JPH1170362A - 硬度と加工性に優れたプレコート鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形疵等が生じにくい高い塗膜硬度を示し、
且つ厳しい成形加工においても塗膜に割れ等が生じにく
い優れた加工性を有するプレコート鋼板を得る。 【解決手段】 化成処理が施された亜鉛系めっき鋼板の
表面に下塗り塗膜および上塗り塗膜を有するプレコート
鋼板であって、前記上塗り塗膜が、下記イ）〜ハ）を主
成分とする塗料組成物を塗布して形成した塗膜であり、 イ）一般式(1) 【化１】 を主たる繰り返し単位とする化合物：１〜１５重量％ ロ）上記イ）を除くポリオール：４０〜９０重量％ ハ）硬化剤：９〜５０重量％ 前記下塗り塗膜が、幅５ｍｍ、厚さ８±１μｍのフィル
ムとして測定される破断強度が５０ｋｇ／ｃｍ²以上で
且つ破断伸びが５０％以上であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、硬度および加工性
に優れたプレコート鋼板に関するものである。本発明の
プレコート鋼板は、例えば家電製品や建材用途等に好適
であり、また自動車用としても使用することができる。

【０００２】

【従来の技術】プレコート鋼板用塗料には高硬度、高加
工性、耐汚染性、耐薬品性、耐水性、耐食性など、多く
の性能が要求される。なかでも重要な特性である硬度と
成形加工性は互いに相反する性質であるが、それぞれ要
求されるレベルは高い。ここでいう成形加工性とは、平
らな鋼板から種々の形状に加工していく際の折曲げ、切
断、絞り等の工程において塗膜の損傷が少ないことを指
し、塗膜自体の伸びや柔軟性の程度が大きい程、成形加
工性は良好であると言える。特に折曲げ加工性に関して
は、被塗装鋼板の板厚や加工方法によって加工性の度合
が異なる。

【０００３】例えば、折曲げ加工性の評価によく用いら
れるＴ字曲げ試験では、鋼板の塗装面を外側にして予め
Ｕ字曲げを行い、その後鋼板の内側に同一板厚のｎ枚の
サンプル板を挟んで万力で密着曲げ加工し、この折曲げ
部をルーペで観察し、塗膜割れを起こさない最小の挾み
込み枚数を評価値として、加工性を１Ｔ、２Ｔのように
表示する。このＴ字曲げ加工における最外周の伸びは、
以下のような式で表わされる。 ε＝（ｔ／２）／（ｒ＋ｔ／２） 但し ε：最外周の伸び歪（％） ｔ：板厚（ｍｍ） ｒ：曲げ部内側のＲ（ｍｍ）

【０００４】したがって、Ｔ字曲げ試験の評価値が同じ
であれば、板厚が薄いほど最外周の伸び歪（％）は大き
く、加工性に優れているということになる。塗装鋼板の
加工性の評価方法としては上述したＴ字曲げ試験が一般
的であるが、家電メーカー等で工業的に行われるプレス
加工やロールフォーミング加工は、Ｔ字曲げ試験と比べ
ると加工履歴、加工速度等が異なり、加工条件としては
より厳しい。ここでいう加工履歴とは最終加工レベルま
での加工工程を指し、最終加工レベルが同じであっても
加工初期段階で曲げ部内側のＲが大きければ、加工によ
って生じた歪がＲ部全体に分散し、塗膜に対する負荷は
小さい。他方、加工初期段階で曲げ部内側のＲが小さけ
れば、加工によって生じた歪が小さいＲ部に集中し、塗
膜に対する負荷は大きくなる。したがって、Ｕ字曲げ加
工の後に密着曲げ加工を行うＴ字曲げ試験に比べ、Ｖ字
曲げ加工の後に密着曲げ加工を行ったものは、最終加工
レベルが同じであっても塗膜への負荷は大きく、厳しい
加工の簡易的評価として有用である。

【０００５】一方、硬度は塗膜の耐久性を向上させると
いう点で高いほど望ましいが、高い硬度は加工性を低下
させる方向に作用する。従来、プレコート鋼板用塗料と
しては、外面下塗り塗料および裏面塗料にはポリエステ
ル樹脂やエポキシ樹脂が主として使用され、また外面上
塗り塗料にはポリエステル系、アクリル系、ビニル系の
塗料等が使用されている。外面上塗り塗料として最も一
般的であるのが、ポリエステル樹脂（主剤）とメラミン
化合物（硬化剤）との組み合わせからなるポリエステル
樹脂塗料であり、この塗料ではポリエステル樹脂により
加工性を、またメラミン化合物により硬度を得ている。
しかし、この外面上塗り塗料は要求性能の厳しいプレコ
ート鋼板、特に家電用途などのプレコート鋼板において
は、その性能が必ずしも十分なものとは言えず、性能改
善が望まれてきた。

【０００６】このような要望に対して、例えば特開平６
−２３４７５２号では、ポリエステル樹脂と変性により
配向性を付与したメラミン樹脂（硬化剤）とを反応させ
ることにより、可撓性および塗膜硬度の両者を高位で満
足させる塗膜を得る試みがなされている。また、特開平
７−３１６４９８号でも加工性と塗膜硬度を高度に満足
させる塗膜を得ることを目的として、ポリオールを主剤
とし、イソシアネート化合物および／またはアミノ樹脂
を硬化剤とする塗料組成物に、下記一般式に示した特定
の構造を有する化合物を加えたプレコート鋼板用塗料組
成物が提案されている。

