくは０．７ｎより大きく、特に好ましくは０．８ｎより大きい。
＜アルコール（２）＞
Ｒ⁴は、炭素数１〜３０、好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１２の炭化水素基である。
Ｒ⁵Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基であり、主体はオキシエチレン基である。オキシエチレン基以外のオキシアルキレン基は、好ましくは炭素数３〜６、より好ましくは３〜４のオキシアルキレン基である。
【００１６】
ｎは０〜３００、好ましくは１〜２５０、より好ましくは１０〜２００である。
オキシエチレン基の平均付加モル数は、好ましくは０．５ｎより大きく、より好ましくは０．６ｎより大きく、更に好ましくは０．７ｎより大きく、特に好ましくは０．８ｎより大きく、最も好ましくは０．９ｎより大きい。
オキシエチレン基の平均付加モル数は、好ましくは１〜２５０、より好ましくは１０〜２００である。
〔その２〕
下記に定義されるアルコール（３）とアルコール（４）とを併用する。重合により得られるポリカルボン酸系重合体中のアルコール（３）に由来する側鎖は短鎖であり、アルコール（４）に由来する側鎖は長鎖であるため、スランプ保持性および分散性に優れたセメント添加剤を得ることができる。
【００１７】
＜アルコール（３）＞
Ｒ⁴は、炭素数１〜３０、好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１２の炭化水素基である。
Ｒ⁵Ｏは、炭素数２〜１８、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜４のオキシアルキレン基である。
ｎは０〜３００、好ましくは１〜２００、より好ましくは２〜１５０である。
＜アルコール（４）＞
Ｒ⁴は、炭素数１〜３０、好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１２の炭化水素基である。
【００１８】
Ｒ⁵Ｏは、炭素数２〜１８、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜４のオキシアルキレン基である。
ｎは３〜３０３、好ましくは４〜２５０、より好ましくは１０〜２００である。
［アルコール（４）のｎ］−［アルコール（３）のｎ］≧３であり、好ましくは、［アルコール（４）のｎ］≧１．２［アルコール（３）のｎ］かつ［アルコール（４）のｎ］−［アルコール（３）のｎ］≧５
〔その３〕
下記に定義されるアルコール（５）とアルコール（６）とを併用する。重合により得られるポリカルボン酸系重合体中のアルコール（５）に由来する側鎖とアルコール（６）に由来する側鎖は、末端の炭化水素基が互いに異なるため、その相互作用により材料（コンクリート等）の分離抵抗性が良好なセメント添加剤を得ることができる。
【００１９】
＜アルコール（５）＞
Ｒ⁴は、炭素数２〜３０、好ましくは４〜３０、より好ましくは８〜３０の炭化水素基である。
Ｒ⁵Ｏは、炭素数２〜１８、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜４のオキシアルキレン基である。
ｎは０〜３００、好ましくは１〜２５０、より好ましくは１０〜２５０である。
＜アルコール（６）＞
Ｒ⁴は、炭素数１〜２９の炭化水素基である。
【００２０】
［アルコール（５）のＲ⁴の炭素数］−［アルコール（６）のＲ⁴の炭素数］は１以上、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上である。
Ｒ⁵Ｏは、炭素数２〜１８、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜４のオキシアルキレン基である。
ｎは０〜３００、好ましくは１〜２５０、より好ましくは１０〜２５０である。
〔その４〕
不飽和カルボン酸系化合物を二種類以上併用する。好ましくは、アクリル酸系単量体を二種類以上併用する。これにより、高温時のスランプロスが少なく、かつ低温時の添加量増加が少ないという減水性能の温度依存性の小さいセメント添加剤を得ることができる。
【００２１】
以上に挙げた〔その１〕〜〔その４〕を組み合わせてもよく、その場合、それぞれの性能を併せ持つセメント添加剤を製造することができる。
本発明では、全ての不飽和カルボン酸系化合物およびアルコールを同時に反応させて、二種類以上のエステル化物を得る。「同時に反応させる」ために、原料の不飽和カルボン酸系化合物およびアルコールは、最初に反応器に仕込んでもよいし、滴下してもよい。ただし、不飽和カルボン酸系化合物が２種以上の成分からなる混合物でその一部を滴下する場合、滴下する不飽和カルボン酸系化合物のそれぞれの成分の混合比と、反応容器に仕込んだ不飽和カルボン酸系化合物のそれぞれの成分の混合比は同一である。同様に、アルコールが２種以上の成分からなる混合物でその一部を滴下する場合、滴下するアルコールのそれぞれの成分の混合比と、反応容器に仕込んだアルコールのそれぞれの成分の混合比は同一である。
【００２２】
また、ここで、「同時に反応させる」とは、
(1) 反応容器内に全ての不飽和カルボン酸系化合物およびアルコールを仕込む場合
(2) 全ての不飽和カルボン酸系化合物およびアルコールを滴下する場合
(3) 反応容器内に全ての不飽和カルボン酸系化合物を仕込み、全てのアルコールを滴下する場合
(4) 反応容器内に全てのアルコールを仕込み、全ての不飽和カルボン酸系化合物を滴下する場合
(5) 不飽和カルボン酸系化合物の一部および／またはアルコールの一部を最初に反応容器に仕込み、残りを滴下する場合、が挙げられる。
【００２３】
滴下する不飽和カルボン酸系化合物が二種類以上の場合、別々に滴下しても良いし、混合してから滴下しても良い。同様に、滴下するアルコールが二種類以上の場合、別々に滴下しても良いし、混合してから滴下しても良い。
不飽和カルボン酸系化合物を二種類以上用いる場合に、一部の種類の不飽和カルボン酸系化合物を反応容器内に仕込み、他の種類の不飽和カルボン酸系化合物を滴下する場合は、本発明における「同時に反応させる」には該当しない。同様に、アルコールを二種類以上用いる場合に、一部の種類のアルコールを反応容器内に仕込み、他の種類のアルコールを滴下する場合は、本発明における「同時に反応させる」には該当しない。
本発明におけるエステル化反応においては、必要に応じて、反応系に酸触媒を加えて行ってもよい。酸触媒としては、例えば、硫酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸水和物、キシレンスルホン酸、キシレンスルホン酸水和物、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸水和物、トリフルオロメタンスルホン酸、「Ｎａｆｉｏｎ」レジン、「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５」レジン、リンタングステン酸、リンタングステン酸水和物、塩酸等が挙げられ、これらのうち、硫酸、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸水和物、メタンスルホン酸等が好ましく使用される。これらの中でも特に、エステル化物の品質および性能の低下の原因となる不純物のジエステルの生成原因の一つであるアルコール原料の切断を起こしにくいという点で、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸水和物が好ましい。
【００２４】
本発明におけるエステル化反応においては、必要に応じて反応系に脱水溶剤を加えることもできる。ここで、脱水溶剤とは、水と共沸する溶剤として規定されるものである。脱水溶剤を用いることにより、エステル化反応により生成する生成水を効率良く共沸させることができるものである。このような脱水溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ジオキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、クロロベンゼン、イソプロピルエーテル等が挙げられ、これらを単独であるいは二種以上の混合溶剤として使用することができる。
あるいは、本発明のエステル化反応においては、脱水溶剤を用いずに無溶媒下でエステル化反応を行うこともできる。この場合には、生成する水を除去するために反応液に空気、不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、二酸化炭素）等の気体（好ましくは水蒸気を含まない気体）を用いたバブリング処理を行うことが好ましい。かかるバブリング処理としては、例えば、反応槽内の下部に設けられたエアノズル等から連続して気体（バブル）を反応液内に吹き出させ、反応液内を通過する過程で反応液内の水分を気泡（バブル）内に取り込ませ、反応液中を通過してきた水蒸気含有気体を反応系外に排気する（好ましくは、排気した気体に含まれる水蒸気を液化除去し、再び乾燥された気体を循環する）方法等が例示できるが、これに限定されない。
【００２５】
また、本発明におけるエステル化反応においては、必要に応じて重合禁止剤が反応系に加えられていても良い。本発明で用いることのできる重合禁止剤としては、例えば、フェノチアジン、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン、ジフェニルピクリルヒドラジル、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ベンゾキノン、ハイドロキノン、メトキノン、ブチルカテコール、ニトロソベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド、クペロン、塩化銅（II）等が挙げられる。これらのうち、脱水溶剤や生成水の溶解性の理由から、フェノチアジン、ハイドロキノン、メトキノンが好ましく使用される。
【００２６】
本発明において、エステル化反応は、回分式あるいは連続式のいずれで行ってもよいが、回分式で行うことが好ましい。
また、エステル化反応における反応条件は、エステル化反応が円滑に進行する条件であればよいが、例えば、反応温度は３０〜１４０℃、好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは９０〜１２５℃、特に好ましくは１００〜１２０℃である。
本発明のエステル化物の製造方法によって得られる反応生成物は、目的物である二種類以上のエステル化物（不飽和カルボン酸エステル）を含み、場合により未反応の不飽和カルボン酸系化合物またはアルコールを含む。
【００２７】
反応生成物から目的のエステル化物を単離するためには、未反応の原料や副生物を蒸留、透析、限外ろ過、イオン交換等の方法により除去すればよいが、エステル化物を単離することなく、得られた反応生成物に、必要に応じて共重合可能な単量体を加えて単量体混合物とし、これを重合して、ポリカルボン酸系重合体を得ることが好ましい。
原料として用いる不飽和カルボン酸系化合物中のカルボキシル基の合計モル数を、原料として用いるアルコール中の水酸基の合計モル数よりも多いものとすると、反応生成物に未反応の不飽和カルボン酸系化合物が含まれるため、これを重合することで不飽和カルボン酸エステルと不飽和カルボン酸系化合物の共重合体であるポリカルボン酸系重合体を得ることができる。不飽和カルボン酸系化合物の過剰率については、不飽和カルボン酸系化合物中のカルボキシル基の合計モル数が、アルコール中の水酸基の合計モル数の１．０５当量以上であることが好ましく、１．２当量以上であることがより好ましい。
【００２８】
反応生成物に加えることのできる共重合可能な単量体としては、上記した不飽和カルボン酸系化合物、上記した不飽和カルボン酸系化合物と一般式（２）で表されるアルコールとのエステル化物、およびその他の単量体である。上記した不飽和カルボン酸系化合物と一般式（２）で表されるアルコールとのエステル化物に該当する単量体であっても、例えばアクリル酸メチルのような汎用モノマーの場合、上記にしたがってアルコールとアクリル酸とのエステル化から行うよりも、市販品を反応生成物に添加する方がコスト的に有利な場合がある。
その他の単量体としては、例えば、前記した不飽和モノカルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など）と炭素数１〜２２のアミンとのアミド類；前記した不飽和ジカルボン酸類（マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸およびこれらの無水物）と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、ジアミド；マレアミン酸と炭素数２〜４のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートなどの二官能以上の（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレートなどの（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸などの不飽和スルホン酸類；並びにそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどのビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレートなどのアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエンなどのジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどの不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジンなどの不飽和アミン類；ジビニルベンゼンなどのジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレートなどのシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテルなどのアリル類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのビニルエーテル或いはアリルエーテル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）などのシロキサン誘導体等を挙げることができる。
【００２９】
特に、上記した併用〔その１〕においては、その他の単量体として、溶解性パラメータδが２０ＭＰａ^１／２以下である疎水性単量体を用いることが好ましい。単量体混合物を重合する際、この疎水性単量体がアルコール（１）と不飽和カルボン酸系化合物のエステル化物の相溶化剤として働き、アルコール（１）と不飽和カルボン酸系化合物のエステル化物を均一に共重合させることができる。その結果、得られたポリカルボン酸系重合体の分離を抑えることができるので、保存安定性を向上させることができる。
溶解性パラメータδは、ＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫ／４ｔｈＥＤＩＴＩＯＮ（ＪＯＨＮＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）のVII章ＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔｅｒＶａｌｕｅｓ項のＴＡＢＬＥ３の値（Ｅ値：モル蒸発エネルギー、Ｖ値：モル体積を表す）を用いて、下記式
【００３０】
【数１】
【００３１】
から計算することができる。