【化３】

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの従来
技術のうち特開平６−２３４７５２号の技術は、変性メ
ラミン樹脂の合成過程が長いため、現状では実用的な樹
脂を工業規模で製造することは難しい。また、特開平７
−３１６４９８号の技術は、下塗り塗膜をも含めた塗膜
性能の改善についての配慮がなされておらず、このた
め、ロールフォーミング加工のような厳しい成形加工に
も十分に耐え得る塗膜を得ることはできない。

【０００８】したがって本発明の目的は、上記のような
従来技術の問題点を解決し、成形加工や搬送時における
成形疵、ハンドリング疵が生じにくい高い塗膜硬度を示
し、しかも厳しい成形加工においても塗膜に割れ等が生
じにくい優れた加工性を有するプレコート鋼板を提供す
ることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決し、優れた性能のプレコート鋼板を得るために検
討を重ねた結果、化成処理を施した亜鉛系めっき鋼板の
表面に、上塗り塗膜としてポリオールを主剤とし、これ
に硬化剤と、上記一般式に示したような特定の化学構造
を有する化合物を加えた塗料配合系による塗膜を、ま
た、下塗り塗膜として特定の物性値を有する塗膜を形成
することにより、硬度および成形加工性ともに優れたプ
レコート鋼板が得られることを見い出した。

【００１０】本発明はこのような知見に基づきなされた
もので、その特徴とする構成は以下の通りである。 [1] 化成処理が施された亜鉛系めっき鋼板の表面に下塗
り塗膜および上塗り塗膜を有するプレコート鋼板であっ
て、前記上塗り塗膜が下記イ）〜ハ）を主成分とする塗
料組成物を塗布して形成した塗膜であり、 イ）一般式(1)

【化４】 を主たる繰り返し単位とする化合物：樹脂固形分中の割
合で１〜１５重量％ ロ）上記イ）を除くポリオール：樹脂固形分中の割合で
４０〜９０重量％ ハ）硬化剤：樹脂固形分中の割合で９〜５０重量％ 前記下塗り塗膜が、幅５ｍｍ、厚さ８±１μｍのフィル
ムとして測定される破断強度が５０ｋｇ／ｃｍ²以上で
且つ破断伸びが５０％以上であることを特徴とする硬度
と加工性に優れたプレコート鋼板。

【００１１】[2] 上記[1]のプレコート鋼板において、
上塗り塗膜を形成する塗料組成物中の硬化剤がブロック
化ポリイソシアネートであることを特徴とする硬度と加
工性に優れたプレコート鋼板。 [3] 上記[1]または[2]のプレコート鋼板において、下塗
り塗膜が、ビスフェノールＡ付加ポリエステル樹脂を主
成分とする塗料組成物を塗布して形成された塗膜である
ことを特徴とする硬度と加工性に優れたプレコート鋼
板。 [4] 上記[1]〜[3]のいずれかのプレコート鋼板におい
て、下塗り塗膜の膜厚が２〜１２μｍ、上塗り塗膜の膜
厚が１０〜２０μｍであることを特徴とする硬度と加工
性に優れたプレコート鋼板。

【００１２】[5] 化成処理が施された亜鉛系めっき鋼板
の表面に下塗り塗膜用の塗料組成物を塗布した後、１８
０〜２６０℃の到達板温で焼付処理し、次いで、下記
イ）〜ハ）を主成分とする上塗り塗膜用の塗料組成物を
塗布した後、 イ）一般式(1)

【化５】 を主たる繰り返し単位とする化合物：樹脂固形分中の割
合で１〜１５重量％ ロ）上記イ）を除くポリオール：樹脂固形分中の割合で
４０〜９０重量％ ハ）硬化剤：樹脂固形分中の割合で９〜５０重量％ １８０〜２６０℃の到達板温で焼付処理し、下塗り塗膜
の幅５ｍｍ、厚さ８±１μｍのフィルムとして測定され
る破断強度が５０ｋｇ／ｃｍ²以上で且つ破断伸びが５
０％以上であるプレコート鋼板を得ることを特徴とする
硬度と加工性に優れたプレコート鋼板の製造方法。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明のプレコート鋼板は、化成
処理が施された亜鉛めっき鋼板の表面に下塗り塗膜およ
び上塗り塗膜を形成した塗装鋼板である。下地鋼板とな
る亜鉛系めっき鋼板としては、溶融亜鉛めっき鋼板、合
金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、溶融Ｚ
ｎ−５５％Ａｌ合金めっき鋼板、溶融Ｚｎ−５％Ａｌ合
金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ
金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっき鋼板、複合亜鉛系
めっき鋼板（例えば、電気Ｚｎ−ＳｉＯ₂分散めっき鋼
板）等の各種亜鉛系めっき鋼板を用いることができる。

【００１４】このような亜鉛系めっき鋼板の表面にはリ
ン酸塩処理、クロメート処理等の化成処理が施され、そ
の上に下塗り塗膜および上塗り塗膜が順次形成される。
このように化成処理を行っためっき鋼板面に塗膜を形成
することにより、塗膜の鋼板面への密着性が向上すると
ともに、耐食性も向上する。本発明のプレコート鋼板の
上塗り塗膜は、イ）特定の化合物と、ロ）上記イ）を除
くポリオールと、ハ）硬化剤とを主成分とする塗料組成
物を塗布し、焼付処理して形成させたものである。