重合に供する単量体混合物の組成は特に限定されないが、上記した併用〔その１〕においては、アルコール（１）と不飽和カルボン酸系化合物のエステル化物／アルコール（２）と不飽和カルボン酸系化合物のエステル化物／不飽和カルボン酸系化合物／溶解性パラメータδが２０ＭＰａ^１／２以下である疎水性単量体／その他の単量体の重量比が、０．０１〜５０／１〜９８．９９／９８．９９〜１／０〜３０／０〜５０であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜４０／６０〜９８．９／３９．８５〜１／０．１〜２０／０〜４０であり、更に好ましくは０．１〜１０／６５〜９６．８／３４．４〜３／０．５〜１５／０〜３０であり、特に好ましくは０．２〜４／７５〜９５．７／２３．８〜４／１〜１０／０〜１０である。
【００３２】
上記した併用〔その２〕においては、アルコール（３）と不飽和カルボン酸系化合物のエステル化物／アルコール（４）と不飽和カルボン酸系化合物のエステル化物／不飽和カルボン酸系化合物／その他の単量体の重量比が、５〜９０／５〜９０／５〜９０／０〜５０であることが好ましく、より好ましくは５〜７０／１０〜９０／５〜４０／０〜３０であり、更に好ましくは１０〜６５／２０〜７０／８〜３０／０〜３０である。
上記した併用〔その３〕においては、アルコール（５）と不飽和カルボン酸系化合物のエステル化物／アルコール（６）と不飽和カルボン酸系化合物のエステル化物／不飽和カルボン酸系化合物／その他の単量体の重量比が、１〜９８／１〜９８／１〜５０／０〜５０であることが好ましく、より好ましくは５〜９４／５〜９４／１〜４０／０〜５０であり、更に好ましくは１０〜８５／１０〜８５／５〜４０／０〜４０である。
上記単量体混合物には重合開始剤を加えることもできる。このような重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシド；などを挙げることができる。また、促進剤として亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸などの還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシンなどのアミン化合物；などを併用することもできる。
【００３３】
上記単量体混合物にはこの他に連鎖移動剤等を加えることもできる。連鎖移動剤としては、公知のものを使用でき、特に限定されないが、例えばメルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン、ヘキサデカンチオール、デカンチオール、四塩化炭素、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールなどを挙げることができる。
【００３４】
上記単量体混合物の重合方法は、特に限定されず、例えば重合開始剤を用いての溶液重合や塊状重合などの公知の重合方法を採用できる。重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができ、その際必要に応じて使用される溶媒としては、公知のものを使用でき、特に限定されない。そのような溶剤としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；等が挙げられるが、単量体混合物及び得られるポリカルボン酸系重合体の溶解性からは、水および炭素数１〜４の低級アルコールが好ましい。
【００３５】
上記単量体混合物の重合の温度は、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤等により適宜定められるが、通常０〜１５０℃の範囲内で行われる。
上記単量体混合物の重合により得られるポリカルボン酸系重合体は、主鎖と側鎖とからなるポリマーであり、主鎖は不飽和カルボン酸系化合物に由来する構造部分であり、側鎖は不飽和カルボン酸系化合物のエステルに由来する構造部分である。
上記ポリカルボン酸系重合体の重量平均分子量は特に制限されないが、好ましくは５００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００である。
【００３６】
上記ポリカルボン酸系重合体は、該重合体を必須成分とするセメント添加剤として用いられる。上記ポリカルボン酸系重合体は、セメント組成物中でセメント重量の０．０１〜２．０％、好ましくは０．０２〜１．０％となる比率で添加される。この添加により、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上、等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。使用量が０．０１％未満では性能的に不十分であり、逆に２．０％を超える量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となる。
上記セメント添加剤は、上記ポリカルボン酸系重合体以外の公知のセメント混和剤を含むものであってもよい。このような公知のセメント混和剤としては、例えば、従来のセメント添加剤、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張材、防水剤、遅延剤、急結剤、水溶性高分子物質、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、硬化促進剤、消泡剤等を挙げることができる。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、特に断りのない限り「％」は「重量％」を、「部」は「重量部」を表すものとし、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量を表すものとする。
＜製造例Ａ１−１（エステル化工程）＞
温度計、撹拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガラス製反応器に、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）１８４０．８ｇ、オクタデカノキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコール（プロピレンオキシドの平均付加モル数３３、エチレンオキシドの平均付加モル数６）４８．４ｇ、メタクリル酸５４０．５ｇ、シクロヘキサン１２１．５ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物５３．７ｇ、フェノチアジン２．４ｇを仕込み、撹拌下に１２０℃まで昇温してエステル化反応を開始した。所定の反応生成水（アルコールのモル数＋パラトルエンスルホン酸一水和物のモル数：３５ｇ）が留去されるまで反応を継続した。その後、３０％ＮａＯＨを２７．２ｇ、水５７３．１ｇを加えて１０５℃まで昇温しシクロヘキサンを水との共沸で留去したのち、調整水を加えて単量体混合物（Ａ１）の８０％水溶液を得た。
【００３８】
＜比較製造例Ａ１−１（エステル化工程）＞
温度計、撹拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガラス製反応器に、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）１８４０．８ｇ、メタクリル酸５４０．５ｇ、シクロヘキサン１２１．５ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物５３．７ｇ、フェノチアジン２．４ｇを仕込み、撹拌下に１２０℃まで昇温してエステル化反応を開始した。所定の反応生成水（アルコールのモル数＋パラトルエンスルホン酸一水和物のモル数：３４．５ｇ）が留去されるまで反応を継続した。その後、３０％ＮａＯＨを２７．２ｇ、水５７３．１ｇを加えて１０５℃まで昇温しシクロヘキサンを水との共沸で留去したのち、調整水を加えて単量体混合物（Ａ２）の８０％水溶液を得た。
【００３９】
＜比較製造例Ａ１−２（エステル化工程）＞
温度計、撹拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガラス製反応器に、オクタデカノキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコール（プロピレンオキシドの平均付加モル数３３、エチレンオキシドの平均付加モル数６）１０００ｇ、メタクリル酸４２．６ｇ、シクロヘキサン５５ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物２０．７ｇ、フェノチアジン１．４ｇを仕込み、撹拌下に１２０℃まで昇温してエステル化反応を開始した。所定の反応生成水（アルコールのモル数＋パラトルエンスルホン酸一水和物のモル数：１１ｇ）が留去されるまで反応を継続した。その後、シクロヘキサンを留去して単量体（Ａ３）を得た。
【００４０】
＜製造例Ａ２−１（重合工程）＞
温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却管を備えたガラス製反応容器に、単量体混合物（Ａ１）８７５ｇ、３−メルカプトプロピオン酸７．２ｇを仕込み、撹拌下に反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次に８％過硫酸アンモニウム水溶液１２５ｇを５時間かけて反応容器に滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持して重合反応を完結させ、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して、重量平均分子量２２，５００の共重合体からなる共重合体（Ａ１）を得た。
【００４１】
＜比較製造例Ａ２−１（重合工程）＞
温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却管を備えたガラス製反応容器に、単量体混合物（Ａ２）８７５ｇ、単量体（Ａ３）１４ｇ、３−メルカプトプロピオン酸７．２ｇを仕込み、撹拌下に反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次に８％過硫酸アンモニウム水溶液１２５ｇを５時間かけて反応容器に滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持して重合反応を完結させ、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して、重量平均分子量２５，５００の共重合体からなる共重合体（Ａ２）を得た。
【００４２】
＜希釈安定性試験Ａ１＞
製造例Ａ２−１で得られた共重合体（Ａ１）と、比較製造例Ａ２−１で得られた共重合体（Ａ２）の、それぞれ１０％水溶液の５０℃での保存安定性試験を行った。１ヶ月後の保存安定性結果を表１に示した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１に見るとおり、２種類のアルコールを一度にエステル化した単量体混合物（Ａ１）を用いた共重合体（Ａ１）では、１ヶ月後の１０％水溶液の状態は分離物がほとんどなく非常に良好な状態であったが、２種類のアルコールを別々にエステル化した単量体混合物（Ａ２）と単量体（Ａ３）を重合直前にブレンドした単量体混合物を用いた共重合体（Ａ２）では、１ヶ月後の１０％水溶液の状態は気液界面に分離物が析出し、保存安定性が不良であった。
＜実施例Ｂ１＞
温度計、撹拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガラス製反応器に、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数４）３７６部（１．８モル）、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数２３）３２８９部（３．２モル）、メタクリル酸５２６部（６．１モル）、シクロヘキサン２１０部、パラトルエンスルホン酸一水和物４６部、フェノチアジン０．８部を仕込み、撹拌下に昇温してエステル化反応を開始した。釜内の温度は１１５℃から１２５℃であった。液体クロマトグラムにより、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数４）及びメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数２３）が十分反応したのを確認後冷却し、水１４２４部、３０％水酸化ナトリウム水溶液３４部を加えた。これを１１０℃に加熱してしシクロヘキサンを留去し、単量体混合物（Ｂ１）を得た。
【００４５】
温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却管を備えたガラス製反応容器にイオン交換水５００部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次に、単量体混合物（Ｂ１）６５０部及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸２．８部を混合したモノマー溶液を４時間で滴下し、同時に１０％過硫酸アンモニウム水溶液５０部を５時間で滴下した。１０％過硫酸アンモニウム水溶液の滴下終了後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持して重合反応を完結させた後、３０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、重量平均分子量２２，０００の共重合体からなるセメント添加剤（Ｂ１）を得た。
【００４６】
＜モルタル試験Ｂ１＞
モルタル試験はいずれも２５℃に調温した材料を用いて２５℃雰囲気下で行い、モルタル配合は、秩父小野田セメント（太平洋セメント）製ハイフローセメント８００部、豊浦標準砂４００部、セメント添加剤（Ｂ１）を含むイオン交換水２００部である。セメント添加剤（Ｂ１）の添加量（セメントに対する固形分の重量％）は０．０６％とした。
モルタルはホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０、ホバート社製）でセメントと砂のみを３０秒間低速で空練りした後、上記イオン交換水を添加し３分間中速で混練することにより調製した。得られたモルタルを水平なテーブルに置かれた内径と高さが共に５５ｍｍの中空円筒に擦り切りまで充填し、混練開始５分後にこの円筒を静かに垂直に持ち上げた後にテーブルに広がったモルタルの長径と短径を測定し、その平均値をモルタルフロー値とした。その後、モルタルの全量を密閉容器内で所定時間静置後、上と同様の操作を繰り返し、モルタルフロー値の経時変化を測定した。結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
表２に見るように、本発明のセメント添加剤（Ｂ１）は、少ない添加量で優れた流動性を長時間保つモルタルを調製することができる。
＜実施例Ｂ２＞
温度計、撹拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガラス製反応器に、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数３５）３９９部（０．２５モル）、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数９０）４１１部（０．１０モル）、メタクリル酸１９７部（２．３モル）、シクロヘキサン５０部、パラトルエンスルホン酸一水和物１１部、フェノチアジン０．２部を仕込み、撹拌下に昇温してエステル化反応を開始した。釜内の温度は１１５℃から１２５℃であった。液体クロマトグラムにより、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数３５）及びメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数９０）が十分反応したのを確認後冷却し、水２２９部、３０％水酸化ナトリウム水溶液１０部を加えた。これを１１０℃に加熱してしシクロヘキサンを留去し、単量体混合物（Ｂ２）を得た。
【００４９】
温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却管を備えたガラス製反応容器にイオン交換水９０部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５０℃まで加熱した。次に、単量体混合物（Ｂ２）７５部及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸０．６部を混合したモノマー溶液を４時間で滴下し、同時に過酸化水素０．２部をイオン交換水２９．８部で希釈した水溶液３０部及びＬ−アスコルビン酸０．２部をイオン交換水２９．８部に溶解した水溶液３０部を５時間で滴下した。過酸化水素及びＬ−アスコルビン酸水溶液の滴下終了後、１時間引き続いて５０℃に温度を維持して重合反応を完結させた後、３０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、重量平均分子量３４，０００の共重合体からなるセメント添加剤（Ｂ２）を得た。
【００５０】
＜モルタル試験Ｂ２＞
モルタル試験はいずれも２５℃に調温した材料を用いて２５℃雰囲気下で行い、モルタル配合は、秩父小野田セメント（太平洋セメント）製普通ポルトランドセメント８００部、豊浦標準砂４００部、セメント添加剤（Ｂ２）及び消泡剤（オキシアルキレン系）０．０１部を含むイオン交換水２１０部である。セメント添加剤（Ｂ２）の添加量（セメントに対する固形分の重量％）は０．２５％とした。
モルタルはホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０、ホバート社製）でセメントと砂のみを３０秒間低速で空練りした後、上記イオン交換水を添加し３分間中速で混練することにより調製した。得られたモルタルを水平なテーブルに置かれた内径と高さが共に５５ｍｍの中空円筒に擦り切りまで充填し、混練開始５分後にこの円筒を静かに垂直に持ち上げた後にテーブルに広がったモルタルの長径と短径を測定し、その平均値をモルタルフロー値とした。結果は９７ｍｍであった。
＜実施例Ｃ１＞
温度計、撹拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガラス製反応器に、ラウリルアルコキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）１９１６部（１．５モル）、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数２３）１１４３部（１．０モル）、メタクリル酸８６０部（１０．０モル）、シクロヘキサン１９６部、パラトルエンスルホン酸一水和物４３部、フェノチアジン０．８部を仕込み、撹拌下に昇温してエステル化反応を開始した。釜内の温度は１１５℃から１２５℃であった。液体クロマトグラムにより、ラウリルアルコキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）及びメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数２３）が十分反応したのを確認後冷却し、水８８５部、３０％水酸化ナトリウム水溶液４４部を加えた。これを１１０℃に加熱してシクロヘキサンを留去し、単量体混合物（Ｃ１）を得た。
【００５１】
温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却管を備えたガラス製反応容器にメタノール８９．５部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃まで加熱した。次に、単量体混合物（Ｃ１）１１３部、イオン交換水２９部、メタノール３９部及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸０．５部を混合したモノマー溶液を４時間で滴下し、過硫酸アンモニウム１．０部とイオン交換水１５部とメタノール１５部とからなる開始剤溶液をモノマー溶液滴下開始時から５時間で滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持して重合反応を完結させた後、３０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、メタノールを留去して、重量平均分子量３６，８００の共重合体からなるセメント添加剤（Ｃ１）を得た。
【００５２】
＜実施例Ｃ２＞
温度計、撹拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガラス製反応器に、ステアリルアルコキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）２７９部（０．２０モル）、１−ペンチルオキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）２７７部（０．２３モル）、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）１２８部（０．１１モル）、メタクリル酸１９０部（２．２モル）、シクロヘキサン４４部、パラトルエンスルホン酸一水和物１０部、フェノチアジン０．２部を仕込み、撹拌下に昇温してエステル化反応を開始した。釜内の温度は１１５℃から１２５℃であった。液体クロマトグラムにより、それぞれのアルコキシポリエチレングリコールが十分反応したのを確認後冷却し、水１９８部、３０％水酸化ナトリウム水溶液９．０部を加えた。これを１１０℃に加熱してシクロヘキサンを留去し、単量体混合物（Ｃ２）を得た。
【００５３】
温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却管を備えたガラス製反応容器に２−プロパノール６３．０部及びイオン交換水９９．４部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃まで加熱した。次に、単量体混合物（Ｃ２）１０８部及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸０．１２部を混合したモノマー溶液を４時間で滴下し、過硫酸ナトリウム２．１部とイオン交換水２７．９部とからなる開始剤溶液をモノマー溶液滴下開始時から５時間で滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持して重合反応を完結させた後、３０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、２−プロパノールを留去して、重量平均分子量６０，６００の共重合体からなるセメント添加剤（Ｃ２）を得た。
【００５４】
＜参考例Ｃ１＞
温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却管を備えたガラス製反応器にイオン交換水８４８．３部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数７５）２７５．６部、メタクリル酸２４．４部、イオン交換水２００部、及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸１．７部を混合したモノマー水溶液を反応容器内に４時間かけて滴下し、過硫酸アンモニウム３．４部とイオン交換水１４６．６部とからなる開始剤溶液をモノマー溶液滴下開始時から５時間で滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持して重合反応を完結させた、重量平均分子量５６，０００の共重合体水溶液からなるセメント添加剤（Ｃ３）を得た。
【００５５】
＜参考例Ｃ２＞
温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却管を備えたガラス製反応器にイオン交換水１６９８部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）１６６８部、メタクリル酸３３２部、イオン交換水５００部、及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸１６．７部を混合したモノマー水溶液を反応容器内に４時間かけて滴下し、過硫酸アンモニウム２３部とイオン交換水２０７部とからなる開始剤溶液をモノマー溶液滴下開始時から５時間で滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持して重合反応を完結させた、重量平均分子量２４，０００の共重合体水溶液からなるセメント添加剤（Ｃ４）を得た。
【００５６】
＜モルタル試験Ｃ１〜Ｃ４＞
モルタル試験はいずれも２５℃に調温した材料を用いて２５℃雰囲気下で行い、モルタル配合は、秩父小野田セメント（太平洋セメント）製普通ポルトランドセメント４００部、豊浦標準砂８００部、セメント添加剤（Ｃ１）〜（Ｃ４）を表３に記載の添加量（セメントに対する固形分の重量％）で含むイオン交換水２５０部である。
モルタルはホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０、ホバート社製）でセメントと砂のみを３０秒間低速で空練りした後、上記イオン交換水を添加し３分間中速で混練することにより調製した。得られたモルタルを水平なテーブルに置かれた内径と高さが共に５５ｍｍの中空円筒に擦り切りまで充填し、混練開始５分後にこの円筒を静かに垂直に持ち上げた後にテーブルに広がったモルタルの長径と短径を測定し、その平均値をモルタルフロー値とした。一方、調製したモルタルを５００ｍｌのガラス製メスシリンダーに５００ｍｌ充填して静置し、１５分、３０分、４５分、６０分後のモルタル上部に分離した水量を測定し、分離水量とした。結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
【００５８】
表３に見るように、参考例Ｃ１、Ｃ２で得られたセメント添加剤（Ｃ３）、（Ｃ４）のみを添加したモルタル（モルタル試験Ｃ３、Ｃ４）は、高い流動性は得られるものの分離水量が多いのに対し、実施例Ｃ１、Ｃ２で得られたセメント添加剤（Ｃ１）、（Ｃ２）と、参考例Ｃ１、Ｃ２で得られたセメント添加剤（Ｃ３）、（Ｃ４）とを添加したモルタル（モルタル試験Ｃ１、Ｃ２）は、優れた流動性を有し、かつ分離水量も少ないことから材料分離抵抗性が良好であることがわかる。特に、実施例Ｃ２で得られたセメント添加剤（Ｃ２）と、参考例Ｃ２で得られたセメント添加剤（Ｃ４）とを組み合わせたモルタル（モルタル試験Ｃ２）については、モルタルのフロー値が高いにもかかわらず分離水量が０であったことから、高い流動性を保持しつつ優れた材料分離抵抗性が得られたことがわかる。

＜参考例Ｄ１＞
温度計、撹拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガラス製反応器に、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）２２７７部（２．０モル）、メタクリル酸８６部（１．０モル）、アクリル酸２３３部（３．２モル）、シクロヘキサン１３０部、パラトルエンスルホン酸一水和物８６部、フェノチアジン０．５部を仕込み、撹拌下に昇温してエステル化反応を開始した。釜内の温度は１１５℃から１２５℃であった。液体クロマトグラムにより、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）が十分反応したのを確認後冷却し、水４８６部、３０％水酸化ナトリウム水溶液７５部を加えた。これを１１０℃に加熱してシクロヘキサンを留去し、単量体混合物（Ｄ１）を得た。液体クロマトグラムにより反応終了後の組成を求めると、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）メタクリル酸エステル、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）アクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸のモル比は８：４１：１５：３６であった。
【００５９】
次に、温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却管を備えたガラス製反応容器にイオン交換水１００部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、８０℃に昇温した。単量体混合物（Ｄ１）１６９部に、３−メルカプトプロピオン酸１．１部を溶解させた水溶液を４時間、並びに過硫酸アンモニウム１．６部をイオン交換水２８部に溶解させた水溶液を５時間で反応容器内に滴下した。
滴下終了後、さらに１時間８０℃を維持した。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和し、重量平均分子量２２，０００の共重合体からなるセメント添加剤（Ｄ１）を得た。
【００６０】
＜参考モルタル試験Ｄ１＞
モルタル試験はいずれも２５℃に調温した材料を用いて２５℃雰囲気下で行い、モルタル配合は、秩父小野田セメント（太平洋セメント）製普通ポルトランドセメント８００部、豊浦標準砂４００部、セメント添加剤（Ｄ１）を含むイオン交換水２４０部である。セメント添加剤（Ｄ１）の添加量（セメントに対する固形分の重量％）は０．５％とした。
モルタルはホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０、ホバート社製）でセメントと砂のみを３０秒間低速で空練りした後、上記イオン交換水を添加し３分間中速で混練することにより調製した。得られたモルタルを水平なテーブルに置かれた内径と高さが共に５５ｍｍの中空円筒に擦り切りまで充填し、混練開始５分後にこの円筒を静かに垂直に持ち上げた後にテーブルに広がったモルタルの長径と短径を測定し、その平均値をモルタルフロー値とした。モルタルフロー値は、９８ｍｍであり、セメント添加剤（Ｄ１）が良好な分散性を有することがわかる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、一括で原料を仕込むため、設備が簡略化でき、作業も煩雑でなく、しかも得られた反応生成物をそのまま重合に供することができるので、非常に生産性に優れる。また、セメント添加剤の原料の一部として疎水性の強いエステル化物（併用〔その１〕における、アルコール（１）と不飽和カルボン酸系化合物のエステル化物等）を用いた場合でも、一括でエステル化物の混合物が得られるために、安定性が高く、均一な水溶液とすることが可能であり、結果として均一な長期保存安定性に優れる重合物を得ることができるという利点も有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a cement additive. More specifically, the present invention relates to a method for producing a cement additive having a polycarboxylic acid polymer obtained by polymerizing a monomer component containing an esterified product of an unsaturated carboxylic acid compound and an alcohol as an essential component.