【００１５】まず、上記イ）の化合物は下記一般式(1)
に示される化合物である。

【化６】

【００１６】上記イ）の化合物は、剛直なジベンゾイル
オキシ−ｐ−フェニレンまたはビフェニル骨格の両端
に、酸素とメチレン鎖を介して水酸基が結合した２官能
性の化合物であり、ｎ（メチレン基の数）は２〜１０で
あることが好ましい。ｎが１または０のものは合成が困
難であり、一方、ｎが１０超えると十分な塗膜性能が得
られない。

【００１７】上記イ）の化合物は、偏光顕微鏡で観察し
た場合に異方性を示す。このような化合物を含む塗膜
は、焼付後においても液晶化合物の特徴である配向等の
作用により塗膜の強靭化が図られ、その結果、高硬度及
び高加工性の塗膜が得られるものと考える。上記イ)の
化合物の配合量は、樹脂固形分中の割合で１〜１５重量
％、好ましくは２〜１３重量％、さらに好ましくは３〜
１０重量％とする。上記化合物の配合量が１重量％未満
では、塗膜性能の向上効果が顕著でなく、一方、配合量
が１５重量％を超えると塗膜の可撓性が低下する。

【００１８】次に、上記ロ）のポリオールとしては、ア
クリル樹脂またはポリエステル樹脂を用いることができ
る。上記ロ)のポリオールであるアクリル樹脂は、１分
子中に少なくとも２個の水酸基を有し、且つ数平均分子
量が１５００〜１２０００の化合物であれば特に限定さ
れるものではないが、その数平均分子量の好ましい範囲
は１７００〜１００００である。アクリル樹脂の分子中
にある水酸基はアクリル樹脂主鎖に無秩序に配列されて
おり、数平均分子量が１５００未満では加工性が著しく
低下する。一方、数平均分子量が１２０００を超えると
高粘度になるため過剰の稀釈溶剤が必要となり、塗料中
に占める樹脂の割合が減少するため適切な塗膜を得るこ
とができなくなる。さらに、他の配合成分との相溶性も
著しく低下する。なお、アクリル樹脂の数平均分子量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、
ＧＰＣという）により測定したポリエステル換算分子量
である。

【００１９】アクリル樹脂は、水酸基を持つアクリル単
量体またはメタクリル単量体とアクリル酸エステルまた
はメタアクリル酸エステル等を周知の方法で加熱反応さ
せて得られる共重合体である。水酸基を持つアクリル単
量体、メタクリル単量体としては、例えば、メタクリル
酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル
酸ヒドロキシプロピル等を用いることができる。また、
アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルとして
は、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アク
リル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、
メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸イソプロピル、
メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸−２−エ
チルヘキシル等を用いることができる。市販されている
アクリル樹脂としては、“アルマテックス”（三井東圧
化学（株）製）、“デスモフェン”（住友バイエルウレ
タン（株）製）、“ダイヤナール”（三菱レイヨン
（株）製）等がある。

【００２０】上記ロ)のポリオールであるポリエステル
樹脂は、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有し、且
つ数平均分子量が１０００〜８０００の化合物であれば
特に限定されるものではないが、その好ましい数平均分
子量の範囲は１２００〜７０００、より好ましくは１５
００〜６０００である。ポリエステル樹脂の分子中にあ
る水酸基は、分子中の末端または側鎖のいずれにあって
もよい。ポリエステル樹脂の数平均分子量が１０００未
満では加工性が著しく低下する。一方、数平均分子量が
８０００を超えると高粘度になるため過剰の稀釈溶剤が
必要となり、塗料中に占める樹脂の割合が減少するため
適切な塗膜を得ることができなくなる。さらに、他の配
合成分との相溶性も著しく低下する。なお、ポリエステ
ル樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定したポリス
チレン換算分子量である。

【００２１】ポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価
アルコールを周知の方法で加熱反応させて得られる共重
合体である。多塩基酸成分としては、例えば、無水フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット
酸、マレイン酸、アジピン酸、フマル酸等を用いること
ができる。また、多価アルコールとしては、例えば、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ペン
タエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチ
ロールエタン等を用いることができる。市販されている
ポリエステル樹脂としては、“アルマテックス”（三井
東圧化学（株）製）、“アルキノール”（住友バイエル
ウレタン（株）製）、“デスモフェン”（住友バイエル
ウレタン（株）製）、バイロン（東洋紡績（株）製）等
がある。上記ロ）のポリオールの配合量は、樹脂固形分
の割合で４０〜９０重量％とする。このポリオールの配
合量が４０重量％未満では塗膜の加工性が十分に確保で
きず、一方、９０重量％を超えると塗膜硬度が不十分と
なる。