[0002]
[Prior art]
It is known that a polycarboxylic acid polymer obtained by copolymerizing a (meth) acrylic acid ester monomer and an unsaturated carboxylic acid is useful as a cement additive. At this time, it is known that, by using two or more kinds of (meth) acrylic acid ester monomers, for example, using acrylic acid ester and methacrylic acid ester in combination, it becomes a polymer showing more excellent dispersion performance. ing.
As a method for producing an esterified product, a method of producing an acid chloride or an acid anhydride using thionyl chloride or phosphorus pentachloride and esterifying the same is known. Such reagents have the disadvantages that they are very reactive and difficult to handle and are expensive. Moreover, although the method of manufacturing an esterified product by transesterification is also known, since purification processes, such as distillation, are required and the process of waste liquid etc. are also required, it has the fault that productivity is bad. When manufacturing and using one kind of esterified product, these drawbacks are not so much a problem, but when using two or more types of esterified product, the problem of productivity and cost is a very big obstacle. Therefore, it is not practical to use a method in which the esterified products are individually produced and mixed by the above method.
[0003]
Also, most of the esterified materials used as raw materials for cement additives are hydrophilic, but esterified products with strong hydrophobicity may be used as part of the raw materials. In this case, the stability of the mixture of esterified products is low and uniform. As a result, it is difficult to obtain a uniform aqueous solution. As a result, it is difficult to obtain a uniform polymer.
As a method for producing two or more kinds of esterified products in one reactor, a method is considered in which raw materials are charged and reacted in two or more stages, and the composition of the raw materials charged in each stage is finely adjusted. This method may have an advantage that the composition of the reaction product obtained can be easily controlled, but has a major disadvantage that the productivity is inferior because the raw material charging process is multistage.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a cement additive having a polycarboxylic acid polymer as an essential component using two or more kinds of esterified products as a raw material with high productivity.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  The inventors of the present invention have intensively studied and considered a method in which all the carboxylic acid compounds and alcohols that are raw materials for the target esterified product are charged all at once into the reactor and the esterification reaction is performed. In common sense, this method preferentially reacts those having high reactivity, making it difficult to control the reaction, and it seems that a reaction product having the desired composition cannot be obtained. However, although details are unknown, at least in the esterification reaction of an unsaturated carboxylic acid compound, which is a raw material for cement additives, and a specific alcohol, such a runaway reaction does not occur, It has been found that a reaction product having the composition described above can be obtained in one step. According to this method, since raw materials are charged all at once, the equipment can be simplified, the work is not complicated, and the obtained reaction product can be used for polymerization as it is, so that it is very excellent in productivity. In addition, as part of the raw material for cement additives, esterified products with strong hydrophobicity (described later)Combined useEven when alcohol (1) and an esterified product of an unsaturated carboxylic acid compound in [Part 1] are used, a mixture of esterified products can be obtained in a lump, so that the aqueous solution is highly stable and uniform. As a result, there is also an advantage that a uniform polymer having excellent long-term storage stability can be obtained.
[0006]
  That is, the method for producing the cement additive of the present invention includes:
  Unsaturated carboxylic acid compound and the following general formula (2)
      R⁴O- (R⁵O)_n-H (2)
(R⁴Represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R⁵O represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms. Each R⁵The repeating unit of O may be the same or different, and R⁵When O is in the form of a mixture of two or more, each R⁵The repeating unit of O may be added in a block form or in a random form. n represents the average addition mole number of an oxyalkylene group, and is a number of 0-303. )
A method for producing a cement additive comprising a polycarboxylic acid polymer obtained by polymerizing a monomer component containing an esterified product with an alcohol represented by:
  The polycarboxylic acid polymer isAs the raw material alcohol, at least two kinds of alcohols are used in combination with alcohol (1) and alcohol (2) defined below, combined use of alcohol (3) and alcohol (4) defined below, and defined below. Two or more alcohols satisfying at least one of the combined use of alcohol (5) and alcohol (6)UseThe raw material unsaturated carboxylic acid compound and the two or more alcoholsAfter reacting at the same time to obtain two or more types of esterified products,
  It is characterized by being obtained by adding a copolymerizable monomer to the two or more types of esterified products as necessary to obtain a monomer mixture and then polymerizing the mixture.
<Alcohol (1)>
  In the general formula (2), R ⁴ Is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R ⁵ O is an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, and the main component is an oxyalkylene group having 3 or more carbon atoms. n is 5-300. The average added mole number of the oxyalkylene group having 3 or more carbon atoms is 5 or more.
<Alcohol (2)>
  In the general formula (2), R ⁴ Is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R ⁵ O is an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, and the main component is an oxyethylene group. n is 0-300.
<Alcohol (3)>
  In the general formula (2), R ⁴ Is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R ⁵ O is an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms. n is 0-300.
<Alcohol (4)>
  In the general formula (2), R ⁴ Is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R ⁵ O is an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms. n is 3-303. [N of alcohol (4)] − [n of alcohol (3)] ≧ 3.
<Alcohol (5)>
  In the general formula (2), R ⁴ Is a hydrocarbon group having 2 to 30 carbon atoms. R ⁵ O is an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms. n is 0-300.
<Alcohol (6)>
  In the general formula (2), R ⁴ Is a hydrocarbon group having 1 to 29 carbon atoms. [R of alcohol (5) ⁴ Of carbon]-[R of alcohol (6) ⁴ Of carbon number] is 1 or more. R ⁵ O is an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms. n is 0-300.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Although it does not specifically limit as an unsaturated carboxylic acid type compound used as a raw material of esterified material by this invention, The monomer represented by following General formula (1) or its anhydride is mentioned.
[0008]
[Chemical 1]
[0009]
(However, R in the formula¹, R², R^ThreeIs a hydrogen atom, a methyl group or (CH₂)_pRepresents a COOX group, X represents hydrogen, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group or an organic amine group, and p represents an integer of 0-2. )
Examples of such unsaturated carboxylic acid compounds include acrylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and their metal salts, ammonium salts, and amine salts; unsaturated dicarboxylic acid monomers. Maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, and their metal salts, ammonium salts, amine salts, and the like, and examples of their anhydrides include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like. Of these, acrylic monomers are preferred.
[0010]
The alcohol used as a raw material for the esterified product in the present invention is represented by the following general formula (2).
R^FourO- (R^FiveO)_n-H (2)
(R^FourRepresents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R^FiveO represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms. Each R^FiveThe repeating unit of O may be the same or different, and R^FiveWhen O is in the form of a mixture of two or more, each R^FiveThe repeating unit of O may be added in a block form or in a random form. n represents the average addition mole number of an oxyalkylene group, and is a number of 0-303. )
It is represented by
[0011]
  General formula (2), R⁴Represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. IngredientsSpecifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, nonyl, 2-ethylhexyl, decyl, dodecyl Group, undecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group, heneicosyl group, docosyl group, etc. alkyl group; An alkylphenyl group such as a phenyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; an alkenyl group; an alkynyl group. Among these, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is more preferable, and among the hydrocarbon groups, a linear or branched alkyl group and an aryl group are preferable, In particular, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a phenyl group are preferable.
[0012]
R^FiveO represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms. At this time, each R^FiveThe repeating unit of O may be the same or different. R^FiveWhen O is in the form of a mixture of two or more, each R^FiveThe repeating unit of O may be added in a block form or in a random form. R^FiveO is preferably an oxyethylene group, an oxypropylene group, or an oxybutylene group.
n is a number from 0 to 303, and R^FiveThe average added mole number of O (oxyalkylene group) is represented. The number of 1 to 250 is more preferable, and 10 to 200 is more preferable. In the case of n = 0, from the viewpoint of solubility in water and boiling point, the above R^FourIs preferably a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms. In the case of n = 0, in particular, lower alcohols such as methanol and ethanol evaporate with generated water due to low boiling point, and further dissolve the generated water, so that a part of the alcohol raw material is distilled out of the system. This is because the yield of the esterified product is reduced.
[0013]
  In the present invention, at least one of an unsaturated carboxylic acid compound and an alcohol is used in combination of two or more to produce a mixture of two or more esterified products. ThatHow to use togetherIs not particularly limited, but is particularly preferable below.Combined use[Part 1] to [Part 4] will be described in detail.
[Part 1]
  Alcohol (1) and alcohol (2) defined below are used in combination. As a result, a side chain derived from the alcohol (1) is introduced into the polycarboxylic acid polymer, effectively reducing the air entrainment property and obtaining a cement additive that exhibits excellent fluidity retention. it can.
[0014]
<Alcohol (1)>
R^FourIs a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 25 carbon atoms, more preferably 6 to 22 carbon atoms, and still more preferably 8 to 20 carbon atoms.
R^FiveO is an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms, and the main component is an oxyalkylene group having 3 or more carbon atoms.
n is 5 to 300, preferably 5 to 200, more preferably 5 to 100, still more preferably 5 to 50, particularly preferably 10 to 50, and most preferably 10 to 30.
[0015]
The average added mole number of the oxyalkylene group having 3 or more carbon atoms is 5 or more.
The average added mole number of the oxyalkylene group having 3 or more carbon atoms is preferably larger than 0.5n, more preferably larger than 0.6n, still more preferably larger than 0.7n, and particularly preferably larger than 0.8n.
<Alcohol (2)>
R^FourIs a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 18 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms.
R^FiveO is an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, and the main component is an oxyethylene group. The oxyalkylene group other than the oxyethylene group is preferably an oxyalkylene group having 3 to 6 carbon atoms, more preferably 3 to 4 carbon atoms.
[0016]
n is 0-300, preferably 1-250, more preferably 10-200.
The average number of moles of oxyethylene groups added is preferably greater than 0.5n, more preferably greater than 0.6n, even more preferably greater than 0.7n, particularly preferably greater than 0.8n, and most preferably 0.8. Greater than 9n.
The average added mole number of the oxyethylene group is preferably 1 to 250, more preferably 10 to 200.
[Part 2]
Alcohol (3) and alcohol (4) defined below are used in combination. Since the side chain derived from the alcohol (3) in the polycarboxylic acid polymer obtained by polymerization is a short chain and the side chain derived from the alcohol (4) is a long chain, the slump retention and dispersibility are improved. An excellent cement additive can be obtained.
[0017]
<Alcohol (3)>
R^FourIs a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 18 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms.
R^FiveO is an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms.
n is 0 to 300, preferably 1 to 200, more preferably 2 to 150.
<Alcohol (4)>
R^FourIs a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 18 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms.
[0018]
R^FiveO is an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms.
n is 3-303, Preferably it is 4-250, More preferably, it is 10-200.
[N of alcohol (4)]-[n of alcohol (3)] ≧ 3, preferably [n of alcohol (4)] ≧ 1.2 [n of alcohol (3)] and [alcohol (4 N]-[n of alcohol (3)] ≧ 5
[Part 3]
Alcohol (5) and alcohol (6) defined below are used in combination. The side chain derived from the alcohol (5) and the side chain derived from the alcohol (6) in the polycarboxylic acid polymer obtained by polymerization are different from each other in the terminal hydrocarbon group. Etc.) can be obtained.
[0019]
<Alcohol (5)>
R^FourIs a hydrocarbon group having 2 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 30 carbon atoms, more preferably 8 to 30 carbon atoms.
R^FiveO is an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms.
n is 0-300, preferably 1-250, more preferably 10-250.
<Alcohol (6)>
R^FourIs a hydrocarbon group having 1 to 29 carbon atoms.
[0020]
[R of alcohol (5)^FourOf carbon]-[R of alcohol (6)^FourOf carbon atoms] is 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and still more preferably 4 or more.
R^FiveO is an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms.
n is 0-300, preferably 1-250, more preferably 10-250.
[Part 4]
Two or more unsaturated carboxylic acid compounds are used in combination. Preferably, two or more acrylic acid monomers are used in combination. This makes it possible to obtain a cement additive having a small temperature dependency of water reduction performance such that there is little slump loss at high temperatures and little increase in addition amount at low temperatures.
[0021]
[Part 1] to [Part 4] listed above may be combined, and in that case, a cement additive having both performances can be produced.
In the present invention, all unsaturated carboxylic acid compounds and alcohols are reacted simultaneously to obtain two or more types of esterified products. In order to “react simultaneously”, the raw material unsaturated carboxylic acid compound and alcohol may be charged into the reactor first or dropped. However, when a part of the unsaturated carboxylic acid compound is added dropwise to a mixture of two or more components, the mixing ratio of each component of the unsaturated carboxylic acid compound to be dropped and the unsaturated charged in the reaction vessel The mixing ratio of each component of the carboxylic acid compound is the same. Similarly, when a part of the alcohol is dropped in a mixture of two or more components, the mixing ratio of each component of the dropped alcohol is the same as the mixing ratio of each component of the alcohol charged in the reaction vessel. is there.
[0022]
Also, here, “react simultaneously” means
(1) When charging all unsaturated carboxylic acid compounds and alcohol into the reaction vessel
(2) When all unsaturated carboxylic acid compounds and alcohol are added dropwise
(3) When all unsaturated carboxylic acid compounds are charged in a reaction vessel and all alcohol is added dropwise
(4) When all alcohols are charged into a reaction vessel and all unsaturated carboxylic acid compounds are dropped
(5) A case where a part of the unsaturated carboxylic acid compound and / or a part of the alcohol is initially charged in the reaction vessel and the rest is dropped.
[0023]
When there are two or more unsaturated carboxylic acid compounds to be dropped, they may be dropped separately, or may be dropped after mixing. Similarly, when two or more kinds of alcohol are dropped, they may be dropped separately, or may be dropped after mixing.
When two or more types of unsaturated carboxylic acid compounds are used, when some types of unsaturated carboxylic acid compounds are charged into a reaction vessel and other types of unsaturated carboxylic acid compounds are dropped, the present invention This does not correspond to “reacting simultaneously”. Similarly, when two or more types of alcohol are used, when some types of alcohol are charged into a reaction vessel and other types of alcohol are dropped, this does not correspond to “react simultaneously” in the present invention.
In the esterification reaction in the present invention, an acid catalyst may be added to the reaction system as necessary. Examples of the acid catalyst include sulfuric acid, methanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid hydrate, xylenesulfonic acid, xylenesulfonic acid hydrate, naphthalenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid hydrate, and trifluoromethane. Examples thereof include sulfonic acid, “Nafion” resin, “Amberlyst 15” resin, phosphotungstic acid, phosphotungstic acid hydrate, hydrochloric acid and the like. Among these, sulfuric acid, paratoluenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid hydrate, Methanesulfonic acid or the like is preferably used. Among these, paratoluenesulfonic acid and paratoluenesulfonic acid hydration are particularly difficult in that they are less likely to cause cleavage of the alcohol raw material, which is one of the causes of the formation of diesters of impurities that cause degradation of the quality and performance of the esterified product. Things are preferred.
[0024]
In the esterification reaction in the present invention, a dehydrating solvent can be added to the reaction system as necessary. Here, the dehydrated solvent is defined as a solvent azeotropic with water. By using a dehydrating solvent, water produced by the esterification reaction can be efficiently azeotroped. Examples of such dehydrating solvents include benzene, toluene, xylene, cyclohexane, dioxane, pentane, hexane, heptane, chlorobenzene, isopropyl ether, and the like, and these can be used alone or as a mixed solvent of two or more. .
Alternatively, in the esterification reaction of the present invention, the esterification reaction can be performed in the absence of a solvent without using a dehydrating solvent. In this case, bubbling using a gas (preferably a gas not containing water vapor) such as air or an inert gas (nitrogen gas, helium gas, argon gas, carbon dioxide) in the reaction solution in order to remove the generated water. It is preferable to carry out the treatment. As such bubbling treatment, for example, gas (bubbles) are continuously blown into the reaction liquid from an air nozzle or the like provided in the lower part of the reaction tank, and moisture in the reaction liquid is bubbled in the process of passing through the reaction liquid. (Bubble) is taken in and the water vapor-containing gas that has passed through the reaction solution is exhausted out of the reaction system (preferably, the water vapor contained in the exhausted gas is liquefied and removed, and the dried gas is circulated again). Although a method etc. can be illustrated, it is not limited to this.
[0025]
In the esterification reaction in the present invention, a polymerization inhibitor may be added to the reaction system as necessary. Examples of the polymerization inhibitor that can be used in the present invention include phenothiazine, tri-p-nitrophenylmethyl, di-p-fluorophenylamine, diphenylpicrylhydrazyl, N- (3-oxyanilino-1,3- Dimethylbutylidene) aniline oxide, benzoquinone, hydroquinone, methoquinone, butylcatechol, nitrosobenzene, picric acid, dithiobenzoyl disulfide, cuperone, copper (II) chloride and the like. Of these, phenothiazine, hydroquinone, and methoquinone are preferably used because of the solubility of the dehydrated solvent and generated water.
[0026]
In the present invention, the esterification reaction may be carried out either batchwise or continuously, but is preferably carried out batchwise.
The reaction conditions in the esterification reaction may be any conditions that allow the esterification reaction to proceed smoothly. For example, the reaction temperature is 30 to 140 ° C, preferably 60 to 130 ° C, more preferably 90 to 125 ° C, Especially preferably, it is 100-120 degreeC.
The reaction product obtained by the method for producing an esterified product of the present invention contains two or more types of esterified products (unsaturated carboxylic acid esters) that are target products, and optionally contains an unreacted unsaturated carboxylic acid compound or alcohol. Including.
[0027]
In order to isolate the desired esterified product from the reaction product, unreacted raw materials and by-products may be removed by distillation, dialysis, ultrafiltration, ion exchange, etc., but the esterified product is isolated. Instead, it is preferable to add a copolymerizable monomer to the obtained reaction product as necessary to obtain a monomer mixture, which is then polymerized to obtain a polycarboxylic acid polymer.
When the total number of moles of carboxyl groups in the unsaturated carboxylic acid compound used as a raw material is larger than the total number of moles of hydroxyl groups in the alcohol used as a raw material, an unreacted unsaturated carboxylic acid compound in the reaction product Therefore, by polymerizing this, a polycarboxylic acid polymer that is a copolymer of an unsaturated carboxylic acid ester and an unsaturated carboxylic acid compound can be obtained. Regarding the excess ratio of the unsaturated carboxylic acid compound, the total number of carboxyl groups in the unsaturated carboxylic acid compound is preferably 1.05 equivalents or more of the total number of hydroxyl groups in the alcohol. More preferably, it is 2 equivalents or more.
[0028]
Examples of the copolymerizable monomer that can be added to the reaction product include the aforementioned unsaturated carboxylic acid compounds, esterified products of the aforementioned unsaturated carboxylic acid compounds and the alcohol represented by the general formula (2). , And other monomers. Even in the case of a monomer corresponding to the esterified product of the unsaturated carboxylic acid compound and the alcohol represented by the general formula (2), in the case of a general-purpose monomer such as methyl acrylate, In some cases, it may be more cost-effective to add a commercially available product to the reaction product than to perform esterification with acrylic acid.