【００２２】上記ハ）の硬化剤としては、ブロック化ポ
リイソシアネート化合物および／またはアミノ樹脂を用
いることができる。ポリイソシアネート化合物として
は、一般的製法で得られるポリイソシアネート化合物を
用いることができるが、その中でも特に、１液型塗料と
しての使用が可能である、フェノール、クレゾール、芳
香族第二アミン、第三級アルコール、ラクタム、オキシ
ムなどのブロック剤でブロック化されたポリイソシアネ
ート化合物が好ましい。このブロック化ポリイソシアネ
ート化合物を用いることにより１液での保存が可能とな
り、プレコート鋼板用塗料としての使用が容易となる。
また、さらに好ましいポリイソシアネート化合物として
は、非黄変性のヘキサメチレンジイソシアネート（以
下、ＨＤＩと略す）およびその誘導体、トリレンジイソ
シアネート（以下、ＴＤＩと略す）およびその誘導体、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、
ＭＤＩと略す）およびその誘導体、キシリレンジイソシ
アネート（以下、ＸＤＩと略す）およびその誘導体、イ
ソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）お
よびその誘導体、トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート（以下、ＴＭＤＩと略す）およびその誘導体、水
添ＴＤＩおよびその誘導体、水添ＭＤＩおよびその誘導
体、水添ＸＤＩおよびその誘導体等を挙げることができ
る。

【００２３】さらに、“スミジュール”（住友バイエル
ウレタン（株）製）、“デスモジュール”（住友バイエ
ルウレタン（株）製）、“コロネート”（日本ポリウレ
タン（株）製）等の市販のイソシアネート化合物も使用
できる。硬化剤としてイソシアネート化合物を用いる場
合、イソシアネート化合物のイソシアネート基と上記
イ）の化合物及び上記ロ）のポリオールの水酸基との配
合比［ＮＣＯ／ＯＨ］はモル比で０．８〜１．２、より
好ましくは０．９０〜１．１０の範囲とすることが望ま
しい。［ＮＣＯ／ＯＨ］のモル比が０．８未満では塗膜
の硬化が不十分であり、所望の塗膜硬度及び強度が得ら
れない。一方、［ＮＣＯ／ＯＨ］のモル比が１．２を超
えると、過剰のイソシアネート基同士のあるいはイソシ
アネート基とウレタン配合との副反応が生じて、塗膜の
加工性が低下する。

【００２４】硬化剤であるアミノ樹脂としては、尿素、
ベンゾグアナミン、メラミン等とホルムアルデヒドとの
反応で得られる樹脂、およびこれらをメタノール、ブタ
ノール等のアルコールによりアルキルエーテル化したも
のが使用できる。具体的には、メチル化尿素樹脂、ｎ−
ブチル化ベンゾグアナミン樹脂、メチル化メラミン樹
脂、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、ｉｓｏ−ブチル化メラ
ミン樹脂などを挙げることができる。

【００２５】さらに、“サイメル”（三井サイアナミッ
ド（株）製）、“ユーバン”（三井東圧化学（株）製、
“スミマール”（住友化学工業（株）製）、“メラン”
（日立化成工業（株）製）などの市販のアミノ樹脂も使
用できる。アミノ樹脂と上記イ）の化合物および上記
ロ）のポリオールとの配合比（固形分の重量比）は［化
合物］＋［ポリオール］／［アミノ樹脂］：９５〜６５
／５〜３５、望ましくは９０〜７５／１０〜２５の割合
とするのが好ましい。上記ハ）の硬化剤の配合量は、樹
脂固形分の割合で９〜５０重量％とする。この硬化剤の
配合量が９重量％未満では塗膜硬度が不十分であり、一
方、５０重量％を超えると加工性が不十分となる。

【００２６】また、上塗り塗膜用の塗料組成物には目的
や用途に応じてｐ−トルエンスルホン酸、オクトエ酸
錫、ジブチル錫ジラウレート、２−エチルヘキソエート
鉛等の硬化触媒；炭酸カルシウム、カオリン、クレー、
酸化チタン、タルク、硫酸バリウム、マイカ、弁柄、マ
ンガンブルー、カーボンブラック、アルミニウム粉、パ
ールマイカ等の顔料；その他、消泡剤、流れ止め剤等の
各種添加剤を適宜配合することができる。上塗り塗膜の
膜厚は１０〜２０μｍとすることが好ましい。膜厚が１
０μｍ未満では上塗り塗膜としての総合的な塗膜性能が
十分に得られない恐れがあり、一方、膜厚が２０μｍを
超えると塗膜硬度が低下する。

【００２７】次に、本発明のプレコート鋼板の下塗り塗
膜について説明する。比較的穏和な曲げ加工等の成形加
工においては、塗膜自身の伸びや柔軟性の程度が大きい
ほど加工性は良好となるが、絞り加工のような厳しい成
形加工においては、塗膜の伸びや柔軟性だけでなく、変
形加工時の応力に耐え得る強度も優れた加工性を得る上
で重要な要素となる。したがって本発明においても、下
塗り塗膜と上塗り塗膜との組合せで高加工性および高硬
度の性能を得るためには下塗り塗膜の伸びと強度が重要
であり、下塗り塗膜は幅５ｍｍ、厚さ８±１μｍのフィ
ルムとして測定される破断強度が５０ｋｇ／ｃｍ²以
上、破断伸びが５０％以上の物性値を有することが必要
である。この物性値のいずれか一方でも上記の下限値を
下回ると、上塗り塗膜との組合せによる本発明の効果は
得られない。

【００２８】下塗り塗膜を形成するための塗料組成物に
は、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、
またはビスフェノールＡ付加ポリエステル樹脂等のよう
なエポキシ変性ポリエステル樹脂等を主剤とする塗料組
成物を用いることができる。ポリエステル樹脂のエポキ
シ変性に用いる樹脂としては、例えば、ビスフェノール
ＡまたはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が挙げられ、
またこれ以外に、塩基触媒（例えば、水酸化カリウム）
の存在下に、エピハロヒドリン（例えば、エピクロロヒ
ドリン）をアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）と
１価のフェノールまたは多価ポリフェノールとの縮合物
と反応させることにより得られるフェノール誘導体エポ
キシ樹脂（例えば、ノボラック型エポキシ樹脂）等も用
いることができる。

【００２９】通常、下塗り塗膜の物性値は塗料組成物の
主剤として使用する樹脂のＴｇにより変化するが、一般
に樹脂の分子構造からしてエポキシ系下塗り塗料による
塗膜は破断強度は大きいが破断伸びは小さく、一方、ポ
リエステル系下塗り塗料やウレタン系下塗り塗料による
塗膜は破断伸びは大きいが破断強度は小さい。これに対
して、ビスフェノールＡ付加ポリエステル樹脂を主剤と
する塗料組成物により形成される下塗り塗膜は上記両方
の樹脂の分子構造を兼ね備えているため、破断強度と破
断伸びがバランスよく得られ、本発明が目的とする高加
工性の観点からして特に好ましい。

【００３０】下塗り塗膜をポリエステル系樹脂（ビスフ
ェノールＡ付加ポリエステル樹脂等の変性ポリエステル
樹脂を含む。以下同様）を主剤とする塗料組成物で形成
する場合、下塗り塗膜が上記物性値を有するようにする
ためには、ポリエステル樹脂として数平均分子量が１０
００〜５００００、より好ましくは３０００〜４０００
０、特に好ましくは５０００〜３００００の範囲のもの
を用いることが望ましい。ポリエステル樹脂の数平均分
子量が１０００未満では塗膜の伸びが不十分であるため
上記の物性値が得られず、塗膜性能の向上効果が十分で
ない。一方、数平均分子量が５００００を超えると塗料
組成物が高粘度になるため過剰の希釈溶剤が必要とな
り、塗料中に占める樹脂の割合が減少するため適正な塗
膜を得ることができなくなる。さらには、配合成分との
相溶性も著しく低下する。

【００３１】また、塗料組成物の主剤としてビスフェノ
ールＡ付加ポリエステル樹脂を使用する場合、ビスフェ
ノールＡ付加ポリエステル樹脂中のビスフェノールＡの
含有量は樹脂固形分の割合で１〜７０重量％、より好ま
しくは３〜６０重量％、特に好ましくは５〜５０重量％
とするのが望ましい。ビスフェノールＡ付加ポリエステ
ル樹脂中のビスフェノールＡの含有量が１重量％未満で
は塗膜強度の向上効果が十分に得られず、塗膜性能の向
上効果が顕著ではない。一方、ビスフェノールＡの含有
量が７０重量％を超えると塗膜の伸びが十分に得られな
い。

【００３２】上記ポリエステル樹脂を得るための多価ア
ルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コール、ポリカプロラクトンポリオール、グリセリン、
ソルビトール、アンニトール、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキ
サントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール等が挙げられ、また、これらの多価アルコー
ルを２種以上組合せて用いることもできる。

【００３３】また、ポリエステル樹脂を得るための多塩
基酸成分としては、フタル酸、無水フタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ハイミッ
ク酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリ
ット酸、無水ピロメリット酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク
酸、無水コハク酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸等が挙げられ、また、これらの多塩基酸成分を２種以
上組合せて用いることもできる。

【００３４】下塗り塗膜用の塗料組成物に用いられる硬
化剤としては、ポリイソシアネート化合物またはアミノ
樹脂が使用できる。また、これらの２種以上混合して用
いてもよい。硬化剤として用いられるポリイソシアネー
ト化合物としては、例えば、キシリレンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；
イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネー
ト；またはこれらジイソシアネートの多量体若しくは多
価アルコールとの付加物等が挙げられ、これらをブロッ
ク剤（例えば、フェノール系、ラクタム系、アルコール
系、メルカプタン系、イミン系、アミン系、イミダゾー
ル系またはオキシム系ブロック剤）等を用いてブロック
化した化合物として使用できる。また、これらブロック
化ポリイソシアネート化合物の解離触媒としては、オク
トエ酸錫、ジブチル錫ジラウレート、２−エチルヘキソ
エート鉛等を用いることができる。

【００３５】硬化剤として用いられるアミノ樹脂として
は、例えば、低級アルコールでアルキルエーテル化され
たホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒド等と尿
素、ジシアンジアミド、アミノトリアジン等との縮合物
があり、具体的には、メトキシ化メチロール尿素、メト
キシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロ
ールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミ
ン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロ
ールベンゾグアナミン等が挙げられる。また、硬化触媒
としては、塩酸、リン酸モノアルキルエステル、Ｐ−ト
ルエンスルホン酸等の酸またはこれら酸と３級アミン若
しくは２級アミン化合物との塩が使用できる。

【００３６】なお、下塗り塗膜用の塗料組成物について
も、目的や用途に応じて防錆顔料等をはじめとする各種
添加剤を適宜配合することができる。下塗り塗膜の膜厚
は２〜１２μｍとすることが好ましい。膜厚が２μｍ未
満では特定の物性値の下塗り塗膜を設けることによる加
工性向上効果が十分に得られず、一方、膜厚が１２μｍ
を超えると加工性、塗膜硬度ともに低下する。