Other monomers include, for example, amides of unsaturated monocarboxylic acids (acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, etc.) and amines having 1 to 22 carbon atoms; unsaturated dicarboxylic acids (maleic acid) , Itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, and their anhydrides) and half amides and diamides of amines having 1 to 22 carbon atoms; maleamic acid and glycols having 2 to 4 carbon atoms or addition moles of these glycols of 2 to 2 300 half amides with polyalkylene glycol; triethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol di ( (Poly) alkylene such as (meth) acrylate Glycol di (meth) acrylates; bifunctional or higher (meth) acrylates such as hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate; triethylene glycol dimaleate (Poly) alkylene glycol dimaleates such as polyethylene glycol dimaleate; vinyl sulfonate, (meth) allyl sulfonate, 2- (meth) acryloxyethyl sulfonate, 3- (meth) acryloxypropyl sulfonate, 3- (meth) Acryloxy-2-hydroxypropyl sulfonate, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropylsulfophenyl ether, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyloxysulfobenzoe Unsaturated sulfonic acids such as 4- (meth) acryloxybutyl sulfonate, (meth) acrylamide methyl sulfonic acid, (meth) acrylamide ethyl sulfonic acid, 2-methylpropane sulfonic acid (meth) acrylamide, styrene sulfonic acid; Monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts thereof; vinyl aromatics such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-methylstyrene; 1,4-butanediol mono (meth) Alkanediol mono (meth) acrylates such as acrylate, 1,5-pentanediol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate; butadiene, isoprene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2 -Chloro-1,3-butadiene, etc. Ens; unsaturated amides such as (meth) acrylamide, (meth) acrylalkylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide; (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, etc. Unsaturated cyanides; unsaturated esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; aminoethyl (meth) acrylate, methylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethyl (meth) acrylate Unsaturated amines such as aminopropyl, dibutylaminoethyl (meth) acrylate, and vinylpyridine; divinyl aromatics such as divinylbenzene; cyanurates such as triallyl cyanurate; (meth) allyl alcohol, glycidyl (meth) allyl Such as ether Allyls: Vinyl ethers or allyl ethers such as methoxypolyethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol monovinyl ether, methoxypolyethylene glycol mono (meth) allyl ether, polyethylene glycol mono (meth) allyl ether; polydimethylsiloxanepropylaminomaleamic acid, poly Dimethylsiloxane aminopropylaminomaleamic acid, polydimethylsiloxane-bis- (propylaminomaleamic acid), polydimethylsiloxane-bis- (dipropylaminomaleamic acid), polydimethylsiloxane- (1-propyl-3-acrylate) ), Polydimethylsiloxane- (1-propyl-3-methacrylate), polydimethylsiloxane-bis- (1-pro -3-acrylate), poly dimethyl siloxane - bis - (1-propyl-3-methacrylate) are exemplified siloxane derivatives such like.
[0029]
  In particular, the aboveCombined useIn [Part 1], as another monomer, the solubility parameter δ is 20 MPa.^1/2It is preferable to use the following hydrophobic monomers. When polymerizing the monomer mixture, the hydrophobic monomer acts as a compatibilizer for the esterified product of the alcohol (1) and the unsaturated carboxylic acid compound, and the ester of the alcohol (1) and the unsaturated carboxylic acid compound. The compound can be uniformly copolymerized. As a result, since the separation of the obtained polycarboxylic acid polymer can be suppressed, the storage stability can be improved.
As the solubility parameter δ, the value of TABLE 3 in the Section VII Solidity Parameter Values of POLYMER HANDBOOK / 4th EDITION (John Wiley & Sons, Inc.) (E value: Molar evaporation energy, V value: Molar volume) is used. Following formula
[0030]
[Expression 1]
[0031]
Can be calculated from
  The composition of the monomer mixture used for the polymerization is not particularly limited,Combined useIn [No. 1], esterified product of alcohol (1) and unsaturated carboxylic acid compound / alcohol (2) and esterified product of unsaturated carboxylic acid compound / unsaturated carboxylic acid compound / solubility parameter δ is 20 MPa.^1/2It is preferable that the weight ratio of the following hydrophobic monomer / other monomer is 0.01 to 50/1 to 99.99 / 99.99 to 1/0 to 30/0 to 50, More preferably, it is 0.05-40 / 60-98.9 / 39.85-1 / 0.1-20 / 0-40, More preferably, it is 0.1-10 / 65-96.8 / 34. It is 4-3 / 0.5-15 / 0-30, Most preferably, it is 0.2-4 / 75-95.7 / 23.8-4 / 1-10 / 10-0-10.
[0032]
  AboveCombined useIn [Part 2], an esterified product of alcohol (3) and unsaturated carboxylic acid compound / alcohol (4) and an esterified product of unsaturated carboxylic acid compound / unsaturated carboxylic acid compound / other monomers The weight ratio is preferably 5 to 90/5 to 90/5 to 90/0 to 50, more preferably 5 to 70/10 to 90/5 to 40/0 to 30, and still more preferably 10 It is -65 / 20-70 / 8-30 / 0-30.
  AboveCombined useIn [Part 3], esterified product of alcohol (5) and unsaturated carboxylic acid compound / alcohol (6) and esterified product of unsaturated carboxylic acid compound / unsaturated carboxylic acid compound / other monomers The weight ratio is preferably 1 to 98/1 to 98/1 to 50/0 to 50, more preferably 5 to 94/5 to 94/1 to 40/0 to 50, and still more preferably 10 It is -85 / 10-85 / 5-5-40 / 0-40.
  A polymerization initiator can also be added to the monomer mixture. Examples of such a polymerization initiator include persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate; hydrogen peroxide; azo compounds such as azobis-2-methylpropionamidine hydrochloride and azoisobutyronitrile. And peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and cumene hydroperoxide; Further, as a promoter, a reducing agent such as sodium bisulfite, sodium sulfite, molle salt, sodium pyrobisulfite, formaldehyde sodium sulfoxylate, ascorbic acid; an amine compound such as ethylenediamine, sodium ethylenediaminetetraacetate, glycine; You can also.
[0033]
In addition to this, a chain transfer agent or the like can be added to the monomer mixture. Known chain transfer agents can be used and are not particularly limited. For example, mercaptopropionic acid, mercaptopropionic acid 2-ethylhexyl ester, octanoic acid 2-mercaptoethyl ester, 1,8-dimercapto-3,6-di- Oxaoctane, decane trithiol, dodecyl mercaptan, hexadecane thiol, decane thiol, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, α-methylstyrene dimer, terpinolene, α-terpinene, γ-terpinene, dipentene, 2-aminopropane-1- All can be mentioned.
[0034]
The polymerization method of the monomer mixture is not particularly limited, and for example, a known polymerization method such as solution polymerization or bulk polymerization using a polymerization initiator can be employed. The polymerization method can be carried out either batchwise or continuously. In this case, a known solvent can be used as needed, and is not particularly limited. Examples of such solvents include water; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol; aromatic or aliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, and n-heptane; and ethyl acetate. Examples include esters; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; and the like, and water and lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms are preferable from the viewpoint of the solubility of the monomer mixture and the resulting polycarboxylic acid polymer.
[0035]
The polymerization temperature of the monomer mixture is appropriately determined depending on the polymerization method, solvent, polymerization initiator, and the like used, but is usually within a range of 0 to 150 ° C.
The polycarboxylic acid polymer obtained by polymerization of the monomer mixture is a polymer composed of a main chain and a side chain, the main chain is a structural part derived from an unsaturated carboxylic acid compound, and the side chain is It is a structural part derived from an ester of an unsaturated carboxylic acid compound.
The weight average molecular weight of the polycarboxylic acid polymer is not particularly limited, but is preferably 500 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 500,000, and still more preferably 10,000 to 100,000. .
[0036]
The polycarboxylic acid polymer is used as a cement additive containing the polymer as an essential component. The polycarboxylic acid-based polymer is added in a proportion of 0.01 to 2.0%, preferably 0.02 to 1.0% of the cement weight in the cement composition. By this addition, various preferable effects such as reduction of unit water amount, increase of strength, and improvement of durability are brought about. If the amount used is less than 0.01%, the performance is insufficient. On the other hand, if the amount used exceeds 2.0%, the effect is practically peaked and disadvantageous in terms of economy.
The cement additive may contain a known cement admixture other than the polycarboxylic acid polymer. Such known cement admixtures include, for example, conventional cement additives, air entraining agents, cement wetting agents, expansion agents, waterproofing agents, retarders, quick setting agents, water-soluble polymer substances, thickeners, Examples thereof include an aggregating agent, a drying shrinkage reducing agent, a strength enhancer, a curing accelerator, and an antifoaming agent.
[0037]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
Unless otherwise specified, “%” means “% by weight”, “parts” means “parts by weight”, and the weight average molecular weight is the weight in terms of polyethylene glycol by gel permeation chromatography (GPC) method. It shall represent the average molecular weight.
<Production Example A1-1 (Esterification Step)>
In a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a generated water separator, and a reflux condenser, 1840.8 g of methoxypolyethylene glycol (average number of moles of ethylene oxide added 25), octadecanoxy polypropylene glycol polyethylene glycol (propylene oxide) The average number of moles of addition of 33, the average number of moles of addition of ethylene oxide 6) 48.4 g, 540.5 g of methacrylic acid, 121.5 g of cyclohexane, 53.7 g of paratoluenesulfonic acid monohydrate, and 2.4 g of phenothiazine were charged and stirred. The temperature was raised to 120 ° C. to start the esterification reaction. The reaction was continued until the predetermined reaction product water (number of moles of alcohol + number of moles of paratoluenesulfonic acid monohydrate: 35 g) was distilled off. Thereafter, 27.2 g of 30% NaOH and 573.1 g of water were added, the temperature was raised to 105 ° C., and cyclohexane was distilled off azeotropically with water, and then adjusted water was added to add 80% of the monomer mixture (A1). % Aqueous solution was obtained.
[0038]
<Comparative Production Example A1-1 (Esterification step)>
In a glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, product water separator, reflux condenser, 1840.8 g of methoxypolyethylene glycol (average number of moles of ethylene oxide added 25), 540.5 g of methacrylic acid, 121.5 g of cyclohexane, 53.7 g of paratoluenesulfonic acid monohydrate and 2.4 g of phenothiazine were charged, and the temperature was raised to 120 ° C. with stirring to start the esterification reaction. The reaction was continued until the predetermined reaction product water (number of moles of alcohol + number of moles of paratoluenesulfonic acid monohydrate: 34.5 g) was distilled off. Thereafter, 27.2 g of 30% NaOH and 573.1 g of water were added, the temperature was raised to 105 ° C., and cyclohexane was distilled off azeotropically with water, and then adjusted water was added to add 80% of the monomer mixture (A2). % Aqueous solution was obtained.
[0039]
<Comparative Production Example A1-2 (Esterification step)>
1000 g of octadecanoxypolypropylene glycol polyethylene glycol (average added mole number of propylene oxide 33, average added mole number of ethylene oxide 6) in a glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, product water separator and reflux condenser Then, 42.6 g of methacrylic acid, 55 g of cyclohexane, 20.7 g of paratoluenesulfonic acid monohydrate, and 1.4 g of phenothiazine were charged, and the temperature was raised to 120 ° C. with stirring to start the esterification reaction. The reaction was continued until the predetermined reaction product water (mole number of alcohol + mole number of paratoluenesulfonic acid monohydrate: 11 g) was distilled off. Thereafter, cyclohexane was distilled off to obtain a monomer (A3).