【００３７】上塗り塗膜および下塗り塗膜を形成するた
めの塗料組成物を実際に使用するに当っては、これらを
有機溶剤に溶解して使用する。使用する有機溶剤として
は、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン、ソルベッソ１００（エクソン
化学社製）、ソルベッソ１５０（エクソン化学社製）、
ソルベッソ２００（エクソン化学社製）、トルエン、キ
シレン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソ
ルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビ
トール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、酢
酸エチル、酢酸ブチル、石油エーテル、石油ナフサ等が
挙げられる。塗料組成物を調整するに当っては、サンド
グラインドミル、ボールミル、ブレンダー等の通常の分
散機や混練機を選択して使用し、各成分を配合すること
ができる。

【００３８】本発明のプレコート鋼板を製造する際の塗
料組成物（下塗り塗膜用および上塗り塗膜用の各塗料組
成物）の塗装方法に特に制約はないが、好ましくはロー
ルコーター塗装、カーテンフロー塗装などの方法で塗布
するのがよい。下塗り塗膜、上塗り塗膜ともに、塗料組
成物を塗装後、熱風加熱、赤外線加熱、誘導加熱などの
加熱手段により塗膜を焼き付け、樹脂を架橋させて硬化
塗膜を得る。下塗り塗膜を加熱硬化させる際の焼付処理
は、通常、１８０〜２６０℃程度の到達板温で約３０秒
〜１分行う。また、上塗り塗膜を加熱硬化させる際の焼
付処理は、通常、１８０〜２６０℃程度の到達板温で約
３０秒〜３分行う。なお、本発明のプレコート鋼板は、
上塗り塗膜の上にさらに塗膜（例えば、クリアー塗膜）
を形成し、３コート・３ベークで使用してもよい。

【００３９】

【実施例】下地鋼板である板厚０．５ｍｍの溶融亜鉛め
っき鋼板（片面当りのめっき付着量：３０ｇ／ｍ²）を
脱脂後、塗布型クロメート系処理剤（日本ペイント
（株）製“サーフコート ＮＲＣ３００”）でクロメー
ト処理し、その上に表３および表４に示す下塗り塗膜用
の塗料組成物により下塗り塗膜を形成し、さらにその上
に表５および表６に示す上塗り塗膜用の塗料組成物によ
り上塗り塗膜を形成し、本発明例および比較例のプレコ
ート鋼板を得た。これらプレコート鋼板の性能を、その
製造条件とともに表７〜表１０に示す。表３および表４
に示す下塗り塗膜用の塗料組成物A-1〜A-6，B-1〜B-6と
表５および表６に示す上塗り塗膜用の塗料組成物C，Dは
以下のようにして調整した。

【００４０】(1) 下塗り塗膜用の塗料組成物 (1-1) ポリエステル樹脂a-1〜a-6の調製 加熱装置、撹拌機、精留塔、減圧装置および温度計を備
えた反応容器に、表１に示すような配合でテレフタル酸
ジメチル、イソフタル酸ジメチル、アジピン酸、エチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキ
サンジオールおよび酢酸マンガンを仕込み、窒素雰囲気
中において、１６０〜２２０℃の温度で約４時間かけて
段階的に昇温させてエステル交換反応を行い、メタノー
ルを留出させた。さらに、０．５〜５．０ｍｍＨｇの減
圧下、２６０℃で約２時間重縮合反応させ、表１に示す
ポリエステル樹脂a-1〜a-6を得た。得られたポリエステ
ル樹脂は、シクロヘキサノン／ソルベッソ１５０の混合
溶剤（重量比５０／５０）に溶解し、不揮発分４０％に
調製した。また、ポリエステル樹脂の分子量は重縮合反
応時間により調節した。分子量は、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーを用い、ポリスチレン換算の数平
均分子量を測定した。

【００４１】(1-2) ビスフェノールＡ付加ポリエステル
樹脂b-1〜b-6の調製 加熱装置、撹拌機、精留塔、減圧装置および温度計を備
えた反応容器に、表２に示すような配合でテレフタル酸
ジメチル、イソフタル酸ジメチル、エチレングリコー
ル、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加
物および酢酸マンガンを仕込み、窒素雰囲気中におい
て、１６０〜２２０℃の温度で約４時間かけて段階的に
昇温させてエステル交換反応を行い、メタノールを留出
させた。さらに、０．５〜５．０ｍｍＨｇの減圧下、２
６０℃で約２時間重縮合反応させ、表２に示すビスフェ
ノールＡ付加ポリエステル樹脂b-1〜b-6を得た。得られ
たビスフェノールＡ付加ポリエステル樹脂は、シクロヘ
キサノン／ソルベッソ１５０の混合溶剤（重量比５０／
５０）に溶解し、不揮発分４０％に調製した。また、ビ
スフェノールＡ付加ポリエステル樹脂の分子量は重縮合
反応時間により調節した。分子量は、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーを用い、ポリスチレン換算の数
平均分子量を測定した。

【００４２】(1-3) 下塗り塗膜用の塗料組成物A-1〜A-
6，B-1〜B-6の製造 上記(1-1)、(1-2)で得られたポリエステル樹脂a-1〜a-
6、ビスフェノールＡ付加ポリエステル樹脂b-1〜b-6を
用いて、表３および表４に示すような配合割合で塗料組
成物A-1〜A-6，B-1〜B-6を製造した。これら塗料組成物
には顔料としてストロンチウムクロメートを添加し、顔
料粒度が５μｍ以下になるまでサンドミルで分散させ
た。表３および表４に、乾燥膜厚１μｍ当りのストロン
チウムクロメート量を示した。各下塗り塗膜の破断伸び
および破断強度は、各塗料組成物から幅５ｍｍ、厚さ８
±１μｍのフリーフィルム（フィルム片）を作成し、こ
のフリーフィルムについてオリエンテック社製テンシロ
ン引張り試験機により引張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎで測
定した。

【００４３】(2) 上塗り塗膜用の塗料組成物 (2-1) 化合物cの調整 ２００ｍｌの乾燥ＴＨＦに８．９重量部の水素化ナトリ
ウムと２７．２重量部の６−クロロ−１−ヘキサノー
ル、３２．８重量部の臭化ベンジルを撹拌しながら滴下
した。この反応混合物に大過剰の水を加え、塩化メチレ
ンで抽出した。抽出液は水洗し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した後、エバポレーターにより留去、残渣を減圧
蒸留して化合物１−ａ（無色の液体）を得た。次に、オ
イルバス、撹拌機、還流装置および温度計を備えた反応
容器に、２７．６重量部のｐ−ヒドロキシ安息香酸、３
０重量部の水酸化ナトリウム、０．５重量部のヨウ化カ
リウムを加え、１００ｍｌのエタノールと３０ｍｌの水
に溶解した。この溶液に２５重量部の上記化合物１−ａ
のエタノール溶液５０ｍｌを滴下し、加熱還流した。反
応終了後、エタノールをエバポレーターで留去し、残渣
に水を加えて塩化メチレンで抽出した。その後、抽出液
を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターによ
り化合物１−ｂ（白色の結晶）を得た。２６．３重量部
の化合物１−ｂと０．１ｍｌのピリジンを７５ｍｌの塩
化チオニルに溶解し、これを加熱還流し、反応終了後、
減圧下で塩化メチレンを留去し、化合物１−ｃを得た。
８．６７重量部の化合物１−ｃをクロロホルムに溶解さ
せ、１．６５重量部のヒドロキノンのドライピリジン溶
液に滴下し、窒素雰囲気下で６０時間反応させた後、水
を加えクロロホルムで抽出した。抽出液をアルカリ溶
液、水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した
後、エバポレーションを行い、ゼリー状の化合物１−ｄ
を得た。三方コックを備えた還流冷却器を接続したナス
フラスコに１２．５重量部の化合物１−ｄ、１．９重量
部の１０％パラジウム／チャコール、１５０ｍｌのエタ
ノールを仕込み、反応系内を水素ガスで置換し、常温常
圧で２４時間反応させた。反応終了後、濾液をエバポレ
ーターで取り除き、白色の結晶状の化合物cを得た。こ
の化合物cの電界脱離イオン化法質量スペクトル（以
下、ＦＤ−ＭＳと略す）で確認した分子量は５５０．６
５であった。

【００４４】この化合物cの化学構造式を以下に示す。

【化７】

【００４５】(2-2) 上塗り塗膜用の塗料組成物の製造 上記(2-1)で得られた化合物cに表５に示すような配合割
合でポリエステル樹脂、硬化剤、顔料、硬化触媒および
添加剤を配合した後、直径約１ｍｍのガラスビーズを入
れたサンドミルを用い約３０分間分散させた。さらに、
シクロヘキサノンを加えて不揮発分が６０％になるよう
に調製し、塗料組成物Cを製造した。また、比較例のた
めの上塗り塗膜用塗料組成物として、表６に示すような
配合割合でポリエステル樹脂、硬化剤、顔料、硬化触媒
および添加剤を配合した後、直径約１ｍｍのガラスビー
ズを入れたサンドミルを用い約３０分間分散させた。さ
らに、シクロヘキサノンを加えて不揮発分が６０％にな
るように調製し、塗料組成物Dを製造した。

【００４６】以下に、プレコート鋼板の性能試験の試験
方法と評価方法について示す。 (1) 外観 焼付後の塗膜表面性状の良否を目視により判定した。 (2) 鉛筆硬度 三菱鉛筆“ユニ”を使用してＪＩＳ Ｋ５４００の８．
４．２に基づいて試験を行い、塗膜に傷が付かない硬度
限界を示した。

【００４７】(3) 加工性１（折曲げ加工性） ２０℃の室温においてＪＩＳ Ｇ ３３１２ １２．２．
２（曲げ試験）に規定された折曲げバイスで予め鋼板を
折曲げた後、１８０°密着曲げを行って加工部の塗膜表
面を３０倍ルーペで観察し、塗膜の微小ピンホールや割
れ（クラック）の有無を調べ、下記基準により評価し
た。 ◎：塗膜表面に微小ピンホールやクラックは観察されな
かった。 ○：塗膜表面に微小ピンホールが１〜５個／ｃｍ観察さ
れた。 △：塗膜表面に微小ピンホールが６〜２０個／ｃｍ観察
された。 ×：塗膜表面に微小ピンホールが２０個／ｃｍよりも多
く観察され、クラックも観察された。