[0040]
<Production Example A2-1 (polymerization step)>
A glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen introduction tube and a reflux condenser was charged with 875 g of the monomer mixture (A1) and 7.2 g of 3-mercaptopropionic acid, and the reaction vessel was stirred. Was replaced with nitrogen and heated to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. Next, 125 g of 8% aqueous ammonium persulfate solution was dropped into the reaction vessel over 5 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 80 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction, neutralized to pH 7.0 with an aqueous sodium hydroxide solution, and a copolymer comprising a copolymer having a weight average molecular weight of 22,500 ( A1) was obtained.
[0041]
<Comparative Production Example A2-1 (polymerization step)>
In a glass reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, nitrogen inlet tube and reflux condenser, monomer mixture (A2) 875 g, monomer (A3) 14 g, 3-mercaptopropionic acid 7.2 g The reaction vessel was purged with nitrogen under stirring and heated to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. Next, 125 g of 8% aqueous ammonium persulfate solution was dropped into the reaction vessel over 5 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 80 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction, neutralized to pH 7.0 with an aqueous sodium hydroxide solution, and a copolymer consisting of a copolymer having a weight average molecular weight of 25,500 ( A2) was obtained.
[0042]
<Dilution stability test A1>
The storage stability test at 50 ° C. of a 10% aqueous solution of the copolymer (A1) obtained in Production Example A2-1 and the copolymer (A2) obtained in Comparative Production Example A2-1 was conducted. It was. The storage stability results after one month are shown in Table 1.
[0043]
[Table 1]
[0044]
As shown in Table 1, in the copolymer (A1) using the monomer mixture (A1) obtained by esterifying two kinds of alcohols at one time, the state of 10% aqueous solution after one month is almost free from separation. A copolymer using a monomer mixture (A2) obtained by esterifying two kinds of alcohols separately and a monomer mixture obtained by blending the monomer (A3) immediately before polymerization ( In A2), in the state of the 10% aqueous solution after one month, a separated product was deposited at the gas-liquid interface, and the storage stability was poor.
<Example B1>
In a glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, product water separator, and reflux condenser, 376 parts (1.8 moles) of methoxypolyethylene glycol (average number of moles of ethylene oxide added) 4 and methoxypolyethylene glycol (of ethylene oxide) Average addition mole number 23) 3289 parts (3.2 moles), 526 parts (6.1 moles) of methacrylic acid, 210 parts of cyclohexane, 46 parts of paratoluenesulfonic acid monohydrate, 0.8 part of phenothiazine were charged and stirred. The temperature was lowered to start the esterification reaction. The temperature in the kettle was 115 ° C to 125 ° C. After confirming that methoxypolyethylene glycol (average addition mole number of ethylene oxide 4) and methoxypolyethylene glycol (average addition mole number 23 of ethylene oxide) were sufficiently reacted by liquid chromatogram, cooling was carried out, 1424 parts of water, 30% sodium hydroxide 34 parts of an aqueous solution were added. This was heated to 110 ° C., and cyclohexane was distilled off to obtain a monomer mixture (B1).
[0045]
A glass reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, nitrogen inlet tube and reflux condenser was charged with 500 parts of ion-exchanged water, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen, and the temperature was increased to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. Heated. Next, a monomer solution in which 650 parts of the monomer mixture (B1) and 2.8 parts of 3-mercaptopropionic acid as a chain transfer agent are mixed is dropped in 4 hours, and at the same time, 50 parts of a 10% ammonium persulfate aqueous solution is added in 5 hours. It was dripped. After completion of the dropwise addition of the 10% aqueous ammonium persulfate solution, the temperature was maintained at 80 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction, and then neutralized with a 30% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a copolymer having a weight average molecular weight of 22,000. A cement additive (B1) made of coalescence was obtained.
[0046]
<Mortar test B1>
All mortar tests were conducted in a 25 ° C atmosphere using a material adjusted to 25 ° C. The mortar was formulated with 800 parts of high flow cement made by Chichibu Onoda Cement (Pacific Cement), 400 parts of Toyoura Standard Sand, cement additive (B1 ) Including 200 parts of ion-exchanged water. The amount of cement additive (B1) added (weight% of solid content with respect to cement) was 0.06%.
The mortar was prepared by kneading only cement and sand at a low speed for 30 seconds with a Hobart type mortar mixer (model number N-50, manufactured by Hobart), and then kneading at a medium speed for 3 minutes with the above ion-exchanged water. The obtained mortar was placed on a horizontal table and filled into a hollow cylinder with an inner diameter and height of 55 mm until they were scraped. After 5 minutes from the start of kneading, the cylinder was gently lifted vertically and then the major axis of the mortar spread on the table. The minor axis was measured, and the average value was taken as the mortar flow value. Thereafter, the entire amount of the mortar was allowed to stand in a sealed container for a predetermined time, and then the same operation as above was repeated, and the change with time in the mortar flow value was measured. The results are shown in Table 2.
[0047]
[Table 2]
[0048]
As seen in Table 2, the cement additive (B1) of the present invention can prepare a mortar that maintains excellent fluidity for a long time with a small addition amount.
<Example B2>
In a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a generated water separator, and a reflux condenser, 399 parts (0.25 mol) of methoxypolyethylene glycol (average number of moles of ethylene oxide added) 35, methoxypolyethylene glycol (of ethylene oxide) Average addition mole number 90) 411 parts (0.10 mole), 197 parts (2.3 moles) of methacrylic acid, 50 parts of cyclohexane, 11 parts of paratoluenesulfonic acid monohydrate, 0.2 part of phenothiazine were charged and stirred. The temperature was lowered to start the esterification reaction. The temperature in the kettle was 115 ° C to 125 ° C. After confirming that methoxypolyethylene glycol (average addition mole number of ethylene oxide 35) and methoxypolyethylene glycol (average addition mole number 90 of ethylene oxide) reacted sufficiently by liquid chromatogram, cooled, 229 parts of water, 30% sodium hydroxide 10 parts of an aqueous solution was added. This was heated to 110 ° C., and cyclohexane was distilled off to obtain a monomer mixture (B2).
[0049]
A glass reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, nitrogen inlet tube and reflux condenser was charged with 90 parts of ion-exchanged water, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen, and the temperature was increased to 50 ° C. under a nitrogen atmosphere. Heated. Next, a monomer solution obtained by mixing 75 parts of the monomer mixture (B2) and 0.6 part of 3-mercaptopropionic acid as a chain transfer agent was dropped over 4 hours, and at the same time, 0.2 part of hydrogen peroxide was ion-exchanged water. 30 parts of an aqueous solution diluted with 29.8 parts and 30 parts of an aqueous solution prepared by dissolving 0.2 parts of L-ascorbic acid in 29.8 parts of ion-exchanged water were added dropwise over 5 hours. After completion of the dropwise addition of hydrogen peroxide and L-ascorbic acid aqueous solution, the temperature was maintained at 50 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction, and then neutralized with 30% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a weight average molecular weight of 34, A cement additive (B2) comprising 000 copolymer was obtained.
[0050]
<Mortar test B2>
All mortar tests were conducted in a 25 ° C atmosphere using a material adjusted to 25 ° C. The mortar composition was 800 parts of ordinary Portland cement made by Chichibu Onoda Cement (Pacific Cement), 400 parts of Toyoura standard sand, cement additive ( B2) and 210 parts of ion-exchanged water containing 0.01 part of an antifoaming agent (oxyalkylene type). The addition amount of cement additive (B2) (weight% of solid content with respect to cement) was 0.25%.
The mortar was prepared by kneading only cement and sand at a low speed for 30 seconds with a Hobart type mortar mixer (model number N-50, manufactured by Hobart), and then kneading at a medium speed for 3 minutes with the above ion-exchanged water. The obtained mortar was placed on a horizontal table and filled into a hollow cylinder with an inner diameter and height of 55 mm until they were scraped. After 5 minutes from the start of kneading, the cylinder was gently lifted vertically and then the major axis of the mortar spread on the table. The minor axis was measured, and the average value was taken as the mortar flow value. The result was 97 mm.
<Example C1>
In a glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, product water separator, and reflux condenser, 1916 parts (1.5 moles) of laurylalkoxypolyethylene glycol (average number of moles of ethylene oxide added 25), methoxypolyethylene glycol (ethylene oxide) Average addition mole number of 23) 1143 parts (1.0 mole), 860 parts (10.0 moles) methacrylic acid, 196 parts cyclohexane, 43 parts para-toluenesulfonic acid monohydrate, 0.8 parts phenothiazine, The temperature was increased while stirring to initiate the esterification reaction. The temperature in the kettle was 115 ° C to 125 ° C. It was cooled after confirming that lauryl alkoxy polyethylene glycol (average addition mole number of ethylene oxide 25) and methoxypolyethylene glycol (average addition mole number 23 of ethylene oxide) reacted sufficiently by liquid chromatogram, and 885 parts of water, 30% hydroxylation 44 parts of an aqueous sodium solution were added. This was heated to 110 ° C. to distill off cyclohexane to obtain a monomer mixture (C1).
[0051]
A glass reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, nitrogen inlet tube and reflux condenser was charged with 89.5 parts of methanol, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, and the temperature was increased to 65 ° C. under a nitrogen atmosphere. Heated. Next, a monomer solution in which 113 parts of the monomer mixture (C1), 29 parts of ion-exchanged water, 39 parts of methanol and 0.5 part of 3-mercaptopropionic acid as a chain transfer agent were mixed was dropped over 4 hours, and ammonium persulfate was added. An initiator solution consisting of 1.0 part, 15 parts of ion-exchanged water and 15 parts of methanol was added dropwise over 5 hours from the start of dropping of the monomer solution. Thereafter, the temperature was maintained at 65 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction, and then neutralized with a 30% aqueous sodium hydroxide solution. Then, methanol was distilled off to obtain a copolymer having a weight average molecular weight of 36,800. A cement additive (C1) composed of coalescence was obtained.
[0052]
<Example C2>
In a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a produced water separator, and a reflux condenser, 279 parts (0.20 mol) of stearylalkoxypolyethylene glycol (average number of moles of ethylene oxide added 25), 1-pentyloxypolyethylene 277 parts (0.23 mole) of glycol (average number of moles of ethylene oxide added 25), 128 parts (0.11 mole) of methoxypolyethylene glycol (average number of moles of added ethylene oxide 25), 190 parts (2.2 moles) of methacrylic acid , 44 parts of cyclohexane, 10 parts of paratoluenesulfonic acid monohydrate, and 0.2 part of phenothiazine were charged, and the temperature was increased under stirring to start the esterification reaction. The temperature in the kettle was 115 ° C to 125 ° C. After confirming that each alkoxy polyethylene glycol sufficiently reacted by liquid chromatogram, the mixture was cooled, and 198 parts of water and 9.0 parts of 30% aqueous sodium hydroxide solution were added. This was heated to 110 ° C., and cyclohexane was distilled off to obtain a monomer mixture (C2).