【００４８】(4) 加工性２（折曲げ加工性） ２０℃の室温において図１に示したＶ字曲げ加工用金型
を用いで１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で予め鋼板のＶ字曲げ
を行った後、１８０°密着曲げ（０Ｔ曲げ）試験と１Ｔ
曲げ試験を行って加工部の塗膜表面を３０倍ルーペで観
察し、塗膜の微小ピンホールや割れ（クラック）の有無
を調べ、下記基準により評価した。 ◎：塗膜表面に微小ピンホールやクラックは観察されな
かった。 ○：塗膜表面に微小ピンホールが１〜５個／ｃｍ観察さ
れた。 △：塗膜表面に微小ピンホールが６〜２０個／ｃｍ観察
された。 ×：塗膜表面に微小ピンホールが２０個／ｃｍよりも多
く観察され、クラックも観察された。

【００４９】(5) 密着性（碁盤目剥離）試験（ＪＩＳ
Ｋ ５４００ ８．５（付着性）に準拠） 硬化塗膜面にカッターナイフを用いて１ｍｍ間隔で１０
ｍｍ×１０ｍｍの範囲に碁盤目１００個を刻み、この碁
盤目に接着テープを圧着したのち勢いよく剥離して、碁
盤目の塗膜剥離状態を観察し、下記基準により評価し
た。 ◎：塗膜の剥離なし ○：碁盤目の剥離残存数９０以上、１００未満 △：碁盤目の剥離残存数８０以上、９０未満 ×：碁盤目の剥離残存数８０未満

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】

【表４】

【００５４】

【表５】

【００５５】

【表６】

【００５６】

【表７】

【００５７】

【表８】

【００５８】

【表９】

【００５９】

【表１０】

【００６０】

【発明の効果】以上述べたように本発明のプレコート鋼
板は、塗膜硬度と成形加工性の両方を高度に満足させ、
しかも塗膜外観や密着性にも優れており、このため家電
製品、建材、自動車等の用途において高度の塗膜硬度と
成形加工性が求められる部位に用いられるプレコート鋼
板として極めて有用である。また、本発明のプレコート
鋼板は従来よりも簡易な方法で製造できるという点で
も、工業的に極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｖ字曲げ加工の金型および加工方法を示す説明
図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 167/00 Ｃ０９Ｄ 167/00 (72)発明者 山下 正明 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 新田 浩一 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 加藤 博之 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 田中 勝祥 東京都品川区南品川４丁目１番15号 日本 ペイント株式会社東京事業所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化成処理が施された亜鉛系めっき鋼板の
   表面に下塗り塗膜および上塗り塗膜を有するプレコート
   鋼板であって、 前記上塗り塗膜が下記イ）〜ハ）を主成分とする塗料組
   成物を塗布して形成した塗膜であり、 イ）一般式(1) 【化１】 を主たる繰り返し単位とする化合物：樹脂固形分中の割
   合で１〜１５重量％ ロ）上記イ）を除くポリオール：樹脂固形分中の割合で
   ４０〜９０重量％ ハ）硬化剤：樹脂固形分中の割合で９〜５０重量％ 前記下塗り塗膜が、幅５ｍｍ、厚さ８±１μｍのフィル
   ムとして測定される破断強度が５０ｋｇ／ｃｍ²以上で
   且つ破断伸びが５０％以上であることを特徴とする硬度
   と加工性に優れたプレコート鋼板。
2. 【請求項２】 上塗り塗膜を形成する塗料組成物中の硬
   化剤がブロック化ポリイソシアネート化合物であること
   を特徴とする請求項１に記載の硬度と加工性に優れたプ
   レコート鋼板。
3. 【請求項３】 下塗り塗膜が、ビスフェノールＡ付加ポ
   リエステル樹脂を主成分とする塗料組成物を塗布して形
   成された塗膜であることを特徴とする請求項１または２
   に記載の硬度と加工性に優れたプレコート鋼板。
4. 【請求項４】 下塗り塗膜の膜厚が２〜１２μｍ、上塗
   り塗膜の膜厚が１０〜２０μｍであることを特徴とする
   請求項１、２または３に記載の硬度と加工性に優れたプ
   レコート鋼板。
5. 【請求項５】 化成処理が施された亜鉛系めっき鋼板の
   表面に下塗り塗膜用の塗料組成物を塗布した後、１８０
   〜２６０℃の到達板温で焼付処理し、次いで、下記イ）
   〜ハ）を主成分とする上塗り塗膜用の塗料組成物を塗布
   した後、 イ）一般式(1) 【化２】 を主たる繰り返し単位とする化合物：樹脂固形分中の割
   合で１〜１５重量％ ロ）上記イ）を除くポリオール：樹脂固形分中の割合で
   ４０〜９０重量％ ハ）硬化剤：樹脂固形分中の割合で９〜５０重量％ １８０〜２６０℃の到達板温で焼付処理し、下塗り塗膜
   の幅５ｍｍ、厚さ８±１μｍのフィルムとして測定され
   る破断強度が５０ｋｇ／ｃｍ²以上で且つ破断伸びが５
   ０％以上であるプレコート鋼板を得ることを特徴とする
   硬度と加工性に優れたプレコート鋼板の製造方法。