[0053]
A glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser was charged with 63.0 parts of 2-propanol and 99.4 parts of ion-exchanged water. Displacement and heating to 65 ° C. under nitrogen atmosphere. Next, a monomer solution obtained by mixing 108 parts of the monomer mixture (C2) and 0.12 part of 3-mercaptopropionic acid as a chain transfer agent was added dropwise over 4 hours, and 2.1 parts of sodium persulfate and ion-exchanged water 27 An initiator solution consisting of 9 parts was added dropwise in 5 hours from the beginning of the dropping of the monomer solution. Then, after maintaining the temperature at 65 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction, the mixture was neutralized with a 30% aqueous sodium hydroxide solution, and then 2-propanol was distilled off to obtain a weight average molecular weight of 60,600. A cement additive (C2) comprising a copolymer was obtained.
[0054]
<Reference Example C1>
A glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen introduction tube and a reflux condenser was charged with 848.3 parts of ion-exchanged water, and the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring. Heated to ° C. Next, 275.6 parts of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average added mole number of ethylene oxide 75), 24.4 parts of methacrylic acid, 200 parts of ion-exchanged water, and 1.7 parts of 3-mercaptopropionic acid as a chain transfer agent were added. The mixed monomer aqueous solution was dropped into the reaction vessel over 4 hours, and an initiator solution consisting of 3.4 parts of ammonium persulfate and 146.6 parts of ion-exchanged water was dropped over 5 hours from the start of dropping of the monomer solution. Thereafter, a cement additive (C3) comprising a copolymer aqueous solution having a weight average molecular weight of 56,000 was obtained by maintaining the temperature at 80 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction.
[0055]
<Reference Example C2>
A glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen introduction tube and a reflux condenser is charged with 1698 parts of ion-exchanged water, the inside of the reaction vessel is replaced with nitrogen under stirring, and the temperature is increased to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. Heated. Next, a monomer aqueous solution in which 1668 parts of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average number of added moles of ethylene oxide 25), 332 parts of methacrylic acid, 500 parts of ion-exchanged water, and 16.7 parts of 3-mercaptopropionic acid as a chain transfer agent are mixed. Was dropped into the reaction vessel over 4 hours, and an initiator solution consisting of 23 parts of ammonium persulfate and 207 parts of ion-exchanged water was dropped over 5 hours from the start of dropping of the monomer solution. Thereafter, a cement additive (C4) comprising a copolymer aqueous solution having a weight average molecular weight of 24,000 was obtained by maintaining the temperature at 80 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction.
[0056]
<Mortar test C1-C4>
All mortar tests were conducted in a 25 ° C atmosphere using a material adjusted to 25 ° C. The mortar was formulated with 400 parts of ordinary Portland cement manufactured by Chichibu Onoda Cement (Pacific Cement), 800 parts of Toyoura Standard Sand, cement additive ( It is 250 parts of ion-exchanged water containing C1) to (C4) at the addition amount shown in Table 3 (weight% of solid content with respect to cement).
The mortar was prepared by kneading only cement and sand at a low speed for 30 seconds with a Hobart type mortar mixer (model number N-50, manufactured by Hobart), and then kneading at a medium speed for 3 minutes with the above ion-exchanged water. The obtained mortar was placed on a horizontal table and filled into a hollow cylinder with an inner diameter and height of 55 mm until they were scraped. After 5 minutes from the start of kneading, the cylinder was gently lifted vertically and then the major axis of the mortar spread on the table. The minor axis was measured, and the average value was taken as the mortar flow value. On the other hand, 500 ml of the prepared mortar was filled in a 500 ml glass graduated cylinder and allowed to stand, and the amount of water separated at the top of the mortar after 15 minutes, 30 minutes, 45 minutes, and 60 minutes was measured and used as the amount of separated water. The results are shown in Table 3.
[0057]
[Table 3]
[0058]
  As seen in Table 3, the mortar (mortar tests C3 and C4) to which only the cement additives (C3) and (C4) obtained in Reference Examples C1 and C2 were added had high fluidity but the amount of separated water was high. On the other hand, the mortar to which the cement additives (C1) and (C2) obtained in Examples C1 and C2 and the cement additives (C3) and (C4) obtained in Reference Examples C1 and C2 were added (Mortar test C1, C2) shows that the material separation resistance is good because it has excellent fluidity and the amount of separated water is small. In particular, the mortar flow value is high for the mortar (mortar test C2) in which the cement additive (C2) obtained in Example C2 and the cement additive (C4) obtained in Reference Example C2 are combined. MokaStrawSince the amount of separated water was zero, it was found that excellent material separation resistance was obtained while maintaining high fluidity.

<referenceExample D1>
  In a glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, product water separator, and reflux condenser, 2277 parts (2.0 moles) of methoxypolyethylene glycol (average number of moles of ethylene oxide added 25), 86 parts of methacrylic acid (1 0.0 mol), 233 parts (3.2 mol) of acrylic acid, 130 parts of cyclohexane, 86 parts of paratoluenesulfonic acid monohydrate, and 0.5 part of phenothiazine were added, and the temperature was increased with stirring to carry out the esterification reaction. Started. The temperature in the kettle was 115 ° C to 125 ° C. It was cooled after confirming that methoxypolyethylene glycol (average addition mole number of ethylene oxide 25) was sufficiently reacted by liquid chromatogram, and 486 parts of water and 75 parts of 30% aqueous sodium hydroxide solution were added. Heat this to 110 ° CTChlohexane was distilled off to obtain a monomer mixture (D1). When the composition after completion of the reaction is determined by liquid chromatogram, methoxypolyethylene glycol (average addition mole number of ethylene oxide 25) methacrylate ester, methoxypolyethylene glycol (average addition mole number of ethylene oxide 25) acrylic acid ester, methacrylic acid, acrylic acid The molar ratio was 8: 41: 15: 36.
[0059]
Next, 100 parts of ion-exchanged water was charged into a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen introduction tube and a reflux condenser, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, and the temperature was raised to 80 ° C. Warm up. An aqueous solution in which 1.1 parts of 3-mercaptopropionic acid is dissolved in 169 parts of the monomer mixture (D1) is 4 hours, and an aqueous solution in which 1.6 parts of ammonium persulfate is dissolved in 28 parts of ion-exchanged water is 5 hours. In the reaction vessel.
After completion of dropping, the temperature was maintained at 80 ° C. for an additional hour. After completion of the reaction, the mixture was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution to pH 7.0 to obtain a cement additive (D1) made of a copolymer having a weight average molecular weight of 22,000.
[0060]
<referenceMortar Test D1>
  All mortar tests were conducted in a 25 ° C atmosphere using a material adjusted to 25 ° C. The mortar composition was 800 parts of ordinary Portland cement made by Chichibu Onoda Cement (Pacific Cement), 400 parts of Toyoura standard sand, cement additive ( It is 240 parts of ion-exchange water containing D1). The addition amount of cement additive (D1) (weight% of solid content with respect to cement) was 0.5%.
  The mortar was prepared by kneading only cement and sand at a low speed for 30 seconds with a Hobart type mortar mixer (model number N-50, manufactured by Hobart), and then kneading at a medium speed for 3 minutes with the above ion-exchanged water. The obtained mortar was placed on a horizontal table and filled into a hollow cylinder with an inner diameter and height of 55 mm until they were scraped. After 5 minutes from the start of kneading, the cylinder was gently lifted vertically and then the major axis of the mortar spread on the table. The minor axis was measured, and the average value was taken as the mortar flow value. The mortar flow value is 98 mm, and it can be seen that the cement additive (D1) has good dispersibility.
[0061]
【The invention's effect】
  According to the present invention, since raw materials are charged all at once, the equipment can be simplified, the operation is not complicated, and the obtained reaction product can be directly used for polymerization, so that it is very excellent in productivity. In addition, as part of the raw material for cement additives, highly hydrophobic esterified products (Combined useEven when alcohol (1) and an esterified product of an unsaturated carboxylic acid compound in [Part 1] are used, a mixture of esterified products can be obtained in a lump, so that the aqueous solution is highly stable and uniform. As a result, there is also an advantage that a uniform polymer having excellent long-term storage stability can be obtained.

Claims

Unsaturated carboxylic acid compound and the following general formula (2)
^{^{_{R 4 O- (R 5 O)}}} n -H (2)
^{(R 4} are, .R ⁵ O representing a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms. Repeating units of the ^{R 5} O are optionally substituted by one or more identical In addition, when R ⁵ O is in the form of a mixture of two or more, the repeating units of each R ⁵ O may be added in blocks or randomly, and n is oxyalkylene. Represents the average number of moles of the group added, and is a number from 0 to 303.)
A method for producing a cement additive comprising a polycarboxylic acid polymer obtained by polymerizing a monomer component containing an esterified product with an alcohol represented by:
The polycarboxylic acid polymer is
As the raw material alcohol, at least two kinds of alcohols are used in combination with alcohol (1) and alcohol (2) defined below, combined use of alcohol (3) and alcohol (4) defined below, and defined below. Two or more types of alcohol satisfying at least one of the combinations of alcohol (5) and alcohol (6) to be used, and reacting the raw material unsaturated carboxylic acid compound and the two or more types of alcohol simultaneously After obtaining two or more types of esterified products,
A cement additive characterized by being obtained by adding a copolymerizable monomer to the two or more types of esterified products as necessary to obtain a monomer mixture and then polymerizing the mixture. Manufacturing method.
<Alcohol (1)>
In the general formula (2), R ⁴ is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R ⁵ O is an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, and the main component is an oxyalkylene group having 3 or more carbon atoms. n is 5-300. The average added mole number of the oxyalkylene group having 3 or more carbon atoms is 5 or more.
<Alcohol (2)>
In the general formula (2), R ⁴ is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R ⁵ O is an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, and the main component is an oxyethylene group. n is 0-300.
<Alcohol (3)>
In the general formula (2), R ⁴ is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R ⁵ O is an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms. n is 0-300.
<Alcohol (4)>
In the general formula (2), R ⁴ is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R ⁵ O is an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms. n is 3-303. [N of alcohol (4)] − [n of alcohol (3)] ≧ 3.
<Alcohol (5)>
In the general formula (2), R ⁴ is a hydrocarbon group having 2 to 30 carbon atoms. R ⁵ O is an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms. n is 0-300.
<Alcohol (6)>
In general formula (2), ^{R 4} is a hydrocarbon group of 1 to 29 carbon atoms. Alcohol carbon number of ^{R 4} in (5)] - [the number of carbon atoms of ^{R 4} in the alcohol (6) is 1 or more. R ⁵ O is an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms. n is 0-300.

The raw material unsaturated carboxylic acid compound is represented by the following general formula (1):
(However, R in the formula ^１1 , R ^２2 , R ^３3 Is a hydrogen atom, a methyl group or (CH _２2 ) _ｐp Represents a COOX group, X represents hydrogen, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group or an organic amine group, and p represents an integer of 0-2. )
The manufacturing method of the cement additive of Claim 1 which is represented by these.

The method for producing a cement additive according to claim 2, wherein the raw material unsaturated carboxylic acid compound is an acrylic acid monomer.